CN105536852B - 一种可调控长焰煤热解产物组成和分布的催化剂和应用 - Google Patents

一种可调控长焰煤热解产物组成和分布的催化剂和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN105536852B
CN105536852B CN201610052395.9A CN201610052395A CN105536852B CN 105536852 B CN105536852 B CN 105536852B CN 201610052395 A CN201610052395 A CN 201610052395A CN 105536852 B CN105536852 B CN 105536852B
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
pyrolysis
coal
thermal decomposition
decomposition product
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201610052395.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105536852A (zh
Inventor
李爽
李青
王潇
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Northwest University
Original Assignee
Northwest University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Northwest University filed Critical Northwest University
Priority to CN201610052395.9A priority Critical patent/CN105536852B/zh
Publication of CN105536852A publication Critical patent/CN105536852A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105536852B publication Critical patent/CN105536852B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
    • B01J29/085—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y containing rare earth elements, titanium, zirconium, hafnium, zinc, cadmium, mercury, gallium, indium, thallium, tin or lead
    • B01J29/088—Y-type faujasite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/03—Catalysts comprising molecular sieves not having base-exchange properties
    • B01J29/0308—Mesoporous materials not having base exchange properties, e.g. Si-MCM-41
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • B01J29/405—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing rare earth elements, titanium, zirconium, hafnium, zinc, cadmium, mercury, gallium, indium, thallium, tin or lead
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/7049—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing rare earth elements, titanium, zirconium, hafnium, zinc, cadmium, mercury, gallium, indium, thallium, tin or lead
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/7049—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing rare earth elements, titanium, zirconium, hafnium, zinc, cadmium, mercury, gallium, indium, thallium, tin or lead
    • B01J29/7057—Zeolite Beta
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/7049—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing rare earth elements, titanium, zirconium, hafnium, zinc, cadmium, mercury, gallium, indium, thallium, tin or lead
    • B01J29/7088—MWW-type, e.g. MCM-22, ERB-1, ITQ-1, PSH-3 or SSZ-25
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/7049—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing rare earth elements, titanium, zirconium, hafnium, zinc, cadmium, mercury, gallium, indium, thallium, tin or lead
    • B01J29/7092—TON-type, e.g. Theta-1, ISI-1, KZ-2, NU-10 or ZSM-22
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10B—DESTRUCTIVE DISTILLATION OF CARBONACEOUS MATERIALS FOR PRODUCTION OF GAS, COKE, TAR, OR SIMILAR MATERIALS
    • C10B53/00—Destructive distillation, specially adapted for particular solid raw materials or solid raw materials in special form
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G1/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oil-shale, oil-sand, or non-melting solid carbonaceous or similar materials, e.g. wood, coal
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself
    • B01J2229/186—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself not in framework positions

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Abstract

一种可调控长焰煤热解产物组成和分布的催化剂和应用，将金属硝酸盐和分子筛加入到去离子水中，然后搅拌均匀，得到混合溶液；将混合溶液冷却至室温后过滤，将所得固相洗涤到中性，然后干燥，得催化剂前驱体；将催化剂前驱体于300～600℃下焙烧3～8h，得到可调控长焰煤热解产物组成和分布的催化剂。本发明制备方法简单，并且成本低。采用本发明的催化剂进行热解长焰煤时，热解温度为450～650℃，可见热解温度较低，热解条件温和，本发明能改性分子筛表面酸性，从而提高了长焰煤热解活性，大幅度增加了热解焦油产率，提高到19.37wt％，热解焦油中芳烃和酚的选择性提高，醇类物质明显降低，具有良好的应用前景。

Description

一种可调控长焰煤热解产物组成和分布的催化剂和应用
技术领域
本发明涉及低阶煤洁净转化利用，具体地说是一种可调控低阶煤热解产物组成和分布的催化剂和应用。
背景技术
煤炭是我国能源的主体，其中低变质煤(褐煤/长焰煤等)资源蕴藏量占煤炭储量的55％以上。工业煤炭类能源消费占能源消费总量的70.3％，而化石能源的燃烧是温室气体CO2的主要来源之一。我国提出到2020年二氧化碳排放强度比2005年降低40～45％。基于热解的煤炭清洁转化技术可以最大程度地提高低阶煤转化效率、较少污染物排放，具有广阔的应用前景和重要意义。煤经热解不仅可以获得焦炉煤气、煤焦油、焦炭或半焦，也是制备高附加值化工产品，如BTX(苯、甲苯、二甲苯)的重要途径。影响煤热解的主要因素包括温度、升温速率、停留时间、压力、气氛等工艺参数，以及煤的粒度，煤阶，比表面，孔径分布等物理性质，然而受到成本和工艺条件的制约，这些组分单靠调节温度、压力、气氛等工艺参数使其可控热解是不能现实的。
自上世纪80年代开始，煤的催化热解受到各国研究者的重视，并取得了一定进展。煤热解催化剂主要集中在过渡金属、分子筛或它们的混合物等方面。公开号：CN104710998A，采用NiO/MgO为催化剂，以热解气作为反应气，热解气空速为2400ml/g·h，反应温度为550℃，焦油产率提高2.16％。公开号：CN1664069A，采用上层为煤层，下层为催化层的反应器，催化剂为Ni/Al2O3为催化剂，反应气氛为400ml/min CH4和100ml/min O2，反应温度为700℃，压力为2Mpa时，兖州煤焦油产率提高1.7倍。公开号：CN1664069A，采用NiO/MgO-Al2O3为催化剂，该催化剂中各组分质量百分比组成为：Al2O3：79％；NiO：6％；MgO：15％，反应温度为600℃，气体产率较原煤热解提高23％，热解煤焦油中轻质组分增加30％。Takarada等在粉-粒流化床中，考察了MS-13X、USY-沸石、HY-沸石、NaY-沸石、H-丝光沸石、Na-丝光沸石、CoMo/Al2O3对一种次烟煤的催化热解性能。结果发现，虽然催化剂对热解转化率的提高没有明显作用，但所有沸石对BTX的催化选择性能均优于CoMo/Al2O3催化剂，其中MS-13X的催化性能最好，在H2压力为1.0MPa，温度730℃时，BTX的产率达到8.1wt％(daf)。Chareonpanich等利用两段式催化固定床，使用Ni-Mo-S/Al2O3催化剂，改变氢气压力，热解所得BTX产率为10.4wt％(daf)。综上所述，上述方法中反应条件苛刻，同时工艺复杂，不利于工业化实现。
发明内容
为克服现有技术中的问题，本发明的目的在于提供一种可调控长焰煤热解产物组成和分布的催化剂和应用，采用该催化剂热解长焰煤，能够明显提高煤热解焦油产率，并且生成具有高附加值的芳香化合物，工艺简单，利于工业化。
为实现上述目的，本发明采用如下的技术方案：
一种可调控长焰煤热解产物组成和分布的催化剂，包括如下步骤：
(1)将金属硝酸盐和分子筛加入到去离子水中，然后搅拌均匀，得到混合溶液；
(2)将混合溶液冷却至室温后过滤，将所得固相洗涤到中性，然后干燥，得催化剂前驱体；
(3)将催化剂前驱体于300～600℃下焙烧3～8h，得到可调控长焰煤热解产物组成和分布的催化剂。
所述步骤(1)中金属硝酸盐中的金属为铝、镓、锌、锗中的一种或几种。
所述步骤(1)中搅拌的温度为50～100℃，时间为2～12h。
所述步骤(1)中金属的质量占分子筛质量的0～10％。
所述向步骤(1)中的去离子水中加入碱性物质，并使得去离子水中碱性物质的浓度为0.5～2mol/L；金属的质量占分子筛质量的1～10％。
所述步骤(1)中分子筛为ZSM-22、ZSM-5、MCM-41、MCM-22、HY、USY或HBeta；所述碱性物质为NaOH、Na2CO3、(NH4)2CO3、NH3·H2O中的一种。
所述步骤(2)中干燥的温度为60～150℃，时间为12h。
催化剂的应用，采用固定床热解试验装置对长焰煤进行热解制备煤焦油，热解反应气为H2与N2的混合气体，且混合气体流量为50～100mL/min，热解温度为450～650℃，热解时间为30～60min，完成长焰煤热解；其中，催化剂质量占长焰煤质量的5％。
H2、N2混合气体中H2的体积为混合气体体积的1～5％。
以升温速率为10℃/min升温至热解温度450～650℃。
与现有技术相比，本发明具有的有益效果：本发明通过将金属硝酸盐和分子筛加入到去离子水中，然后搅拌后过滤，干燥再于300～600℃下焙烧3～8h，得到可调控长焰煤热解产物组成和分布的催化剂，制备方法简单，并且成本低，利于工业化生产。
采用本发明的催化剂进行热解长焰煤时，热解温度为450～650℃，可见热解温度较低，热解条件温和，本发明由于改性了分子筛表面酸性，从而提高了长焰煤热解活性，大幅度增加了热解焦油产率，由不添加催化剂的12.86wt％提高到19.37wt％，热解焦油中芳烃和酚的选择性提高，醇类物质明显降低，具有良好的应用前景。
进一步，由于向步骤(1)中的去离子水中还加入碱性物质，所以能改性分子筛表面酸性，提高长焰煤热解活性。
进一步的，采用硝酸镓时，所制得的金属催化剂能够提高芳构化反应活性。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进行详细描述，但它并不限制各附加权利要求所定义的发明范围。
在下列实施例和比较实施例中，焦油(tar)、焦炭(char)和气体(gas)的产率，由下式所定义：
Ygas＝1-Ytar-Ychar
其中，Ytar表示焦油产率，Ychar表示焦炭产率，Ygas表示气体产率；mtar表示焦油质量，mchar表示焦炭质量，mgas表示气体质量，mcoal表示煤样质量。
下面通过具体实施例进行说明。
实施例1
(1)将硝酸镓(Ga(NO3)3﹒xH2O)和2.000g HY分子筛加入到100mL的1mol/L的NaOH溶液中，金属镓的担载量为3％(即镓的质量为HY分子筛质量的3％)，然后在60℃水浴环境下搅拌处理2h，得到混合溶液；
(2)将混合溶液在冰水浴中冷却至室温后抽滤，将所得固相洗涤到中性，然后在120℃下干燥12h，得到催化剂前驱体；
(3)将催化剂前驱体在500℃下焙烧4h，然后进行研磨，得到可调控长焰煤热解产物组成和分布的催化剂，标记为Cat-1。
本发明中所选煤种为长焰煤，其工业分析和元素分析见表1。
表1长焰煤工业元素分析
备注：*data were on the dry basis；**by difference
对上述催化剂进行评价即催化剂的应用：
以1.0000g长焰煤为原料(200目)，与上述0.0500g的催化剂进行机械混合均匀，然后采用固定床热解试验装置对长焰煤进行热解制备煤焦油，热解反应气为H2与N2的混合气体(H2的体积为混合气体体积的5％)，混合气体流速为100mL/min，以10℃/min的升温速率升温至热解温度450℃,停留时间为30min，完成热解。热解产物分布见表2。反应后得到的焦油采用GC/MS离线分析，见表3。
实施例2
同实施例1，不同在于步骤(1)中分子筛为ZSM-22，得到的催化剂标记为Cat-2。
与实施例1中相同的试验条件下进行催化剂评价，热解产物分布见表2。
实施例3
同实施例1，不同在于步骤(1)中分子筛为MCM-41，得到的催化剂，标记为Cat-3。
与实施例1相同的试验条件下进行催化剂评价，热解产物分布见表2。
实施例4
同实施例1，不同在于步骤(1)中分子筛为MCM-22，得到的催化剂标记为Cat-4。
与实施例1相同的试验条件下进行催化剂评价，热解产物分布见表2。
实施例5
同实施例1，不同在于步骤(1)中分子筛为ZSM-5，得到的催化剂标记为Cat-5。
与实施例1相同的试验条件下进行催化剂评价。
实施例6
(1)将2.000g HY分子筛加入到100mL的1mol/L的NaOH溶液，然后在60℃水浴环境下搅拌处理2h，得到混合溶液；
步骤(2)、(3)同实施例1，得到的催化剂标记为Cat-6。
与实施例1相同的试验条件下进行催化剂评价，热解产物分布见表2。
本发明中步骤(1)中不加入金属硝酸盐时，即金属的质量占分子筛质量的0％时，同样可以制得可调控长焰煤热解产物组成和分布的催化剂。
实施例7
同实施例1，不同在于步骤(1)中金属硝酸盐为硝酸锌六水化合物(Zn(NO3)2﹒6H2O)，得到的催化剂标记为Cat-7。
与实施例1相同的试验条件下进行催化剂评价，热解产物分布见表2。
实施例8
同实施例1，不同在于步骤(1)中NaOH溶液的浓度为0.5mol/L，得到的催化剂标记为Cat-8。
与实施例1相同的试验条件下进行催化剂评价，热解产物分布见表2。
实施例9
(1)将硝酸镓(Ga(NO3)3﹒xH2O)和2.000g HY分子筛加入到100mL的去离子水中，金属镓的担载量为3％(即镓的质量为HY分子筛质量的3％)，然后在60℃水浴环境下搅拌处理2h，得到混合溶液；
步骤(2)、(3)同实施例1，得到的催化剂标记为Cat-9。与实施例1相同的试验条件下进行催化剂评价，热解产物分布见表2。
与实施例1相同的试验条件下进行催化剂评价，热解产物分布见表2。
实施例10
同实施例1，不同在于步骤(1)中金属镓的担载量为1％，得到的催化剂标记为Cat-10。
与实施例1相同的试验条件下进行催化剂评价，热解产物分布见表2。
实施例11
同实施例1，不同在于步骤(1)中金属镓的担载量为5％，得到的催化剂标记为Cat-11。
与实施例1相同的试验条件下进行催化剂评价，热解产物分布见表2。
实施例12
采用Cat-1催化剂，与实施例(1)相同的试验条件下进行催化剂评价，不同之处在于催化剂评价时，反应温度为650℃，热解产物分布见表2，标记为Cat-1-650℃。
对比例
以1.0000g长焰煤为原料(200目)，采用固定床热解试验装置对长焰煤进行热解制备煤焦油，热解反应气为H2、N2混合气体(H2的体积为混合气体体积的5％)，混合气体流量为100mL/min，以10℃/min的升温速率升温至热解温度450℃，停留时间为30min，完成热解。热解产物分布见表2。反应后得到的焦油采用GC/MS离线分析，见表3。
表2长焰煤热解产物产率(％)
从表2可以看出，在热解反应温度为450℃时，添加上述催化剂焦油产率均有所提高。其中在添加Cat1时焦油产率提高最为显著，由不加催化剂的12.86wt％提高到19.37wt％，同时焦炭和气体产率分别减少2.91wt％和2.8wt％。提高热解反应温度为650℃时，在添加Cat1时焦炭产率明显降低(66.89wt％)，气体产率较450℃时提高3.72wt％。
表3长焰煤热解产物分布
从表3可以看出，本发明的催化剂可实现煤热解焦油产物分布可控。采用Cat1和Cat6为催化剂时煤热解得到的焦油品质优于无催化剂得到的焦油品质。催化剂的添加明显提高了焦油中芳烃和酚的选择性，链烃和醇类明显降低。Cat1可提高链烃中煤油(C9-C14)的选择性(7.766％)。Cat1和Cat6的添加下，焦油中芳烃的含量分别增加了6.77％和9.45％，其中芳烃中双环芳烃明显提高。
实施例13
(1)将金属硝酸盐和分子筛ZSM-5加入到2mol/L的氨水溶液中，然后在50℃下搅拌12h，得到混合溶液；其中，金属的质量占分子筛ZSM-5质量的8％；金属硝酸盐为任意比例的硝酸镓和硝酸锗的混合物。
(2)将混合溶液冷却至室温后过滤，将所得固相洗涤到中性，然后在60℃下干燥12h，得催化剂前驱体；
(3)将催化剂前驱体于300℃下焙烧8h，得到可调控长焰煤热解产物组成和分布的催化剂。
催化剂的应用：采用固定床热解试验装置对长焰煤进行热解制备煤焦油，热解反应气为H2、N2的混合气体，混合气体流量为50mL/min，自室温以10℃/min的升温速率升温至热解温度550℃，热解时间为30min，完成长焰煤热解；其中，催化剂质量占长焰煤质量的5％；H2、N2的混合气体中H2的体积为混合气体体积的1％。
实施例14
(1)将硝酸铝和分子筛USY加入到1.5mol/L的碳酸铵水溶液中，然后在100℃下搅拌4h，得到混合溶液；其中，铝的质量占分子筛USY质量的10％；
(2)将混合溶液冷却至室温后过滤，将所得固相洗涤到中性，然后在150℃下干燥12h，得催化剂前驱体；
(3)将催化剂前驱体于600℃下焙烧3h，得到可调控长焰煤热解产物组成和分布的催化剂。
催化剂的应用：采用固定床热解试验装置对长焰煤进行热解制备煤焦油，热解反应气为H2、N2的混合气体，混合气体流量为100mL/min，自室温以10℃/min的升温速率升温至热解温度550℃，热解时间为40min，完成长焰煤热解；其中，催化剂质量占长焰煤质量的5％；H2、N2的混合气体中H2的体积为混合气体体积的5％。
实施例15
(1)将金属硝酸盐和分子筛HBeta加入到2mol/L的碳酸钠水溶液中，然后在80℃下搅拌8h，得到混合溶液；其中，金属的质量占分子筛HBeta质量的7％；其中，金属硝酸盐为任意比例的硝酸铝、硝酸锗和硝酸锌的混合物。
(2)将混合溶液冷却至室温后过滤，将所得固相洗涤到中性，然后在100℃下干燥12h，得催化剂前驱体；
(3)将催化剂前驱体于400℃下焙烧6h，得到可调控长焰煤热解产物组成和分布的催化剂。
催化剂的应用：采用固定床热解试验装置对长焰煤进行热解制备煤焦油，热解反应气为H2、N2的混合气体，混合气体流量为70mL/min，自室温以10℃/min的升温速率升温至热解温度450℃，热解时间为60min，完成长焰煤热解；其中，催化剂质量占长焰煤质量的5％；H2、N2的混合气体中H2的体积为混合气体体积的3％。
本发明中分子筛ZSM-22的厂家为南京博酝化工科技有限公司，其硅铝比为69；ZSM-5、MCM-41、MCM-22、HY、USY、Hbeta的厂家为南开大学催化剂厂，其硅铝比分别为25、全硅、25、20、8、25。
本发明的可调控长焰煤热解产物组成和分布的催化剂能够明显提高煤热解焦油产率，并且生成具有高附加值的芳香化合物。

Claims (5)

1.一种可调控长焰煤热解产物组成和分布的催化剂于热解长焰煤制备煤焦油领域的应用，所述催化剂的制备工艺包括如下步骤：
(1)将金属硝酸盐、分子筛及碱性物质加入到去离子水中，然后在50～100℃搅拌2～12h至均匀，得到混合溶液，其中碱性物质的浓度为0.5～2mol/L；金属的质量占分子筛质量的1～10％，金属硝酸盐中的金属为镓；
(2)将混合溶液冷却至室温后过滤，将所得固相洗涤到中性，然后于60～150℃干燥12h，得催化剂前驱体；
(3)将催化剂前驱体于300～600℃下焙烧3～8h，得到可调控长焰煤热解产物组成和分布的催化剂。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述步骤(1)中分子筛为ZSM-22、ZSM-5、MCM-41、MCM-22、HY、USY或HBeta；所述碱性物质为NaOH、Na2CO3、(NH4)2CO3、NH3·H2O中的一种。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述的应用包括：采用固定床热解试验装置对长焰煤进行热解制备煤焦油，热解反应气为H2与N2的混合气体，且混合气体流量为50～100mL/min，热解温度为450～650℃，热解时间为30～60min，完成长焰煤热解；其中，催化剂质量占长焰煤质量的5％。
4.根据权利要求3所述催化剂的应用，其特征在于：H2、N2混合气体中H2的体积为混合气体体积的1～5％。
5.根据权利要求3所述催化剂的应用，其特征在于，所述的应用包括以升温速率为10℃/min升温至热解温度450～650℃。
CN201610052395.9A 2016-01-26 2016-01-26 一种可调控长焰煤热解产物组成和分布的催化剂和应用 Expired - Fee Related CN105536852B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610052395.9A CN105536852B (zh) 2016-01-26 2016-01-26 一种可调控长焰煤热解产物组成和分布的催化剂和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610052395.9A CN105536852B (zh) 2016-01-26 2016-01-26 一种可调控长焰煤热解产物组成和分布的催化剂和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105536852A CN105536852A (zh) 2016-05-04
CN105536852B true CN105536852B (zh) 2017-11-03

Family

ID=55816688

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610052395.9A Expired - Fee Related CN105536852B (zh) 2016-01-26 2016-01-26 一种可调控长焰煤热解产物组成和分布的催化剂和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN105536852B (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110624581B (zh) * 2018-06-25 2022-04-15 中国石油化工股份有限公司 一种回收煤气化催化剂的方法
CN109622002B (zh) * 2018-12-17 2021-12-21 西北大学 一种用于提高btx产率的催化剂的制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101722022A (zh) * 2008-10-10 2010-06-09 中国石油天然气集团公司 Y型分子筛的碱处理改性方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102949957A (zh) * 2011-08-26 2013-03-06 北京低碳清洁能源研究所 用于热解碳质材料的催化热载体及其制备方法
CN102580726B (zh) * 2012-02-13 2015-08-05 北京神雾环境能源科技集团股份有限公司 一种煤热解催化剂及其制法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101722022A (zh) * 2008-10-10 2010-06-09 中国石油天然气集团公司 Y型分子筛的碱处理改性方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN105536852A (zh) 2016-05-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104232147B (zh) 一种重油轻质化处理工艺
CN102992931B (zh) 一种由低碳数含氧化合物混合原料合成轻质芳烃及液化石油气的方法
CN102583546B (zh) 以介孔二氧化硅分子筛为硬模板合成介孔二硫化钼的方法
CN102040448B (zh) 一种核壳结构复合分子筛催化甲醇/二甲醚制丙烯的方法
CN106215953A (zh) 可控层数硫化钼的合成及其在芳香酚及醚类反应中的应用
CN105536852B (zh) 一种可调控长焰煤热解产物组成和分布的催化剂和应用
CN111302885B (zh) 生物乙醇一锅法高效合成乙烯和1,3-丁二烯的方法
CN106883091B (zh) 一种由4-甲基-3-环己烯甲醛选择性合成对二甲苯的方法
CN106540743A (zh) 一种用于麻风果油制备生物航空燃油的催化剂及其制备方法
CN113753855A (zh) 一种生物质炭基催化剂耦合微波效应催化重整制氢的方法
CN107008483B (zh) 一种用于生物质焦油蒸汽重整催化剂及其制备方法
CN102634369A (zh) 高温煤焦油加氢、后延迟焦化与焦炉煤气制甲醇组合工艺
CN105800556A (zh) 一种煤焦气化与甲烷重整耦合工艺联产活性炭和氢气的方法
CN102161904B (zh) 利用烃类芳构化与煤热解耦合提高焦油产率的方法
CN102876376A (zh) 一种提高煤焦油加氢生产汽柴油的方法
CN104689846A (zh) 一种调整含氧化合物制芳烃过程产物组成的催化剂及应用
CN111097497B (zh) 一种催化甲烷直接转化制氢的方法及其催化剂和制备方法
CN113318745A (zh) 一种用于生物质热解制富氢催化剂的制备方法
CN102676219A (zh) 一种利用煤焦油生产汽柴油的方法
CN107916141B (zh) 生物质和低阶煤气化-闪速热解分级利用方法
CN112108138B (zh) 一种生物质水热碳载体催化剂及其制备方法与应用
CN108410493A (zh) 一种用二氧化碳提高煤热解焦油收率的方法
Luo et al. Catalytic pyrolysis of Pubescens to phenols over Ni/C catalyst
CN101564696A (zh) 一种由乙醇一步法制芳烃的反应工艺及催化剂
CN102863986A (zh) 一种煤焦油加氢提质的方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20171103

Termination date: 20210126

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee