CN105126894A

CN105126894A - 一种GaN催化剂及其制备方法和在催化正丁烷氧化脱氢反应中的应用

Info

Publication number: CN105126894A
Application number: CN201510566259.7A
Authority: CN
Inventors: 刘昭铁; 邢天; 陈建刚; 王存; 刘忠文
Original assignee: Shaanxi Normal University
Current assignee: Shaanxi Normal University
Priority date: 2015-09-08
Filing date: 2015-09-08
Publication date: 2015-12-09
Anticipated expiration: 2035-09-08
Also published as: CN105126894B

Abstract

本发明公开了一种GaN催化剂及其制备方法和在催化正丁烷氧化脱氢反应中的应用。该催化剂是以γ-Al₂O₃、SiO₂、碳纳米管、Ti改性的SBA-15中的任意一种为载体，负载2wt％～20wt％GaN，其通过将载体与GaN粉末进行混合、研磨，最后经造粒及筛分制成。该方法制备催化剂所需的温度低，制备工艺简单且不使用有机溶剂。所得催化剂用于催化正丁烷氧化脱氢制备烯烃时，正丁烷的转化率和烯烃的选择性均优于(或至少不低于)已报道的催化剂，而稳定性以及催化效率则显著升高，远高于已报道的催化剂。

Description

一种GaN催化剂及其制备方法和在催化正丁烷氧化脱氢反应中的应用

技术领域

本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种用于正丁烷氧化脱氢制备烯烃的催化剂以及该催化剂的制备方法。

背景技术

随着世界石油工业的发展，全球化石能源日益被大规模的开采与利用，低碳烷烃的产量也逐年增加。然而(部分)低碳烷烃在我国仅作为低价值的燃料被燃烧，其高效的高附加值的利用程度较低，这降低了石油资源利用率的同时，带来了环境污染。利用低碳烷烃开发具有高附加值的烯烃，对能源工业及聚合物材料工业的发展具有十分重要的意义。当前，我国石油炼化企业每年生产大量的丁烷(即C₄烷烃)。C₄烷烃经过脱氢后可得到乙烯、丙烯及丁烯等烯烃。这些烯烃可作为单体或单体的中间体广泛地应用于合成塑料、合成橡胶等聚合物材料工业。将C₄烷烃脱氢制备烯烃是一种高效利用C₄资源最有希望的途径之一，而通过氧化反应来耦合脱氢过程是烷烃脱氢的主要方法。受限于催化剂的性能的不足，当前丁烷氧化脱氢存在的主要问题首先是反应过程中生成的烯烃被过度氧化(为CO与CO₂)，降低了烯烃的选择性。其次，催化剂稳定性差、易于失活，从而在事实上无法满足工业应用的需要。

介孔材料SBA-15因其具有比表面积大、孔径大、表面酸性易调控等优点，作为一种催化剂载体而受到了较为广泛的关注。发明人前期研究(王存，陈建刚，邢天，刘昭铁等，Ind.Eng.Chem.Res.,2015,54,3602-3610)发现，在较低温度下，以V₂O₅作为活性成分、用Ti元素改性的SBA-15作为载体，制备的催化剂用于正丁烷氧化脱氢反应，具有较高的催化活性和烯烃选择性。但是，所制备的催化剂存在有表面易积炭、催化剂稳定性差失活较快、烯烃产率较低等诸多问题(例如，催化剂在460℃下仅经10小时反应后，C₄烷烃转化率从23.6％下降到18％以下，反应后的催化剂表面积炭明显)，因此依然难以满足高效转化C₄烷烃的应用需要。

李朝军等研究发现(Angew.Chem.Int.Ed.,2014,53,14106-14109)，纳米GaN能够在较温和条件下(460℃)催化低碳烷烃芳烃化。然而研究中采用间歇式反应器进行催化反应，催化剂及其在反应器中的分布在很大程度上限制了GaN与烷烃底物的有效接触，从而导致烷烃转化率很低(反应4小时，转化率小于10％)、催化效率低(烷烃的体积空速为28L·kg^-1 _cat·h^-1)并且反应过程难以放大等问题，因而依然无法实现低碳烷烃资源的高效转化利用。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于克服上述催化剂的缺点，提供一种应用于正丁烷氧化脱氢反应稳定性好、催化效率高的GaN催化剂，以及该催化剂的制备方法。

解决上述技术问题所采用的技术方案是：该催化剂是以GaN为活性组分，以γ-Al₂O₃、SiO₂、碳纳米管、Ti改性的SBA-15中的任意一种为载体，其中GaN的负载量为2wt％～20wt％。

上述GaN催化剂的制备方法为：将GaN粉末与载体研磨混合均匀，压片、造粒、过40～60目筛，得到GaN催化剂。

上述载体γ-Al₂O₃、SiO₂、碳纳米管可以直接购买得到，也可根据文献方法自己合成，载体Ti改性的SBA-15根据文献方法制备，具体制备方法为：将P123(聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物)溶解于去离子水中，然后加入盐酸，搅拌均匀，再加入钛酸四异丙酯与正硅酸乙酯的摩尔比为1:5～30的混合物，40℃继续搅拌24小时，所得胶体100℃搅拌5小时后，80～100℃下老化36～48小时，所得固体经过滤、洗涤、干燥，500～600℃下焙烧4～8小时，得到Ti改性的SBA-15。

上述GaN催化剂在催化正丁烷氧化脱氢反应中的用途，具体使用方法为：将GaN催化剂经石英砂稀释后装入固定床反应器中，在氮气气氛中升温至650～700℃，再通入氧气和正丁烷，正丁烷与氧气、氮气的体积比为1:n:(9-n)，其中n的取值为0.5～2，以标准状态计气体总空速为12000～48000L·kg^-1 _cat·h^-1，进行正丁烷氧化脱氢反应。

上述GaN催化剂在催化正丁烷氧化脱氢反应中的用途，优选将GaN催化剂经石英砂稀释后装入固定床反应器中，在氮气气氛中升温至700℃，再通入氧气和正丁烷，正丁烷与氧气、氮气的体积比为1:2:7，以标准状态计气体总空速为48000L·kg^-1 _cat·h^-1，进行正丁烷氧化脱氢反应。

本发明的GaN催化剂制备过程所需的温度低，制备工艺简单且不使用有机溶剂。该催化剂用于催化正丁烷氧化脱氢制备烯烃时，正丁烷的转化率和烯烃的选择性均优于(或至少不低于)已报道的催化剂。更为重要的是，本发明的GaN催化剂稳定性以及催化效率显著升高，远高于已报道的催化剂。该催化剂在高的气体总空速(以标准状态计12000～48000L·kg^-1 _cat·h^-1)条件下反应48～60小时过程中，呈现出高的正丁烷的转化率(优于60％)和良好的烯烃的选择性(不低于30％)，催化剂在反应后表面未见明显结焦，催化剂在重复使用后活性未见明显下降。

附图说明

图1是实施例1制备的催化剂的稳定性评价结果。

图2是实施例2制备的催化剂的稳定性评价结果。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实例。

实施例1

按照GaN的负载量为10wt％，将0.9gγ-Al₂O₃与0.1gGaN粉末研磨混合均匀，压片、造粒、过40～60目筛，得到GaN催化剂。

实施例2

按照GaN的负载量为10wt％，将0.9gSiO₂与0.1gGaN粉末研磨混合均匀，压片、造粒、过40～60目筛，得到GaN催化剂。

实施例3

按照GaN的负载量为10wt％，将0.9g碳纳米管与0.1gGaN粉末研磨混合均匀，压片、造粒、过40～60目筛，得到GaN催化剂。

实施例4

按照GaN的负载量为2wt％，将0.98gγ-Al₂O₃载体与0.02gGaN研磨混合均匀，压片、造粒、过40～60目筛，得到GaN催化剂。

实施例5

按照GaN的负载量为20wt％，将0.8gγ-Al₂O₃与0.2gGaN粉末研磨混合均匀，压片、造粒、过40～60目筛，得到GaN催化剂。

实施例6

将4.69gP123加入115.69g去离子水中，在40℃下搅拌2小时后加入2.29g质量分数为36％～38％的盐酸水溶液，继续搅拌2小时，缓慢滴加10.61g(0.05mmol)正硅酸乙酯与2.98g(0.01mmol)钛酸四异丙酯的混合液。滴加完后，在40℃继续搅拌24小时，所得胶体在100℃下搅拌5小时，然后在100℃下老化43小时，所得固体经过滤、洗涤、干燥，以1℃·min^-1的升温速率升温至550℃，恒温焙烧6小时，得到Ti改性的SBA-15。

按照GaN的负载量为10wt％，将0.9gTi改性的SBA-15与0.1gGaN粉末研磨混合均匀，压片、造粒、过40～60目筛，得到GaN催化剂。

实施例7

按照GaN的负载量为20wt％，将0.8gTi改性的SBA-15(其制备方法与实施例6相同)与0.2gGaN粉末GaN粉末研磨混合均匀，压片、造粒、过40～60目筛，得到GaN催化剂。

实施例8

实施例1～5制备的GaN催化剂在催化正丁烷氧化脱氢反应中的用途，具体使用方法如下：

将0.1gGaN催化剂与0.5g石英砂混合均匀后装入固定床反应器中，在常压下通入氮气，升温至700℃，再通入氧气与正丁烷，正丁烷与氧气、氮气的体积比为1:0.5:8.5，以标准状态计气体总空速为12000L·kg^-1 _cat·h^-1，采用气相色谱在线分析，每1小时采样一次，选择反应5小时后的气相色谱采样数据作为数据来源，实验结果见表1。

表1实施例1～5催化剂评价结果

催化剂	正丁烷转化率(％)	烯烃总选择性(％)	烯烃总产率(％)
				实施例1	68.2	44.1	30.1
实施例2	64.9	44.3	28.8
				实施例3	68.4	49.2	33.7
实施例4	58.8	43.8	25.8
				实施例5	70.5	45.5	32.0

由表1可知，本发明制备的GaN催化剂用于催化正丁烷氧化脱氢制烯烃，在低气速、低氧气含量、较高温度的条件下，可以获得较大的正丁烷转化率与较大的烯烃总产率，最大烯烃产率可达33.7％，且主要产物为C₂及C₃烯烃。

实施例9

实施例1、6、7制备的GaN催化剂在催化正丁烷氧化脱氢反应中的用途，具体使用方法如下：

将0.1gGaN催化剂与0.5g石英砂混合均匀后装入固定床反应器中，在常压下通入氮气，升温至700℃，再通入氧气与正丁烷，正丁烷与氧气、氮气的体积比为1:2:7，以标准状态计气体总空速为48000L·kg^-1 _cat·h^-1，采用气相色谱在线分析，每1小时采样一次，选择反应5小时后的气相色谱采样数据作为数据来源，实验结果见表2。

表2实施例1、6、7催化剂评价结果

催化剂	正丁烷转化率(％)	烯烃总选择性(％)	烯烃总产率(％)
				实施例1	98.5	36.5	35.9
实施例6	91.0	43.2	39.3
				实施例7	87.9	42.5	37.3

由表2可知，本发明制备的GaN催化剂用于催化正丁烷氧化脱氢制烯烃，在高气速、高氧气含量、较高温度的条件下，最大烯烃产率可达39.3％，其中主要产物为C₂及C₃烯烃。

综合表1和表2的数据可知，本发明催化剂可用于较高温度下催化正丁烷氧化脱氢制备C₂及C₃烯烃。

为了证明本发明的有益效果，发明人采用实施例1和2的GaN催化剂进行催化剂稳定性测试，具体方法如下：

将0.1gGaN催化剂与0.5g石英砂混合均匀后装入固定床反应器中，在常压下通入氮气，升温至700℃，再通入氧气与正丁烷，正丁烷与氧气、氮气的体积比为1:0.5:8.5，以标准状态计气体总空速为12000L·kg^-1 _cat·h^-1，反应48小时，采用气相色谱在线分析，结果见图1及图2。

由图1及图2可知，本发明制备的GaN催化剂用于催化正丁烷氧化脱氢制烯烃反应，在700℃及气体总空速为12000L·kg^-1 _cat·h^-1(以标准状态计)条件下反应48小时，呈现出高的正丁烷转化率(优于60％)和良好的烯烃选择性(不低于30％)，且催化剂在反应后表面未见明显结焦，催化剂在重复使用后活性未见明显下降。

Claims

1.一种GaN催化剂，其特征在于：该催化剂是以γ-Al₂O₃、SiO₂、碳纳米管、Ti改性的SBA-15中的任意一种为载体，负载活性组分GaN。

2.根据权利要求1所述的GaN催化剂，其特征在于：所述的GaN的负载量为2wt％～20wt％。

3.权利要求1所述的GaN催化剂的制备方法，其特征在于：将GaN粉末与载体研磨混合均匀，压片、造粒、过40～60目筛，得到GaN催化剂，其中所述的载体为γ-Al₂O₃、SiO₂、碳纳米管、Ti改性的SBA-15中的任意一种。

4.权利要求3所述的GaN催化剂的制备方法，其特征在于所述的Ti改性的SBA-15的制备方法为：将P123溶解于去离子水中，然后加入盐酸，搅拌均匀，再加入钛酸四异丙酯与正硅酸乙酯的摩尔比为1:5～30的混合物，40℃继续搅拌24小时，所得胶体100℃搅拌5小时后，80～100℃下老化36～48小时，所得固体经过滤、洗涤、干燥，500～600℃下焙烧4～8小时，得到Ti改性的SBA-15。

5.权利要求1所述的GaN催化剂在催化正丁烷氧化脱氢反应中的用途，使用方法为：将GaN催化剂经石英砂稀释后装入固定床反应器中，在氮气气氛中升温至650～700℃，再通入氧气和正丁烷，正丁烷与氧气、氮气的体积比为1:n:(9-n)，其中n的取值为0.5～2，以标准状态计气体总空速为12000～48000L·kg^-1 _cat·h^-1，进行正丁烷氧化脱氢反应。

6.根据权利要求5所述的GaN催化剂在催化正丁烷氧化脱氢反应中的用途，其特征在于：将GaN催化剂经石英砂稀释后装入固定床反应器中，在氮气气氛中升温至700℃，再通入氧气和正丁烷，正丁烷与氧气、氮气的体积比为1:2:7，以标准状态计气体总空速为48000L·kg^-1 _cat·h^-1，进行正丁烷氧化脱氢反应。