WO2016177924A1 - SÍNTESIS DIRECTA DE Cu-CHA MEDIANTE LA COMBINACIÓN DE UN COMPLEJO DE Cu Y TETRAETILAMONIO Y APLICACIONES EN CATÁLISIS - Google Patents

SÍNTESIS DIRECTA DE Cu-CHA MEDIANTE LA COMBINACIÓN DE UN COMPLEJO DE Cu Y TETRAETILAMONIO Y APLICACIONES EN CATÁLISIS Download PDF

Info

Publication number
WO2016177924A1
WO2016177924A1 PCT/ES2016/070337 ES2016070337W WO2016177924A1 WO 2016177924 A1 WO2016177924 A1 WO 2016177924A1 ES 2016070337 W ES2016070337 W ES 2016070337W WO 2016177924 A1 WO2016177924 A1 WO 2016177924A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
direct synthesis
material according
source
range
cha
Prior art date
Application number
PCT/ES2016/070337
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Avelino CORMA CANÓS
Manuel Moliner Marin
Nuria MARTIN GARCIA
Original Assignee
Consejo Superior De Investigaciones Cientificas (Csic)
Universitat Politècnica De València
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Consejo Superior De Investigaciones Cientificas (Csic), Universitat Politècnica De València filed Critical Consejo Superior De Investigaciones Cientificas (Csic)
Priority to CA2985128A priority Critical patent/CA2985128A1/en
Priority to US15/569,700 priority patent/US10676367B2/en
Priority to KR1020177033090A priority patent/KR20180023890A/ko
Priority to BR112017023663-0A priority patent/BR112017023663A2/pt
Priority to JP2017557354A priority patent/JP2018514497A/ja
Priority to EP16728352.2A priority patent/EP3293149B1/en
Priority to CN201680025178.9A priority patent/CN107750232B/zh
Publication of WO2016177924A1 publication Critical patent/WO2016177924A1/es
Priority to ZA2017/07109A priority patent/ZA201707109B/en
Priority to HK18109376.5A priority patent/HK1249889A1/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/46—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition
    • C01B39/48—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition using at least one organic template directing agent
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/026—After-treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/86—Catalytic processes
    • B01D53/90—Injecting reactants
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/74—Noble metals
    • B01J29/743—CHA-type, e.g. Chabazite, LZ-218
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/76—Iron group metals or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/76—Iron group metals or copper
    • B01J29/763—CHA-type, e.g. Chabazite, LZ-218
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B21/00—Nitrogen; Compounds thereof
    • C01B21/02—Preparation of nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/04—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof using at least one organic template directing agent, e.g. an ionic quaternary ammonium compound or an aminated compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/74—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation
    • C07C29/94—Use of additives, e.g. for stabilisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C31/00—Saturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C31/02—Monohydroxylic acyclic alcohols
    • C07C31/04—Methanol
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/50—Zeolites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/50—Zeolites
    • B01D2255/502—Beta zeolites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B01D53/9404—Removing only nitrogen compounds
    • B01D53/9409—Nitrogen oxides
    • B01D53/9413—Processes characterised by a specific catalyst
    • B01D53/9418—Processes characterised by a specific catalyst for removing nitrogen oxides by selective catalytic reduction [SCR] using a reducing agent in a lean exhaust gas

Definitions

  • the present invention relates to a method of direct synthesis of zeolite CHA in its silicoaluminate form with copper atoms, using the specific combination of the tetraethylammonium cation (TEA) as the directing agent of organic structure (ADEO) and a copper complex, with high synthesis yields.
  • TAA tetraethylammonium cation
  • ADEO organic structure
  • the present invention also relates to the use as a catalyst of the zeolitic material synthesized in accordance with the present synthesis procedure.
  • zeolite These materials are used as catalysts in numerous chemical processes, where the use of a certain zeolite with specific physical-chemical properties for a given chemical process will depend directly on the nature of the reagents and products involved in the process (such as size, shape, hydrophobicity ...) and also the reaction conditions. On the one hand, the nature of the reagents and products will affect the diffusion of these molecules in the pores and cavities of the zeolite, and consequently, the choice of the zeolite with a pore topology suitable for the products involved in the reaction is essential . On the other hand, the zeolite must be chemically and structurally stable under the required reaction conditions.
  • RSC selective catalytic reduction
  • the zeolite CHA in its silicoaluminate form containing Cu atoms, is an excellent catalyst in the selective catalytic reduction (RCS) of NOx using ammonia as a reducing agent in the presence of oxygen.
  • RCS selective catalytic reduction
  • the incorporation of Cu species conventionally, is carried out by post-synthetic ion exchange treatments of the previously synthesized and calcined zeolite. This procedure requires several steps, such as hydrothermal synthesis of silicoaluminate, calcination of the material to eliminate ADEO, transformation to the ammonium form, ion exchange of the metal, and finally, calcination to obtain the final zeolite with the desired metal. All these steps contribute to increase the total cost in obtaining the catalytic material.
  • these Si / Al ratios in the final solids are smaller than those introduced in the synthesis gels, in particular the difference is greater when high Si / Al ratios are studied (for example, to obtain a Si / Al ratio in the solid final 7.6, a theoretical ratio in the gel of 17 is required, see example Cu-ZJM-1-35 in Table 1 of the publication Chem. Commum. 201 1, 47, 9783).
  • These differences between the Si / Al ratios indicate that part of the Si species introduced into the synthesis medium remain in solution and are not able to be incorporated into the final solids, resulting in low solid yields (less than 50% when ratios are used Yes / At the age of 7).
  • the preferred ADEO for the synthesis of zeolite CHA in its silicoaluminate form is the cation N, N, N-tri-methyl-1-adamantamonium (TMAdA) (Zones, US Patent 4544538, 1985, assigned to Chevron). Recently, the use of benzyltrimethylammonium (BzTMA) has also been described as an efficient ADEO for the synthesis of the silicoaluminate form of CHA (Miller et al., US Patent 8007764, 201 1, assigned to Chevron).
  • TMAdA single organic molecule
  • TEPA tetraethylenepentamine
  • the direct synthesis of the CHA structure in its silicoaluminate form with copper atoms using a single organic molecule (TMAdA) is described next to a copper complex formed by a linear polyamine commercial (tetraethylenepentamine, TEPA) and a copper salt.
  • TMAdA cation has a high cost, greatly increasing the process of obtaining the desired material, and limiting the possible commercial applications of this zeolite. Therefore, in spite of the advances shown in the direct synthesis of the CHA material in its silicoaluminate form containing copper atoms, there is still a need on the part of the industry to reduce the preparation costs of this material using other cheaper ADEOs for its preparation.
  • the present invention relates to a new method of direct synthesis of the CHA zeolitic structure in its silicoaluminate form containing Cu atoms inside.
  • This new procedure requires the combination of an organometallic copper complex with a commercial and economic ADEO, such as tetraethylammonium (ASD) capable of directing the crystallization of the CHA zeolitic structure.
  • ASD tetraethylammonium
  • the present invention also relates to the use of materials with zeolitic structure CHA in its silicoaluminate form containing synthesized copper atoms obtained according to the described methodology, as active catalysts for, for example, the selective catalytic reduction (RCS) of NO x .
  • RCS selective catalytic reduction
  • the present invention relates to a process for the direct synthesis of the material with CHA zeolitic structure in its silicoaluminate form containing copper atoms, comprising at least the following steps:
  • b is in the range of 0.01 to 2; preferably between 0.1 to
  • Y is a tetravalent element that may be preferably selected from Si, Sn, Ti, Ge and combinations thereof, and more preferably is Si.
  • the source of Si used may be selected from silicon oxide, silicon halide, colloidal silica, smoked silica, tetraalkylortosilicate, silicate, silicic acid, a previously synthesized crystalline material, a previously synthesized amorphous material and combinations thereof and, more preferably , is a material selected from a previously synthesized crystalline material, a previously synthesized amorphous material and combinations thereof, and more preferably, a previously synthesized crystalline material.
  • X is a trivalent element that may be preferably selected from Al, B, Fe, In, Ga and combinations thereof, and more preferably is Al.
  • the source of Al used can be selected from any aluminum salt, any hydrated aluminum oxide, any aluminum alkoxide, a previously synthesized crystalline material, a previously synthesized amorphous material and combinations thereof, and more preferably, it is a selected material between a previously synthesized crystalline material, a previously synthesized amorphous material and combinations thereof, and more preferably, a previously synthesized crystalline material.
  • the crystalline material with the zeolitic structure FAU can be used in (i) as the sole source of Y and X, preferably silicon and aluminum, and which can have a Si / Al ratio preferably greater than 7 .
  • Y is Si and X is Al whereby the process for the direct synthesis of the material with zeolitic structure CHA in its silicoaluminate form containing copper atoms with high synthesis yields, would comprise At least the following steps:
  • b is in the range of 0.01 to 2; preferably between 0.1 to
  • any source of Cu can be used in (i).
  • the copper source may be selected from nitrate, sulfate, oxalate salts, and combinations thereof, among others.
  • the mixture formed in (i) is free of any phosphorus source.
  • the mixture formed in (i) may be free of any source of fluorine.
  • the source of alkaline or alkaline earth cations may be any source of these elements, and may preferably be selected from a source of Na, K, and combinations thereof.
  • any polyamine or mixtures of different polyamines capable of forming a complex with copper atoms can be used in (i), regardless of their form (cyclic, linear, branched ...), and regardless of the nature of the amine (primary, secondary or tertiary).
  • said polyamine may be selected from tetraethylene pentamine, triethylenetetramine, 1, 4.8, 11-tetracycotetradecane, 1, 4.8, 11-tetramethyl-1, 4.8, 11-tetraazacyclotetradecane, and combinations thereof, from others.
  • the polyamine is tetraethylene pentamine.
  • the crystallization process described in (ii) is preferably carried out in autoclaves, under conditions that can be static or dynamic (for example by stirring the mixture) at a temperature selected between 100 and 200 ° C preferably between 130 and 200 ° C and more preferably between 130 and 175 ° C; and a crystallization time that can be between 6 hours and 50 days preferably between 1 and 20 days, and more preferably between 2 and 15 days.
  • a temperature selected between 100 and 200 ° C preferably between 130 and 200 ° C and more preferably between 130 and 175 ° C
  • a crystallization time that can be between 6 hours and 50 days preferably between 1 and 20 days, and more preferably between 2 and 15 days.
  • CHA crystals to the synthesis mixture, which act as seeds favoring the described synthesis, in an amount up to 25% by weight with respect to the total amount of oxides. These crystals can be added before or during the crystallization process.
  • the resulting solid is separated from the mother liquor and recovered.
  • the recovery step (iii) can be carried out by different known separation techniques such as, for example, decantation, filtration, ultrafiltration, centrifugation or any other solid-liquid separation technique, and combinations thereof.
  • the process of the present invention may further comprise the removal of the organic content contained inside the material by means of an extraction process.
  • the removal of the organic compound contained inside the material can be carried out by means of a heat treatment at temperatures above 25 ° C, preferably between 100 and 1000 ° C and for a period of time, preferably, between 2 minutes and 25 hours.
  • at least one metal can be introduced by post-synthesis processes such as impregnation, ion exchange or combinations thereof. These metals are preferably selected from precious metals, and more preferably from Pt, Pd and combinations thereof, preferably being located in extra-net positions.
  • any metal oxide containing at least one precious metal preferably selected from Pt, Pd, and combinations thereof, can be introduced.
  • the material produced according to the present invention can be pelletized using any known technique.
  • the material obtained according to the present invention can be calcined. Therefore, the zeolitic material with CHA structure can have the following molar composition after being calcined:
  • Y is Si and X is Al, therefore, the zeolitic material with CHA structure could have the following molar composition after being calcined:
  • the material obtained is Cu-SSZ-13.
  • the zeolitic material with CHA structure obtained can also comprise a precious metal preferably selected from Pd, Pt and combinations thereof.
  • the present invention also relates to the use of the materials described above and obtained according to the process of the present invention as catalysts for the conversion of feeds formed by organic compounds into products of higher added value, or as a molecular sieve for the removal / separation of currents (eg gas mixtures) by contacting the feeds with the material obtained.
  • the material obtained in the present invention can be used as a catalyst in selective catalytic reduction (RCS) reactions of NOx (nitrogen oxide) in a gas stream.
  • RCS selective catalytic reduction
  • the NOx RCS will be carried out in the presence of reducing agents, preferably selected from ammonium, urea, hydrocarbons, and combinations thereof.
  • reducing agents preferably selected from ammonium, urea, hydrocarbons, and combinations thereof.
  • the selective catalytic reduction (RCS) of NOx can be carried out using a monolith as a substrate and applying a layer of the zeolitic material obtained according to the present invention so that the gas stream can pass through it carrying out the desired reaction.
  • a layer of the zeolitic material obtained according to the present invention can be applied on other substrates, such as a filter through which the gas stream will pass.
  • the material synthesized according to the present invention and containing a precious metal, such as Pt or Pd can be used as a catalyst for the selective oxidation of ammonia to nitrogen.
  • the selective catalytic oxidation of ammonia to nitrogen can be carried out using a monolith as a substrate and applying a layer of the zeolitic material obtained according to the present invention so that the gas stream can pass through it carried out the desired reaction.
  • a layer of the zeolitic material obtained according to the present invention can be applied on other substrates such as a filter, among others, through which the gas stream will pass.
  • the material described according to the present invention can be used in the conversion of methane to methanol (Wulfers, et al. Chem. Commun. 2015, 51, 4447).
  • Figure 1 PXRD patterns of the Cu-silicoaluminatos materials with CHA structure synthesized according to the present invention.
  • Figure 2 UV-Vis spectra of the Cu-silicoaluminatos materials with CHA structure synthesized according to the present invention.
  • Example 1 Direct synthesis of Cu-silicoaluminate with CHA structure 1 122.2 mg of a 20% by weight aqueous solution of copper (II) sulfate (CuS0 4 , Alpha Aesar, 98%) are mixed with 266.2 mg of tetraethylenepentamine (TEPA , 98%, Sigma Aldrich) for the "in-situ" preparation of the organometallic copper complex, keeping the resulting mixture under stirring for 2 hours.
  • II copper
  • TEPA tetraethylenepentamine
  • the final composition of the gel is Si0 2 : 0.047 Al 2 0 3 : 0.022 Cu (TEPA) 2+ : 0.4 TEAOH: 0.1 NaOH: 4 H 2 0.
  • the resulting gel is transferred to an autoclave with a Teflon jacket. Crystallization is carried out at 160 ° C for 7 days under static conditions. The solid product is filtered, washed with plenty of water, dried at 100 ° C and finally calcined in air at 550 ° C for 4 h to remove organic debris. The solid yield achieved is greater than 90% (regardless of organic debris).
  • the solid is characterized by powder X-ray diffraction, obtaining the characteristic peaks of the CHA structure (see Figure 1).
  • the crystalline material obtained without calcining is characterized by UV-VIS spectroscopy to study the stability of the molecules of the organometallic copper complex after the crystallization of the zeolite.
  • the UV-VIS spectrum shows a single band centered at ⁇ 265 nm, which has been assigned to the presence of the intact Cu-TEPA complex inside the zeolithic structure (Franco, et al. 2013/159828, 2012).
  • Example 2 Direct synthesis of Cu-silicoaluminato with CHA structure
  • the final gel composition is Si0 2 : 0.047 Al 2 0 3 : 0.045 Cu (TEPA) 2+ : 0.4 TEAOH: 0.1 NaOH: 4 H 2 0.
  • the resulting gel is transferred to an autoclave with a Teflon jacket. Crystallization is carried out at 160 ° C for 7 days under static conditions. The solid product is filtered, washed with plenty of water, dried at 100 ° C and finally calcined in air at 550 ° C for 4 h to remove organic debris. The solid yield achieved is greater than 90% (regardless of organic debris).
  • the solid is characterized by powder X-ray diffraction, obtaining the characteristic peaks of the CHA structure (see Figure 1).
  • Chemical analyzes of the sample indicate a Si / Al ratio of 10.3 and a copper content of 4.1% by weight.
  • the crystalline material obtained without calcining is characterized by UV-VIS spectroscopy to study the stability of the molecules of the organometallic copper complex after the crystallization of the zeolite.
  • the UV-VIS spectrum shows a single band centered at ⁇ 265 nm, which has been assigned to the presence of the intact Cu-TEPA complex inside the zeolithic structure (Franco, et al. 2013/159828, 2012).
  • Example 3 Direct synthesis of Cu-silicoaluminate with CHA structure
  • the final gel composition is Si0 2 : 0.047 Al 2 0 3 : 0.045 Cu (TEPA) 2+ : 0.4 TEAOH: 0.2 NaOH: 13 H 2 0.
  • the resulting gel is transferred to an autoclave with a Teflon jacket. Crystallization is carried out at 160 ° C for 7 days under static conditions.
  • the solid product is filtered, washed with plenty of water, dried at 100 ° C and finally calcined in air at 550 ° C for 4 h to remove organic debris.
  • the solid yield achieved is greater than 90% (regardless of organic debris).
  • the solid is characterized by powder X-ray diffraction, obtaining the characteristic peaks of the CHA structure (see Figure 1).
  • the crystalline material obtained without calcining is characterized by UV-VIS spectroscopy to study the stability of the molecules of the organometallic copper complex after the crystallization of the zeolite.
  • the UV-VIS spectrum shows a single band centered at ⁇ 265 nm, which has been assigned to the presence of the intact Cu-TEPA complex inside the zeolithic structure (Franco, et al. 2013/159828, 2012).
  • Example 4 Catalytic tests for the RCS reaction of NO x
  • the catalytic activity for the selective catalytic reduction of NO x is studied using a tubular, fixed-bed quartz reactor 1.2 cm in diameter and 20 cm long.
  • the catalyst is compacted into particles between 0.25-0.42 mm in size, introduced into the reactor, and the temperature is increased to 550 ° C (see reaction conditions in Table 1); subsequently, that temperature is maintained for one hour under a flow of nitrogen. Once the desired temperature has been reached, the reaction mixture is fed.
  • the NO x RCS is studied using NH 3 as a reducer.
  • the NO x present at the outlet of the gases from the reactor is analyzed continuously by means of a chemiluminescent detector (Thermo 62C).
  • the catalytic results are summarized in Table 2.
  • Table 2 Conversion (%) of NOx at different temperatures (200, 250, 300, 350, 400, 450, 500 ° C) using the Cu-CHA catalyst synthesized following the methodology described in the present invention.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

La presente invención se refiere a un proceso para la síntesis directa de un material con estructura zeolítica CHA en su forma silicoaluminato conteniendo átomos de cobre que puede comprender, al menos, los siguientes pasos: (i) Preparación de una mezcla que contenga, al menos, una fuente de agua, una fuente de cobre, una poliamina, una fuente de elemento tetravalente Y, una fuente de elemento trivalente X, el catión tetraetilamonio como único ADEO y una fuente de cationes alcalinos o alcalinotérreos (A), y donde la mezcla de síntesis tiene la siguiente composición molar: Y02 : a X2O3 : b ADEO : c A : d H2O : e Cu : f Poliamina (ii) Cristalización de la mezcla obtenida en (i) en un reactor. (iii) Recuperación del material cristalino obtenido en (ii).

Description

SINTESIS DIRECTA DE Cu-CHA MEDIANTE LA COMBINACIÓN DE UN COMPLEJO DE Cu Y TETRAETILAMONIO, Y APLICACIONES EN CATÁLISIS
D E S C R I P C I O N
Campo de la técnica
La presente invención se refiere a un método de síntesis directa de la zeolita CHA en su forma silicoaluminato con átomos de cobre, utilizando la combinación específica del catión tetraetilamonio (TEA) como agente director de estructura orgánico (ADEO) y un complejo de cobre, con altos rendimientos de síntesis. La presente invención también se refiere al uso como catalizador del material zeolítico sintetizado de acuerdo con el presente procedimiento de síntesis.
Antecedentes
Las zeolitas son materiales microporosos formados por tetraedros T04 (T=Si, Al, B, P, Ti, Ge... ), interconectados por átomos de oxígeno, creando poros y cavidades de tamaño y forma uniforme en el rango molecular (3-15 Á). Estos materiales zeolíticos han encontrado importantes aplicaciones como catalizadores, adsorbentes o intercambiadores de iones.
Estos materiales se emplean como catalizadores en numerosos procesos químicos, donde el uso de una determinada zeolita con propiedades físico-químicas específicas para un determinado proceso químico dependerá directamente de la naturaleza de los reactivos y productos implicados en el proceso (tales como tamaño, forma, hidrofobicidad... ) y también de las condiciones de reacción. Por una parte, la naturaleza de los reactivos y productos afectará a la difusión de estas moléculas en los poros y cavidades de la zeolita, y consecuentemente, la elección de la zeolita con una topología de poro adecuada para los productos implicados en la reacción es esencial. Por otra parte, la zeolita debe ser química y estructuralmente estable en las condiciones de reacción requeridas.
Los óxidos de nitrógeno (NOx), emitidos principalmente por los automóviles durante el consumo de los combustibles fósiles, se han convertido en un serio problema medioambiental, ya que son uno de los mayores contaminantes del aire. En este sentido, la reducción selectiva catalítica (RSC) de NOx con amoníaco se ha mostrado como una forma de control eficiente de dichas emisiones no deseadas.
De entre las más de 200 estructuras zeolíticas aceptadas por la Asociación Internacional de Zeolitas (IZA), aquellas zeolitas de poro pequeño y grandes cavidades conteniendo átomos de cobre en posiciones extra-red, poseen una excelente actividad catalítica para la reducción catalítica selectiva (RCS) de NOx, además de una elevada estabilidad hidrotermal (Bull, et al., U.S. Patent 7601662, 2009; Moliner, et al., WO2013/159825, 2013). Dentro de todas las zeolitas de poro pequeño conocidas, la chabacita (código CHA asignado por la IZA) ha recibido especial atención. Este material está formado por un sistema tridireccional de poros pequeños (8A) interconectados por grandes cavidades, y además presenta dobles anillos de 6 miembros (DA6).
La zeolita CHA en su forma silicoaluminato conteniendo átomos de Cu, es un excelente catalizador en la reducción catalítica selectiva (RCS) de NOx utilizando amoníaco como agente reductor en presencia de oxígeno. La incorporación de especies de Cu, convencionalmente, se realiza mediante tratamientos post-sintéticos de intercambio iónico de la zeolita previamente sintetizada y calcinada. Este procedimiento requiere de varios pasos, como son la síntesis hidrotermal del silicoaluminato, calcinación del material para eliminar el ADEO, transformación a la forma amónica, intercambio iónico del metal, y finalmente, calcinación para obtener la zeolita final con el metal deseado. Todos estos pasos contribuyen a aumentar el coste total en la obtención del material catalítico.
En los últimos años, se ha descrito la síntesis directa del silicoaluminato con estructura CHA conteniendo átomos de cobre empleando como único ADEO un complejo organometálico formado por el cobre y una poliamina, con el fin de introducir especies catiónicas de cobre en las cavidades de la CHA tras calcinar la muestra en aire (Chem. Commun, 201 1 , 47, 9783; Chin. J. Catal. 2012, 33, 92). No obstante, las relaciones molares de Si/Al obtenidas en los sólidos finales son bajas (Si/Al ~ 4- 7). Estas bajas relaciones Si/Al pueden presentar problemas de desactivación del catalizador por procesos de desaluminización irreversible en las condiciones requeridas para la RCS de NOx (presencia de vapor y elevada temperaturas). Además, estas relaciones Si/Al en los sólidos finales son menores que las introducidas en los geles de síntesis, en particular la diferencia es mayor cuando se estudian relaciones Si/Al elevadas (por ejemplo, para obtener una relación Si/Al en el sólido final de 7.6, se requiere una relación teórica en el gel de 17, ver ejemplo Cu-ZJM-1-35 en la Tabla 1 de la publicación Chem. Commum. 201 1 , 47, 9783). Estas diferencias entre las relaciones Si/Al indican que parte de las especies Si introducidas en el medio de síntesis permanecen en disolución y no son capaces de incorporarse en los sólidos finales, resultando en rendimientos de sólido bajos (menores del 50% cuando se utilizan relaciones Si/Al mayores de 7). Por otro lado, mediante este procedimiento de síntesis, tampoco es posible controlar la cantidad de cobre incorporado en la zeolita, obteniendo siempre valores superiores al 9% en peso. En general, está ampliamente reconocido en la literatura que a mayor contenido de cobre en las muestras zeolíticas, menor estabilidad hidrotermal presenta el catalizador (Chem. Commun., 2012,48, 8264). En definitiva, esta metodología de síntesis no permite controlar la relación Si/Al y el contenido de Cu en los catalizadores, propiedades que son muy importantes para la actividad y estabilidad de los mismos.
El ADEO preferido para la síntesis de la zeolita CHA en su forma silicoaluminato es el catión N,N,N-tri-metil-1-adamantamonio (TMAdA) (Zones, U.S. Patent 4544538, 1985, asignada a Chevron). Recientemente, también se ha descrito el uso del benciltrimetilamonio (BzTMA) como un ADEO eficiente para la síntesis de la forma silicoaluminato de la CHA (Miller et al., U.S. Patent 8007764, 201 1 , asignada a Chevron). Teniendo en cuenta la capacidad de los cationes TMAdA y BzTMA para dirigir la formación de la CHA, recientemente se ha descrito la síntesis directa de la estructura CHA en su forma silicoaluminato conteniendo átomos de Cu, utilizando mezclas específicas de dichos ADEOs con un complejo de cobre (Trukhan et al., U.S. Patent 201 1/0076229, 2011 ; y Moliner et al., WO2014/090698, 2014). Estas descripciones permiten dirigir la síntesis de estos materiales en mayores rangos de Si/Al, pero presentan ciertas desventajas. La metodología descrita por Trukhan et al. requiere siempre del uso combinado de dos moléculas orgánicas, seleccionadas entre TMAdA, BzTMA, y tetrametilamonio, además del complejo de cobre organometálico formado por la adición de amoniaco con una sal de cobre (Trukhan et al., U.S. Patent 201 1/0076229). Con el fin de evitar el uso de combinado de varios ADEOs y, además evitar el uso de amoniaco en la preparación del material, el cual es extremadamente cáustico y peligroso, en Moliner et al. se describe la síntesis directa de la estructura CHA en su forma silicoaluminato con átomos de cobre utilizando una única molécula orgánica (TMAdA) junto a un complejo de cobre formado por una poliamina lineal comercial (tetraetilenpentamina, TEPA) y una sal de cobre. No obstante, el catión TMAdA presenta un elevado coste, encareciendo notablemente el proceso de obtención del material deseado, y limitando las posibles aplicaciones comerciales de esta zeolita. Por tanto, a pesar de los avances mostrados en la síntesis directa del material CHA en su forma silicoaluminato conteniendo átomos de cobre, todavía existe una necesidad por parte de la industria en disminuir los costes de preparación de este material empleando otros ADEOs más económicos para su preparación.
Descripción de la Invención La presente invención se refiere a un nuevo procedimiento de síntesis directa de la estructura zeolítica CHA en su forma silicoaluminato conteniendo átomos de Cu en su interior. Este nuevo procedimiento requiere la combinación de un complejo organometálico de cobre con un ADEO comercial y económico, como el tetraetilamonio (TEA) capaz de dirigir la cristalización de la estructura zeolítica CHA. Siguiendo esta metodología de síntesis, es posible sintetizar la estructura zeolítica CHA en su forma silicoaluminato conteniendo átomos de cobre en su interior directamente con altos rendimientos de síntesis, evitando los pasos requeridos para lograr dicho material mediante los procedimientos post-sintéticos tradicionales de intercambio con el ion metálico. La presente invención también se refiere al uso de los materiales con estructura zeolítica CHA en su forma silicoaluminato conteniendo átomos de cobre sintetizados obtenidos de acuerdo a la metodología descrita, como catalizadores activos para, por ejemplo, la reducción catalítica selectiva (RCS) de NOx.
Por tanto, la presente invención se refiere a un proceso para la síntesis directa del material con estructura zeolítica CHA en su forma silicoaluminato conteniendo átomos de cobre, que comprende, al menos, los siguientes pasos:
(i) Preparación de una mezcla que contenga, al menos, una fuente de agua, una fuente de cobre, una poliamina para formar el complejo organometálico de Cu, una fuente de elemento tetravalente Y, una fuente de elemento trivalente X, el catión tetraetilamonio (TEA) como único ADEO y una fuente de cationes alcalinos o alcalinotérreos (A), y donde la mezcla de síntesis tiene la siguiente composición molar: Y02 : a X203 : b ADEO : c A : d H20 : e Cu : f Poliamina donde a está comprendido entre el intervalo de 0.001 a 0.2, preferentemente entre
0.005 a 0.1 , and más preferentemente entre 0.01 a 0.07. b está comprendido entre el intervalo de 0.01 a 2; preferentemente entre 0.1 a
1 , y más preferentemente entre 0.1 a 0.6; c está comprendido entre el intervalo de 0 a 2; preferentemente entre 0.001 a 1 , y más preferentemente entre 0.01 a 0.8; d está comprendido entre el intervalo de 1 a 200; preferentemente entre 1 a 50, y más preferentemente entre 2 a 20; e está comprendido entre el intervalo de 0.001 a 1 ; preferentemente entre 0.001 a 0.6, y más preferentemente entre 0.001 a 0.5; f está comprendido entre el intervalo de 0.001 a 1 ; preferentemente entre 0.001 a 0.6, y más preferentemente entre 0.001 a 0.5.
(ii) Cristalización de la mezcla obtenida en (i) en un reactor.
(iii) Recuperación del material cristalino obtenido en (ii).
Según la presente invención, Y es un elemento tetravalente que puede estar seleccionado preferentemente entre Si, Sn, Ti, Ge y combinaciones de los mismos, y más preferentemente es Si.
La fuente de Si utilizada puede estar seleccionada entre óxido de silicio, halogenuro de silicio, sílice coloidal, sílice ahumada, tetraalquilortosilicato, silicato, ácido silícico, un material previamente sintetizado cristalino, un material previamente sintetizado amorfo y combinaciones de las mismas y, más preferentemente, es un material seleccionado entre un material previamente sintetizado cristalino, un material previamente sintetizado amorfo y combinaciones de las mismas, y más preferentemente, un material previamente sintetizado cristalino.
Según la presente invención, X es un elemento trivalente que puede estar seleccionado preferentemente entre Al, B, Fe, In, Ga y combinaciones de los mismos, y más preferentemente es Al. La fuente de Al utilizada puede estar seleccionada entre cualquier sal de aluminio, cualquier óxido de aluminio hidratado, cualquier alcóxido de aluminio, un material previamente sintetizado cristalino, un material previamente sintetizado amorfo y combinaciones de las mismas, y más preferentemente, es un material seleccionado entre un material previamente sintetizado cristalino, un material previamente sintetizado amorfo y combinaciones de las mismas, y más preferentemente, un material previamente sintetizado cristalino.
Según una realización particular de la presente invención, el material cristalino con la estructura zeolítica FAU puede ser utilizado en (i) como única fuente de Y y X, preferentemente silicio y aluminio, y que puede presentar una relación Si/Al preferentemente superior a 7.
Por lo tanto, según una realización particular de la presente invención, Y es Si y X es Al por lo que el proceso para la síntesis directa del material con estructura zeolítica CHA en su forma silicoaluminato conteniendo átomos de cobre con elevados rendimientos de síntesis, comprendería, al menos, los siguientes pasos:
(i) Preparación de una mezcla que contenga, al menos, una fuente de agua, una fuente de cobre, una poliamina para formar el complejo organometálico de Cu, una zeolita con la estructura cristalina FAU, como la zeolita Y, como única fuente de silicio y aluminio, el catión tetraetilamonio como único ADEO y una fuente de cationes alcalinos o alcalinotérreos (A), y donde la mezcla de síntesis tiene la siguiente composición molar:
Si02 : a Al203 : b ADEO : c A : d H20 : e Cu : f Poliamina donde a está comprendido entre el intervalo de 0.001 a 0.2, preferentemente entre
0.005 a 0.1 , and más preferentemente entre 0.01 a 0.07. b está comprendido entre el intervalo de 0.01 a 2; preferentemente entre 0.1 a
1 , y más preferentemente entre 0.1 a 0.6; c está comprendido entre el intervalo de 0 a 2; preferentemente entre 0.001 a 1 , y más preferentemente entre 0.01 a 0.8; d está comprendido entre el intervalo de 1 a 200; preferentemente entre 1 a 50, y más preferentemente entre 2 a 20; e está comprendido entre el intervalo de 0.001 a 1 ; preferentemente entre 0.001 a 0.6, y más preferentemente entre 0.001 a 0.5; f está comprendido entre el intervalo de 0.001 a 1 ; preferentemente entre 0.001 a 0.6, y más preferentemente entre 0.001 a 0.5. (ii) Cristalización de la mezcla obtenida en (i) en un reactor,
(iii) Recuperación del material cristalino obtenido en (ii).
Según la presente invención, cualquier fuente de Cu puede ser usada en (i). De manera preferente, la fuente de cobre puede estar seleccionada entre sales de nitrato, sulfato, oxalato, y combinaciones de las mismas, entre otras. Según la presente invención, la mezcla formada en (i) está libre de cualquier fuente de fósforo.
Según una realización preferente de la presente invención, la mezcla formada en (i) puede estar libre de cualquier fuente de flúor.
Según una realización preferente de la presente invención, la fuente de cationes alcalinos o alcalinotérreos puede ser cualquier fuente de estos elementos, pudiendo estar seleccionada preferentemente entre una fuete de Na, K, y combinaciones de los mismos.
Según la presente invención, cualquier poliamina o mezclas de diferentes poliaminas capaces de formar un complejo con átomos de cobre pueden ser utilizadas en (i), independientemente de su forma (cíclica, lineal, ramificada... ), e independientemente de la naturaleza de la amina (primaria, secundaria o terciaria). De manera preferente dicha poliamina puede estar seleccionada entre tetraetilenpentamina, trietilentetramina, 1 ,4,8, 11 -tetraazaciclotetradecano, 1 ,4,8, 11 -tetrametil-1 ,4,8, 11- tetraazaciclotetradecano, y combinaciones de las mismas, entre otras. De manera preferente la poliamina es tetraetilenpentamina.
Según la presente invención, el proceso de cristalización descrito en (ii) se lleva a cabo preferentemente en autoclaves, en condiciones que pueden ser estáticas o dinámicas (por ejemplo mediante agitación de la mezcla) a una temperatura seleccionada entre 100 y 200°C preferentemente entre 130 y 200°C y más preferentemente entre 130 y 175°C; y un tiempo de cristalización que puede estar comprendido entre 6 horas y 50 días preferentemente entre 1 y 20 días, y más preferentemente entre 2 y 15 días. Hay que tener en cuenta que los componentes de la mezcla de síntesis pueden provenir de diferentes fuentes lo que puede hacer variar las condiciones de cristalización descritas.
Según una realización particular del proceso de la presente invención, es posible añadir cristales de CHA a la mezcla de síntesis, que actúan como semillas favoreciendo la síntesis descrita, en una cantidad hasta el 25% en peso respecto a la cantidad total de óxidos. Estos cristales pueden añadirse antes o durante el proceso de cristalización.
Según el proceso de la presente invención, después de la cristalización descrita en (ii), el sólido resultante se separa de las aguas madre y se recupera. La etapa de recuperación (iii), se puede llevar a cabo por diferentes técnicas de separación conocidas como, por ejemplo, decantación, filtración, ultrafiltración, centrifugación o cualquier otra técnica de separación sólido-líquido, y combinaciones de las mismas.
El procedimiento de la presente invención puede comprender, además, la eliminación del contenido orgánico recluido en el interior del material mediante un proceso de extracción.
Según una realización particular, la eliminación del compuesto orgánico recluido en el interior del material se puede llevar a cabo mediante un tratamiento térmico a temperaturas superiores a 25 °C, preferentemente entre 100 y 1000°C y durante un periodo de tiempo comprendido, preferentemente, entre 2 minutos y 25 horas. Según una realización particular de la presente invención, en el proceso de obtención del material descrito anteriormente se puede introducir, además, al menos un metal mediante procesos post-síntesis como pueden ser impregnación, intercambio iónico o combinaciones de los mismos. Estos metales están preferentemente seleccionados entre metales preciosos, y más preferentemente entre Pt, Pd y combinaciones de los mismos, quedando preferentemente situados en posiciones extra-red.
Según otra realización particular de la presente invención, en el proceso de obtención del material descrito anteriormente se puede introducir, además, cualquier óxido metálico conteniendo, al menos, un metal precioso, preferentemente seleccionado entre Pt, Pd, y combinaciones de los mismos. Según otra realización particular, el material producido según la presente invención puede ser peletizado utilizando cualquier técnica conocida. Según una realización preferente, el material obtenido según la presente invención puede ser calcinado. Por tanto, el material zeolitico con estructura CHA puede presentar la siguiente composición molar después de ser calcinado:
Figure imgf000010_0001
donde o está comprendido entre el intervalo de 0.001 a 0.2; preferentemente entre 0.005 a 0.1 , y más preferentemente entre 0.01 a 0.07; donde p está comprendido entre el intervalo de 0 a 2, preferentemente entre 0.001 a 1 ; y más preferentemente entre 0.01 a 0.8; donde r está comprendido entre el intervalo 0.001 a 1 ; preferentemente entre 0.001 a 0.6, y más preferentemente entre 0.001 a 0.5.
Según una realización particular, Y es Si y X es Al por tanto, el material zeolitico con estructura CHA podría presentar la siguiente composición molar después de ser calcinado:
Figure imgf000010_0002
donde o está comprendido entre el intervalo de 0.001 a 0.2; preferentemente entre 0.005 a 0.1 , y más preferentemente entre 0.01 a 0.07; donde p está comprendido entre el intervalo de 0 a 2, preferentemente entre 0.001 a 1 ; y más preferentemente entre 0.01 a 0.8; donde r está comprendido entre el intervalo 0.001 a 1 ; preferentemente entre 0.001 a 0.6, y más preferentemente entre 0.001 a 0.5.
Según una realización preferente, el material obtenido es Cu-SSZ-13.
Según una realización particular de la presente invención, el material zeolitico con estructura CHA obtenido puede comprender, además, un metal precioso preferentemente seleccionado entre Pd, Pt y combinaciones de los mismos. La presente invención también se refiere al uso de los materiales descritos anteriormente y obtenidos según el procedimiento de la presente invención como catalizadores para la conversión de alimentaciones formadas por compuestos orgánicos en productos de mayor valor añadido, o como tamiz molecular para la eliminación/separación de corrientes (por ejemplo mezclas de gases) poniendo en contacto las alimentaciones con el material obtenido. Según una realización preferente, el material obtenido en la presente invención puede ser utilizado como catalizador en reacciones de reducción catalítica selectiva (RCS) de NOx (óxido de nitrógenos) en una corriente de gas. De manera particular, la RCS de NOx se realizará en presencia de agentes reductores, preferentemente seleccionados entre amonio, urea, hidrocarburos, y combinaciones de los mismos. Según esta realización particular, la reducción catalítica selectiva (RCS) de NOx (óxido de nitrógenos) se puede llevar a cabo utilizando un monolito como sustrato y aplicándole una capa del material zeolítico obtenido según la presente invención de manera que la corriente de gas puede pasar a través de la misma llevando a cabo la reacción deseada. De la misma manera, una capa del material zeolítico obtenido según la presente invención se puede aplicar sobre otros sustratos, como por ejemplo un filtro a través del cual pasará la corriente gaseosa.
Según otra realización particular de la presente invención, el material sintetizado de acuerdo a la presente invención y que contiene un metal precioso, tal como Pt o Pd, se puede utilizar como catalizador para la oxidación selectiva de amoniaco a nitrógeno. Según esta realización particular, la oxidación catalítica selectiva de amoníaco a nitrógeno se puede llevar a cabo utilizando un monolito como sustrato y aplicándole una capa del material zeolítico obtenido según la presente invención de manera que la corriente de gas puede pasar a través de la misma llevando a cabo la reacción deseada. De la misma manera, una capa del material zeolítico obtenido según la presente invención se puede aplicar sobre otros sustratos como por ejemplo un filtro, entre otros, a través del cual pasará la corriente gaseosa.
Según otra realización particular, el material descrito según la presente invención puede ser utilizado en la conversión de metano a metanol (Wulfers, et al. Chem. Commun. 2015, 51 , 4447).
A lo largo de la descripción y las reivindicaciones la palabra "comprende" y sus variantes no pretenden excluir otras características técnicas, aditivos, componentes o pasos. Para los expertos en la materia, otros objetos, ventajas y características de la invención se desprenderán en parte de la descripción y en parte de la práctica de la invención.
Breve descripción de las figuras
Figura 1 : Patrones de PXRD de los materiales Cu-silicoaluminatos con estructura CHA sintetizados según la presente invención. Figura 2: Espectros UV-Vis de los materiales Cu-silicoaluminatos con estructura CHA sintetizados según la presente invención.
EJEMPLOS
Ejemplo 1 : Síntesis directa del Cu-silicoaluminato con estructura CHA Se mezclan 1 122.2 mg de una disolución acuosa al 20% en peso de sulfato de cobre (II) (CuS04, Alfa Aesar, 98%) con 266.2 mg de tetraetilenpentamina (TEPA, 98%, Sigma Aldrich) para la preparación "in-situ" del complejo organometálico de cobre, manteniéndose la mezcla resultante en agitación durante 2 horas. Transcurrido este tiempo, se añaden 9487.3 mg de una disolución acuosa de hidróxido de tetraetilamonio (TEAOH, Sigma Aldrich, 35% en peso en agua), y 1 150.1 mg de una disolución acuosa de hidróxido sódico al 20% en peso, manteniéndose la mezcla resultante en agitación durante 15 minutos. Por último, 3608.5 mg de una zeolita con estructura FAU (CBV-720, relación molar Si02/AI203=21) se introducen en la mezcla de síntesis y se mantiene en agitación el tiempo necesario para evaporar el exceso de agua hasta lograr la concentración de gel deseada. La composición final del gel es Si02 : 0.047 Al203 : 0.022 Cu(TEPA)2+ : 0.4 TEAOH : 0.1 NaOH : 4 H20. El gel resultante se transfiere a un autoclave con camisa de teflón. La cristalización se lleva a cabo a 160°C durante 7 días en condiciones estáticas. El producto sólido es filtrado, lavado con abundante agua, secado a 100°C y, finalmente, calcinado en aire a 550°C durante 4 h para eliminar los restos orgánicos. El rendimiento de sólido logrado es superior al 90% (sin tener en cuenta los restos orgánicos).
El sólido se caracteriza por difracción de rayos X en polvo, obteniendo los picos característicos de la estructura CHA (ver Figura 1).
El material cristalino obtenido sin calcinar se caracteriza por espectroscopia UV-VIS para estudiar la estabilidad de las moléculas del complejo organometálico de cobre después de la cristalización de la zeolita. Como se observa en la Figura 2, el espectro UV-VIS muestra una única banda centrada a ~ 265 nm, la cual ha sido asignada a la presencia del complejo Cu-TEPA intacto en el interior de la estructura zeolitica (Franco, et al. 2013/159828, 2012). Ejemplo 2: Síntesis directa del Cu-silicoaluminato con estructura CHA
Se mezclan 380.2 mg de una disolución acuosa al 20% en peso de sulfato de cobre (II) (CuS04, Alfa Aesar, 98%) con 90.2 mg de tetraetilenpentamina (TEPA, 98%, Sigma Aldrich) para la preparación "in-situ" del complejo organometálico de cobre, manteniéndose la mezcla resultante en agitación durante 2 horas. Transcurrido este tiempo, se añaden 1578.0 mg de una disolución acuosa de hidróxido de tetraetilamonio (TEAOH, Sigma Aldrich, 35% en peso en agua), y 230.1 mg de una disolución acuosa de hidróxido sódico al 20% en peso, manteniéndose la mezcla resultante en agitación durante 15 minutos. Por último, 601.3 mg de una zeolita con estructura FAU (CBV-720, relación molar Si02/AI203=21) se introducen en la mezcla de síntesis y se mantiene en agitación el tiempo necesario para evaporar el exceso de agua hasta lograr la concentración de gel deseada. La composición final del gel es Si02 : 0.047 Al203 : 0.045 Cu(TEPA)2+ : 0.4 TEAOH : 0.1 NaOH : 4 H20. El gel resultante se transfiere a un autoclave con camisa de teflón. La cristalización se lleva a cabo a 160°C durante 7 días en condiciones estáticas. El producto sólido es filtrado, lavado con abundante agua, secado a 100°C y, finalmente, calcinado en aire a 550°C durante 4 h para eliminar los restos orgánicos. El rendimiento de sólido logrado es superior al 90% (sin tener en cuenta los restos orgánicos).
El sólido es caracterizado por difracción de rayos X en polvo, obteniendo los picos característicos de la estructura CHA (ver Figura 1). Los análisis químicos de la muestra indican una relación Si/Al de 10.3 y un contenido en cobre del 4.1 % en peso.
El material cristalino obtenido sin calcinar se caracteriza por espectroscopia UV-VIS para estudiar la estabilidad de las moléculas del complejo organometálico de cobre después de la cristalización de la zeolita. Como se observa en la Figura 2, el espectro UV-VIS muestra una única banda centrada a ~ 265 nm, la cual ha sido asignada a la presencia del complejo Cu-TEPA intacto en el interior de la estructura zeolitica (Franco, et al. 2013/159828, 2012). Ejemplo 3: Síntesis directa del Cu-silicoaluminato con estructura CHA
Se mezclan 234.0 mg de una disolución acuosa al 20% en peso de sulfato de cobre (II) (CuS04, Alfa Aesar, 98%) con 53.2 mg de tetraetilenpentamina (TEPA, 98%, Sigma Aldrich) para la preparación "in-situ" del complejo organometálico de cobre, manteniéndose la mezcla resultante en agitación durante 2 horas. Transcurrido este tiempo, se añaden 959.1 mg de una disolución acuosa de hidróxido de hidróxido de tetraetilamonio (TEAOH, Sigma Aldrich, 35% en peso en agua), 225.1 mg de una disolución acuosa de hidróxido sódico al 20% en peso y 562.9 mg de agua, manteniéndose la mezcla resultante en agitación durante 15 minutos. Por último, 365.3 mg de una zeolita con estructura FAU (CBV-720, relación molar Si02/AI203=21) se introducen en la mezcla de síntesis y se mantiene en agitación el tiempo necesario para evaporar el exceso de agua hasta lograr la concentración de gel deseada. La composición final del gel es Si02 : 0.047 Al203 : 0.045 Cu(TEPA)2+ : 0.4 TEAOH : 0.2 NaOH : 13 H20. El gel resultante se transfiere a un autoclave con camisa de teflón. La cristalización se lleva a cabo a 160°C durante 7 días en condiciones estáticas. El producto sólido es filtrado, lavado con abundante agua, secado a 100°C y, finalmente, calcinado en aire a 550°C durante 4 h para eliminar los restos orgánicos. El rendimiento de sólido logrado es superior al 90% (sin tener en cuenta los restos orgánicos). El sólido es caracterizado por difracción de rayos X en polvo, obteniendo los picos característicos de la estructura CHA (ver Figura 1).
El material cristalino obtenido sin calcinar se caracteriza por espectroscopia UV-VIS para estudiar la estabilidad de las moléculas del complejo organometálico de cobre después de la cristalización de la zeolita. Como se observa en la Figura 2, el espectro UV-VIS muestra una única banda centrada a ~ 265 nm, la cual ha sido asignada a la presencia del complejo Cu-TEPA intacto en el interior de la estructura zeolitica (Franco, et al. 2013/159828, 2012).
Ejemplo 4: Ensayos catalíticos para la reacción RCS de NOx
La actividad catalítica para la reducción catalítica selectiva de NOx se estudia utilizando un reactor tubular de cuarzo de lecho fijo 1.2 cm de diámetro y 20 cm de largo. En un experimento típico, el catalizador se compacta en partículas de tamaño comprendido entre 0.25-0.42 mm, se introducen en el reactor, y se incrementa la temperatura hasta alcanzar 550°C (ver las condiciones de reacción en la Tabla 1); posteriormente, se mantiene esa temperatura durante una hora bajo un flujo de nitrógeno. Una vez se ha alcanzado la temperatura deseada, se alimenta la mezcla reactiva. La RCS de NOxse estudia empleando NH3 como reductor. El NOx presente a la salida de los gases del reactor se analiza de forma continua mediante un detector quimiluminiscente (Thermo 62C). Los resultados catalíticos se encuentran resumidos en la Tabla 2.
Tabla 1 : Condiciones de reacción de la RCS de NOx.
Figure imgf000014_0001
Carga del catalizador (mg) 40
Concentración de NO (ppm) 500
Concentración de NH3 (ppm) 530
Concentración de 02 (%) 7
Concentración de H20 (%) 5
Intervalo de temperatura estudiado (°C) 170-550
Tabla 2: Conversión (%) de NOx a diferentes temperaturas (200, 250, 300, 350, 400, 450, 500°C) empleando el catalizador Cu-CHA sintetizado siguiendo la metodología descrita en la presente invención.
Conversión (%) de NOx a diferentes temperaturas
200°C 250°C 300°C 350°C 400°C 450°C 500°C
Ejemplo 2 89.8 89.4 91.8 91.9 95.2 95.3 74.1

Claims

R E I V I N D I C A C I O N E S
1. Proceso para la síntesis directa de un material con estructura zeolítica CHA en su forma silicoaluminato conteniendo átomos de cobre que comprende, al menos, los siguientes pasos:
(i) Preparación de una mezcla que contenga, al menos, una fuente de agua, una fuente de cobre, una poliamina, una fuente de elemento tetravalente Y, una fuente de elemento trivalente X, el catión tetraetilamonio como único ADEO y una fuente de cationes alcalinos o alcalinotérreos (A), y donde la mezcla de síntesis tiene la siguiente composición molar:
Y02 : a X203 : b ADEO : c A : d H20 : e Cu : f Poliamina donde a está comprendido entre el intervalo de 0.001 a 0.2; b está comprendido entre el intervalo de 0.01 a 2; c está comprendido entre el intervalo de 0 a 2; d está comprendido entre el intervalo de 1 a 200; e está comprendido entre el intervalo de 0.001 a 1 ; f está comprendido entre el intervalo de 0.001 a 1.
(ii) Cristalización de la mezcla obtenida en (i) en un reactor.
(iii) Recuperación del material cristalino obtenido en (ii).
2. Proceso para la síntesis directa de un material según la reivindicación 1 , caracterizado porque c está comprendido entre el intervalo de 0.001 a 1.
3. Proceso para la síntesis directa de un material según la reivindicación 1 , caracterizado porque Y es un elemento tetravalente seleccionado entre Si, Sn, Ti, Ge y combinaciones de los mismos.
4. Proceso para la síntesis directa de un material según la reivindicación 3, caracterizado porque Y es Si y proviene de una fuente seleccionada entre óxido de silicio, halogenuro de silicio, sílice coloidal, sílice ahumada, tetraalquilortosilicato, silicato, ácido silícico, un material previamente sintetizado cristalino, un material previamente sintetizado amorfo y combinaciones de las mismas
5. Proceso para la síntesis directa de un material según la reivindicación 4, caracterizado porque la fuente de Y es un material previamente sintetizado cristalino.
6. Proceso para la síntesis directa de un material según la reivindicación 1 , caracterizado porque X está seleccionado entre Al, B, Fe, In, Ga y combinaciones de los mismos.
7. Proceso para la síntesis directa de un material según la reivindicación 6, caracterizado porque X es Al y proviene de una fuente seleccionada entre sal de aluminio, cualquier óxido de aluminio hidratado, cualquier alcóxido de aluminio, un material previamente sintetizado cristalino, un material previamente sintetizado amorfo y combinaciones de las mismas.
8. Proceso para la síntesis directa de un material según la reivindicación 7, caracterizado porque la fuente de X es un material previamente sintetizado cristalino.
9. Proceso para la síntesis directa de un material según las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque una zeolita con estructura FAU es la única fuente de Y y X.
10. Proceso para la síntesis directa de un material según la reivindicación 1 , caracterizada porque cualquier fuente de cobre puede ser utilizada en el paso (i).
1 1. Proceso para la síntesis directa de un material según la reivindicación 10, caracterizada porque la fuente de cobre se encuentra seleccionada entre sales nitrato, sulfato, oxalato, y combinaciones de las mismas.
12. Proceso para la síntesis directa de un material según la reivindicación 1 , caracterizado porque la poliamina del paso (i) comprende aminas primarias, secundarias, terciarias, o mezclas de ellas.
13. Proceso para la síntesis directa de un material según reivindicación 12, caracterizado porque la poliamina requerida en el paso (i) está seleccionada entre tetraetilenpentamina, trietilentetramina, 1 ,4,8, 11-tetraazaciclotetradecano, 1 ,4,8, 11- tetrametil-1 ,4,8, 11-tetraazaciclotetradecano, o mezclas de ellas.
14. Proceso para la síntesis directa de un material según la reivindicación 13, caracterizado porque la poliamina utilizada en el paso (i) es tetraetilenpentamina.
15. Proceso para la síntesis directa de un material según las reivindicaciones 1 a 14, caracterizado porque el proceso de cristalización descrito en (ii) se lleva a cabo en autoclaves, en condiciones estáticas o dinámicas.
16. Proceso para la síntesis directa de un material según las reivindicaciones 1 a 15, caracterizado porque el proceso de cristalización descrito en (ii) se lleva a cabo a una temperatura entre 100 y 200°C.
17. Proceso para la síntesis directa de un material según las reivindicaciones 1 a 16, caracterizado porque el tiempo de cristalización del proceso descrito en (ii) está comprendido entre 6 horas y 50 días.
18. Proceso para la síntesis directa de un material según las reivindicaciones 1 a 17, caracterizado porque comprende, además, añadir cristales de CHA como semillas a la mezcla de síntesis en una cantidad hasta el 25% en peso respecto a la cantidad total de óxidos.
19. Proceso para la síntesis directa de un material según la reivindicación 1 , caracterizado porque el paso de recuperación (iii) se lleva a cabo con una técnica de separación seleccionada entre decantación, filtración, ultrafiltración, centrifugación y combinaciones de las mismas.
20. Proceso para la síntesis directa de un material según las reivindicaciones 1 a 19, caracterizado porque comprende, además, la eliminación del contenido orgánico recluido en el interior del material mediante un proceso de extracción.
21. Proceso para la síntesis directa de un material según las reivindicaciones 1 a 20, caracterizado porque comprende, además, la eliminación del contenido orgánico recluido en el interior del material mediante un tratamiento térmico a temperaturas entre 100 y 1000°C, durante un periodo de tiempo comprendido entre 2 minutos y 25 horas.
22. Proceso para la síntesis directa de un material según las reivindicaciones 1 a 21 , caracterizado porque el material obtenido es peletizado.
23. Proceso para la síntesis directa de un material según las reivindicaciones 1 a 22, caracterizado porque comprende, además, introducir al menos un metal precioso.
24. Proceso para la síntesis directa de un material según la reivindicación 23, caracterizado porque el metal precioso está seleccionado entre Pd, Pt y combinaciones de los mismos.
25. Material zeolítico con estructura CHA obtenido según el proceso descrito en las reivindicaciones 1 a 24, caracterizado por la siguiente composición molar después de ser calcinado:
Y02 : o X203 : p A : r Cu donde o está comprendido entre el intervalo de 0,001 a 0.2; donde p está comprendido entre el intervalo de 0 a 2; donde r está comprendido entre el intervalo 0.001 a 1.
26. Material zeolítico con estructura CHA obtenido según la reivindicación 25, caracterizado porque Y es Si y X es Al y por la siguiente composición molar:
Figure imgf000019_0001
donde o está comprendido entre el intervalo de 0,001 a 0.2; donde p está comprendido entre el intervalo de 0 a 2; donde r está comprendido entre el intervalo 0.001 a 1.
27. Material zeolítico con estructura CHA obtenido según las reivindicaciones 25 y 26, caracterizado porque el material es Cu-SSZ-13.
28. Material zeolítico con estructura CHA obtenido según las reivindicaciones 25 a 27, caracterizado porque comprende, además, un metal precioso.
29. Material zeolítico con estructura CHA obtenido según la reivindicación 28, caracterizado porque el metal precioso está seleccionado entre Pd, Pt y combinaciones de los mismos.
30. Uso del material zeolítico con estructura CHA descrito en las reivindicaciones 25 a 29, y obtenido según el proceso descrito en las reivindicaciones 1 a 24 en procesos para la conversión de alimentaciones formadas por compuestos orgánicos en productos de mayor valor añadido, o para su eliminación/separación de la corriente reactiva poniendo en contacto dicha alimentación con el material descrito.
31. Uso del material zeolítico con estructura CHA según la reivindicación 30, como catalizador para la reducción catalítica selectiva (RCS) de óxidos de nitrógeno (NOx) en una corriente gaseosa.
32. Uso del material zeolítico con estructura CHA según la reivindicación 31 , como catalizador para la RCS de NOx, caracterizado porque se lleva a cabo en presencia de un agente reductor, seleccionado entre amoniaco, urea, hidrocarburos, y combinaciones de los mismos.
33. Uso del material zeolítico con estructura CHA según la reivindicación 30, como catalizador en la conversión de metano en metanol.
34. Uso del material zeolítico con estructura CHA según las reivindicaciones 28 y 29, como catalizador en la oxidación selectiva de amoníaco a nitrógeno.
PCT/ES2016/070337 2015-05-05 2016-05-03 SÍNTESIS DIRECTA DE Cu-CHA MEDIANTE LA COMBINACIÓN DE UN COMPLEJO DE Cu Y TETRAETILAMONIO Y APLICACIONES EN CATÁLISIS WO2016177924A1 (es)

Priority Applications (9)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CA2985128A CA2985128A1 (en) 2015-05-05 2016-05-03 Cu-cha direct synthesis by means of combining a cu complex and tetraethylammonium and applications in catalysis
US15/569,700 US10676367B2 (en) 2015-05-05 2016-05-03 Direct synthesis of Cu-CHA by means of combining a Cu complex and tetraethylammonium and applications in catalysis
KR1020177033090A KR20180023890A (ko) 2015-05-05 2016-05-03 Cu 복합체와 테트라에틸암모늄의 조합에 의한 cu-cha의 직접 합성 및 촉매에서의 적용
BR112017023663-0A BR112017023663A2 (pt) 2015-05-05 2016-05-03 síntese direta de cu-cha por meio de combinação de um complexo cu e tetraetilamônio e aplicações em catálise.
JP2017557354A JP2018514497A (ja) 2015-05-05 2016-05-03 Ｃｕ錯体とテトラメチルアンモニウムの組合せによるｃｕ−ｃｈａ直接合成およびその触媒的使用
EP16728352.2A EP3293149B1 (en) 2015-05-05 2016-05-03 Direct synthesis of cu-cha by means of combining a cu complex and tetraethylammonium and applications in catalysis
CN201680025178.9A CN107750232B (zh) 2015-05-05 2016-05-03 通过组合Cu络合物和四乙基铵直接合成Cu-CHA及其在催化中的应用
ZA2017/07109A ZA201707109B (en) 2015-05-05 2017-10-19 Direct synthesis of cu-cha by means of combining a cu complex and tetraethylammonium and applications in catalysis
HK18109376.5A HK1249889A1 (zh) 2015-05-05 2018-07-19 通過組合cu絡合物和四乙基銨直接合成cu-cha及其在催化中的應用

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
ESP201530606 2015-05-05
ES201530606A ES2589059B1 (es) 2015-05-05 2015-05-05 SÍNTESIS DIRECTA DE Cu-CHA MEDIANTE LA COMBINACIÓN DE UN COMPLEJO DE Cu Y TETRAETILAMONIO, Y APLICACIONES EN CATÁLISIS

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2016177924A1 true WO2016177924A1 (es) 2016-11-10

Family

ID=56117749

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/ES2016/070337 WO2016177924A1 (es) 2015-05-05 2016-05-03 SÍNTESIS DIRECTA DE Cu-CHA MEDIANTE LA COMBINACIÓN DE UN COMPLEJO DE Cu Y TETRAETILAMONIO Y APLICACIONES EN CATÁLISIS

Country Status (11)

Country Link
US (1) US10676367B2 (es)
EP (1) EP3293149B1 (es)
JP (1) JP2018514497A (es)
KR (1) KR20180023890A (es)
CN (1) CN107750232B (es)
BR (1) BR112017023663A2 (es)
CA (1) CA2985128A1 (es)
ES (1) ES2589059B1 (es)
HK (1) HK1249889A1 (es)
WO (1) WO2016177924A1 (es)
ZA (1) ZA201707109B (es)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106799255A (zh) * 2017-02-23 2017-06-06 华中科技大学 一步法合成Cu‑SSZ‑39分子筛催化剂的制备方法及其应用
EP3323785A1 (en) * 2016-11-18 2018-05-23 Umicore AG & Co. KG Crystalline zeolites with eri/cha intergrowth framework type
CN110523432A (zh) * 2019-10-29 2019-12-03 山东国瓷功能材料股份有限公司 含铜分子筛Cu-CHA及其催化剂、应用
US10941093B2 (en) 2017-06-23 2021-03-09 Haldor Topsøe A/S Process for oxidation of a lower alkane at low temperatures in ammonia-containing gas mixtures
US10954205B2 (en) 2017-06-23 2021-03-23 Haldor Topsøe A/S Process for oxidation of a lower alkene at low temperatures in ammonia-containing gas mixtures
US11267717B2 (en) 2018-03-21 2022-03-08 Basf Corporation CHA zeolite material and related method of synthesis

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6988111B2 (ja) * 2017-03-17 2022-01-05 三菱ケミカル株式会社 酸素８員環ゼオライトの製造方法
US10407313B2 (en) * 2017-03-31 2019-09-10 Chevron U.S.A. Inc. Synthesis of aluminosilicate zeolites having the offretite structure
US20210138441A1 (en) * 2018-05-14 2021-05-13 Umicore Ag & Co. Kg Stable CHA Zeolites
US11261097B2 (en) 2018-05-14 2022-03-01 Umicore Ag & Co. Kg Stable small-pore zeolites
KR102697497B1 (ko) * 2018-08-02 2024-08-22 바스프 에스이 유기주형에 의해 로딩된 종정을 사용한 제올라이트 물질의 연속 합성 방법
EP3841064A1 (en) * 2018-08-24 2021-06-30 UMICORE AG & Co. KG Method for the preparation of a molecular sieve of the cha-type
CN113454026A (zh) 2018-12-20 2021-09-28 Pq公司 含金属cha沸石的直接合成
CN109647500B (zh) * 2019-01-17 2022-01-07 广州市威格林环保科技有限公司 一种用于内燃机尾气净化系统的氨氧化催化剂及其制备方法
CN112973784B (zh) * 2021-02-24 2023-11-28 南开大学 一种甲烷氧化制备甲醇的方法
WO2023180461A1 (en) 2022-03-23 2023-09-28 Umicore Ag & Co. Kg Scr zeolite catalysts for improved nox reduction
WO2023180460A1 (en) 2022-03-23 2023-09-28 Umicore Ag & Co. Kg Copper and manganese containing chabazite scr catalyst for n2o reduction
WO2023180462A1 (en) 2022-03-23 2023-09-28 Umicore Ag & Co. Kg Scr zeolite catalysts for reduced n2o formation

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4503024A (en) * 1981-09-14 1985-03-05 Compagnie Francaise De Raffinage Process for the preparation of synthetic zeolites, and zeolites obtained by said process
US4544538A (en) 1982-07-09 1985-10-01 Chevron Research Company Zeolite SSZ-13 and its method of preparation
US7601662B2 (en) 2007-02-27 2009-10-13 Basf Catalysts Llc Copper CHA zeolite catalysts
US20110076229A1 (en) 2008-05-21 2011-03-31 Basf Se PROCESS FOR THE DIRECT SYNTHESIS OF Cu CONTAINING ZEOLITES HAVING CHA STRUCTURE
US8007764B2 (en) 2006-12-27 2011-08-30 Chevron U.S.A. Inc. Preparation of molecular sieve SSZ-13
WO2013159825A1 (en) 2012-04-27 2013-10-31 Haldor Topsøe A/S Method and system for the purification of exhaust gas from an internal combustion engine
WO2014090698A1 (en) 2012-12-12 2014-06-19 Haldor Topsøe A/S One-pot method for the synthesis of cu-ssz-13, the compound obtained by the method and use thereof
US20150064088A1 (en) * 2013-08-30 2015-03-05 Johnson Matthey Public Limited Company Zeolite blend catalysts for treating exhaust gas

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7744850B2 (en) * 2006-08-03 2010-06-29 Uop Llc UZM-22 aluminosilicate zeolite, method of preparation and processes using UZM-22
WO2008118434A1 (en) * 2007-03-26 2008-10-02 Pq Corporation Novel microporous crystalline material comprising a molecular sieve or zeolite having an 8-ring pore opening structure and methods of making and using same
US8795626B2 (en) 2010-12-28 2014-08-05 Tosoh Corporation Zeolite having copper and alkali earth metal supported thereon
KR101768279B1 (ko) * 2014-09-29 2017-08-30 주식회사 엘지화학 수평형 반응기를 이용한 폴리실리콘 제조 장치 및 제조 방법

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4503024A (en) * 1981-09-14 1985-03-05 Compagnie Francaise De Raffinage Process for the preparation of synthetic zeolites, and zeolites obtained by said process
US4544538A (en) 1982-07-09 1985-10-01 Chevron Research Company Zeolite SSZ-13 and its method of preparation
US8007764B2 (en) 2006-12-27 2011-08-30 Chevron U.S.A. Inc. Preparation of molecular sieve SSZ-13
US7601662B2 (en) 2007-02-27 2009-10-13 Basf Catalysts Llc Copper CHA zeolite catalysts
US20110076229A1 (en) 2008-05-21 2011-03-31 Basf Se PROCESS FOR THE DIRECT SYNTHESIS OF Cu CONTAINING ZEOLITES HAVING CHA STRUCTURE
WO2013159825A1 (en) 2012-04-27 2013-10-31 Haldor Topsøe A/S Method and system for the purification of exhaust gas from an internal combustion engine
WO2014090698A1 (en) 2012-12-12 2014-06-19 Haldor Topsøe A/S One-pot method for the synthesis of cu-ssz-13, the compound obtained by the method and use thereof
US20150064088A1 (en) * 2013-08-30 2015-03-05 Johnson Matthey Public Limited Company Zeolite blend catalysts for treating exhaust gas

Non-Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CHEM. COMMUM., vol. 47, 2011, pages 9783
CHEM. COMMUN, vol. 47, 2011, pages 9783
CHEM. COMMUN., vol. 48, 2012, pages 8264
CHINO, J. CATAL., vol. 33, 2012, pages 92
LIMIN REN ET AL: "Designed copper-amine complex as an efficient template for one-pot synthesis of Cu-SSZ-13 zeolite with excellent activity for selective catalytic reduction of NOx by NH3", CHEMICAL COMMUNICATIONS, vol. 47, no. 35, 31 May 2011 (2011-05-31), pages 9789, XP055054153, ISSN: 1359-7345, DOI: 10.1039/c1cc12469b *
LIMIN REN ET AL: "Electronic Supplementary Information Designed Copper-amine Complex as an Efficient Template for One-pot Synthesis of Cu-SSZ-13 Zeolite with Excellent Activity for Selective Catalytic Reduction of NOx by NH 3", 31 May 2011 (2011-05-31), XP055285774, Retrieved from the Internet <URL:http://www.rsc.org/suppdata/cc/c1/c1cc12469b/c1cc12469b.pdf> [retrieved on 20160705] *
MASAYA ITAKURA ET AL: "Synthesis of High-silica CHA Zeolite from FAU Zeolite in the Presence of Benzyltrimethylammonium Hydroxide", CHEMISTRY LETTERS, vol. 37, no. 9, 1 January 2008 (2008-01-01), JAPAN, pages 908 - 909, XP055250258, ISSN: 0366-7022, DOI: 10.1246/cl.2008.908 *
RAQUEL MARTÍNEZ-FRANCO ET AL: "Efficient One-Pot Preparation of Cu-SSZ-13 Materials using Cooperative OSDAs for their Catalytic Application in the SCR of NO x", CHEMCATCHEM, vol. 5, no. 11, 21 May 2013 (2013-05-21), DE, pages 3316 - 3323, XP055285597, ISSN: 1867-3880, DOI: 10.1002/cctc.201300141 *
UPAKUL DEKA ET AL: "Changing active sites in Cu-CHA catalysts: deNOx selectivity as a function of the preparation method", MICROPOROUS AND MESOPOROUS MATERIALS, vol. 166, 8 May 2012 (2012-05-08), pages 144 - 152, XP055054154, ISSN: 1387-1811, DOI: 10.1016/j.micromeso.2012.04.056 *

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3323785A1 (en) * 2016-11-18 2018-05-23 Umicore AG & Co. KG Crystalline zeolites with eri/cha intergrowth framework type
WO2018091583A1 (en) * 2016-11-18 2018-05-24 Umicore Ag & Co. Kg Crystalline zeolites with eri/cha intergrowth framework type
US11071970B2 (en) 2016-11-18 2021-07-27 Umicore Ag & Co. Kg Crystalline zeolites with ERI/CHA intergrowth framework type
CN106799255A (zh) * 2017-02-23 2017-06-06 华中科技大学 一步法合成Cu‑SSZ‑39分子筛催化剂的制备方法及其应用
US10941093B2 (en) 2017-06-23 2021-03-09 Haldor Topsøe A/S Process for oxidation of a lower alkane at low temperatures in ammonia-containing gas mixtures
US10954205B2 (en) 2017-06-23 2021-03-23 Haldor Topsøe A/S Process for oxidation of a lower alkene at low temperatures in ammonia-containing gas mixtures
US11267717B2 (en) 2018-03-21 2022-03-08 Basf Corporation CHA zeolite material and related method of synthesis
CN110523432A (zh) * 2019-10-29 2019-12-03 山东国瓷功能材料股份有限公司 含铜分子筛Cu-CHA及其催化剂、应用

Also Published As

Publication number Publication date
HK1249889A1 (zh) 2018-11-16
JP2018514497A (ja) 2018-06-07
BR112017023663A2 (pt) 2018-07-17
US20180127282A1 (en) 2018-05-10
US10676367B2 (en) 2020-06-09
CA2985128A1 (en) 2016-11-10
ES2589059A1 (es) 2016-11-08
CN107750232A (zh) 2018-03-02
EP3293149A1 (en) 2018-03-14
EP3293149B1 (en) 2021-01-13
ZA201707109B (en) 2020-01-29
ES2589059B1 (es) 2017-08-17
KR20180023890A (ko) 2018-03-07
CN107750232B (zh) 2021-02-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
ES2589059B1 (es) SÍNTESIS DIRECTA DE Cu-CHA MEDIANTE LA COMBINACIÓN DE UN COMPLEJO DE Cu Y TETRAETILAMONIO, Y APLICACIONES EN CATÁLISIS
ES2586770B1 (es) Método de síntesis directa del material cu-silicoaluminato con la estructura zeolítica aei, y sus aplicaciones catalíticas
ES2586775B1 (es) Método de preparación de la estructura zeolítica aei en su forma silicoaluminato con grandes rendimientos, y su aplicación en catálisis
ES2574500B1 (es) Síntesis de la zeolita con la estructura cristalina CHA, procedimiento de síntesis y su uso en aplicaciones catalíticas
ES2680671T3 (es) Procedimiento de preparación de zeolitas que tienen estructura de CHA
ES2739650T3 (es) Método en un solo recipiente para la síntesis de CU-SSZ-13
ES2465617T3 (es) Zeolita beta que contiene metal para la reducción de NOx
RU2602085C2 (ru) Способ прямого синтеза cu-sapo-34
EP4005671A1 (en) Denitration catalyst and denitration method using the catalyst
ES2555804B1 (es) Síntesis de sapo-18 y sus aplicaciones catalíticas
ES2829385B2 (es) Sintesis del intercrecimiento cha/aei, procedimiento de sintesis y su uso en aplicaciones cataliticas
WO2013171350A1 (es) Procedimiento de preparación de la forma titanosilicato de la zeolita mww utilizando mww pura sílice como precursor y su uso

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 16728352

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 15569700

Country of ref document: US

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2017557354

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2985128

Country of ref document: CA

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20177033090

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2017140080

Country of ref document: RU

REG Reference to national code

Ref country code: BR

Ref legal event code: B01A

Ref document number: 112017023663

Country of ref document: BR

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 112017023663

Country of ref document: BR

Kind code of ref document: A2

Effective date: 20171101