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Verfahren zur Wasserreinigung durch
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Behandlung mit Ozon Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Wasserreinigung
durch Behandlung mit Ozon gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1.
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Ein derartiges Verfahren ist aus der DE-OS 25 56 328 bekannt. In dieser
wird ein Verfahren zur Wasserbehandlung beschrieben, bei dem in einen Rohwasserstrom
ein mit Ozon sowie Sauerstoff angereicherter, im Ubrigen gereinigter Teilstrom eingeführt
wird. Die unerwUnschten Inhaltsstoffe des Rohwassers werden durch das eingetragene
Ozon oxidiert und die Oxidationsprodukte anschließend beispielsweise mit Filtern
entfernt. Von dem gereinigten Wasserstrom wird ein Teilstrom abgezweigt und in einem
als Füllkörperkolonne ausgebildeten Kontaktgefäß im Gegenstrom zu einem ozonhaltigen
Sauerstoffstrom geführt. Dabei wird das Ozon nahezu vollständig aus dem Sauerstoffstrom
absorbiert und durch den so mit Ozon angereicherten Teilstrom in das Rohwasser eingetragen.
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Während des in der Füllkdrperkolonne stattfindenden FlUssigkeits-Gas-Kontaktes
tritt in dem gereinigten Teilstrom gelost vorhandener Stickstoff in die Gas phase
Uber und wird von des die Füllkörperkolonne am Kopf verlassenden Sauerstoffstrom
abgeführt. Der Stickstoff ist bereits in dem zu behandelnden Rohwasserstrom vorhanden,
der im allgemeinen mit Luftstickstoff gesättigt ist. Wird ein derartiger, mit Stickstoff
gesättigter Wasserstrom einer Sauerstoffatmosphäre ausgesetzt, wie dies in der Füllkörperkolonne
geschieht, so geht ein gewisser, von Druck und Temperatur abhängiger Stickstoffanteil
in die Gasphase Uber. Bei konstanter Temperatur sinkt dieser Anteil mit steigendem
Druck.
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Der den Stickstoffanteil mitführende Sauerstoffstrom wird getrocknet,
auf einen für den Betrieb des Ozonerzeugers günstigen Druck entspannt, nach Anreicherung
mit frischem Sauerstoff dem Ozonerzeuger zugefUhrt und nach Verdichtung in die FUllkörperkolonne
zuritckgegeben. Diese Verrahrensführung beim bekannten Verfahren ist im wesentlichen
durch zwei Forderungen bestimmt. Einmal darf der Stickstoffanteil des dem Ozonerzeuger
zugeführten Sauerstoffs eine gewisse Höchstgrenze nicht Uberschreiten, und zum anderen
ist auch der Betriebsdruck des Ozonerzeugers auf einen bestimmten höchstzulässigen
Wert zu begrenzen. Der Stickstoffanteil sollte möglichst nicht wesentlich Uber 15
Vol-%, der Betriebsdruck des Ozonerzeugers nicht wesentlich oberhalb von 2,5 bar
liegen. Um die erste dieser Forderungen zu erfUllen, wird die Füllkörperkolonne
beim bekannten Verfahren bei Drücken oberhalb von 5 bar betrieben. Dadurch wird
der Stickstoffanteil im Kreislaursauerstoff auf dem gewünschten niedrigen Wert gehalten.
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Die Folge davon ist jedoch, daß der Sauerstoffkreislauf auf zwei verschiedenen
Druckniveaus betrieben werden muß, wobei zwischen den auf relativ nledrlges Druck
bors
lichen Ozonerzeuger und der bei höherem Druck arbeitenden Füllkörperkolonne
ein regelbarer Kompressor vorgesehen ist.
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Der Kompressor ist regelbar ausgelegt, um Schwankungen der Ausgasungsrate
des Stickstoffs in der Füllkörperkolonne durch entsprechende Druck korrekturen aufzufangen
und den Stickstoffanteil im Kreislaufsauerstoff auf diese Weise annähernd konstant
zu halten. Schon allein die Notwendigkeit des Einsatzes eines regelbaren Kompressors
muß als Nachteil angesehen werden, da damit ein relativ hoher Aufwand sowohl hinsichtlich
der Investitions- als auch der Betriebskosten verbunden ist. Dazu kommt noch, daß
dieser Kompressor zwischen dem Ozonerzeuger und der FUllkörperkolonne angeordnet
werden muß und somit dem aggressiven Ozon ausgesetzt ist. Erhöhte Reparaturanfälligkeit
und verminderte Standzeit sind die Folge.
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Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der
eingangs genannten Art bereitzustellen, das hinsichtlich des Investitions- und Betriebs
aufwandes möglichst wirtschaftlich ist.
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Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung dadurch gelöst, daß dem Sauerstoffstrom
noch vor Eintritt in den Ozonerzeuger ein regelbarer Anteil des aufgenommenen Stickstoffs
durch Adsorption entzogen wird.
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Mit Hilfe dieser Maßnahme gelingt es auf einfache Weise, den Stickstoffgehalt
des Sauerstoffstroms auch bei schwankender Ausgasungsrate im Kontaktgefäß auf einen
konstanten, fUr den Betrieb des Ozonerzeugers optimalen Wert zu begrenzen. Dadurch
bedingt, kann der Druck im Sauerstoffkreislau# gleichzeitig ebenfalls im wesentlichen
konstant gehalten werden. Unvermeidliche Druckverluste können durch ein Gebläse
kompensiert werden, das nunmehr anstatt des regelbaren Kompressors verwendet werden
kann. Abgesehen davon, daß im
Ersatz eines relativ teuren regelbaren
Kompressors durch ein stationär betriebenes Gebläse bereits ein erheblicher Vorteil
zu sehen ist, bringt die Erfindung auch eine Vereinfachung in verfahrenstechnischer
Hinsicht mit sich: Der gesamte Sauerstoffkreislauf wird nunmehr im wesentlichen
auf einem Druckniveau betrieben, insbesondere herrscht konstanter Druck im Kontaktgefäß.
Im Gegensatz zum bekannten Verfahren, bei dem in der FUllkörperkolonne und im Ozonerzeuger
unterschiedliche DrUcke aufrechtzuerhalten sind, entfällt bei DurchfUhrung der erfindungsgemäßen
Maßnahme die Notwendigkeit, eine Druckerhöhung zwischen dem Ozonerzeuger und dem
Kontaktgefäß vorzunehmen. Das Gebläse kann somit strömungsmäßig bereits vor dem
Ozonerzeuger angeordnet und damit dem aggressiven EinfluB des Ozons entzogen werden.
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Als im Sauerstoffkreislauf einzuhaltender Druck bietet sich ein Wert
von 2,5 bar als zweckmäßig an, da die derzeit angebotenen Röhrenozoneure maximal
bei diesem Druck betrieben werden können. Innerhalb der zulässigen Grenzen sollte
der Druckwert möglichst hoch liegen, da die in den Wasser-Teilstrom eintragbaren
Ozonmengen mit steigendem Druck im Kontaktgefäß ebenfalls zunehmen und die Menge
des Wasser-Teilstromes dadurch im gleichen Ausmaß verringert werden kann.
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Die gemäß der Erfindung einzusetzende Adsorptionsanlage braucht, da
noch gewisse Stickstoffanteile im Kreislaufsauerstoff zulässig sind, nicht für besonders
hohe Produktgasreinheiten ausgelegt zu sein. Die Adsorptionsanlage wird zweckmäßig
im Druckwechselverfahren betrieben, da bei diesem der Regenerieraufwand besonders
niedrig ist. Insbesondere sind bereits geringe UnterdrUcke, die etwa mit Gebläse
erzeugt werden können, rür die Regenerierung ausreichend. Es können alle Adsorptionsmittel
verwendet werden, die Sauerstoff und Stickstoff voneinander
zu trennen
vermögen. Insbesondere seien hier zeolithische Molekularsiebe sowie Kohlenstoffmolekulars
lebe genannt.
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In weiterer Ausbildung der Erfindung bietet sich als bevorzugte Verfahrensmöglichkeit
an, daß der vom Stickstoff teilweise zu befreiende Sauerstoffstrom nach Maßgabe
des zu entfernenden Stickstoffanteils in zwei Sauerstoffteilströme aufgespalten
und aus dem einen Sauerstoffteilstro.
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der Stickstoff adsorptiv nahezu vollständig entfernt wird, worauf
beide Sauerstoffteilströme wieder vereinigt werden.
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Solange sich die Schwankungen in der Stickstoffkonzentration im Bereich
von einigen Prozenten bewegen, kann mit einer konstanten Einstellung hinsichtlich
der Sauerstoffteilströme gearbeitet werden, da der Ozonerzeuger gegenüber derartig
geringen Schwankungen relativ unempfindlich ist. Sollten dagegen, bedingt etwa durch
sehr unterschiedliche Sättigungsgrade des Rohwassers, stärkere Konzentrationsschwankungen
auftreten» so besteht die Möglichkeit » das Volumenverhältnis der Sauerstoffteilströme
entsprechend zu variieren. Die fUr die Stickstoffadsorption bestimmten Adsorber
können auch in diesem Falle weiter mit unveränderten Laufzeiten betrieben werden,
wenn sie so ausgelegt sind, daß sie unter normalen Betriebsbedingungen nicht bis
zum Stickstoffdurchbruch beladen werden und die nicht ausgenutzte Beladungskapazität
an das zu erwartende Ausmaß von im Sauerstoffstrom auftretenden Schwankungen der
Stickstoffkonzentration angepaßt ist.
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Beim bekannten Verfahren wird der aus der Füllkörperkolonne abgezogene
Sauerstoffstrom vor Eintritt in den Ozonerzeuger einer Trocknung unterzogen. Hinsichtlich
der Einordnung der Trocknung in das erfindungsgemäße Verfahren erweist es sich als
zweckmäßig» den aus dem Kontaktgefäß abgezo# genen Sauerstoffstron noch vor der
Teiladsorption des
Stickstoffs zu trocknen. Diese Reihenfolge ermöglicht
bezugleich der Stickstoffabtrennung eine breitere Auswahl des Adsorptionsmittels.
Der Einsatz gewisser Adsorptionsmittel, beispielsweise der zeolithischen Molekularsiebe,
die an sich zur Stickstoff-Sauerstoff-Trennung gut geeignet sind, ist nämlich dann
nicht mehr zu empfehlen, wenn feuchte Gasgemische behandelt werden sollen, da diese
Adsorptionsmittel das Wasser mit außerordentlicher Kraft zurückhalten und daraus
ein hoher Regenerieraufwand resultiert. Aus diesem Grunde ist es zweckmäßig, die
Stickstoffabtrennung an bereits getrocknetem Sauerstoff vorzunehmen. Die Trocknung
kann etweder adsorptiv, d.h. mit einem hinsicht-1 ich des Wassers leicht regenerierbaren
Adsorptionsmittel, oder auf eine der sonst noch üblichen Arten vorgenommen werden,
beispielsweise durch Glykolwäsche oder Auskonsensieren.
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Die Aufspaltung in zwei Sauerstoffteilatröme vor Einführung des einen
Teilstroms in die Adsorptionsanlage-kann auf unterschiedliche Weise vorgenommen
werden: einmal in Abhängigkeit vom Stickstoffanteil des unmittelbar aus dem Kontaktgefäß
abgezogenen Sauerstoffstroms, zum anderen in Abhängigkeit vom Sauerstoffanteil dieses
Sauerstoffstroms. Unter diesen beiden Möglichkeiten der Regelung ist die zweite
leichter durchftlhrbar, da die Bestimmung der Sauerstoffkonzentration in einem Gasstrom
im Gegensatz zur Bestimmung der Stickstoffkonzentration völlig unproblematisch ist.
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Schlie#lich ist auch die Regelung in Abhängigkeit vom Ozongehalt des
den Ozonerzeuger verlassenden Sauerstoffstroms möglich. Hierbei wird unmittelbar
von der Konzentration des Ozons ausgegangen, auf dessen Eintragung in den Wasser-Teilstrom
es beim vorliegenden Verfahren ankommt. Die Analyse von Ozonanteilen in einem Gasstrom
stellt ein gelõster Problem dar. Die Regelung in Abhängigkeit vol Ozongehalt kann
dann so vorgenollen werden, daß be einem
merklichen Abfall der
Ozonkonzentration, beispielsweise unter eine Grenze von 95 % der maximal erzielbaren
Konzentration, der der Adsorptionsanlage zuzuführende Sauerstoffteilstrom vergrößert
wird. Bei gleichbleibender Leistungsaufnahme des Ozonerzeugers ist die Abhängigkeit
der Ozonkonzentration vom Stickstoffgehalt des Kreislaursauerstoffs nämlich derart,
daß bei geringem Stickstoffanteil eine relativ hohe Ozonkonzentration auftritt,
die mit zunehmendem Stickstoffanteil nur langsam ansteigt, ein Maximum durchläuft
und erst danach rascher abfällt. Die Regelung soll nun an dieser rasch abfallenden
Flanke einsetzen, und zwar erst bei einem Wert der Ozonkonzentration, der niedriger
liegt als alle auf der anderen Seite des Maximums auftretenden Konzentrationswerte,
etwa den obengenannten 95 « der Maximalkonzentration.
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Abschließend sei noch auf einen wesentlichen Gesichtspunkt der Erfindung
hingewiesen. Würde der Sauerstoffkreislauf ohne die adsorptive Stickstoffentfernung
betrieben werden, so würde die Stickstoffkonzentration im Kreislaufsauerstoff nach
Inbetriebnahme allmählich auf einen Gleichgewichtswert ansteigen, der von dem im
Kontaktgefäß herrschenden Druck abhängt. Dieser Gleichgewichtswert wird sich ii
allgemeinen erst nach mehreren Umläufen des Kreislaufsauerstoffs einstellen. Je
niedriger der Gleichgewichtswert liegen soll, umso höher muß der Druck in dem Kontaktgefäß
gewählt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es nun, bei relativ niedrigen
Kreislaurdrücken zu arbeiten und dabei eine Stickstoffkonzentration aufrechtzuerhalten,
die weit unterhalb der zu dem gewählten relativ niedrigen Druck gehörenden Gleichgewichtskonzentrat
ion liegt. Wie dem nachfolgenden AusfUhrungsbeispiel im einzelnen zu entnehmen ist,
können die ständig durch Adsorption zu entfernenden Stickstoffanteile im Vergleich
zum
Stickstoffgesamtvolumen im Kreislaufsauerstoff relativ gering sein. Dies kann dadurch
erklärt werden, daß auch beim Abschalten der Adsorptionsanlage die Gleichgewichtskonzentration
erst nach mehreren Umläufen eintritt, in jedem einzelnen Umlauf somit nur ein entsprechender
Bruchteil hinzukommt, der dann gemäß der Erfindung kontinuierlich adsorptiv entfernt
wird.
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In der Figur ist schematisch ein Ausrührungsbelsplol zum Verfahren
gemäß der Erfindung dargestellt.
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1000 m3/h Rohwasser von 150 C werden durch eine Leitung 1 in eine
abgedeckte und unter Atmosphärendruck stehende Reaktionsstufe 2 eingespeist. Das
Rohwasser enthält an gelösten Gasen insbesondere ca. 16 mg/l Stickstoff, jedoch
nur geringe Mengen Sauerstoff. Ferner treten in die Reaktionsstufe 2 über eine Leitung
7 20 .341 ozon- und sauerstoffhaltiges Reinwasser ein.
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Die Reaktionssture 2 umfaßt u.a. Becken, in denen Roh- und Reinwasser
grUndlich durchmischt werden und die gelösten Gase Ozon und Sauerstoff mit den entsprechenden
Inhaltsstoffen des Rohwassers zur Reaktion kommen. Ferner beinhaltet die Reaktionsstufe
Einrichtungen zur Eliminierung der Oxidations- und Flockungsprodukte (z.B. Filter).
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Durch eine Leitung 3 werden der Reaktionsstufe 1020 2 /h gereinigten
Wassers entnommen. Von diesem gereinigten Wasser wird Uber eine Leitung 4 ein Teilstrom
von 20 2 /h abgezweigt und durch eine Pumpe 5 unter Verdichtung auf 2,5 bar in ein
Kontaktgefäß, nämlich einen Ozonwäscher 6 gefördert, in dem das gereinigte Wasser
mit Ozon angereichert wird.
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Der Ozonwäscher kann als Füllkdrpersäule ausgebildet sein.
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Ozonreicher Sauerstoff, der am Boden durch eine Leitung 9 eingeführt
wird, steigt im Innern der Säule im Gegenstrom zum herabrieselnden Wasser auf. Bei
diesem Gas-FlUsslgkeitskontakt tritt nahezu das gesamte Ozon aus der Gasphase in
die wässrige Phase über. Der Ozongehalt des vom Boden des Ozonwäschers 6 über die
Leitung 7 abgezogenen Wasser-Telistromes beträgt 75 g/m3, der Gehalt an mitgelõstem
Sauerstoff 103 g/ld. In einem Druckmindererventil 8 wird der Druck des Wasser-Teilstromes
wieder auf den in der Reaktionsstufe herrschenden Druck von 1 bar gesenkt.
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Am Kopf des Ozonwäschers werden über eine Leitung 10 16,7 .341 (bezogen
auf 1 bar und 150 C) eines Gasgemisches abgeleitet, das zu 86 Vol-% aus Sauerstoff
und zu 12,4 Vol-% aus Stickstoff besteht. Die restlichen 1,6 Vol-% stellt der Wasserdampf.
Der Gehalt an Restozon ist vernachläss igbar gering.
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Dieses Gasgemisch gelangt zunächst in eine Trockenvorrichtung 11,
die im vorliegenden Fall aus umschaltbaren, mit Kieselgel gefüllten Adsorbern besteht.
Das nunmehr getrocknete Gasgemisch wird zu ca. 10 % einer Adsorptionsanlage 12 zugeleitet,
in der der mitgeführte Stickstoff annähernd vollständig abgetrennt wird. Ca. 90
% des trockenen Gasstroms werden über eine Bypass-Leitung 13 um die Adsorptionsanlage
12 herumgeführt.
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Dem in Leitung 15 wieder vereinigten Gasgemisch, das nunmehr zu 88,6
Vol-« aus Sauerstoff und zu 11,4 Vol-% aus Stickstoff besteht, und dessen Gesamtvolumen
16,2 m3/h ausmacht, werden über Leitung 14 2,7 .341 Reinsauerstoff zugeführt, um
den um Ozonwäscher 6 auftretenden Verlust an Ozon und Sauerstoff wieder auszugleichen.
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Das Kreislaufgas gelangt anschließend zum Eingang eines Ozonerzeugers
17. Es besteht zu 90 Vol-% aus Sauerstoff und zu 10 Vol-% aus Stickstoff. Der Ozonerzeuger
gewinnt hieraus ein Gasgemisch von 18,5 /h, das zu 86 Vol-% aus Sauerstoff, zu 10
Vol-# aus Stickstoff und zu 4 Vol-% aus Ozon besteht. Die Einspeisung dieses Gasgemisches
in den Ozonwäscher 6 über Leitung 9 führt zur Schließung des Gaskreislaufs und zum
gewünschten Ozoneintrag in den Wasser-Teilstrom.
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Im gesamten Gaskreislauf wird ein Betriebsdruck von ca.
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2,5 bar aufrechterhalten. Zur Gasumwälzung und Druckverlustkompensierung
dient ein Gebläse 16. Die Adsorptionsanlage 12 besteht aus mindestens 2 umschaltbaren,
im Druckwechsel zu betreibenden Adsorbern, die mit zeolithischem Molekularsieb des
Typs 5A als Adsorptionsmittel fur den Stickstoff gefüllt sind.