CN115337928B - 一种能带匹配的n-CuO/光活性Al2O3催化剂的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种能带匹配的n‑CuO/光活性Al2O3光催化剂的合成方法，属于环保技术领域，本发明方法是将九水合硝酸铝、三水合硝酸铜、铵盐及尿素或氨基乙酸均匀混合后置于电子万用炉上加热并持续搅拌至形成离子液体，之后发生自燃反应形成催化剂前驱体，将获得的前驱体在马弗炉中300～700℃煅烧以去除残留的杂质即获得纯净的n‑CuO/光活性Al2O3催化剂。n‑CuO载流子为电子，其导带位与光活性Al2O3匹配，光活性Al2O3缺陷态电子与n‑CuO价带空穴的复合可有效提高n‑CuO的光生载流子利用率，有利于进一步提高降解盐酸四环素主要活性物种超氧自由基的产生。在可见光下，合成的能带匹配的n‑CuO/光活性Al2O3催化剂表现出较强的光吸收能力和盐酸四环素降解效率。
Description
技术领域
本发明涉及一种能带匹配的n-CuO/无定型Al2O3催化剂的合成方法及可见光下降解盐酸四环素污染物的应用，属于材料合成及光催化领域。
背景技术
盐酸四环素结构稳定，在废水中不易降解，随着其残留含量的增加，可能以痕量的浓度进入我们的食物链，经过长年累月的毒性积累可能会导致人体内致癌或过敏反应(Manyi-Loh et al.Molecules.23(2018)795)，使人体健康受到极大威胁。因此解决盐酸四环素废水处理问题对人类健康具有重要意义。
n-CuO材料结构富电子，具有较高导带位，这有利于降解盐酸四环素的主要活性物种超氧自由基的产生，有望用于解决盐酸四环素废水问题。然而，燃烧法制备n-CuO带隙较窄且易团聚，这导致其光生载流子复合效率较高，显然不利于电子向反应物分子传输。因此，若能将富电子n-CuO催化剂与能带匹配且具有大比表面积的半导体复合有望进一步提高n-CuO材料导带电子的利用率，提高盐酸四环素降解能力。
光活性Al2O3具有大比表面积，在光催化反应中为活性材料，采用不同燃料制备的光活性Al2O3缺陷态深施主能级位于n-CuO价带以上，与n-CuO带位匹配，缺陷态电子与n-CuO价带空穴的复合可有效降低n-CuO本身的光生载流子复合效率。基于以上讨论，本发明提出了n-CuO/光活性Al2O3材料以进一步提高催化性能。
发明内容
本发明的目的提供一种能带匹配的n-CuO/光活性Al2O3催化剂的合成方法，旨在进一步提高光催化降解性能。
为实现本发明目的，采用的技术方案如下：
一种能带匹配的n-CuO/光活性Al2O3催化剂的合成方法，包括以下步骤：
a.将原料三水合硝酸铜、九水合硝酸铝、卤化铵盐、尿素或氨基乙酸均匀混合后，置于电子万用炉加热，原料逐渐熔融形成离子液体；
b.继续加热，离子液体发生自燃反应，冷却至室温后置于马弗炉，煅烧后即得到能带匹配的n-CuO/光活性Al2O3催化剂。
优选的，所述步骤a中，铵盐为卤化铵盐，所述卤化铵盐为2-溴乙胺氢溴酸盐、二乙胺盐酸盐、四丁基溴化铵、四甲基碘化铵和四乙基碘化铵中的一种或几种。
优选的，所述步骤a中，三水合硝酸铜、九水合硝酸铝、卤化铵盐、尿素或氨基乙酸的摩尔比例为(0.1～7.5)：1：(0.15～2.5)：(0.3～2.5)。
进一步优选的，所述三水合硝酸铜、九水合硝酸铝、卤化铵盐、尿素或氨基乙酸的摩尔比例为(2～4.5)：1：(1～2.5)：(1～2)。
所述步骤b中，马弗炉煅烧温度为300～700℃并持续保温1～6小时。优选的，马弗炉煅烧温度为400～500℃并持续保温3～6小时。
优选的，所述的能带匹配的n-CuO/光活性Al2O3催化剂的合成方法，包括以下具体步骤：
将三水合硝酸铜、九水合硝酸铝、2-溴乙胺氢溴酸盐、尿素按摩尔比例2：1：2.333：1.167混合均匀，置于电子万用炉加热，原料逐渐熔融形成离子液体。
继续加热，离子液体发生自燃反应，冷却至室温后置于马弗炉，450℃并持续保温5小时后即得到能带匹配的n-CuO/光活性Al2O3-2光催化剂。
本发明能带匹配的n-CuO/光活性Al2O3光催化剂应用于可见光下降解盐酸四环素污染物。
本发明方法是将九水合硝酸铝、三水合硝酸铜、铵盐及尿素或氨基乙酸均匀混合后置于电子万用炉上加热并持续搅拌至形成离子液体，之后发生自燃反应形成催化剂前驱体，将获得的前驱体在马弗炉中300～700℃煅烧以去除残留的杂质即获得纯净的n-CuO/光活性Al2O3催化剂。n-CuO载流子为电子，其导带位与光活性Al2O3匹配，光活性Al2O3缺陷态电子与n-CuO价带空穴的复合可有效提高n-CuO的光生载流子利用率，有利于进一步提高降解盐酸四环素主要活性物种超氧自由基的产生。在可见光下，合成的能带匹配的n-CuO/光活性Al2O3催化剂表现出较强的光吸收能力和盐酸四环素降解效率。
本发明与现有技术相比具有突出效果为：
(1)本发明制备能带匹配的n-CuO/光活性Al2O3催化剂，光活性Al2O3的加入显著增强了n-CuO导带电子的利用率，进一步提高了体系整体的反应能力。
(2)本方法提供的n-CuO/光活性Al2O3催化剂制备方法简单、快速且成本低廉。
(3)本发明能带匹配的n-CuO/光活性Al2O3光催化剂应用于可见光下降解盐酸四环素污染物，有利于环境保护，具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为实施例1-6制备的n-CuO、光活性Al2O3及n-CuO/光活性Al2O3的X射线衍射(XRD)图谱
图2为实施例1-6制备n-CuO、光活性Al2O3及n-CuO/光活性Al2O3的DRS谱图。
图3为实施例1制备的n-CuO的莫特肖特基曲线。
图4为实施例2制备的光活性Al2O3的莫特肖特基曲线。
图5为实施例1制备的n-CuO的能带结构图。
图6为实施例2制备的光活性Al2O3的能带结构图。
图7为实施例3-6制备n-CuO/光活性Al2O3的盐酸四环素降解图。
图8为实施例3制备n-CuO/光活性Al2O3的能带结构图。
具体实施方式
下面通过附图和具体实施方式对本发明作进一步的说明。
表1为实施例1制备n-CuO霍尔效应测试表。
表1
实施例1：
按照下列步骤制备纯n-CuO以测试其半导体类型及能带位置
将2.416g三水合硝酸铜、0.676g 2-溴乙胺氢溴酸盐、0.402g尿素(1.0：0.33：0.67摩尔比例)混合均匀，置于电子万用炉，原料逐渐熔融形成离子液体。
离子液体发生自燃反应，冷却至室温后置于马弗炉，450℃并持续保温5小时后即得到富含氧空位的富电子n-CuO材料。
样品的XRD、DRS、莫特肖特基测试、霍尔效应测试及能带结构图分别如图1，图2，图3，表1及图5所示。
从图1的XRD图谱中可以看出制备的n-CuO材料衍射峰与单斜CuO晶面匹配良好，说明制备出样品为纯的单斜n-CuO材料。
根据图2的DRS图谱证明n-CuO有较强的可见光吸收能力，根据Eg＝1240/λ(波长)得出其带隙为1.46eV。
根据图3的莫特肖特基曲线斜率为正，证明其为n型半导体，根据ERHE＝E(Ag/AgCl)+0.22V得出其导带位为-0.88V。
根据表1霍尔效应计算结果看出霍尔系数为负，进一步证明n-CuO材料的成功制备。
根据EVB＝ECB+Eg得出n-CuO价带位于0.58V，如图5能带结构图所示n-CuO为富电子高导带位半导体材料
实施例2：
按照下列步骤制备纯光活性Al2O3以测试其能带位置
将3.751g九水合硝酸铝，2.048g 2-溴乙胺氢溴酸盐、0.30g尿素(1.0：1.0：0.5摩尔比例)混合均匀，置于电子万用炉，原料逐渐熔融形成离子液体。
离子液体发生自燃反应，冷却至室温后置于马弗炉，450℃并持续保温5小时后即得到光活性Al2O3催化剂。
样品的XRD、DRS、莫特肖特基测试及能带结构图分别如图1，图2，图4及图6所示。
从图1的XRD图谱中可以看出制备的光活性Al2O3材料于25°出现典型无定型特征峰并于67°处出现γ-Al2O3(440)峰，证明其为Al2O3材料。
从图2的DRS图谱中可以看出制备光活性Al2O3材料具有光吸收能力且含有缺陷态能级，根据Eg＝1240/λ(波长)得出其带隙为4.62eV，其缺陷态位于价带以上2.85V。
根据图4莫特肖特基测试结果可知光活性Al2O3为n型半导体材料，根据ERHE＝E(Ag/AgCl)+0.22eV得出其导带位为-1.08V。
根据EVB＝ECB+Eg得出光活性Al2O3材料价带位于3.54V，如图6的能带结构图所示光活性Al2O3材料缺陷态能级位于0.57V，为深施主能级。
实施例3：
按照下列步骤制备物质的量比为1:1的n-CuO/光活性Al2O3催化剂
将1.208g三水合硝酸铜、3.751g九水合硝酸铝，0.538g四丁基溴化铵、0.2354g氨基乙酸(0.5：1：0.167：0.334摩尔比例)混合均匀，置于电子万用炉，原料逐渐熔融形成离子液体。
离子液体发生自燃反应，冷却至室温后置于马弗炉，300℃并持续保温6小时后即得到能带匹配的n-CuO/光活性Al2O3-1光催化剂。
样品的XRD、DRS、盐酸四环素降解测试图分别如图1，图2，图7所示。
从图1的XRD图谱中n-CuO/光活性Al2O3-1仅出现n-CuO衍射峰，未出现光活性Al2O3的特征峰，这归因于光活性Al2O3结晶度较弱。
根据图2的DRS图谱中可以看出n-CuO/光活性Al2O3-1具有优异的可见光吸收性能。
根据图7的盐酸四环素降解测试中可以看出n-CuO/光活性Al2O3-1可有效降解盐酸四环素。
实施例4：
按照下列步骤制备物质的量比为4:1的n-CuO/光活性Al2O3催化剂
(1)将4.832g三水合硝酸铜、3.751g九水合硝酸铝，4.78g 2-溴乙胺氢溴酸盐、0.7g尿素(2：1：2.333：1.167摩尔比例)混合均匀，置于电子万用炉，原料逐渐熔融形成离子液体。
(2)离子液体发生自燃反应，冷却至室温后置于马弗炉，450℃并持续保温5小时后即得到能带匹配的n-CuO/光活性Al2O3-2催化剂。
样品的XRD、DRS、盐酸四环素降解测试及能带结构图分别如图1，图2，图7及图8所示。
从图1的XRD图谱中仅出现n-CuO衍射峰，未出现光活性Al2O3的特征峰，这归因于光活性Al2O3结晶度较弱。
根据图2的DRS图谱中可以看出n-CuO/无定型Al2O3-2具有优异的可见光吸收性能。
根据图7的盐酸四环素降解测试中可以看出n-CuO/光活性Al2O3-2可有效降解盐酸四环素。
根据图8的能带结构图证明n-CuO与光活性Al2O3材料能带匹配，有利于提高降解性能。
实施例5：
按照下列步骤制备物质的量比为9:1的n-CuO/光活性Al2O3催化剂
将10.872g三水合硝酸铜、3.751g九水合硝酸铝，1.836g盐酸三乙胺、1.314g氨基乙酸(4.5：1：1.334：1.75摩尔比例)混合均匀，置于电子万用炉，原料逐渐熔融形成离子液体。
离子液体发生自燃反应，冷却至室温后置于马弗炉，400℃并持续保温6小时后即得能带匹配的n-CuO/光活性Al2O3-3光催化剂。
样品的XRD、DRS、盐酸四环素降解测试图分别如图1，图2，图7所示。
从图1的XRD图谱中n-CuO/光活性Al2O3-3仅出现n-CuO衍射峰，未出现光活性Al2O3的特征峰，这归因于光活性Al2O3结晶度较弱。
根据图2的DRS图谱中可以看出n-CuO/光活性Al2O3-3具有优异的可见光吸收性能。
根据图7的盐酸四环素降解测试中可以看出n-CuO/光活性Al2O3-3可有效降解盐酸四环素。
实施例6：
按照下列步骤制备物质的量比为12:1的n-CuO/光活性Al2O3催化剂
将14.496g三水合硝酸铜、3.751g九水合硝酸铝，2.071g四乙基氯化铵、3.003g尿素(6：1：1.25：2.5摩尔比例)混合均匀，置于电子万用炉，原料逐渐熔融形成离子液体。
离子液体发生自燃反应，冷却至室温后置于马弗炉，700℃并持续保温1小时后即得到能带匹配的n-CuO/光活性Al2O3-4催化剂。
样品的XRD、DRS、盐酸四环素降解测试图分别如图1，图2，图7所示。
从图1的XRD图谱中n-CuO/光活性Al2O3-4仅出现n-CuO衍射峰，未出现光活性Al2O3的特征峰，这归因于光活性Al2O3结晶度较弱。
根据图2的DRS图谱中可以看出n-CuO/无定型Al2O3-4具有优异的可见光吸收性能。
根据图7的盐酸四环素降解测试中可以看出n-CuO/光活性Al2O3-4可有效降解盐酸四环素。
Claims (5)
1.一种用于可见光下降解盐酸四环素污染物的能带匹配的n-CuO/光活性Al2O3催化剂的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
a.将原料三水合硝酸铜、九水合硝酸铝与卤化铵盐及尿素或氨基乙酸以摩尔比例为(0.1～7.5)：1：(0.15～2.5)：(0.3～2.5)均匀混合后，置于电子万用炉加热，原料逐渐熔融形成离子液体；
其中卤化铵盐为2-溴乙胺氢溴酸盐、二乙胺盐酸盐、四丁基溴化铵、四甲基碘化铵和四乙基碘化铵中的一种或几种；
b.继续加热，离子液体发生自燃反应，冷却至室温后置于马弗炉，设置煅烧温度为300～700℃并持续保温1～6小时，煅烧后即得到能带匹配的n-CuO/光活性Al2O3催化剂。
2.如权利要求1所述的用于可见光下降解盐酸四环素污染物的能带匹配的n-CuO/光活性Al2O3催化剂的合成方法，其特征在于，所述步骤a中三水合硝酸铜、九水合硝酸铝、卤化铵盐、尿素或氨基乙酸的摩尔比例为(2～4.5)：1：(1～2.5)：(1～2)。
3.如权利要求1所述的用于可见光下降解盐酸四环素污染物的能带匹配的n-CuO/光活性Al2O3催化剂的合成方法，其特征在于，所述步骤b中，马弗炉煅烧温度为400～500℃并持续保温3～6小时。
4.如权利要求1所述的用于可见光下降解盐酸四环素污染物的能带匹配的n-CuO/光活性Al2O3催化剂的合成方法，其特征在于，包括以下具体步骤：
将三水合硝酸铜、九水合硝酸铝、2-溴乙胺氢溴酸盐、尿素按照2：1：2.333：1.167摩尔比例，置于电子万用炉加热，原料逐渐熔融形成离子液体；
继续加热，离子液体发生自燃反应，冷却至室温后置于马弗炉，450℃并持续保温5小时后即得到能带匹配的n-CuO/光活性Al2O3光催化剂。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的用于可见光下降解盐酸四环素污染物的能带匹配的n-CuO/光活性Al2O3催化剂的合成方法制备的能带匹配的n-CuO/光活性Al2O3催化剂应用于可见光下降解盐酸四环素污染物。
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