CN106179460A - 一种纳米CuO/TiO2/Fe改性沸石复合光催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纳米CuO/TiO2/Fe改性沸石复合光催化剂的制备方法。本发明具体步骤如下：(1)单独将沸石，或者将硅源和铝源组成的混合物加入到碱溶液中，充分混合，于90‑180℃下反应5‑48小时，制得沸石前驱体；(2)将纳米CuO与纳米TiO2加入到沸石前驱体中制得混合凝胶；(3)将混合凝胶进行晶化处理，得到中间物；(4)将中间物与铁盐溶液充分混合，经分离、洗涤和干燥后，再经高温煅烧，即制得所述的纳米CuO/TiO2/Fe改性沸石复合光催化剂。与现有技术相比，本发明制备方法简单，灵活性高，硅铝比可调范围较大，有效提高了光催化剂降解有机污染物的效率。
Description
技术领域
本发明属于复合光催化剂技术领域，涉及一种光催化剂的制备方法，尤其是涉及一种纳米CuO/TiO2/Fe改性沸石复合光催化剂的制备方法。
背景技术
随着农业和工业的迅猛发展，产生的大量废水对自然环境和人体等造成了极大的危害。富含高浓度有机物的废水来源多、排放量大，未经处理或处理不完全的废水会给环境造成极大的危害。
光催化还原法是去除有机污染物的有效方法之一，尤其是可见光去除有机污染物的技术比较普遍。其中，由于二氧化钛具有无生物毒性、价格比较低廉、高催化活性等特点，现已广泛应用于光催化降解有机污染物。但是由于其半导体带隙能较大(3.2eV)，所以其光催化活性只限制在光子能量较高的紫外光区域，即二氧化钛只有在紫外光照射条件下，才具有对有机物催化降解的特性。然而太阳光的大部分能量(>70％)集中在可见光区域，为了有效利用太阳能，科研人员做了许多二氧化钛的可见光光催化活性的研究。总体上，纳米TiO2半导体光催化降解有机污染物的应用还存在以下几个重要问题：(1)TiO2的带隙较宽，为3.2ev，仅能吸收利用波长小于380nm的仅占太阳光中3％～5％的紫外光，对光的利用率低；(2)纳米TiO2半导体的光生电子和空穴易于复合，导致TiO2的光生载流子效率较低；(3)纳米级的TiO2光催化剂粉体用于空气净化器，不便拆装回收再利用。
目前，为了提高光催化剂的催化性能以及加强对可见光的响应能力，需对纳米TiO2进行改性，一般包括：金属离子掺杂、非金属离子掺杂、贵金属沉积、半导体复合、表面负载等，这些方法通过不同原理都在不同程度上提高了光催化剂的催化性能，但是，仍然存在着产品性能差，生产成本高，生产工艺复杂等问题，难以实现工业化生产。
针对上述问题，现有将CuO和TiO2相结合的技术报道，用以拓展TiO2光催化剂在可见光波段的光催化效率。然而，如果仅仅使用CuO和TiO2复合物作为光催化剂，虽然具有良好的光催化效率，但是不易于从水中将其进行分离。因此，将纳米复合物负载于载体中，有利于将其从水中分离。其中，改性后的沸石具有比表面积大和高离子交换能力等性质，因此，改性的沸石可以成为CuO和TiO2的良好载体。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种对水中污染物具有良好去除效果，制备工艺简单，经济环保的纳米CuO/TiO2/Fe改性沸石复合光催化剂的制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现。
一种纳米CuO/TiO2/铁改性沸石复合光催化剂的制备方法，具体步骤如下：
(1)单独将沸石，或者将硅源和铝源的混合物加入碱溶液中，充分混合，于90-180℃温度下反应5-48小时，制得沸石前驱体；
(2)将纳米CuO与纳米TiO2加入到沸石前驱体中，充分混合，制得混合凝胶；
(3)将混合凝胶进行晶化处理，待晶化处理结束后，经分离、洗涤和干燥，得到中间物；
(4)将中间物与铁盐溶液充分混合，经分离、洗涤和干燥后，再经热处理，即制得所述的纳米CuO/TiO2/Fe铁改性沸石复合光催化剂。
上述步骤(1)中，硅源、铝源与碱的摩尔比为(1-10)：(2-20)：(100-500)。
硅源包括硅溶胶、水玻璃或有机硅化合物中的一种。
铝源包括偏铝酸钠、拟薄水铝石或异丙醇铝中的一种。
碱溶液为摩尔浓度为5-15mol/L的氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液。
上述步骤(2)中，纳米CuO与纳米TiO2的总质量与沸石前驱体的质量之比为1：30-10：1。纳米CuO与纳米TiO2的质量比为1：1-1：10。
上述步骤(3)中，晶化处理的条件为：于99-180℃温度下，自生压力下进行晶化，晶化时间为10-96小时。
上述步骤(4)中，铁盐溶液包括氯化铁溶液、硫酸铁溶液或硝酸铁溶液中的一种或多种，铁盐溶液的摩尔浓度为1-12mol/L。
上述步骤(4)中，热处理的条件为：400-650℃温度下，控制时间为5-18小时。
本发明中，根据合成方法的不同，可以具有不同的有机污染物吸附容量，本发明方法可以使用任意性质的沸石，也可以通过选择不同的硅源、铝源，控制不同的硅铝比，在碱性条件下合成水凝胶。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明方法将改性的沸石与光催化剂相结合，由于与未改性前的光催化剂相比，沸石的微孔结构和离子交换性能，使得该催化剂具有更大的比表面积和更强的吸附能力，并且能在可见光下发生催化反应，对有机污染物的降解效果良好；
(2)制备过程简单，灵活性高，硅铝比可调范围较大，有效提高了光催化剂降解有机污染物的效率，具有很好的应用前景。
附图说明
图1为实施例1、实施例2、实施例3、实施例4制备的光催化剂在可见光照射下对100mL 5×10-5mol L-1亚甲基蓝的降解率图谱。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
本实施例纳米CuO/TiO2/Fe改性沸石复合光催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将人工沸石A3g分散于70mL 12mol/L的NaOH溶液中，在120℃条件下搅拌2小时，形成沸石前驱体；
(2)配制纳米CuO和TiO2混合水溶液，再与沸石前驱体充分混合，制得混合凝胶；
(3)将混合凝胶进行晶化处理，待晶化结束后，经分离、洗涤和干燥，得到中间物；
(4)将中间物与50mL的6mol/L的氯化铁溶液充分混合，经分离、洗涤和干燥后，再经高温煅烧，即制得所述的纳米CuO/TiO2/Fe改性沸石复合光催化剂。
步骤(2)中纳米CuO和TiO2的总质量与沸石的质量之比为1：3。其中，纳米CUO和TiO2的质量之比为1：3。
步骤(3)中晶化处理的条件为：在110℃和自生压力条件下进行晶化，控制时间为9小时。
步骤(4)中所述的煅烧的条件为：于600℃，自生压力下进行晶化，控制时间为8小时。
实施例2
本实施例纳米CuO/TiO2/Fe改性沸石复合光催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将人工沸石X 5g分散于80mL 10mol/L的NaOH溶液中，在120℃条件下搅拌3小时，形成沸石前驱体；
(2)配制纳米CuO和TiO2混合水溶液，再与沸石前驱体充分混合，制得混合凝胶；
(3)将混合凝胶进行晶化处理，待晶化结束后，经分离、洗涤和干燥，得到中间物；
(4)将中间物与70mL的6mol/L的硝酸铁溶液充分混合，经分离、洗涤和干燥后，再经高温煅烧，即制得所述的纳米CuO/TiO2/Fe改性沸石复合光催化剂。
步骤(2)中纳米CuO和TiO2的总质量与沸石的质量之比为1：6。其中，纳米CUO和TiO2的质量之比为1：5。
步骤(3)中晶化处理的条件为：在105℃和自生压力条件下进行晶化，控制时间为11小时。
步骤(4)中所述的煅烧的条件为：于390℃，自生压力下进行晶化，控制时间为13小时。
实施例3
本实施例纳米CuO/TiO2/Fe铁改性沸石复合光催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将硅源和铝源加入碱溶液中，充分混合，于110℃下反应4小时，制得沸石前驱体；
(2)将纳米CuO和TiO2加入沸石前驱体中，充分混合，制得混合凝胶；
(3)将混合凝胶进行晶化处理，待晶化结束后，经分离、洗涤和干燥，得到中间物；
(4)将中间物与铁盐溶液充分混合，经分离、洗涤和干燥后，再经高温煅烧，即制得所述的纳米CuO/TiO2-铁改性沸石复合光催化剂。
步骤(1)中硅源、铝源与碱的摩尔比为1：3：250。硅源为硅溶胶，铝源为拟薄水铝石。其中，碱溶液为摩尔浓度为6mol/L的氢氧化钾溶液。
步骤(2)中纳米CuO和TiO2的总质量与沸石的质量之比为1：4。其中，纳米CuO和TiO2的质量之比为1：3。
步骤(3)中晶化处理的条件为：在125℃和自生压力条件下进行晶化，控制时间为8小时。
步骤(4)中所述的煅烧的条件为：于440℃，控制时间为7小时。铁盐的浓度为6mol/L的硫酸铁溶液。
实施例4
本实施例纳米CuO/TiO2/Fe改性沸石复合光催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将硅源和铝源加入碱溶液中，充分混合，于100℃下反应14小时，形成沸石前驱体；
(2)将纳米CuO和TiO2加入沸石前驱体中，充分混合，制得混合凝胶；
(3)将混合凝胶进行晶化处理，待晶化结束后，经分离、洗涤和干燥，得到中间物；
(4)将中间物与铁盐溶液充分混合，经分离、洗涤和干燥后，再经高温煅烧，即制得所述的纳米CuO/TiO2/Fe改性沸石复合光催化剂。
步骤(1)中硅源、铝源与碱的摩尔比为1：6：500。硅源为水玻璃，铝源为异丙醇铝。其中，碱溶液为摩尔浓度为4mol/L的氢氧化钾溶液。
步骤(2)中纳米CuO和TiO2的总质量与沸石的质量之比为1：6。其中，纳米CuO和TiO2的质量之比为1：2。
步骤(3)中晶化处理的条件为：在128℃和自生压力条件下进行晶化，控制时间为9小时。
步骤(4)中所述的煅烧的条件为：于570℃，自生压力下进行晶化，控制时间为9小时。铁盐的浓度为7mol/L的硝酸铁溶液。
实施例5
本实施例纳米CuO/TiO2/Fe铁改性沸石复合光催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将硅源和铝源加入碱溶液中，充分混合，于125℃下反应13小时，制得沸石前驱体；
(2)将纳米CuO与纳米TiO2加入沸石前驱体中，充分混合，制得混合凝胶；
(3)将混合凝胶进行晶化处理，待晶化处理结束后，经分离、洗涤和干燥，得到中间物；
(4)将中间物与铁盐溶液充分混合，经分离、洗涤和干燥后，再经高温煅烧，即制得所述的纳米CuO/TiO2/Fe改性沸石复合光催化剂。
其中，步骤(1)中硅源、铝源与碱的摩尔比为3：10：75。硅源为有机硅化合物，铝源为异丙醇铝。其中，碱溶液为摩尔浓度为1mol/L的氢氧化钠溶液。
步骤(2)中，纳米CuO与纳米TiO2的总质量与沸石前驱体的质量之比为3：11。其中，纳米CuO与纳米TiO2的质量比为1：3.5。
步骤(3)中，晶化处理的条件为：于105℃，自生压力下进行晶化，控制时间为12小时。
步骤(4)中，铁盐溶液为氯化铁溶液，摩尔浓度为5mol/L。高温煅烧的条件为：于350℃，自生压力下进行晶化，控制时间为13小时。
实施例6
本实施例纳米CuO/TiO2-铁改性沸石复合光催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将硅源和铝源加入碱溶液中，充分混合，于115℃下反应11小时，制得沸石前驱体；
(2)将纳米CuO与纳米TiO2加入沸石前驱体中，充分混合，制得混合凝胶；
(3)将混合凝胶进行晶化处理，待晶化处理结束后，经分离、洗涤和干燥，得到中间物；
(4)将中间物与铁盐溶液充分混合，经分离、洗涤和干燥后，再经高温煅烧，即制得所述的纳米CuO/TiO2-铁改性沸石复合光催化剂。
其中，步骤(1)中硅源、铝源与碱的摩尔比为1：4：550。硅源为硅溶胶，铝源为偏铝酸钠。其中，碱溶液为摩尔浓度为11mol/L的氢氧化钠溶液。
步骤(2)中，纳米CuO与纳米TiO2的总质量与沸石前驱体的质量之比为1：6。其中，纳米CuO与纳米TiO2的质量比为1：3。
步骤(3)中，晶化处理的条件为：于130℃，自生压力下进行晶化，控制时间为7小时。
步骤(4)中，铁盐溶液为硝酸铁溶液，摩尔浓度为8mol/L。高温煅烧的条件为：于480℃，自生压力下进行晶化，控制时间为7小时。
图1为实施例1、实施例2、实施例3、实施例4制备的光催化剂在可见光照射下对100mL 5×10-5mol L-1亚甲基蓝的降解率图谱，其中，投加量为1mg/mL，反应时间为2小时。其结果显示，实施例1、实施例2、实施例3、实施例4制备的光催化剂对亚甲基蓝的降解率高。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种纳米CuO/TiO2/Fe改性沸石复合光催化剂的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
(1)单独将沸石，或者将硅源和铝源组成的混合物加入到碱溶液中，充分混合，于90-180℃温度下反应5-48小时，制得沸石前驱体；
(2)将纳米CuO与纳米TiO2加入到沸石前驱体中，充分混合，制得混合凝胶；
(3)将混合凝胶进行晶化处理，待晶化处理结束后，经分离、洗涤和干燥，得到中间物；
(4)将中间物与铁盐溶液充分混合，经分离、洗涤和干燥后，再经热处理，即制得纳米CuO/TiO2/铁改性沸石复合光催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的硅源、铝源与碱的摩尔比为(1-10)：(2-20)：(100-500)。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，硅源包括硅溶胶、水玻璃或有机硅化合物中的一种。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，铝源包括偏铝酸钠、拟薄水铝石或异丙醇铝中的一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，碱溶液为摩尔浓度为5-15mol/L的氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述纳米CuO与纳米TiO2的总质量与沸石前驱体的质量之比为1：30-10：1。
7.根据权利要求1或6所述的制备方法，其特征在于，纳米CuO与纳米TiO2的质量比为1：1-1：10。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，晶化处理的条件为：于99-180℃温度下，自生压力下进行晶化，晶化时间为10-96小时。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，铁盐溶液包括氯化铁溶液、硫酸铁溶液或硝酸铁溶液中的一种或多种，铁盐溶液的摩尔浓度为1-12mol/L。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，热处理的条件为：于400-650℃温度下处理5-18小时。
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