CN116655929A - 一种有机金属骨架材料及其制备方法、分离纯化制备乙烯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种有机金属骨架材料及其制备方法、分离纯化制备乙烯的方法。其中，所述有机金属骨架材料，分子式为C112H67N24O32Zn10，是以1,2,4‑三氮唑和1,4‑萘二甲酸作为有机双配体、二价锌离子作为金属节点合成的化合物。本发明合成的全新化合物HIAM‑210，可用作吸附剂从C2三元混合气体中优先吸附C2H2和C2H6，以达到一步纯化C2H4的能力，有望取代目前高能耗的乙烯提纯方式，在低碳烃气体的吸附分离的工业应用中具有极大的应用潜力。
Description
技术领域
本发明主要涉及分离提纯领域，特别涉及一种有机金属骨架材料及其制备方法、分离纯化制备乙烯的方法。
背景技术
乙烯用途广泛，可以用来生产聚乙烯，乙二醇，苯乙烯，环氧乙烷，乙丙橡胶和聚氯乙烯等化学品。目前，乙烯的生产通常是通过石脑油或乙烷的裂解制成，产品气中不可避免地包含乙烷(C2H6)和乙炔(C2H2)作为副产品。而下游产品对乙烯的纯度要求非常高，例如聚乙烯对乙烯的纯度要求达99.9％以上，因此，从裂解气中去除乙烷和乙炔是乙烯生产过程中必不可少的技术环节。然而，由于C2三种组分的物理化学性质相似，它们的分离非常具有挑战性。在目前的分离工艺中，裂解气中的乙炔需要首先通过催化加氢或溶剂萃取去除，然后通过极低的温度和高的塔板数的低温蒸馏方式分离乙烷和乙烯。整个纯化过程非常复杂且极为耗能，为此，开发一种更简单、能耗更低的乙烯纯化分离方法是十分必要的。
相对传统基于热驱动的低温精馏分离技术，吸附分离技术所运行的温度和压力大多接近于室温和常压，其所需要的能耗将会降低，并且装置投资成本低，运行灵活，可实现自动化运转，其所具有的成本和能耗低等优势将会具有很大的竞争力。它的核心关键问题在于高效多孔吸附剂的研发，金属有机框架材料在气体吸附分离领域具有广阔的应用前景。
虽然目前已经开发了几种MOF来从二元C2H2/C2H4或C2H6/C2H4混合物中分离乙烯，但是报道的能够从C2三元混合气体中一步提纯乙烯的吸附剂很少。主要原因是C2H4的四极矩和动力学直径(1.5×10-26esu cm2和)介于C2H2(7.2×10-26esu cm2和/>)和C2H6(0.65×10-26esu cm2和/>)之间。这种特殊的物理化学性质导致了大多数MOF无论是通过分子筛分或热力学分离方式都无法从C2三元混合气体一步生产C2H4。
发明内容
本发明的目的是提供一种有机金属骨架材料，解决现有MOF吸附剂无法从C2三元混合气体一步生产C2H4的问题。
为达到上述目的，本发明提供一种有机金属骨架材料，分子式为C112H67N24O32Zn10，是以1,2,4-三氮唑和1,4-萘二甲酸作为有机双配体、二价锌离子作为金属节点合成的化合物。
进一步地，所述有机金属骨架材料，其分子结构的不对称单元包含以三种方式配位的十个独立的Zn(II)金属中心；其中，Zn1、Zn3、Zn4、Zn7、Zn8和Zn9的配位数为4，分别与来自1,4-萘二甲酸的两个O原子和来自1,2,4-三氮唑的两个N原子配位；Zn2和Zn6的配位数为6，其分别与来自1,4-萘二甲酸的两个O原子和来自1,2,4-三氮唑的四个N原子配位；Zn5和Zn10的配位数为5，其分别与来自1,4-萘二甲酸的三个O原子和来自1,2,4-三氮唑的两个N原子配位。
进一步地，所述有机金属骨架材料的分子的配位环境为图1；所述有机金属骨架材料的分子结构为图2。
进一步地，所述有机金属骨架材料为微孔材料，孔径为0.41nm。
进一步地，所述有机金属骨架材料为晶体材料，其晶体学参数参照后述表1。
在一些实施例中，所述有机金属骨架材料是由1,2,4-三氮唑和1,4-萘二甲酸作为有机双配体，六水合硝酸锌作为金属源，在溶剂热的环境下合成；所述有机金属骨架材料是由六水合硝酸锌、1,2,4-三氮唑、1,4-萘二甲酸溶解于溶剂得到混合物溶液，在130-180℃下合成反应，再经过滤、洗涤、活化后得到的化合物。
本发明提供一种有机金属骨架材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将六水合硝酸锌、1,2,4-三氮唑、1,4-萘二甲酸溶解于溶剂得到混合物溶液；
步骤二：混合溶液在130-180℃下进行合成反应；合成的产物为权利要求1-5任一项所述的有机金属骨架材料。
优选地，所述步骤一中，六水合硝酸锌、1,2,4-三氮唑和1,4-萘二甲酸的摩尔配比为0.5：0.5～1.5：0.5～1.5；所述步骤一中，溶剂为DMF或者DEF与水的混合溶剂；其中混合溶剂中DMF/水的体积配比为0.5～3：4；所述步骤一中，六水合硝酸锌与溶剂的配比为每1mmol的Zn(NO3)3·6H2O加入3～8mL的溶剂；所述步骤二还包括对合成产物进行过滤和洗涤的后处理工序；所述制备方法还包括步骤三：对步骤二的产物在80-120℃下活化，获得的产物为吸附剂材料。
本发明提供一种分离纯化制备乙烯的方法，包括以下步骤：
步骤一：将权利要求1-6任一项所述的有机金属骨架材料作为吸附剂装入吸附柱中；
步骤二：将含有乙炔、乙烷和乙烯的三元混合气体流经吸附柱进行分离提纯，所述吸附剂选择性吸附混合气体中的乙炔和乙烷，得到烯烃产品。
优选地，吸附温度为0～40℃，吸附压力为0～3bar；脱附温度为50～100℃，脱附压力为0.01～1.0bar。
本发明的有益效果是：
本发明合成了一种全新机金属骨架材料HIAM-210。该化合物为C2分子吸附分离提供合适的孔径和孔道化学环境，能够与C2H2和C2H6产生更强的作用力，从而实现了从C2三元混合气体中优先吸附C2H2和C2H6，以达到一步纯化C2H4的能力；通过采用吸附分离的方式从乙炔/乙烯/乙烷的三元混合气体中一步分离纯化乙烯，简化现有的乙烯提纯工艺，同时降低能源消耗。
上述技术特征，以及本发明技术方案的其他特征、目的和优点将结合本发明的各种实施例及附图进行描述。然而，所揭露的说明性实施例仅仅是示例，并不用于限定本发明的范围。
附图说明
图1是本发明合成的HIAM-210的分子配位环境示意图。
图2是本发明合成的HIAM-210的和分子结构示意图。
图3为本发明合成反应实施例一合成的HIAM-210的X射线衍射图。由图3可得，合成后的样品的粉末X射线衍射与模拟图高度一致，证明合成的样品纯度较高。
图4为本发明合成反应实施例一合成的HIAM-210在N2 77K环境下的吸脱附等温线及孔径分布图。由图4可知，HIAM-210材料为微孔材料，其孔径集中在0.41nm。
图5为本发明合成反应实施例一合成的HIAM-210在常温条件下对乙炔、乙烷和乙烯的吸附等温线，由图5可知，HIAM-210材料表现为乙炔>乙烷>乙烯的吸附量，证明该材料对乙炔和乙烷的优先吸附。
图6本发明合成反应实施例一HIAM-210对乙炔/乙烯和乙烷/乙烯的选择性图。由图6可知，二者在1bar下均达到了2.0，证明HIAM-210材料对乙炔/乙烯和乙烷/乙烯具有良好的选择性。
图7为本发明的本发明应用实施例一、二的动态穿透曲线，其中(a)为应用实施例一对应的动态穿透曲线，(b)为应用实施例二对应的动态穿透曲线。由图7可知，乙烯先于乙烷和乙炔穿出吸附柱，并在吸附柱的出口检测到了纯度大于99.9％的乙烯，证明HIAM-210材料可以对三组分混合气体实现一步分离。
具体实施方式
本发明所提供的附图及下述某些实施例的描述并非将发明限制在这些实施例中，而是提供给本领域任何一个普通技术人员来制造和使用本发明。
下述实例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
本发明所披露的端点值的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应视为在本文中具体公开。
本发明合成了一种全新有机金属骨架材料(MOFs)，命名为HIAM-210(HoffmanInstitution of Advanced Material)-210，其分子式为C112H67N24O32Zn10。
该化合物HIAM-210的配位环境如图1，分子结构如图2图。如图所示，该化合物分子结构的不对称单元包含以三种方式配位的十个独立的Zn(II)金属中心。其中Zn1、Zn3、Zn4、Zn7、Zn8和Zn9的配位数为4，其分别与来自1,4-萘二甲酸的两个O原子和来自1,2,4-三氮唑的两个N原子配位；Zn2和Zn6的配位数为6，其分别与来自1,4-萘二甲酸的两个O原子和来自1,2,4-三氮唑的四个N原子配位；Zn5和Zn10的配位数为5，其分别与来自1,4-萘二甲酸的三个O原子和来自1,2,4-三氮唑的两个N原子配位。
该有机金属骨架材料为微孔材料，其孔径集中在0.41nm(参照图4)。
该有机金属骨架材料为晶体材料，其晶体学参数参照表1：
表1为本发明有机金属骨架材料HIAM-210的晶体学参数
本发明有机金属骨架材料(MOFs)HIAM-210为C2分子吸附分离提供合适的孔径和孔道化学环境，能够与C2H2和C2H6产生更强的作用力，从而实现了从C2三元混合气体中优先吸附C2H2和C2H6，以达到一步纯化C2H4的能力。
本发明有机金属骨架材料HIAM-210是以1,2,4-三氮唑和1,4-萘二甲酸作为有机双配体，二价锌离子作为金属节点合成的化合物。具体地，是由1,2,4-三氮唑和1,4-萘二甲酸作为有机双配体，六水合硝酸锌作为金属源在溶剂热的环境下反应生成的有机金属骨架材料。具体反应条件如下：
以将一定比例的六水合硝酸锌、1,2,4-三氮唑、1,4-萘二甲酸溶解于一定量的溶剂中完全溶解，然后将混合溶液转移到反应釜中，放入烘箱中反应一定时间，例如反应温度为130-180℃，优选地，反应温度为150℃，通过过滤获得黄色粉末晶体，并用DMF和水洗涤黄色粉末晶体。最后，在一定温度下，例如活化温度为80-120℃，优选的，活化温度为110℃，动态真空中活化晶体12小时以除去晶体孔道中的溶剂，得到活化的化合物HIAM-210。
在一些实施例中，六水合硝酸锌、1,2,4-三氮唑和1,4-萘二甲酸的摩尔配比为0.5：0.5～1.5：0.5～1.5，优选的，其配比为1：1：1。
在一些实施例中，上述溶解反应物的溶剂为DMF或者DEF与水的混合溶剂。其中混合溶剂DMF/水的体积配比为0.5～3：4，优选的，其配比为1：4。
在一些实施例中，溶解反应物时，六水合硝酸锌与溶剂的配比为每1mmol的Zn(NO3)3·6H2O需加入3～8mL的溶剂，优选地，加入溶剂的量为5mL。
本发明还提供了利用上述MOFs作为吸附剂进行分离纯化制备高纯度的乙烯，HIAM-210用为吸附剂选择性吸附乙炔和乙烷，从C2三组分气体中一步分离纯化得到高纯乙烯。
本发明HIAM-210作为吸附剂分离纯化制备高纯度的乙烯的方法，包括如下步骤:
步骤一：将合成的MOFs材料HIAM-210作为吸附剂装入吸附设备中；
步骤二：将含有乙炔、乙烷和乙烯的三元混合气体流经吸附设备进行分离提纯，HIAM-210吸附剂会选择性吸附混合气体中的乙炔和乙烷，即可得到高纯的烯烃产品。
在一些实施例中，分离纯化的方法可以经过具有固定床的变压吸附、变温吸附或者低压吸附解吸等吸附方法中的一种或多种组合。其具体流程如下：
在设定的吸附温度及压力下，将混合气体以设定流速进入装填有HIAM-210吸附剂的固定床，乙烯优先穿透床层，从吸附柱出口可直接获得乙烯气体，乙烷和乙炔气体在吸附床层富集。待乙烯穿透后，通过解析使得床层再生，进行下一循环。
所述的吸附温度为0～40℃，吸附压力为0～3bar，脱附温度为50～100℃，脱附压力为0.01～1.0bar。
合成反应实施例一
将Zn(NO3)3·6H2O(0.1mmol)，1,2,4-三氮唑(0.1mmol)和1,4-萘二甲酸(0.1mmol)溶解于DMF/H2O的混合溶液(DMF/H2O体积比为1/4，用量5mL)中，然后将混合物溶液转移到特氟龙内衬的反应釜中，放入150℃烘箱中反应2天。通过过滤获得产物，然后将产物用新鲜的DMF和水洗涤五次，最后进行甲醇中溶剂交换10次。得到的晶体粉末在110℃下真空干燥5小时得到活化后的吸附剂HIAM-210。
合成反应实施例二
将Zn(NO3)3·6H2O(0.1mmol)，1,2,4-三氮唑(0.1mmol)和1,4-萘二甲酸(0.1mmol)溶解于DEF/H2O的混合溶液(DMF/H2O体积比为1/4，用量5mL)中，然后将混合物溶液转移到特氟龙内衬的反应釜中，放入150℃烘箱中反应2天。通过过滤获得产物，然后将产物用新鲜的DMF和水洗涤五次，最后进行甲醇中溶剂交换10次。得到的晶体粉末在110℃下真空干燥5小时得到活化后的吸附剂HIAM-210。
合成反应实施例三
将Zn(NO3)3·6H2O(0.1mmol)，1,2,4-三氮唑(0.1mmol)和1,4-萘二甲酸(0.2mmol)溶解于DEF/H2O的混合溶液(DMF/H2O体积比2/3，用量5mL)中，然后将混合物溶液转移到特氟龙内衬的反应釜中，放入140℃烘箱中反应2天。通过过滤获得产物，然后将产物用新鲜的DMF和水洗涤五次，最后进行甲醇中溶剂交换10次。得到的晶体粉末在120℃下真空干燥5小时得到活化后的吸附剂HIAM-210。
应用实施例一
将合成反应实施例一所得的HIAM-210材料装入固定床(内径5mm，体积2mL)的吸附柱中，在25℃和1bar的背压下，将含有乙炔/乙烷/乙烯(摩尔比为1/1/1)三组分气以1.0mL/min的流速流过吸附柱，吸附柱尾端得到高纯度的乙烯气体(>99.9％)，当吸附柱完全穿透后停止吸附，在100℃条件下，氮气吹扫吸附柱实现循环再生。或者在常温下，用真空泵解吸再生，真空度为0.05bar。
应用实施例二
将合成反应实施例一所得的HIAM-210材料装入固定床(内径5mm，体积2mL)吸附柱中，在25℃和1bar的背压下，将含有乙炔/乙烷/乙烯(摩尔比为1/9/90)三组分气以1.0mL/min的流速流过吸附柱，吸附柱尾端得到高纯度的乙烯气体(>99.9％)，当吸附柱完全穿透后停止吸附，在100℃条件下，氮气吹扫吸附柱实现循环再生。或者在常温下，用真空泵解吸再生，真空度为0.05bar。
上述合成反应实施例一所得的吸附剂HIAM-210材料的X射线衍射图如图3，由图3可见，合成的HIAM-210样品的粉末X射线衍射与模拟图高度一致，结果证明合成的HIAM-210样品纯度较高。合成反应实施例二、三可得出相同的结论。
上述合成施例一所得的吸附剂HIAM-210材料在N2、77K环境下吸脱附等温线及孔径分布图如图4。由图4可见，该吸附剂HIAM-210材料为微孔材料，其孔径集中在0.41nm。合成反应实施例二、三可得出相同的结论。
上述合成施例一所得的吸附剂HIAM-210材料在常温条件下对乙炔、乙烷和乙烯气体的吸附等温线如图5，由图5可见，吸附剂HIAM-210材料表现为乙炔>乙烷>乙烯的吸附量，结果证明该材料对乙炔和乙烷的优先吸附。合成反应实施例二、三可得出相同的结论。
上述合成施例一所得的吸附剂HIAM-210材料对含有乙炔/乙烯混合气体和乙烷/乙烯混合气体的选择性图如图6。由图6可见，二者在1bar下均达到了2.0，结果证明HIAM-210材料对乙炔/乙烯和乙烷/乙烯具有良好的选择性。
上述应用实施例一、二的动态穿透曲线如图7所示，其中(a)为应用实施例一的动态穿透曲线，(b)为应用实施例二的动态穿透曲线。由图7可见，乙烯先于乙烷和乙炔穿出吸附柱。并在吸附柱的出口检测到了纯度大于99.9％的乙烯，结果证明本发明的吸附剂HIAM-210材料可以对乙炔/乙烷/乙烯三组分混合气体实现一步分离。
本发明合成的全新的化合物HIAM-210，可用作吸附剂，从C2三元混合气体中优先吸附C2H2和C2H6，以达到一步纯化C2H4(所得C2H4的纯度大于99.9％)的能力，有望取代目前高能耗的乙烯提纯方式，在低碳烃气体的吸附分离的工业应用中具有极大的应用潜力。
如在说明书及权利要求书中所使用，单数形式“一”、“一个”和"所述"包括单数和复数的引用，除非上下文清楚地指示。有时，权利要求书和说明书可包括术语例如“多个”、“一个或多个”或“至少一个”。然而，没有使用这些术语并不意味着、且不应该被解释为，不包括多个。
可以理解，这里列举的例子和附图所示，仅作为示范说明但并不作为限定。
Claims (10)
1.一种有机金属骨架材料，其特征在于，所述有机金属骨架材料，分子式为C112H67N24O32Zn10，是以1,2,4-三氮唑和1,4-萘二甲酸作为有机双配体、二价锌离子作为金属节点合成的化合物。
2.如权利要求1所述的有机金属骨架材料，其特征在于，所述有机金属骨架材料，其分子结构的不对称单元包含以三种方式配位的十个独立的Zn(II)金属中心；其中，Zn1、Zn3、Zn4、Zn7、Zn8和Zn9的配位数为4，分别与来自1,4-萘二甲酸的两个O原子和来自1,2,4-三氮唑的两个N原子配位；Zn2和Zn6的配位数为6，其分别与来自1,4-萘二甲酸的两个O原子和来自1,2,4-三氮唑的四个N原子配位；Zn5和Zn10的配位数为5，其分别与来自1,4-萘二甲酸的三个O原子和来自1,2,4-三氮唑的两个N原子配位。
3.如权利要求1所述的有机金属骨架材料，其特征在于，所述有机金属骨架材料的分子的配位环境为图1；所述有机金属骨架材料的分子结构为图2。
4.如权利要求1所述的有机金属骨架材料，其特征在于，所述有机金属骨架材料为微孔材料，孔径为0.41nm。
5.如权利要求1所述的有机金属骨架材料，其特征在于，所述有机金属骨架材料为晶体材料，其晶体学参数为：
。
6.如权利要求1所述的有机金属骨架材料，其特征在于，所述有机金属骨架材料是由1,2,4-三氮唑和1,4-萘二甲酸作为有机双配体，六水合硝酸锌作为金属源，在溶剂热的环境下合成；
所述有机金属骨架材料是由六水合硝酸锌、1,2,4-三氮唑、1,4-萘二甲酸溶解于溶剂得到混合物溶液，在130-180℃下合成反应，再经过滤、洗涤、活化后得到的化合物。
7.一种有机金属骨架材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将六水合硝酸锌、1,2,4-三氮唑、1,4-萘二甲酸溶解于溶剂得到混合物溶液；
步骤二：混合溶液在130-180℃下进行合成反应；合成的产物为权利要求1-5任一项所述的有机金属骨架材料。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，
所述步骤一中，六水合硝酸锌、1,2,4-三氮唑和1,4-萘二甲酸的摩尔配比为0.5：0.5～1.5：0.5～1.5；
所述步骤一中，溶剂为DMF或者DEF与水的混合溶剂；其中混合溶剂中DMF/水的体积配比为0.5～3：4；
所述步骤一中，六水合硝酸锌与溶剂的配比为每1mmol的Zn(NO3)3·6H2O加入3～8mL的溶剂；
所述步骤二还包括对合成产物进行过滤和洗涤的后处理工序；
所述制备方法还包括步骤三：对步骤二的产物在80-120℃下活化，获得的产物为吸附剂材料。
9.一种分离纯化制备乙烯的方法，包括以下步骤：
步骤一：将权利要求1-6任一项所述的有机金属骨架材料作为吸附剂装入吸附柱中；
步骤二：将含有乙炔、乙烷和乙烯的三元混合气体流经吸附柱进行分离提纯，所述吸附剂选择性吸附混合气体中的乙炔和乙烷，得到烯烃产品。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，吸附温度为0～40℃，吸附压力为0～3bar；
脱附温度为50～100℃，脱附压力为0.01～1.0bar。
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