CN113441128A - 一种复合催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
一种复合催化剂及其制备方法和应用，取白云石矿石，放入马弗炉中高温下煅烧，然后取白云石粉碎成粉末；将经过预处理的白云石粉末与KOH溶液混合，在水浴中搅拌，静置浸渍，浸渍完毕后将所得的产物在烘箱内干燥，然后煅烧；将煅烧完毕的产物置于干燥器内冷却至室温；将上步得到的粉末进行研磨并筛分，得到复合催化剂。本发明制得的复合催化剂廉价易得，制备简单，催化活性好，产气中H2体积分数高、产氢效果好、抗烧结和抗积碳能力强。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化剂及其制备方法，尤其涉及生物质气化制备富氢合成气的复合催化剂及其制备方法。
背景技术
能源是社会发展的必要条件，随着社会进步和工业的飞速发展，能源短缺和环境污染的问题也随之而来。积极调整能源结构，寻求可持续发展道路，减少化石能源的依赖，开发和利用可再生能源成为解决温室气体排放、缓解气候恶化和保障能源安全的重要手段。
氢能是一种清洁环保的二次能源，燃烧热值高、产物清洁且适用范围广，可用于燃料电池，同时可以合成其他化学品，从而实现新能源的高效利用。目前的制氢方式包括传统化石能源制氢、电解水制氢等。传统化石能源制氢技术的高能耗、高污染和大量温室气体的排放问题，使得氢能未能实现全过程的可再生和清洁化；生物质气化制氢技术因其清洁可再生、高效环保、技术先进和可规模化应用得到广泛研究。
生物质气化制备富氢合成气是指生物质在气化剂的作用下高温发生热化学转化从而生成以H2、CO为主要成分的富氢合成气的过程。在此过程中，副产物焦油的形成会堵塞管道、污染设备并造成合成气质量下降从而增加净化成本。引入催化剂是促使焦油裂解、提高气体产率和改善合成气的有效措施。目前用于生物质气化的催化剂主要有以白云石为代表的天然矿物催化剂、镍基催化剂和碱及碱金属催化剂，但单一催化剂存在自身局限性，对于氢气体积分数的提升效果有限，需要性能更好的催化剂来解决上述问题。实验室自制复合催化剂与未添加催化剂相比，氢气体积分数最高提升14.97％，产氢率可以提高62.32g/kg，与白云石催化剂相比，产氢率最高提升36.76g/kg，实现了对白云石催化剂的改性，与KOH催化剂相比，改性后的复合催化剂抗积碳能力有所提升，延长了催化剂的使用寿命。
发明内容
解决的技术问题：本发明针对上述技术问题，提供一种复合催化剂及其制备方法和应用。
技术方案：一种复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：第一步，载体预处理：取白云石矿石，放入马弗炉中在750℃-900℃高温下煅烧4～5h，然后取20-40g白云石粉碎成30-60目的粉末；第二步，活性组分的引入：将经过预处理的白云石粉末与30-400mL质量分数为4％-8％的KOH溶液混合，在50℃-70℃水浴中搅拌4～5h，静置浸渍12h，浸渍完毕后将所得的产物在105℃烘箱内干燥12h，然后在750～900℃下煅烧4～5h；将煅烧完毕的产物置于干燥器内冷却至室温；第三步，催化剂的筛分：将上步得到的粉末进行研磨并筛分，得到30-60目复合催化剂。
优选的，上述白云石矿石中CaO质量分数为28.2％，KOH溶液的质量分数为6％，催化剂负载量为Ca与K的摩尔比为1:2，煅烧温度在900℃。
上述制备方法制得的复合催化剂。
按质量份，上述复合催化剂中KOH：3～24份，白云石：20～40份。
上述复合催化剂在生物质气化制备富氢合成气中的应用。
有益效果:1.本发明基于白云石较好的催化裂解焦油和吸收CO2能力、以及碱金属催化剂在焦油裂解和生物质气化时提高产气中H2体积分数的优异性能，同时互相作用抑制催化剂的烧结和积碳，进而在生物质气化反应中获得H2体积分数高、CO2和焦油含量低的富氢合成气。2.以水蒸气为气化介质，采用小型固定床反应装置通过生物质催化气化实验对催化剂的活性进行评价，研究发现，相比于传统的生物质气化催化剂，如白云石、KOH催化剂等，本发明制备得到的复合催化剂有如下优点：催化剂廉价易得，制备简单，催化活性好，产气中H2体积分数高、产氢效果好、抗烧结和抗积碳能力强等。
具体实施方式
为了更好地证明本发明，下面结合具体实例来进一步说明。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。
实施例1
第一步，载体预处理：取较大颗粒的白云石矿石，取较大颗粒的白云石矿石，放入马弗炉中在900℃高温下煅烧4～5h，然后取21.44g白云石粉碎成60目的粉末；
第二步，活性组分的引入：将经过预处理的21.44g、60目的白云石粉末与50mL质量分数为6％的KOH溶液混合，在70℃水浴中搅拌4～5h，静置浸渍12h，浸渍完毕后将所得的产物在105℃烘箱内干燥12h，然后放入马弗炉中在900℃高温下煅烧4h；将煅烧完毕的产物置于干燥器内冷却至室温；
第三步，催化剂的筛分：将得到的催化剂进行研磨并筛分，得到60目的生物质气化制备富氢合成气的复合催化剂。
上述方法制备的催化剂组成为：KOH占12.27wt.％，白云石占87.73wt.％，即Ca/K摩尔比为2:1。
采用小型固定床反应装置，以松木屑为原料，水蒸气为气化介质，反应温度800℃，通过生物质催化气化实验对催化剂的活性进行评价，木屑气化产生的合成气采用岛津GC-2014气相色谱进行分析。试验研究后发现反应后的催化剂无烧结，表面无积碳。实施例1催化剂评价结果如表1所示。
表1
| 组分体积分数 | 无催化剂 | 白云石 | 实施例1催化剂 |
| H<sub>2</sub> | 39.83％ | 50.50％ | 48.89％ |
| CH<sub>4</sub> | 12.40％ | 6.91％ | 7.78％ |
| CO | 34.33％ | 17.62％ | 19.10％ |
| CO<sub>2</sub> | 11.80％ | 22.08％ | 21.04％ |
| H<sub>2</sub>/CO | 1.16 | 2.87 | 2.56 |
| H<sub>2</sub>+CO | 74.16 | 68.12 | 67.99 |
| 产氢率(g/kg) | 22.14 | 47.74 | 49.16 |
实施例2
第一步，载体预处理：取较大颗粒的白云石矿石，取较大颗粒的白云石矿石，放入马弗炉中在900℃高温下煅烧4～5h，然后取21.44g白云石粉碎成60目的粉末；
第二步，活性组分的引入：将经过预处理的21.44g、60目的白云石粉末与100mL质量分数为6％的KOH溶液混合，在70℃水浴中搅拌4～5h，静置浸渍12h，浸渍完毕后将所得的产物在105℃烘箱内干燥12h，放入马弗炉中在900℃高温下煅烧4h；将煅烧完毕的产物置于干燥器内冷却至室温；
第三步，催化剂的筛分：将得到的催化剂进行研磨并筛分，得到60目的生物质气化制备富氢合成气的复合催化剂。
上述方法制备的催化剂组成为：KOH占21.87wt.％，白云石占78.13wt.％。，即Ca/K摩尔比为1:1。
采用小型固定床反应装置，以松木屑为原料，水蒸气为气化介质，反应温度800℃，通过生物质催化气化实验对催化剂的活性进行评价，木屑气化产生的合成气采用岛津GC-2014气相色谱进行分析。与实施例1相同的实验条件下研究催化剂活性，KOH增加使产氢率提升明显，催化剂轻微烧结，表面无积碳。实施例2催化剂评价结果下表2所示。
表2
| 组分体积分数 | 无催化剂 | 白云石 | 实施例2催化剂 |
| H<sub>2</sub> | 39.83％ | 50.50％ | 52.40％ |
| CH<sub>4</sub> | 12.40％ | 6.91％ | 5.79％ |
| CO | 34.33％ | 17.62％ | 16.06％ |
| CO<sub>2</sub> | 11.80％ | 22.08％ | 23.25％ |
| H<sub>2</sub>/CO | 1.16 | 2.87 | 3.26 |
| H<sub>2</sub>+CO | 74.16 | 68.12 | 68.47 |
| 产氢率(g/kg) | 22.14 | 47.74 | 72.45 |
实施例3
第一步，载体预处理：取较大颗粒的白云石矿石，取较大颗粒的白云石矿石，放入马弗炉中在900℃高温下煅烧4～5h，然后取42.86g白云石粉碎成60目的粉末；
第二步，活性组分的引入：将经过预处理的42.86g、60目的白云石粉末与400mL质量分数为6％的KOH溶液混合，在70℃水浴中搅拌4～5h，静置浸渍12h，浸渍完毕后将所得的产物在105℃烘箱内干燥12h，然后放入马弗炉中在900℃高温下煅烧4h；将煅烧完毕的产物置于干燥器内冷却至室温；
第三步，催化剂的筛分：将得到的催化剂进行研磨并筛分，得到60目的生物质气化制备富氢合成气的复合催化剂。
上述方法制备的催化剂组成为：KOH占35.90wt.％，白云石占64.10wt.％，即Ca/K摩尔比为1:2，制备温度为900℃。
采用小型固定床反应装置，以松木屑为原料，水蒸气为气化介质，反应温度800℃，通过生物质催化气化实验对催化剂的活性进行评价，木屑气化产生的合成气采用岛津GC-2014气相色谱进行分析。与实施例1和实施例2相比相同条件下探究催化剂活性，试验研究后发现即Ca/K摩尔比为1：2的催化剂具有最佳反应活性，产氢率最高，反应后的催化剂轻微烧结，表面无积碳。实施例3催化剂评价结果如表3所示。
表3
| 组分体积分数 | 无催化剂 | 白云石 | 实施例3催化剂 |
| H<sub>2</sub> | 39.83％ | 50.50％ | 54.80％ |
| CH<sub>4</sub> | 12.40％ | 6.91％ | 4.16％ |
| CO | 34.33％ | 17.62％ | 14.71％ |
| CO<sub>2</sub> | 11.80％ | 22.08％ | 24.33％ |
| H<sub>2</sub>/CO | 1.16 | 2.87 | 3.72 |
| H<sub>2</sub>+CO | 74.16 | 68.12 | 69.52 |
| 产氢率(g/kg) | 22.14 | 47.74 | 84.46 |
与实施例1、实施例2相同的条件下进行催化剂的活性评价，经分析得到的气体组分中H2体积分数最高，比无催化剂提升14.97％，产氢率提升较为明显，相对无催化剂提高62.32g/kg，Ca/K摩尔比对催化剂活性影响较为明显，实施例3即Ca/K摩尔比为1：2时催化效果最佳，可使产氢率相对提升71.8％和16.57％。
实施例4
第一步，载体预处理：取较大颗粒的白云石矿石，取较大颗粒的白云石矿石，放入马弗炉中在900℃高温下煅烧4～5h，然后取14.28g白云石粉碎成60目的粉末；
第二步，活性组分的引入：将经过预处理的14.28g、60目的白云石粉末与200mL质量分数为6％的KOH溶液混合，在70℃水浴中搅拌4～5h，静置浸渍12h，浸渍完毕后将所得的产物在105℃烘箱内干燥12h，然后放入马弗炉中在850℃高温下煅烧4h；将煅烧完毕的产物置于干燥器内冷却至室温；
第三步，催化剂的筛分：将得到的催化剂进行研磨并筛分，得到60目的生物质气化制备富氢合成气的复合催化剂。
上述方法制备的催化剂组成为：KOH占35.90wt.％，白云石占64.10wt.％，制备温度为850℃。
采用小型固定床反应装置，以松木屑为原料，水蒸气为气化介质，反应温度800℃，通过生物质催化气化实验对催化剂的活性进行评价，木屑气化产生的合成气采用岛津GC-2014气相色谱进行分析。与实施例3相同的实验条件下研究催化剂活性，发现900℃煅烧后的催化剂催化活性更好，产氢率最高，制备温度降低，催化剂仍具有协同效果，但催化活性有所下降。实施例4催化剂评价结果如表4所示。
表4
| 组分体积分数 | 无催化剂 | 白云石 | 实施例4催化剂 |
| H<sub>2</sub> | 39.83％ | 50.50％ | 54.24％ |
| CH<sub>4</sub> | 12.40％ | 6.91％ | 4.14％ |
| CO | 34.33％ | 17.62％ | 15.24％ |
| CO<sub>2</sub> | 11.80％ | 22.08％ | 24.39％ |
| H<sub>2</sub>/CO | 1.16 | 2.87 | 3.56 |
| H<sub>2</sub>+CO | 74.16 | 68.12 | 69.47 |
| 产氢率(g/kg) | 22.14 | 47.74 | 83.59 |
实施例5
第一步，载体预处理：取较大颗粒的白云石矿石，取较大颗粒的白云石矿石，放入马弗炉中在900℃高温下煅烧4～5h，然后取14.28g白云石粉碎成60目的粉末；
第二步，活性组分的引入：将经过预处理的14.28g、60目的白云石粉末与200mL质量分数为6％的KOH溶液混合，在70℃水浴中搅拌4～5h，静置浸渍12h，浸渍完毕后将所得的产物在105℃烘箱内干燥12h，然后放入马弗炉中在800℃高温下煅烧4h；将煅烧完毕的产物置于干燥器内冷却至室温；
第三步，催化剂的筛分：将得到的催化剂进行研磨并筛分，得到60目的生物质气化制备富氢合成气的复合催化剂。
上述方法制备的催化剂组成为：KOH占35.90wt.％，白云石占64.10wt.％，制备温度为800℃。
采用小型固定床反应装置，以松木屑为原料，水蒸气为气化介质，反应温度800℃，通过生物质催化气化实验对催化剂的活性进行评价，木屑气化产生的合成气采用岛津GC-2014气相色谱进行分析。与实施例3、实施例4相同条件下探究催化剂活性，煅烧温度的降低使氢气体积分数和产氢率都有所降低。实施例5催化剂评价结果如表5所示。
表5
| 组分体积分数 | 无催化剂 | 白云石 | 实施例5催化剂 |
| H<sub>2</sub> | 39.83％ | 50.50％ | 54.23％ |
| CH<sub>4</sub> | 12.40％ | 6.91％ | 4.09％ |
| CO | 34.33％ | 17.62％ | 15.58％ |
| CO<sub>2</sub> | 11.80％ | 22.08％ | 24.13％ |
| H<sub>2</sub>/CO | 1.16 | 2.87 | 3.48 |
| H<sub>2</sub>+CO | 74.16 | 68.12 | 69.82 |
| 产氢率(g/kg) | 22.14 | 47.74 | 83.11 |
实施例6
第一步，载体预处理：取较大颗粒的白云石矿石，取较大颗粒的白云石矿石，放入马弗炉中在900℃高温下煅烧4～5h，然后取14.28g白云石粉碎成60目的粉末；
第二步，活性组分的引入：将经过预处理的14.28g、60目的白云石粉末与200mL质量分数为6％的KOH溶液混合，在70℃水浴中搅拌4～5h，静置浸渍12h，浸渍完毕后将所得的产物在105℃烘箱内干燥12h，然后放入马弗炉中在750℃高温下煅烧4h；将煅烧完毕的产物置于干燥器内冷却至室温；
第三步，催化剂的筛分：将得到的催化剂进行研磨并筛分，得到60目的生物质气化制备富氢合成气的复合催化剂。
上述方法制备的催化剂组成为：KOH占35.90wt.％，白云石占64.10wt.％，制备温度为750℃。
采用小型固定床反应装置，以松木屑为原料，水蒸气为气化介质，反应温度800℃，通过生物质催化气化实验对催化剂的活性进行评价，木屑气化产生的合成气采用岛津GC-2014气相色谱进行分析。与实施例3、实施例4、实施例5相同条件下探究催化剂活性，煅烧温度的降低使氢气体积分数和产氢率都有所降低。煅烧温度为900℃是催化剂制备的最佳温度。
实施例6催化剂评价结果如表6所示。
表6
| 组分体积分数 | 无催化剂 | 白云石 | 实施例6催化剂 |
| H<sub>2</sub> | 39.83％ | 50.50％ | 53.40％ |
| CH<sub>4</sub> | 12.40％ | 6.91％ | 4.51％ |
| CO | 34.33％ | 17.62％ | 17.94％ |
| CO<sub>2</sub> | 11.80％ | 22.08％ | 22.02％ |
| H<sub>2</sub>/CO | 1.16 | 2.87 | 2.98 |
| H<sub>2</sub>+CO | 74.16 | 68.12 | 71.33 |
| 产氢率(g/kg) | 22.14 | 47.74 | 79.32 |
Claims (5)
1.一种复合催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：第一步，载体预处理：取白云石矿石，放入马弗炉中在750℃-900℃高温下煅烧4~5h，然后取20-40g白云石粉碎成30-60目的粉末；第二步，活性组分的引入：将经过预处理的白云石粉末与30-400mL质量分数为4%-8%的KOH溶液混合，在50℃-70℃水浴中搅拌4~5h，静置浸渍12h，浸渍完毕后将所得的产物在105℃烘箱内干燥12h，然后在750~900℃下煅烧4~5h；将煅烧完毕的产物置于干燥器内冷却至室温；第三步，催化剂的筛分：将上步得到的粉末进行研磨并筛分，得到30-60目复合催化剂。
2.根据权利要求1所述所述复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述白云石矿石中CaO质量分数为28.2%，KOH溶液的质量分数为6%，催化剂负载量为Ca与K的摩尔比为1:2，煅烧温度在900℃。
3.权利要求1或2所述制备方法制得的复合催化剂。
4.根据权利要求3所述的复合催化剂，其特征在于，按质量份，所述复合催化剂中KOH：3~24份，白云石：20~40份。
5.权利要求3所述复合催化剂在生物质气化制备富氢合成气中的应用。
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