CN114534441A - 一种从复杂裂解气中一步深度脱除炔烃和丙二烯的方法 - Google Patents

一种从复杂裂解气中一步深度脱除炔烃和丙二烯的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种从复杂裂解气中一步深度脱除炔烃和丙二烯的方法，以具有响应性功能的离子杂化超微孔材料为吸附剂，将复杂裂解气与吸附剂接触，实现复杂裂解气中乙炔、丙炔和丙二烯的选择性一步吸附脱除，同时排阻具有高附加值的乙烯、丙烯和丁二烯；具有响应性功能的离子杂化超微孔材料的通式为M‑(C10H8N4)‑AF6，其中：C10H8N4为有机配体4,4’‑偶氮吡啶；M为金属离子，选自Cu2+、Zn2+、Fe2+、Co2+、Ni2+中的至少一种；AF6为无机含氟阴离子，选自NbOF5 2‑、ZrF6 2‑、GeF6 2‑、SiF6 2‑、SnF6 2‑、TiF6 2‑中的至少一种。

Description

一种从复杂裂解气中一步深度脱除炔烃和丙二烯的方法
技术领域
本发明涉及气体分离技术领域，具体涉及一种从复杂裂解气中一步深度脱除炔烃和丙二烯的方法。
背景技术
乙烯、丙烯、丁二烯等低碳烯烃是石油化工行业的基础原料，被广泛应用于塑料、橡胶、纤维及有机化学品的合成。近年来，以石脑油等重质油为原料裂解制备乙烯技术得到迅速发展，在裂解制得乙烯、丙烯的同时可分离得到丁二烯。经高温裂解反应后得到的裂解气组分极其复杂，除乙烯、丙烯外，还含有乙烷、乙炔、丙烷、丙炔、丙二烯、混合碳四、混合碳五等组分，需要对混合裂解气进行分离纯化制备聚合级烯烃。其中，炔烃(乙炔、丙炔)和丙二烯的存在会严重影响烯烃产品的质量，降低烯烃聚合催化剂的寿命，影响下游产品质量，必须将这三种杂质气体脱除至1ppm以下。
目前，工业上主要采用多步低温精馏和催化加氢的方式脱除裂解气中的炔烃和丙二烯。在低温的精馏分离流程中间，对分离所得的碳二、碳三馏分中的乙炔、丙炔/丙二烯分别加氢脱炔，然而催化加氢需要在室温及以上操作，反复冷却升温导致能耗较高。另外，复杂的工艺流程和极低的脱除深度使得分离成本高、难度大，极大地限制了它们的工业应用。因此，亟需发展新型技术实现炔烃和丙二烯的一步脱除，从而降低操作能耗低、简化分离流程。
吸附分离技术是一种节能高效的分离技术，具有能耗低、产品纯度高、易放大等优点，已被广泛应用于低碳烃的分离。目前，常用的吸附剂有活性炭、沸石分子筛、硅胶、氧化铝和树脂等。然而，由于这些传统吸附材料的结构和性质难以精准调控，使得分离性能往往不太理想。相比之下，金属有机框架(MOFs)材料由其高的结构可调性，近年来已在低碳烃分离领域表现出十分优异的分离性能。例如，阴离子柱撑超微孔材料SIFSIX-2-Cu-i在0.025bar、298K下，乙炔吸附容量高达2.1mmol/g，乙炔乙烯的分离选择性为44.8(Science,2016,13(10):954-960)。层状二维材料GeFSIX-dps-Cu，对丙炔的吸附容量高达3.73mmol/g，同时对丙烯实现排阻(Angew.Chem.Int.Ed,2020,59,1–7)。又如NBOFFIVE-2-Cu-i可实现从丙烯/丙炔/丙二烯混合气中选择性脱除痕量的丙炔和丙二烯杂质气(Angew.Chem.Int.Ed,2018,57,13145–13149)。然而，目前大多数研究均局限于模拟的两元或者三元体系，对于实际工业复杂混合物分离纯化的研究还鲜有报道。最近，一种从乙烯/乙炔/乙烷/二氧化碳混合四组分中一步纯化聚合级乙烯的方法被研究报道(Science,2019,366,241–246)，但是该方法需要通过三个吸附剂串联以达到目标分离效果，存在一定局限性。综上，现有吸附材料难以从复杂裂解气中专一性的捕获多类炔烃组分，因此需要针对裂解气中各分子间的结构性质差异，设计新型专用的脱炔多孔吸附剂，实现从复杂裂解气中炔烃和丙二烯的一步高效脱除，同时能够尽可能保留乙烯、丙烯、丁二烯等具有高附加值的烯烃。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种从复杂裂解气中一步脱除炔烃和丙二烯的方法。然而，发明人在研究中发现，一些吸附剂虽然也可以在复杂裂解气中一步脱除炔烃和丙二烯，但同时也会吸附丁二烯等具有高附加值的烯烃，导致一些有价值的烯烃被不必要的脱除而减量，造成基础原料的浪费和经济损失，这是实际工业生产和应用中不愿见到的。因此，为了更好地面向工业化应用和规模化生产，需要在从复杂裂解气中一步脱除炔烃和丙二烯的同时，尽可能排阻、保留丁二烯等具有高附加值的烯烃，以保证丁二烯等具有高附加值的烯烃仍具有较高的收率和可利用性。
基于此，本发明的具体技术方案如下：
一种从复杂裂解气中一步深度脱除炔烃和丙二烯的方法，以具有响应性功能的离子杂化超微孔材料为吸附剂，将复杂裂解气与吸附剂接触，实现复杂裂解气中乙炔、丙炔和丙二烯的选择性一步吸附脱除，同时排阻具有高附加值的乙烯、丙烯和丁二烯；
所述具有响应性功能的离子杂化超微孔材料的通式为M-(C10H8N4)-AF6，对应的三维结构如下式(I)所示：
Figure BDA0003489480750000031
其中：
L1代表C10H8N4，为有机配体4,4’-偶氮吡啶；
M为金属离子，选自Cu2+、Zn2+、Fe2+、Co2+、Ni2+中的至少一种；
AF6为无机含氟阴离子，选自NbOF5 2-、ZrF6 2-、GeF6 2-、SiF6 2-、SnF6 2-、TiF6 2-中的至少一种。
本发明所述的复杂裂解气中还可含有C1～C5的烷烃、丁烯、C5烯烃等中的至少一种。
本发明所述的复杂裂解气中，各组分含量不做特别限定，例如，可以是摩尔百分含量为0.01％～99.99％。
本发明所述具有响应性功能的离子杂化超微孔材料可以从含有烯烃、炔烃和烷烃的C1-C5复杂混合裂解气选择性地识别捕获乙炔、丙炔和丙二烯，而对其他气体进行排阻，从而实现裂解气中杂质气体的一步高效脱除。
本发明所述具有响应性功能的离子杂化超微孔材料可采用固相研磨法、界面慢扩散法、溶剂热法、室温共沉淀法中的任意一种合成。制备方法本身为现有技术。
本发明通过改变无机阴离子，有机配体和金属离子的种类，实现对离子杂化超微孔材料孔径的精准调控，并对其孔道内化学环境进行修饰。同时，由于有机配体和无机阴离子存在本征旋转自由度，使得系列材料均具有柔性特征，对客体分子和温度表现出刺激响应性。当该类材料与客体分子接触时，材料的框架结构会发生柔性转变，即有机配体中的吡啶环和无机阴离子中的氟会发生响应性转动以使得客体分子进入孔道内，此过程会产生一定的能量补偿，需要克服相应的能垒。能垒越大，客体分子越难进入孔道内；反之，越容易进入。对于极性较高的乙炔、丙炔和丙二烯分子，由于其能与离子杂化超微孔材料产生强烈的相互作用力，容易诱导吡啶环和氟发生转动，使得框架发生柔性转变所需的能垒较低，从而被吸附。而极性相对较小的烷烃和乙烯、丙烯、丁二烯等烯烃分子与材料作用力太弱，材料形变所需能垒较大，使得客体分子在一定压力下无法进入材料孔道内，从而实现对烷烃和乙烯、丙烯、丁二烯等烯烃的排阻。另外，材料孔道内表面分布的含氟阴离子也具有响应性特性，当乙炔、丙炔和丙二烯分子进入孔道后，阴离子可根据分子的形状和尺寸发生相应地转动，以匹配不同的客体分子，使得材料与不同的客体分子在低压下均具有很强的相互作用力，高的吸附容量，可实现对痕量气体的捕获。因此该类材料针对不同的客体分子能够表现不同的孔结构和性质，可以将烷烃和烯烃在一定压力下排阻，同时也可吸附多种具有不同性质和尺寸的客体分子，因而实现了从复杂裂解气中一步深度脱除炔烃和丙二烯。
由所述无机含氟阴离子AF6、金属离子M以及有机配体4,4’-偶氮吡啶(C10H8N4)通过配位键构建而成的具有具有响应性功能的离子杂化超微孔材料的结构单元如附图1所示，具有一维管道式孔结构。
在一优选例中，所述的无机含氟阴离子为GeF6 2-、有机配体为4,4’-偶氮吡啶、金属离子为Cu2+，组成的具有响应性功能的离子杂化超微孔材料为GeFSIX-14-Cu-i。GeFSIX-14-Cu-i在0.01bar、303K条件下对乙炔、丙炔和丙二烯的吸附容量分别高达1.7mmol/g、2.2mmol/g和2.0mmol/g，而对其他烯烃(如乙烯、丙烯和丁二烯等)、烷烃几乎不吸附，可从复杂裂解气中一步深度脱除炔烃和丙二烯，同时很好的保留乙烯、丙烯和丁二烯等重要化工原料。
发明人研究发现，若将有机配体L1替换为其它有机配体，如1,2-二吡啶乙炔(C12H8N2)、4,4’-联吡啶(C10H8N2)、吡嗪(C4H4N2)等，所得材料或是不能从复杂裂解气中选择性一步吸附脱除乙炔、丙炔和丙二烯，或是即使能从复杂裂解气中选择性一步吸附脱除乙炔、丙炔和丙二烯但同时会吸附丁二烯等具有高附加值的烯烃，造成基础原料的浪费和经济损失，不符合本发明目的。
本发明所述的方法可采用固定床吸附脱除复杂裂解气中乙炔、丙炔和丙二烯。
本发明所述的方法，吸附温度优选为-30～80℃，进一步优选为0～40℃，吸附压力优选不超过10bar，进一步优选为0.5～2bar。
在一优选例中，本发明所述的方法，在乙炔、丙炔和丙二烯中任一组分穿透后，停止复杂裂解气的吸附，将乙炔、丙炔和丙二烯从吸附剂中解吸脱附，实现吸附剂的再生。
本发明所述的方法，可采用通入惰性气体吹扫或升温解吸或真空解吸的方式将乙炔、丙炔和丙二烯从吸附剂中解吸脱附。
本发明所述的方法，解吸脱附的温度优选为0～100℃，进一步优选为25～50℃，压力优选不超过10bar，进一步优选不超过0.2bar。
作为一个总的发明构思，本发明还提供了所述具有响应性功能的离子杂化超微孔材料用于从复杂裂解气中选择性一步吸附脱除乙炔、丙炔和丙二烯同时排阻具有高附加值的乙烯、丙烯和丁二烯的用途。
本发明与现有技术相比，主要优点包括：
(1)提供一种具有响应性功能的离子杂化超微孔材料一步高效脱除复杂裂解气中炔烃和丙二烯的方法，通过精准调控离子杂化超微孔材料孔径和修饰孔内化学环境，使其对炔烃和丙二烯表现出较强相互作用力，可对其痕量气体进行捕获，同时在一定压力下对乙烯、丙烯、丁二烯等烯烃和烷烃进行排阻，从而实现从复杂混合物中一步高效脱除多种杂质气体，并尽可能的保留乙烯、丙烯、丁二烯等重要化工原料，具有重要的经济价值和工业化前景。
(2)本发明所采用的具有响应性功能的离子杂化超微孔与常规吸附剂相比，具有孔结构可调、与吸附质分子作用力可调等优点，同时兼具高吸附容量和高选择性。
(3)本发明方法可一步将裂解气中的乙炔、丙炔和丙二烯脱除至1ppm以下，且再生能耗低，25℃下即可再生循环使用，具有良好的工业应用前景。
(4)本发明提供的分离方法与传统的低温精馏和催化加氢技术相比，具有操作条件温和、节能环保、工艺流程简单、设备投资小等突出优点。
附图说明
图1为由无机含氟阴离子AF6、金属离子M以及有机配体4,4’-偶氮吡啶(C10H8N4)通过配位键构建而成的具有响应性功能的离子杂化超微孔材料的结构单元示意图；
图2为实施例1所得离子杂化超微孔材料GeFSIX-14-Cu-i在303K下对甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烯、丙炔、丙二烯、丁二烯、正丁烯和异丁烯的吸附等温线；
图3为实施例1所得离子杂化超微孔材料GeFSIX-14-Cu-i在298K时对氢气/甲烷/乙烷/乙烯/乙炔/丙烯/丙炔/丙二烯/丁二烯/正丁烯/异丁烯的混合裂解气的穿透曲线；
图4为实施例1所得离子杂化超微孔材料GeFSIX-14-Cu-i在303K时对氢气/甲烷/乙烷/乙烯/乙炔/丙烯/丙炔/丙二烯/丁二烯/正丁烯/异丁烯的混合裂解气的穿透曲线；
图5为对比例1所得离子杂化超微孔材料SIFSIX-2-Cu-i在298K时对氢气/甲烷/乙烷/乙烯/乙炔/丙烯/丙炔/丙二烯/丁二烯/正丁烯/异丁烯的混合裂解气的穿透曲线；
图6为对比例2所得离子杂化超微孔材料SIFSIX-1-Cu在298K时对氢气/甲烷/乙烷/乙烯/乙炔/丙烯/丙炔/丙二烯/丁二烯/正丁烯/异丁烯的混合裂解气的穿透曲线；
图7为对比例3所得离子杂化超微孔材料SIFSIX-3-Ni在298K时对氢气/甲烷/乙烷/乙烯/乙炔/丙烯/丙炔/丙二烯/丁二烯/正丁烯/异丁烯的混合裂解气的穿透曲线。
具体实施方式
下面结合附图及具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的操作方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。
实施例1
将1mmol Cu(BF4)2、1mmol(NH4)2GeF6溶于10mL乙二醇，将1.5mmol的4,4’-偶氮联吡啶溶于10mL甲醇，两者混合室温搅拌24h，所得料浆抽滤后在室温下抽真空条件下活化24h，得到GeFSIX-14-Cu-i材料。
测量GeFSIX-14-Cu-i材料在303K下对甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烯、丙炔、丙二烯、丁二烯、正丁烯和异丁烯的单组分的吸附等温线，结果如图2所示。
将所得GeFSIX-14-Cu-i材料填装入5cm吸附柱中，分别在25℃、30℃下将0.1MPa的氢气/甲烷/乙烷/乙烯/乙炔/丙烯/丙炔/丙二烯/丁二烯/正丁烯/异丁烯(摩尔比为：15.57/30/6.99/34.3/1.02/8.93/0.3/0.28/1.48/0.42/0.71)混合气以2.0mL/min通入吸附柱，乙炔、丙炔和丙二烯被吸附在吸附柱，其余烷烃和烯烃气体流出，当炔烃和丙二烯穿透时，停止吸附。后切换氮气室温吹扫吸附柱，流速为3.0mL/min，吸附柱可循环使用。
GeFSIX-14-Cu-i材料在298K时对裂解气的穿透曲线如图3所示。
GeFSIX-14-Cu-i材料在303K时对裂解气的穿透曲线如图4所示。
实施例2
将1mmol CuNbOF5溶于10mL乙二醇，将1.5mmol的4,4’-偶氮联吡啶溶于10mL甲醇，两者混合室温搅拌24h，所得料浆抽滤后在室温下抽真空条件下活化24h，得到NbOFFIVE-14-Cu-i材料。
测量NbOFFIVE-14-Cu-i材料在298K下对甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯、丙炔、丙二烯、正丁烷、正丁烯、正戊烷和异戊烷的单组分的吸附等温线。
将所得NbOFFIVE-14-Cu-i材料填装入5cm吸附柱中，分别在25℃、30℃下将0.1MPa的氢气/甲烷/乙烷/乙烯/乙炔/丙烷/丙烯/丙炔/丙二烯/正丁烷/正丁烯/正戊烷/异戊烷(摩尔比为：15/30/6.99/34.3/1.02/0.57/8.93/0.3/0.28/0.68/0.8/0.42/0.71)混合气以2.0mL/min通入吸附柱，乙炔、丙炔和丙二烯被吸附在吸附柱，其余烷烃和烯烃气体流出，当炔烃和丙二烯穿透时，停止吸附。后切换氮气室温吹扫吸附柱，流速为3.0mL/min，吸附柱可循环使用。
对比例1
将1mmol Cu(BF4)2、1mmol(NH4)2SiF6溶于10mL水，将1.5mmol的1,2-二吡啶乙炔溶于10mL甲醇，两者80℃混合静置24h，所得料浆抽滤后在室温下抽真空条件下活化24h，得到SIFSIX-2-Cu-i材料。
测量SIFSIX-2-Cu-i材料在298K下对甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烯、丙炔、丙二烯、丁二烯、正丁烯和异丁烯的单组分的吸附等温线。
将所得SIFSIX-2-Cu-i材料填装入5cm吸附柱中，25℃下将0.1MPa的氢气/甲烷/乙烷/乙烯/乙炔/丙烯/丙炔/丙二烯/丁二烯/正丁烯/异丁烯(摩尔比为：15.57/30/6.99/34.3/1.02/8.93/0.3/0.28/1.48/0.42/0.71)混合气以2.0mL/min通入吸附柱，乙炔、丙炔、丙二烯和丁二烯被吸附在吸附柱，其余烷烃和烯烃气体流出。
SIFSIX-2-Cu-i材料在298K时对裂解气的穿透曲线如图5所示。
对比例2
将1mmol Cu(BF4)2、1mmol(NH4)2SiF6溶于10mL水，将1.5mmol的4,4’-联吡啶溶于10mL乙二醇，两者65℃搅拌1h，所得料浆抽滤后在室温下抽真空条件下活化24h，得到SIFSIX-1-Cu材料。
测量SIFSIX-1-Cu材料在298K下对甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烯、丙炔、丙二烯、丁二烯、正丁烯和异丁烯的单组分的吸附等温线。
将所得SIFSIX-1-Cu材料填装入5cm吸附柱中，25℃下将0.1MPa的氢气/甲烷/乙烷/乙烯/乙炔/丙烯/丙炔/丙二烯/丁二烯/正丁烯/异丁烯(摩尔比为：15.57/30/6.99/34.3/1.02/8.93/0.3/0.28/1.48/0.42/0.71)混合气以2.0mL/min通入吸附柱，乙炔、丙炔、丙二烯和丁二烯被吸附在吸附柱。
SIFSIX-1-Cu材料在298K时对裂解气的穿透曲线如图6所示。
对比例3
将1mmol NiSiF6溶于10mL甲醇，将2mmol吡嗪溶于10mL甲醇，两者80℃搅拌静止3天，所得料浆抽滤后在室温下抽真空条件下活化24h，得到SIFSIX-3-Ni材料。
测量SIFSIX-3-Ni材料在298K下对甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烯、丙炔、丙二烯、丁二烯、正丁烯和异丁烯的单组分的吸附等温线。
将所得SIFSIX-3-Ni材料填装入5cm吸附柱中，25℃下将0.1MPa的氢气/甲烷/乙烷/乙烯/乙炔/丙烯/丙炔/丙二烯/丁二烯/正丁烯/异丁烯(摩尔比为：15.57/30/6.99/34.3/1.02/8.93/0.3/0.28/1.48/0.42/0.71)混合气以2.0mL/min通入吸附柱，乙炔、丙炔、丙二烯和丁二烯被吸附在吸附柱。
SIFSIX-3-Ni材料在298K时对裂解气的穿透曲线如图7所示。
实施例3
将1mmol Co(BF4)2、1mmol(NH4)2SiF6溶于10mL水，将1.5mmol的4,4’-偶氮联吡啶溶于10mL甲醇，两者80℃混合静置24h，所得料浆抽滤后在室温下抽真空条件下活化24h，得到SIFSIX-14-Co-i材料。
测量SIFSIX-14-Co-i材料在298K下对甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烯、丙炔、丙二烯、丁二烯、正丁烯、异丁烯、正戊烯、异戊烯的单组分的吸附等温线。
将所得SIFSIX-14-Co-i材料填装入5cm吸附柱中，25℃下将0.1MPa的氢气/甲烷/乙烷/乙烯/乙炔/丙烯/丙炔/丙二烯/丁二烯/正丁烯/异丁烯/正戊烯/异戊烯(摩尔比为：15/30/6.99/34.3/1.02/8.93/0.3/0.28/1.48/0.42/0.71/0.2/0.37)混合气以2.0mL/min通入吸附柱，乙炔、丙炔、丙二烯被吸附在吸附柱，其余烷烃和烯烃气体流出，当炔烃和丙二烯穿透时，停止吸附。后切换氮气室温吹扫吸附柱，流速为3.0mL/min，吸附柱可循环使用。
实施例4
将1mmol ZnGeF6溶于10mL水，将1mmol的4,4’-偶氮吡啶溶于20mL乙二醇，两者混合室温搅拌1h，所得料浆抽滤后室温下抽真空条件下活化24h，得到GeFSIX-14-Zn-i材料。
测量GeFSIX-14-Zn-i材料在298K下对甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯、丙炔、丙二烯、丁二烯、正丁烯、异丁烯、正戊烯、异戊烯的单组分的吸附等温线。
将所得GeFSIX-14-Zn-i材料填装入5cm吸附柱中，25℃下将0.1MPa的氢气/甲烷/乙烷/乙烯/乙炔/丙烷/丙烯/丙炔/丙二烯/丁二烯/正丁烯/异丁烯/正戊烯/异戊烯(摩尔比为：15/29.5/6.99/34.3/1.02/0.5/8.93/0.3/0.28/1.48/0.42/0.71/0.2/0.37)混合气以2.0mL/min通入吸附柱，乙炔、丙炔、丙二烯被吸附在吸附柱，其余烷烃和烯烃气体流出，当炔烃和丙二烯穿透时，停止吸附。后切换氮气室温吹扫吸附柱，流速为3.0mL/min，吸附柱可循环使用。
实施例5
将1mmol NiNbOF5溶于10mL甲醇，将1mmol的4,4’-偶氮联吡啶溶于20mL甲醇，两者混合80℃搅拌3天，所得料浆抽滤后80℃下抽真空条件下活化24h，得到NbOFFIVE-14-Ni-i材料。
测量NbOFFIVE-14-Ni-i材料在298K下对甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯、丙炔、丙二烯、丁二烯、正丁烯、异丁烯、正戊烯、异戊烯的单组分的吸附等温线。
将所得NbOFFIVE-14-Ni-i材料填装入5cm吸附柱中，25℃下将0.1MPa的氢气/甲烷/乙烷/乙烯/乙炔/丙烷/丙烯/丙炔/丙二烯/丁二烯/正丁烯/异丁烯/正戊烯/异戊烯(摩尔比为：15/29.5/6.99/34.3/1.02/0.5/8.93/0.3/0.28/1.48/0.42/0.71/0.2/0.37)混合气以2.0mL/min通入吸附柱，乙炔、丙炔、丙二烯被吸附在吸附柱，其余烷烃和烯烃气体流出，当炔烃和丙二烯穿透时，停止吸附。后切换氮气室温吹扫吸附柱，流速为3.0mL/min，吸附柱可循环使用。
此外应理解，在阅读了本发明的上述描述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (8)

1.一种从复杂裂解气中一步深度脱除炔烃和丙二烯的方法，其特征在于，以具有响应性功能的离子杂化超微孔材料为吸附剂，将复杂裂解气与吸附剂接触，实现复杂裂解气中乙炔、丙炔和丙二烯的选择性一步吸附脱除，同时排阻具有高附加值的乙烯、丙烯和丁二烯；
所述具有响应性功能的离子杂化超微孔材料的通式为M-(C10H8N4)-AF6，对应的三维结构如下式(I)所示：
Figure FDA0003489480740000011
其中：
L1代表C10H8N4，为有机配体4,4’-偶氮吡啶；
M为金属离子，选自Cu2+、Zn2+、Fe2+、Co2+、Ni2+中的至少一种；
AF6为无机含氟阴离子，选自NbOF5 2-、ZrF6 2-、GeF6 2-、SiF6 2-、SnF6 2-、TiF6 2-中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述复杂裂解气中还含有C1～C5的烷烃、丁烯、C5烯烃中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，采用固定床吸附脱除复杂裂解气中乙炔、丙炔和丙二烯。
4.根据权利要求1或3所述的方法，其特征在于，吸附温度为-30～80℃，吸附压力不超过10bar。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在乙炔、丙炔和丙二烯中任一组分穿透后，停止复杂裂解气的吸附，将乙炔、丙炔和丙二烯从吸附剂中解吸脱附，实现吸附剂的再生。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，采用通入惰性气体吹扫或升温解吸或真空解吸的方式将乙炔、丙炔和丙二烯从吸附剂中解吸脱附。
7.根据权利要求5或6所述的方法，其特征在于，解吸脱附的温度为0～100℃，压力不超过10bar。
8.具有响应性功能的离子杂化超微孔材料用于从复杂裂解气中选择性一步吸附脱除乙炔、丙炔和丙二烯同时排阻具有高附加值的乙烯、丙烯和丁二烯的用途，其特征在于，所述具有响应性功能的离子杂化超微孔材料的通式为M-(C10H8N4)-AF6，对应的三维结构如下式(I)所示：
Figure FDA0003489480740000021
其中：
L1代表C10H8N4，为有机配体4,4’-偶氮吡啶；
M为金属离子，选自Cu2+、Zn2+、Fe2+、Co2+、Ni2+中的至少一种；
AF6为无机含氟阴离子，选自NbOF5 2-、ZrF6 2-、GeF6 2-、SiF6 2-、SnF6 2-、TiF6 2-中的至少一种。
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