CN103977787B - 一种含氮化合物热分解制备co2氧化乙苯脱氢催化剂的方法 - Google Patents

一种含氮化合物热分解制备co2氧化乙苯脱氢催化剂的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种含氮化合物热分解制备CO2氧化乙苯脱氢催化剂的方法，该催化剂的活性成分为V2O5，辅助成分为Al2O3或Al2O3与CeO2、ZrO2、铈锆复合氧化物中任意一种的复合物，其是以碳酸铵、碳酸氢铵、硝酸铵、氨水、氯化铵或肼为燃料，采用燃烧分解法制备而成。本发明操作方便、反应时间短、合成温度低，设备简单，所制备的催化剂分散均匀，用于催化CO2氧化乙苯脱氢制苯乙烯，乙苯的转化率和苯乙烯的选择性均较高，且催化剂的稳定性好。

Description

一种含氮化合物热分解制备CO2氧化乙苯脱氢催化剂的方法
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种采用燃烧分解法制备用于CO2氧化乙苯脱氢催化剂的方法。
背景技术
苯乙烯是石油化工产品中最重要的单体之一，主要用做塑料、树脂和合成橡胶的生产原料。目前，市场上大约90%的苯乙烯通过乙苯直接脱氢制得。该方法反应温度高、水蒸气潜热难以回收和耗能大。因此，在新世纪能源短缺的条件下，迫切需要开发一种新工艺。据文献报道，乙苯氧化脱氢能够打破热力学平衡限制、解决自供热问题并且降低反应温度，可以作为一种很有前景的替代方法。但是，空气或氧气氧化乙苯制苯乙烯伴有深度氧化和氧分子插入等副反应，降低了苯乙烯的选择性，除此以外还伴有大量的热量生成，使反应温度难以控制。因此，此方法也难以实现工业化。
美国UOP公司和Lummus公司联合开发的SMART工艺，即乙苯脱氢-H2氧化-乙苯脱氢，是乙苯直接氧化脱氢衍生的有效替代技术。该技术也有一些不足：H2和乙苯脱氢产物混合浓度控制不当会引起爆炸，过多的O2也会使催化剂中毒和苯乙烯的选择性降低。为此研究者提出SO2和N2O作为一种弱氧化剂氧化乙苯脱氢，但存在有毒和腐蚀性气体的危害。CO2氧化乙苯脱氢克服了传统乙苯脱氢的不足，并且提高了苯乙烯的选择性和日益增多的温室气体CO2的活化转化。
CO2氧化乙苯脱氢制苯乙烯的反应中，研究最多的是钒基催化剂，现有文献报道的复合氧化物的制备方法主要有：（1）采用水热法一步制备而成，该方法操作简单，但反应需要的时间比较长。（2）采用共沉淀法或溶胶凝胶法先制备铈锆铝复合氧化物，再负载V2O5，其中，共沉淀法很难让所有的金属阳离子同时沉淀，造成组成成分的分离，而溶胶凝胶法需使用价格比较高的醇盐，并且凝胶比较容易板结，另外，V2O5的负载也容易造成活性组分的不均匀，从而影响乙苯脱氢的催化性能。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于克服现有用于CO2氧化乙苯脱氢的催化剂制备方法存在的缺点，提供一种简便、经济、反应时间短、合成温度低、催化剂分散均匀的制备方法。
解决上述技术问题所采用的技术方案是：该催化剂的活性成分为V2O5，催化剂的通式为xV2O5-Al2O3、xV2O5-yCemZr1-mO2-Al2O3、xV2O5-yCeO2-Al2O3、或xV2O5-yZrO2-Al2O3，式中x为V2O5在催化剂中的质量百分含量，y为CeO2、ZrO2或CemZr1-mO2在催化剂中的质量百分含量，m为Ce原子的摩尔数，其中x的取值为3%～10%，y的取值为1%～7%，m的取值为0.3～0.7，其由下述方法制备得到：
按照上述催化剂的组成，将偏钒酸铵、铝的可溶性盐、铈的可溶性盐或/和锆的可溶性盐完全溶解于溶剂中，然后加入含氮化合物，铝的可溶性盐、铈的可溶性盐或/和锆的可溶性盐中阴离子的总摩尔量与含氮化合物的摩尔量之比为1:0.5～1:2，混合均匀，升温至40～60℃，恒温搅拌8～12小时，再升温至200～300℃反应10～20分钟，然后升温至500～600℃，恒温焙烧3～5小时，自然冷却至常温，压片，造粒，过40～60目筛，得到催化剂。
上述催化剂的制备方法优选按照催化剂的组成，将偏钒酸铵、铝的可溶性盐、铈的可溶性盐或/和锆的可溶性盐完全溶解于溶剂中，然后加入含氮化合物，铝的可溶性盐、铈的可溶性盐或/和锆的可溶性盐中阴离子的总摩尔量与含氮化合物的摩尔量之比为1:1，混合均匀，升温至40～60℃，恒温搅拌8～12小时，再升温至200℃反应10分钟，然后升温至550℃，恒温焙烧3～5小时，自然冷却至常温，压片，造粒，过40～60目筛，得到催化剂。
上述的溶剂是质量分数为0.1%～0.15%的草酸水溶液或无水乙醇，含氮化合物是碳酸铵、碳酸氢铵、硝酸铵、氨水、氯化铵、肼中的任意一种，优选碳酸铵、碳酸氢铵、硝酸铵、氨水、肼中的任意一种，最佳为碳酸氢铵。
本发明利用碳酸铵、碳酸氢铵、硝酸铵、氨水、氯化铵、肼等含氮化合物在加热过程中分解释放大量气体来制备钒基复合氧化物，该方法操作简单、反应时间短、合成温度低，所制备的催化剂分散均匀，用于催化CO2氧化乙苯脱氢制苯乙烯，乙苯的转化率和苯乙烯的选择性均较高，苯乙烯的选择性基本都在96%以上，乙苯的转化率都可达到50%以上，催化剂的催化活性较高，且催化剂的稳定性好，随着反应时间的延长，部分催化剂在反应72小时后，乙苯的转化率仍可达到40%以上。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。
实施例1
按照催化剂的组成为6%V2O5-Al2O3，将0.2302g偏钒酸铵、20.6322g九水合硝酸铝加入100mL质量分数为0.1%的草酸水溶液中，搅拌至固体完全溶解，加入12.5540g碳酸铵，搅拌至混合均匀，所得混合液中硝酸根的摩尔量与碳酸铵的摩尔量之比为1:0.5，升温至50℃，恒温搅拌10小时，再升温至200℃反应20分钟，然后以2℃/分钟的升温速率升温至550℃，恒温焙烧4小时，自然冷却至常温，压片，造粒，过40～60目筛，制备成催化剂。
实施例2
在实施例1中，所用的碳酸铵用等摩尔的碳酸氢铵替换，其他步骤与实施例1相同，制备成催化剂。
实施例3
在实施例1中，所用的碳酸铵用等摩尔的硝酸铵替换，其他步骤与实施例1相同，制备成催化剂。
实施例4
在实施例1中，所用的碳酸铵用氨水（含氨量25%～28%）替换，氨水中氨的摩尔量与碳酸铵的摩尔量相同，其他步骤与实施例1相同，制备成催化剂。
实施例5
在实施例1中，所用的碳酸铵用等摩尔的氯化铵替换，其他步骤与实施例1相同，制备成催化剂。
实施例6
在实施例1中，所用的碳酸铵用等摩尔的肼替换，其他步骤与实施例1相同，制备成催化剂。
实施例7
按照催化剂的组成为6%V2O5-5%CeO2-Al2O3，将0.2431g偏钒酸铵、0.3976g六水合硝酸亚铈、20.6322g九水合硝酸铝加入100mL的质量分数为0.1%的草酸水溶液中，搅拌至固体完全溶解，加入6.6310g碳酸氢铵，搅拌至混合均匀，所得混合液中硝酸根的摩尔量与碳酸氢铵的摩尔量之比为1:0.5，升温至60℃，恒温搅拌10小时，再升温至200℃反应10分钟，然后以2℃/分钟的升温速率升温至550℃，恒温焙烧4小时，自然冷却至常温，压片，造粒，过40～60目筛，制备成催化剂。
实施例8
按照催化剂的组成为6%V2O5-7%ZrO2-Al2O3，将0.2487g偏钒酸铵、20.6322g九水合硝酸铝、0.7863g五水合硝酸锆加入100mL无水乙醇中，搅拌至固体完全溶解，加入6.8110g碳酸氢铵，搅拌至混合均匀，所得混合液中硝酸根的摩尔量与碳酸氢铵的摩尔量之比为1:0.5，升温至50℃，恒温搅拌10小时，再升温至200℃反应20分钟，然后以2℃/分钟的升温速率升温至550℃，恒温焙烧4小时，自然冷却至常温，压片，造粒，过40～60目筛，制备成催化剂。
实施例9
按照催化剂的组成为6%V2O5-1%Ce0.6Zr0.4O2-Al2O3，将0.2327g偏钒酸铵、0.05151g六水合硝酸亚铈、0.0340g五水合硝酸锆、20.6322g九水合硝酸铝加入100mL无水乙醇中，搅拌至固体完全溶解，加入6.5493g碳酸氢铵，搅拌至混合均匀，所得混合液中硝酸根的摩尔量与碳酸氢铵的摩尔量之比为1:0.5，升温至40℃，恒温搅拌12小时，再升温至200℃反应20分钟，然后以2℃/分钟的升温速率升温至550℃，恒温焙烧4小时，自然冷却至常温，压片，造粒，过40～60目筛，制备成催化剂。
实施例10
按照催化剂的组成为3%V2O5-5%CeO2-Al2O3，将0.1176g偏钒酸铵、0.3846g六水合硝酸亚铈、20.6322g九水合硝酸铝加入100mL质量分数为0.1%的草酸水溶液中，搅拌至固体完全溶解，加入13.2505g碳酸氢铵，搅拌至混合均匀，所得混合液中硝酸根的摩尔量与碳酸氢铵的摩尔量之比为1:1，升温至50℃，恒温搅拌10小时，再升温至200℃反应10分钟，然后以2℃/分钟的升温速率升温至550℃，恒温焙烧4小时，自然冷却至常温，压片，造粒，过40～60目筛，制备成催化剂。
实施例11
按照催化剂的组成为3%V2O5-1%Ce0.3Zr0.7O2-Al2O3，将0.1127g偏钒酸铵、0.0276g六水合硝酸亚铈、0.0637g五水合硝酸锆、20.6322g九水合硝酸铝加入100mL无水乙醇中，搅拌至固体完全溶解，加入6.5533g碳酸氢铵，搅拌至混合均匀，所得混合液中硝酸根的摩尔量与碳酸氢铵的摩尔量之比为1:0.5，升温至60℃，恒温搅拌10小时，再升温至200℃反应20分钟，然后以2℃/分钟的升温速率升温至550℃，恒温焙烧4小时，自然冷却至常温，压片，造粒，过40～60目筛，制备成催化剂。
实施例12
按照催化剂的组成为10%V2O5-5%Ce0.7Zr0.3O2-Al2O3，将0.4243g偏钒酸铵、0.3206g六水合硝酸亚铈、0.1358g五水合硝酸锆、20.6322g九水合硝酸铝加入100mL的质量分数为0.1%的草酸水溶液中，搅拌至固体完全溶解，加入26.6432g碳酸氢铵，搅拌至混合均匀，所得混合液中硝酸根的摩尔量与碳酸氢铵的摩尔量之比为1:2，升温至60℃，恒温搅拌10小时，再升温至300℃反应10分钟，然后以2℃/分钟的升温速率升温至500℃，恒温焙烧5小时，自然冷却至常温，压片，造粒，过40～60目筛，制备成催化剂。
实施例13
按照催化剂的组成为6%V2O5-5%Ce0.4Zr0.6O2-Al2O3，将0.2431g偏钒酸铵、0.1917g六水合硝酸亚铈、0.2843g五水合硝酸锆、20.6322g九水合硝酸铝加入100mL的质量分数为0.1%的草酸水溶液中，搅拌至固体完全溶解，加入13.3611g碳酸氢铵，搅拌至混合均匀，所得混合液中硝酸根的摩尔量与碳酸氢铵的摩尔量之比为1:1，升温至60℃，恒温搅拌8小时，再升温至300℃反应10分钟，然后以2℃/分钟的升温速率升温至600℃，恒温焙烧3小时，自然冷却至常温，压片，造粒，过40～60目筛，制备成催化剂。
以上实施例中的六水合硝酸亚铈、五水合硝酸锆、九水合硝酸铝也可用铈、锆、铝的其他可溶性盐替换，如氯盐等，本领域技术人员在本发明公开内容的基础上可以想到的任何变形均在本发明的保护范围内。
发明人采用实施例1～13制备成的催化剂用于CO2氧化乙苯脱氢制苯乙烯，具体试验方法如下：
将0.5g催化剂与0.5g石英砂混合均匀后装入固定化反应器中，常压，通入氮气，先以13℃/min升到400℃，再以7℃/min升到550℃。之后切换成CO2，体积空速为1353mL/h，恒温活化催化剂20min，然后以0.06mL/min的速率通过高压恒流泵打入乙苯，CO2与乙苯的摩尔比为20:1，550℃反应1小时，采用气相色谱分析，试验结果见表1。
表1实施例1～13制备的催化剂催化性能评价结果
催化剂 乙苯转化率（%） 苯乙烯选择性（%）
实施例1 53.730 96.763
实施例2 56.538 96.835
实施例3 55.209 97.227
实施例4 53.828 97.272
实施例5 50.132 97.687
实施例6 55.905 97.173
实施例7 60.325 96.148
实施例8 58.329 97.022
实施例9 59.521 96.996
实施例10 55.736 97.462
实施例11 56.251 97.153
实施例12 69.896 96.212
实施例13 65.938 96.541
由表1可见，本发明方法制备成的催化剂对苯乙烯均有较高的选择性，苯乙烯的选择性基本都在96%以上，乙苯的转化率都可达到50%以上，催化剂的催化活性较高。
发明人按照上述实验方法将实施例1～9制备的催化剂用于CO2氧化乙苯脱氢制苯乙烯，考察催化剂性能随反应时间的变化，实验结果见表2。
表2反应时间对催化剂催化性能的影响
由表2可见，本发明制备的催化剂用于催化CO2氧化乙苯脱氢制苯乙烯，随着反应时间的延长，苯乙烯的选择性变化不大，除实施例5中以氯化铵为燃料制备的催化剂外，其他实施例中以碳酸铵、碳酸氢铵、硝酸铵、氨水、肼为燃料制备的催化剂，在反应48小时后，乙苯的转化率均可达到40%以上，部分催化剂甚至在反应72小时后，乙苯的转化率仍可达到40%以上，说明本发明方法制备的催化剂稳定性较好。

Claims (3)

1.一种含氮化合物热分解制备CO2氧化乙苯脱氢催化剂的方法，该催化剂的活性成分为V2O5，催化剂的通式为xV2O5-Al2O3、xV2O5-yCeO2-Al2O3、xV2O5-yZrO2-Al2O3或xV2O5-yCemZr1-mO2-Al2O3，式中x为V2O5在催化剂中的质量百分含量，y为CeO2、ZrO2或CemZr1-mO2在催化剂中的质量百分含量，m为Ce原子的摩尔数，其中x的取值为3％～10％，y的取值为1％～7％，m的取值为0.3～0.7，其特征在于该催化剂由下述方法制备得到：
按照上述催化剂的组成，将偏钒酸铵、铝的可溶性盐、铈的可溶性盐或/和锆的可溶性盐完全溶解于溶剂中，然后加入含氮化合物，铝的可溶性盐、铈的可溶性盐或/和锆的可溶性盐中阴离子的总摩尔量与含氮化合物的摩尔量之比为1:0.5～1:2，混合均匀，升温至40～60℃，恒温搅拌8～12小时，再升温至200～300℃反应10～20分钟，然后升温至500～600℃，恒温焙烧3～5小时，自然冷却至常温，压片，造粒，过40～60目筛，得到催化剂；
上述的溶剂是质量分数为0.1％～0.15％的草酸水溶液或无水乙醇，含氮化合物是碳酸铵、碳酸氢铵、硝酸铵、氨水、肼中的任意一种。
2.根据权利要求1所述的含氮化合物热分解制备CO2氧化乙苯脱氢催化剂的方法，其特征在于：按照催化剂的组成，将偏钒酸铵、铝的可溶性盐、铈的可溶性盐或/和锆的可溶性盐完全溶解于溶剂中，然后加入含氮化合物，铝的可溶性盐、铈的可溶性盐或/和锆的可溶性盐中阴离子的总摩尔量与含氮化合物的摩尔量之比为1:1，混合均匀，升温至40～60℃，恒温搅拌8～12小时，再升温至200℃反应10分钟，然后升温至550℃，恒温焙烧3～5小时，自然冷却至常温，压片，造粒，过40～60目筛，得到催化剂。
3.根据权利要求1或2所述的含氮化合物热分解制备CO2氧化乙苯脱氢催化剂的方法，其特征在于：所述的含氮化合物是碳酸氢铵。
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