CN103191639A - 一种节能减排的脱硝工艺及脱硝催化剂的制备和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种节能减排的脱硝工艺及脱硝催化剂的制备和应用。本发明的脱硝工艺将蓄热(节能)与脱硝(减排)有机地结合成一体，使得烟气中热能回收的同时，将烟气中的氮氧化物(NOx)脱除，将脱硝这种处理成本较高的工艺变成不花钱工程，即用蓄热省下的钱花到脱硝工程上，经济效益好。本发明还提供了一种脱硝催化剂，从目前挤压成型改变为涂覆型，使其具备脱硝和蓄热两种功能，它可用在玻璃窑炉或火电厂的烟气热能回收系统的蓄热室中，实现热能回收和脱硝的有机结合。

Description

一种节能减排的脱硝工艺及脱硝催化剂的制备和应用

技术领域

本发明属于烟气处理领域，尤其是涉及一种节能减排的脱硝工艺及脱硝催化剂的制备和应用。

背景技术

氮氧化物(NOx)是主要的大气污染物之一，主要包括NO、NO₂、N₂O等，可以引起酸雨、光化学烟雾、温室效应及臭氧层的破坏，已成为大气污染的第二大杀手。自然界中63％的NOx来自工业污染和交通污染，是自然发生源的2倍以上，其中电力工业和汽车尾气的排放各占40％、其他工业污染源占20％。在通常的燃烧温度下，燃烧过程产生的NOx中90％以上是NO，NO₂占5％～10％，另有极少量的N₂O。据有关方面报导：每年因氮氧化物造成的损失达1100亿人民币。

烟气选择性催化还原(SCR)脱硝(氮氧化物NOx)，下简称烟气SCR脱硝技术是目前脱硝技术中的主流技术，其工艺流程见下图1。烟气由入口引入，经喷氨栅栏、静态混合器、导向装置、催化剂予留层、催化剂床层、挡板、导流装置，然后进除尘器等装置排向烟囱。烟气中的氮氧化物(NOx)与喷氨栅栏喷出的氨气混合，经静态混合器使它们混合得更均匀，然后通过导流装置将氨气、烟气混合均匀的气流导入脱硝反应器中的催化剂床层。在催化剂上进行了如化学反应式表示的脱硝反应或付反应，从而将有害的氮氧化物(NOx)脱除。

热能回收可通过蓄热蜂窝体回收。据相关资料报导：60万千瓦机组的燃煤锅炉采用蜂窝蓄热体后，一年能节省标准煤18万吨，折合人民币7000万元。在玻璃窑炉上采用蜂窝状蓄热体后，500t/d浮法玻璃窑炉全年可节省燃料费1440万元。从上述两组数据可见：采用蜂窝蓄热体节能效果十分明显。与此同时，人们也关注到，由于节省了大量的矿化燃料，温室气体二氧化碳(CO₂)的减排效果也尤为突出。

目前蜂窝蓄热体的热能回收的主要技术是高温空气燃烧技术(也称蓄热燃烧技术，助燃空气单预热技术)，其工作原理见下图2。室温空气由换向阀切换进入蓄热室A后，流经蜂窝蓄热体时被加热，在很短时间内被加热到比炉膛稍低的温度。加热后的高温空气经特殊设计的燃烧器喷嘴高速喷入炉膛。形成的高温火焰卷吸了周围的烟气，形成一股氧含量较底的贫氧高温气流在炉膛内扩散。特殊的蓄热蜂窝体及其排列方式，使换热面积和效率有极大的提高，可以把烟气温度从1000多℃降到200℃以下，热量储存到蓄热室的蜂窝蓄热体中，可使被预热的空气温度达到300℃以上，极大地提高了热利用率。利用助燃空气预热技术可比同类技术节能10％以上。

从传统意义上说，蜂窝蓄热体的热能回收与钛基蜂窝体的脱硝是互不相通的两种不同的工艺过程，这两种工艺完成的目的也绝然不同，如何将高温烟气中的热能回收与脱硝有机地结合起来，现有技术中并没有给出相关技术启示或教导。

发明内容

本发明要解决的问题是提供一种节能减排的脱硝工艺及脱硝催化剂的制备和应用，将治理氮氧化物污染物与热能回收、减少温室气体(CO₂)排放有机地结合起来。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种节能减排的脱硝工艺：包括如下步骤：

当第一蓄热室处于放热状态时，常温空气由四通阀的进气端进入第一蓄热室，穿过第一蓄热室下部的蜂窝式脱硝催化剂床层和喷氨栅栏，进入该蓄热室上部的蜂窝蓄热体并被加热成高温热空气(温度是800-1000℃)，然后进入炉膛与燃料一起燃烧，燃烧后的热烟气(温度是1000-1250℃)经过第二蓄热室时，将热量传递给设在第二蓄热室上部的蜂窝蓄热体，接着，温度降低至250℃以下(含250℃)的热烟气与喷氨口向上设置的喷氨栅栏喷出的氨气进行混合，然后进入设于第二蓄热室下部的蜂窝式脱硝催化剂床层进行脱硝反应，反应结束后，冷烟气(温度是180～250℃)通过四通阀的出气端排出；

四通阀的另外两端分别与第一蓄热室和第二蓄热室相连通，四通阀以频率切换(切换频率在30～200秒，一般控制在60～120秒，频率的高低也是以蓄热(节能)和脱硝(减排)的效果可以进行修正)，使得第一蓄热室和第二蓄热室处于蓄热和放热交替的工作状态。

即，当第二蓄热室处于放热状态时，常温空气由四通阀的进气端进入第二蓄热室内被加热成高温热空气，然后进入炉膛与燃料一起燃烧，燃烧后的热烟气经过第一蓄热室时，将热量传递给设在第一蓄热室上部的蜂窝蓄热体，接着，温度降低至250℃以下的热烟气与喷氨栅栏喷出的氨气进行混合，然后进入发于第一蓄热室下部的蜂窝式脱硝催化剂床层进行脱硝反应，反应结束后，冷烟气通过四通阀的出气端排出。

本发明的工作原理见图3。

蓄热室是一个能放置蜂窝蓄热体的大保温容器。如何在这个有限空间中布置一个适合脱硝的工作环境？本发明主要通过以下几个方面创造性的解决了这个技术问题。

(1)在蓄热室中，温度分布有高低之分。蓄热室从炉膛口往下伸展，上部温度高达1200～1300℃，到蓄热室底部(即烟气出口)，温度下降到200℃，甚至有的低到160℃。为了让热能得到充分回收，本发明选择在蓄热室的下部，烟气降至250℃的下方，安装喷氨栅栏和脱硝催化剂床层，并且将喷氨栅栏的喷氨口设置向上，借助于烟气向下，形成一个对流状态，有利于烟气与氨气充分接触，而且省去了常规SCR脱硝技术中所需要的静态混合器和导流装置，使得装置空间更加紧凑、体积小且生产成本低。

(2)蜂窝式脱硝催化剂也是蜂窝体，它与蓄热用的蜂窝体形状相同，材质不一样、活性组分不一样。本发明用蜂窝式脱硝催化剂替代部份现有的蜂窝蓄热体，从而达到蓄热和脱硝有机地结合起来。根据脱硝催化剂的温度窗口要求，将蜂窝蓄热体的改换成形状、尺寸大小相同的钛基蜂窝脱硝催化剂(可参考发明利ZL200910307936.8和ZL201010153471.8所公开的脱硝催化剂)，然后按脱硝催化剂的工况条件，将氨气加入其中，催化剂需要的空速、反应逗留时间、氨的加量、氨氮比等条件完全按脱硝催化剂的要求进行设计和装填。操作规程也可参照SCR脱硝催化剂操作手册执行即可。

优选的，可以在喷氨栅栏上方安装一块多孔板或筛网，便于让喷出的氨气在多孔板附近与下行的烟气更好地充分混合。另外，为了使氨气充分雾化，还可以设置稀释风机、氨/空气混合器，有必要时在多孔板上还可以按装定时除尘器。

优选的，蜂窝蓄热体与蜂窝式脱硝催化剂床层中的蜂窝式脱硝催化剂的形状尺寸相同，使烟气流向没有变径，不需增设气体导流装置。

优选的，所述蜂窝蓄热体为堇青石制成的蜂窝蓄热体，这种蜂窝蓄热体能将烟气中的热量从1300℃回收到200℃；有的甚至能将烟气回收到70℃。

优选的，所述蜂窝式脱硝催化剂是脱硝工况为300℃以下的中低温型脱硝催化剂，使得对热能回收更加充分。

更优选的，所述中低温型脱硝催化剂包括载体和活性组分，所述载体为表面涂覆有TiO₂的蜂窝蓄热体；所述活性组分包括V₂O₅、WO₃和MoO₃中的一种或多种。

TiO₂：蜂窝蓄热体的重量比为(6-20)∶(94-80)；优选：(8-16)∶(92-84)；TiO₂：活性组分的重量比为(80-95)∶(20-5)；优选(88-93)∶(12-7)。

上述TiO₂和蜂窝蓄热体的重量份数之和为100份计。TiO₂和活性组分的重量份数之和为100份计。

所述中低温型脱硝催化剂是通过在蜂窝蓄热体的表面涂覆二氧化钛，然后再担载上活性组分而制成。

采用上述蓄热体涂覆二氧化钛及活性组分制成的中低温型脱硝催化剂，则催化剂床层可设置多层，避免催化剂因孔无法对齐而增加阻力。设置多层催化剂有利于气体重分配，也有利催化剂更换(现有的堇青石蜂窝陶瓷体，尺寸都比较短粗)。

本发明还提供一种上述中低温型脱硝催化剂的制备方法：

包括如下步骤：通过在蜂窝蓄热体表面涂覆TiO₂，然后在涂覆有TiO₂的蜂窝蓄热体上担载活性组分，再经干燥和活化制得；

所述TiO₂通过如下方法涂覆到蜂窝蓄热体上：

将需涂覆TiO₂的蜂窝蓄热体浸没在去离子水中，调PH值至2.0-2.2，优选PH＝2.0-2.1，搅拌状态下(60-160转/分)，在去离子水中同时滴加160～210g/L的四氯化钛水溶液，优选为190g/L和20％浓度(也可表示为：250g/L)的氢氧化钠溶液直到蜂窝蓄热体上涂覆了以TiO₂计的涂覆量，整个过程控制pH＝2.0-2.2，温度70-80℃；涂覆完成后再搅拌10～15分钟，取出涂覆有TiO₂的蜂窝蓄热体的前驱体，水洗合格后(用NaOH调节pH＝5的去离子冲洗2-3遍；再用去离子水冲洗3～4次。用pH试纸检测为中性，即为水洗合格)，将该前驱体在

烘干6～12小时，然后在450～500℃活化2～4小时，得所述涂覆有TiO₂的蜂窝蓄热体；

或

将需涂覆TiO₂的蜂窝蓄热体浸没在去离子水中，调PH值至1.5-1.9，优选PH＝1.7-1.8，搅拌状态下(60-180转/分)，在去离子水中同时滴加浓度为4％的NaOH溶液和浓度为26-30gTiO₂/L，优选为28gTiO₂/L的纯钛液(纯钛液是指硫酸法生产二氧化钛中，酸解冷冻除硫酸亚铁之后的钛液，可市售得到。)，直到蜂窝蓄热体上涂覆了以TiO₂计的涂覆量，整个过程控制pH＝1.5-1.9，温度70-80℃；涂覆完成后再搅拌

小时，取出涂覆有TiO₂的蜂窝蓄热体的前驱体，水洗合格后，将该前驱体在110～120℃烘干6～12小时，然后在450～500℃活化2～4小时，得所述涂覆有TiO₂的蜂窝蓄热体。

优选的，涂覆TiO₂的蜂窝蓄热体通过如下方法进行预处理：用5％的稀硝酸或稀盐酸进行冲洗，除去附着在蜂窝蓄热体的污物，优选超声波清洗，污物清除干净后，再用去离子水冲洗清除附着物及废酸，并在110～130℃下干燥后备用。

担载活性组分是通过采用直接担载法、喷浸或共浸担载法将活性组分担载在涂覆有TiO2的蜂窝蓄热体上，得脱硝催化剂的前驱体。

活性组分象偏钒酸铵(V₂O₅)那样在PH＝2时能沉淀析出，可采用直接担载法，即可配成溶液，然后加入钛液中(四氯化钛水溶液或纯钛液)中，在蜂窝载体包裹二氧化钛过程中一并担载。

喷浸或共浸担载法则是将活性组分钒(V₂O₅)、钨(WO₃)、或钼(MoO₃)按加入量的需要和蜂窝载体的吸水量(吸湿性)，配成浸渍液，然后用等量喷浸或过量浸渍的方法将活性组分担载到涂覆了二氧化钛的蜂窝蓄热体上。

优选的，所述干燥是将脱硝催化剂的前驱体放入烘箱，在

的条件下干燥4-12小时；

优选的，所述活化是将干燥后的脱硝催化剂的前驱体放入马弗炉中，在450～500℃活化2-4小时，从而制得所述脱硝催化剂。

本发明还提供了一种用于所述脱硝工艺的蓄热节能减排脱硝装置，包括炉膛本体、四通阀和对称设置在炉膛本体两侧且与炉膛本体相连通的第一蓄热室和第二蓄热室；第一蓄热室和第二蓄热室的上部均设有蜂窝蓄热体，下部均设有蜂窝式脱硝催化剂床层；蜂窝式脱硝催化剂的上方均设有与喷氨控制系统相连的喷氨栅栏；喷氨栅栏的喷氨口向上设置；

所述四通阀的一端为常温空气进气端，一端为冷烟气出气端；其余两端分别与第一蓄热室和第二大蓄热室相连通。

优选的，在贴近喷氨栅栏的上方，设有多孔板或筛网。

本发明还提供了蜂窝式脱硝催化剂在脱硝催化工艺、蓄热燃烧技术、玻璃窑炉或火电厂的烟气热能回收系统的蓄热室(发电厂又称省煤器)中的应用。

本发明具有的优点和积极效果是：

1、本发明的脱硝工艺将蓄热(节能)与脱硝(减排)有机地结合成一体，使得烟气中热能回收的同时，将烟气中的氮氧化物(NOx)脱除，将脱硝这种处理成本较高的工艺变成不花钱工程，即用蓄热省下的钱花到脱硝工程上，经济效益好；

2、目前市场上所有的SCR脱硝催化剂都是挤出成型法，本发明的脱硝催化剂的制备从目前挤压成型改变为涂覆型，使其具备脱硝和蓄热两种功能，它可用在玻璃窑炉或火电厂的烟气热能回收系统的蓄热室中，实现热能回收和脱硝的有机结合；

这种涂覆型的制备方法比挤压成型有众多的优势：

1)催化剂强度好，可经受多种冲击，诸如烟气温度的大幅变化、灰尘的冲刷等，蜂窝蓄热体本身比二氧化钛载体强度要高许多。

2)制造成本低：这里又分两个层面分析A)挤蜂窝蓄热体的挤出设备只需几十万；但挤二氧化钛载体的挤出机高达800～1200万元。

用料角度分析，一立方米SCR脱硝催化剂最少要420～450公斤，而蜂窝蓄热体上，担载的二氧化钛和活性组分只占10％。另外，蜂窝蓄热体价格便宜，因此总体上说涂覆型要比挤出型便宜许多。

3)涂覆二氧化钛原料易得，制备工艺也简单。挤出型脱硝催化剂的二氧化钛以前全部依赖进口，价格一吨达3.3万元。

4)从催化剂再生角度分析，涂覆型也要大大优于挤出型，因挤出成型由于灰尘磨耗严重，催化剂再生几乎没有价值，但涂覆型脱硝催化剂可用超声波清洗，再涂上一次活性组分即可再重复使用。

附图说明

图1是烟气SCR脱硝(氮氧化物NOx)工艺流程图

图2是助燃空气单预热示意图

图3是本发明的工作原理图

图4是本发明喷氨系统的结构示意图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但不限定本发明的保护范围。

实施例1

取市售的蜂窝状蓄热体(堇青石蜂窝陶瓷体)，用锯将其分割成能放入评价装置反应器的长条形。然后放入一个带超声波的清洗装置中进行清洗。洗液是选用5％的硝酸溶液或5％的盐酸溶液。清洗5分钟。然后放入去离子水中清洗，直至洗水pH呈中性(H＝7±0.2)，结束清洗。

将清洗干净的蜂窝状蓄热体放入烘箱中，在100～120℃下烘干2～6小时，然后放在干燥器中冷却备用。

在一个带搅拌和保温的5000ml反应器中，加入2000ml去离子水。用1∶1的HCl溶液调节PH≈2±0.1并升温至70～75℃，然后放入已经经过处理的蜂窝状蓄热体1kg。在搅拌下滴加已准备好的1mol四氯化钛水溶液(纯度为99.9％的TiCl₄190g溶于去离子水中得1000ml溶液，该溶液含TiO₂为79.9g/L)和20％的NaOH溶液(250gNaOH/L)，每种溶液滴加速度按60分钟滴加～500ml计。搅拌速度60～160转/分，涂覆过程控制pH＝2±0.1，温度70～75℃；

涂覆二氧化钛的量可按计算量滴加浓度为1mol的四氯化钛溶液(含79.9gTiO₂)和相匹配的20％的氢氧化钠溶液。本实施例是涂覆二氧化钛为13.04％，故需滴加1molTiCl₄溶液约1877ml和与之相匹配的NaOH溶液。滴加完后再搅拌保温15分钟。降温后取出涂覆二氧化钛的蜂窝状蓄热体。用NaOH调节pH＝5的去离子冲洗2-3遍；再用去离子水冲洗3～4次。用pH试纸检测为中性，即为水洗合格。

冲洗合格的涂覆二氧化钛的蜂窝状蓄热体放入烘箱中在110～120℃烘8小时。再在马弗炉中500活化3小时即得涂覆二氧化钛的蜂窝状蓄热体。称量为

涂覆TiO₂上量为150g。

活性组分的担载如下：

将上述涂覆二氧化钛的蜂窝状蓄热体浸没在一个保温的浸渍槽中，浸渍液是按照涂钛蜂窝状蓄热体的吸湿性36％配制的。该浸渍液的配制：称取偏钒酸铵(V₂O₅含量70％)2.32g、草酸5.34g、偏钨酸铵(WO₃含量90％)12.7g，将其溶于去离子水中，成54ml浸渍液。涂覆二氧化钛的蜂窝状蓄热体吸收了上述浸渍液，经110～120℃干燥8小时，干燥后可立即进行升温，在焙烧温度500℃，保温3小时得到蓄热/脱硝催化剂。该催化剂的活性组分是以涂覆二氧化钛的重量计(因堇青石蜂窝载体几乎无吸湿性)。含有五氧化二钒(V₂O₅)1％(w/w)、三氧化钨(WO₃)7％(w/w)。

该催化剂在空速5000h^-1、NOx浓度500mg/m³、反应温度300℃的工况条件下，脱硝率95.6％。

实施例2：

在容积为1m³的搪瓷反应容器内，加入400升去离子水，置入经清洗干净的蜂窝状蓄热体10Kg，加热至75℃。再用约7.5升5％的硫酸将pH值调至1.7～1.9。然后在7小时内均匀地滴加67.6升29.6g/L纯钛液，此纯钛液的酸度系数F＝4.37。同时均匀地匹配滴入4％的NaOH溶液，以保持pH值为1.7-1.9(PH值可用PH计指示)。整个过程保持温度75℃。反应过程结束后，搅拌保温1小时(75℃)。然后冷却取出涂覆二氧化钛的蜂窝状蓄热体。涂覆二氧化钛的蜂窝状蓄热体用碱将pH值调至5的去离子水清洗。再用去离子水清冼2～4次。然后再将涂覆二氧化钛的蜂窝状蓄热体在110～120℃干燥12小时，干燥后可立即进行升温，在焙烧温度500℃，保温2小时得到12Kg含有16.7％的TiO₂蜂窝状蓄热体。

将上述涂覆二氧化钛的蜂窝状蓄热体浸没在一个保温的浸渍槽中，浸渍液是按照涂钛蜂窝状蓄热体的吸湿性36％配制的。该浸渍液的配制：称取偏钒酸铵(V₂O₅含量70％)32.6g、草酸71.3g、偏钨酸铵(WO₃含量90％)177.9g，将其溶于去离子水中，成720ml浸渍液。涂覆二氧化钛的蜂窝状蓄热体吸收了上述浸渍液，经110～120℃干燥10小时，干燥后可立即进行升温，在焙烧温度500℃，保温4小时得到蓄热/脱硝催化剂。该催化剂以涂覆二氧化钛重量计，含有五氧化二钒(V₂O₅)1％(w/w)、三氧化钨(WO₃)7％(w/w)。

该催化剂在空速5000h^-1、NOx浓度500mg/m³、反应温度300℃的工况条件下，脱硝率93.7％。

实施例3

在容积为1m³的搪瓷反应容器内，加入400L去离子水，置入经清洗干净的蜂窝状蓄热体10Kg，加热至75℃。再用约7.5升5％的硫酸将pH值调至1.7～1.9。然后在7小时内均匀地滴加67.7升29.6g/L纯钛液，此纯钛液的酸度系数F＝4.37。同时均匀地匹配滴入4％的NaOH溶液，以保持pH值为1.7-1.9(PH值可用PH计指示)。整个过程保持温度75℃。反应过程结束后，搅拌保温1小时(75℃)。然后冷却取出涂覆二氧化钛的蜂窝状蓄热体。涂覆二氧化钛的蜂窝状蓄热体用碱将pH值调至5的去离子水清洗。再用软水清冼2～4次。然后再将涂覆二氧化钛的蜂窝状蓄热体在110～120℃干燥12小时，干燥后可立即进行升温，在焙烧温度500℃，保温2小时得到12Kg含有16.7％的涂覆二氧化钛的蜂窝状蓄热体。

将上述涂覆二氧化钛的蜂窝状蓄热体浸没在一个保温的浸渍槽中，浸渍液是按照涂钛蜂窝状蓄热体的吸湿性36％配制的。该浸渍液的配制：称取偏钒酸铵(V₂O₅含量70％)37.8g、草酸86.9g、偏钨酸铵(WO₃含量90％)195.8g，加去离子水配成720ml浸渍液。涂钛蜂窝状蓄热体吸收了上述浸渍液，经110～120℃干燥10小时，干燥后可立即进行升温，在焙烧温度500℃，保温4小时得到蓄热/脱硝催化剂。该催化剂以涂覆二氧化钛重量计，含五氧化二钒(V₂O₅)1.2％(w/w)、三氧化钨(WO₃)8％(w/w)。

该催化剂在空速5000h^-1、NOx浓度500mg/m³、反应温度300℃的工况条件下，脱硝率96.3％。

实施例4：

本实施例在担载方法上有所改变。因偏钒酸铵可与四氯化钛混溶，在涂覆二氧化钛(TiO₂)时，将五氧化钒(V₂O₅)一块涂覆在堇青石蜂窝载体上，经干燥、焙烧再浸渍上三氧化钨(WO₃)，再经干燥、焙烧从而制成涂覆二氧化钛堇青石蜂窝脱硝催化剂。

四氯化钛水溶液是用市售的四氯化钛通过逐步稀释的办法制成。为了防止四氯化钛稀释过程的水解，在稀释溶液时用盐酸调节pH＝2，然后再投放四氯化钛进行稀释，得到浓度为190g/L的四氯化钛水溶液(含TiO₂为79.9g/L)。

将配制好的四氯化钛水溶液放入一个带下口的磨口玻璃瓶中，另外再准备一个带下口的磨口玻璃瓶内装250±5g/L浓度的氢氧化钠溶液。再准备一个一侧可放搅拌、可保温的容器，容器内装有可浸没需涂覆的蜂窝陶瓷蓄热体的去离子水，去离子水用盐酸调节pH＝2.0±0.1，保持温度70～80℃，让搅拌器在容器一侧搅动，保持浸渍液处于流动状态，使浸渍液温度、浓度相对稳定。一切准备就绪，开始同时滴加玻璃瓶中的四氯化钛水溶液和氧氧化钠溶液，涂覆过程中保持pH＝2.0±0.1(可用工业在线pH计测定)，为了得到涂覆上1kg的二氧化钛量和相对于二氧化钛(TiO₂)重量1.08％(w/w)的五氧化二钒。配制的四氯化钛溶液为12.5升，含偏钒酸铵(V₂O₅含量70％)15.6g。涂覆完成后再搅拌10～15分钟，取出涂覆有TiO₂和V₂O₅的蜂窝陶瓷蓄热体的前驱体，将前驱体在110～120℃烘干6～12小时，然后在450～500℃活化2～4小时，得所述涂覆有TiO₂1kg和相对于TiO₂含量为1％的V₂O₅。然后再用浸渍法担载三氧化钨，担载以TiO₂含量为1Kg计，WO3上量为7％。

将称取偏钨酸铵(WO₃含量90％)84.5g，加去离子水配成360ml溶液，将上述担载二氧化钛和五氧化二钒的蜂窝堇青石载体，浸于上述浸渍液中。待上述浸渍液全部浸上后，将此前驱体在110～120℃烘干6～10小时，然后在450～500℃活化2～3小时，得所述涂覆有TiO₂的蜂窝陶瓷蓄热体。其含V₂O₅相对于涂覆二氧化钛重量的1％(W/W)、WO₃相对于涂覆二氧化钛重量的7％(w/w)。

该股硝催化剂在空速5000h^-1、NOx浓度500mg/m³、反应温度300℃的工况条件下，脱硝率95.6％。

实施例5

参照图3和图4所示，一种节能减排的脱硝工艺，包括如下步骤：

常温空气由四通阀的进气端进入右侧蓄热室B(即第一蓄热室)，穿过蓄热室下端的脱硝反应器，进入该蓄热室上部的蓄热体并被加热成高温热空气(温度是1000℃)，然后进入炉膛与燃料一起燃烧，燃烧后的热烟气(温度是1250℃)经过蓄热室A(即第二蓄热室)时，将热量传递给蓄热室上部的蜂窝蓄热体，随着烟气与蜂窝蓄热体的热交换，热烟气温度从1250℃逐步降至250℃，进入脱硝反应器，与喷氨格栅喷出的氨气在多孔板作用下，进行充分混合。喷入的氨量是烟气中氮氧化物含量的1∶1.1(克分子比)，然后进入设于蓄热室下部(此处我们已称为脱硝反应器)的蜂窝式脱硝催化剂。催化剂考核条件按空速5000h^-1、NO含量500ppm。该脱硝催化剂选用专利号为ZL201010153471.8提供的脱硝催化剂，进行脱硝反应。反应结束后，烟气(温度是256℃)通过四通阀出气端排出。此时，通过在线检测仪分析，计算得该脱硝催化剂的脱硝率为98％。

四通阀和喷氨栅栏伐门都是通过计算机联动操作的。如图3所示，常温空气通过四通伐进入右侧，将空气加热至1000℃左右的时候；左侧的热空气正与左侧蓄热室的蓄热体进行热交换，从1250℃逐步降至250℃左右，然后进入左侧蓄热的下部，即脱硝反应器。此时，通向喷氨栅栏的伐门自动打开，经预热并与空气稀释混合的氨气，就喷射至多孔板，与从上而下的烟气充分混合，然后进入脱硝催化剂床层，发生脱硝反应。而此时，右侧的脱硝反应器，喷氨栅栏的伐门处于闭锁状态。

当四通伐切换成常温空气从左侧蓄热室下方进入时，与上述情况出现了正好相反的过程。左侧脱硝反应器和上端的蓄热体与常温空气进行热交换，预热空气，承担了节能功能。而右侧上端蓄热体与热空气热交换，将热能储存在蓄热体内，逐步降温至250℃右侧的烟气自上而下通过多孔板与喷氨栅栏喷出的氨气充分混入，进入脱硝催化剂床层，进行脱硝反应。将有害的氮氧化物降解为无害的氮气和水，继而达标排放。

左、右蓄热室的气体流动是由四通伐控制；左、右脱硝反应器的喷氨栅栏的开关(切换)也是由一个三通伐控制。四通伐和三通伐均由计算机控制，从而使左、右蓄热室处于蓄热和放热交替工作状态。与此同时左、右脱硝反应器也是处在准备和脱硝交替工作状态。它们的切换频率在30～200秒，一般控制在60～120秒。频率的高低也是以蓄热(节能)和脱硝(减排)的效果可以进行修正。

实施例6

与实施例5相同，但脱硝催化剂采用本发明的涂覆型脱硝催化剂。该催化剂载体为堇青石陶瓷体，涂覆二氧化钛占前驱体重量9.09％(w/w)；活性组分：V₂O₅占二氧化钛的1.2％(W/W)、WO₃占二氧化钛的7％(w/w)。脱硝催化剂的具体制备方法如上所述，先在蜂窝堇青石陶瓷蓄热体10kg上涂上1kg的二氧化钛(TiO₂)。经测定二氧化钛的吸湿性(吸水量)为36％(w/w)。为了在1kg的二氧化钛(TiO₂)上担载五氧化二钒(V₂O₅)1.2％(w/w)、三氧化钨(WO₃)7％(w/w)，我们配置了如下浸渍液：先称取草酸43.5g放入500ml烧杯中，加入100ml去离子水将草酸溶解，再加入偏钒酸铵(含V₂O₅70％)18.7g，待偏钒酸铵溶解后再加入偏钨酸铵(含WO₃90％)84.7g，最后把浸渍液配成360ml。然后将担载二氧化钛的堇青石蜂窝蓄热体吸尽上述浸渍液，再经100～110℃烘干3小时，在450～500℃马弗炉焙烧2小时，即得我们所需的涂覆型脱硝催化剂。该脱硝催化剂在空速5000h-1、NO含量500ppm、反应温度250℃，脱硝率达97％。

催化剂的活性评价在计算机记录的4气路不锈钢固定床反应器连续活性评价装置上进行。反应配气模拟燃煤烟气进入外部电加热的反应器。反应温度用插入催化剂套的热电偶指示和控制。

用钢瓶气模拟烟气成分配气，NO钢瓶气和SO₂钢瓶气都用高纯氮气稀释。NO配成500-2500PPPM、SO₂配成500-1000PPM，平衡气为压缩空气，O₂为21％(体积比)，气体流量180L/h，此气先通入盛有水的三口瓶中，三口瓶在可控温的坩埚电炉上加热，水温可任意调节，当水温为46℃，饱和水蒸气中的含水量为10％，所用催化剂取整块催化剂50～70ml。空速3000--8000.h^-1，NO/NH₃＝1∶1.1-1.2(摩尔比)NO前后气体浓度用AVLDigas4000light五气分析仪连续分析。SO₂前后气体浓度用HC-2微量硫分析仪测定。

以上对本发明的较佳实施例进行了详细说明，但所述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定本发明的实施范围。凡依本发明申请范围所作的均等变化与改进等，均应仍归属于本发明的专利涵盖范围之内。

Claims (10)

1.一种节能减排的脱硝工艺，其特征在于：包括如下步骤：

当第一蓄热室处于放热状态时，常温空气由四通阀的进气端进入第一蓄热室，穿过第一蓄热室下部的蜂窝式脱硝催化剂床层和喷氨栅栏，进入该蓄热室上部的蜂窝蓄热体并被加热成高温热空气，然后进入炉膛与燃料一起燃烧，燃烧后的热烟气经过第二蓄热室时，将热量传递给设在第二蓄热室上部的蜂窝蓄热体，接着，温度降低至250℃以下的热烟气与喷氨口向上设置的喷氨栅栏喷出的氨气进行混合，然后进入设于第二蓄热室下部的蜂窝式脱硝催化剂床层进行脱硝反应，反应结束后，冷烟气通过四通阀的出气端排出；

四通阀的另外两端分别与第一蓄热室和第二蓄热室相连通，四通阀以频率切换，使得第一蓄热室和第二蓄热室处于蓄热和放热交替的工作状态。

2.根据权利要求1所述的脱硝工艺，其特征在于：所述蜂窝蓄热体为堇青石制成的蜂窝蓄热体；蜂窝蓄热体和蜂窝式脱硝催化剂的形状尺寸相同；优选的，在贴近喷氨栅栏的上方，设有多孔板或筛网。

3.根据权利要求1或2所述的脱硝工艺，其特征在于：所述蜂窝式脱硝催化剂是脱硝工况为300度以下的中低温型脱硝催化剂。

4.根据权利要求3所述的脱硝工艺，其特征在于：所述中低温型脱硝催化剂包括载体和活性组分，所述载体为涂覆有TiO₂的蜂窝蓄热体；所述活性组分包括V₂O₅、WO₃和MoO₃中的一种或多种；

TiO₂：蜂窝蓄热体的重量比为(6-20)∶(94-80)；优选：(8-16)∶(92-84)；TiO₂：活性组分的重量比为(80-95)∶(20-5)；优选(88-93)∶(12-7)。

5.一种用于权利要求1-4任一项所述脱硝工艺的蜂窝式脱硝催化剂，其特征在于：包括载体和活性组分，所述载体为涂覆有TiO₂的蜂窝蓄热体；所述活性组分包括V₂O₅、WO₃和MoO₃中的一种或多种；

TiO₂：蜂窝蓄热体的重量比为(6-20)∶(94-80)；优选：(8-16)∶(92-84)；TiO₂：活性组分的重量比为(80-95)∶(20-5)；优选(88-93)∶(12-7)；

所述脱硝催化剂是通过在蜂窝蓄热体上涂覆二氧化钛，然后再担载上活性组分而制成。

6.一种权利要求5所述蜂窝式脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：通过在蜂窝蓄热体上涂覆TiO₂，然后在涂覆有TiO₂的蜂窝蓄热体上担载活性组分，再经干燥和活化制得；

所述TiO₂通过如下方法涂覆到蜂窝蓄热体上：

将需涂覆TiO₂的蜂窝蓄热体浸没在去离子水中，调PH值至2.0-2.2，搅拌状态下，在去离子水中同时滴加160～210g/L的四氯化钛水溶液和20％浓度的氢氧化钠溶液直到蜂窝蓄热体上涂覆了以TiO₂计的涂覆量，整个过程控制pH＝2.0-2.2，温度70-80℃；涂覆完成后再搅拌10～15分钟，取出涂覆有TiO₂的蜂窝蓄热体的前驱体，将该前驱体在110～120℃烘干6～12小时，然后在450～500℃活化2～4小时，得所述涂覆有TiO₂的蜂窝蓄热体；

或

将需涂覆TiO2的蜂窝蓄热体浸没在去离子水中，调PH值至1.5-1.9，搅拌状态下，在去离子水中同时滴加浓度为4％的NaOH溶液和浓度为26-30gTiO₂/L，优选为28gTiO₂/L的纯钛液，直到蜂窝蓄热体上涂覆了以TiO₂计的涂覆量，整个过程控制pH＝1.5-1.9，温度70-80℃；涂覆完成后再搅拌0.5--3小时，取出涂覆有TiO₂的蜂窝蓄热体的前驱体，将该前驱体在110～120℃烘干6～12小时，然后在450～500℃活化2～4小时，得所述涂覆有TiO₂的蜂窝蓄热体。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：需涂覆TiO₂的蜂窝蓄热体通过如下方法进行预处理：用5％的稀硝酸或稀盐酸进行冲洗，除去附着在蜂窝蓄热体的污物，优选超声波清洗，污物清除干净后，再用去离子水冲洗清除附着物及废酸，并在110～130℃下干燥后备用。

8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：通过直接担载法、喷浸或共浸担载法将活性组分担载在涂覆有TiO₂的蜂窝蓄热体上，得脱硝催化剂的前驱体；

所述干燥是将脱硝催化剂的前驱体放入烘箱，在110～120℃的条件下干燥4-12小时；

所述活化是将干燥后的脱硝催化剂的前驱体放入马弗炉中，在450～500℃活化2-4小时，从而制得所述脱硝催化剂。

9.一种用于权利要求1-4任一项所述脱硝工艺的蓄热节能减排脱硝装置，其特征在于：包括炉膛本体、四通阀和对称设置在炉膛本体两侧且与炉膛本体相连通的第一蓄热室和第二蓄热室；第一蓄热室和第二蓄热室的上部均设有蜂窝蓄热体，下部均设有蜂窝式脱硝催化剂床层；蜂窝式脱硝催化剂的上方均设有与喷氨控制系统相连的喷氨栅栏；喷氨栅栏的喷氨口向上设置；

蜂窝蓄热体和蜂窝式脱硝催化剂的形状尺寸相同；

所述四通阀的一端为常温空气进气端，一端为冷烟气出气端；其余两端分别与第一蓄热室和第二大蓄热室相连通。

优选的，在贴近喷氨栅栏的上方，设有多孔板或筛网。

10.权利要求5所述的蜂窝式脱硝催化剂在脱硝催化工艺、蓄热燃烧技术、玻璃窑炉或火电厂的烟气热能回收系统的蓄热室中的应用。

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