KR20150132579A - 금속착체, 흡착재, 분리재 및 1,3-부타디엔의 분리 방법 - Google Patents

금속착체, 흡착재, 분리재 및 1,3-부타디엔의 분리 방법 Download PDF

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Abstract

1,3-부타디엔 및 그 이외의 탄소수 4의 탄화수소를 포함하는 혼합 가스 중에서 1,3-부타디엔을 선택적으로 분리·회수하는 종래보다 우수한 분리재 및 분리 방법을 제공한다. 일반식(I)으로 나타내어지는 디카르복실산 화합물(I)((I)은 하기 참조)과; 베릴륨 등인 금속의 이온과; 일반식(II):L-Z-L(II)(L은 하기 참조)으로 나타내어지는 디피리딜 화합물(II);로 이루어지는 금속착체로서, 디피리딜 화합물(II)로서 다른 2종이상의 디피리딜 화합물(II)을 포함하는 것을 특징으로 하는 금속착체를 1,3-부타디엔의 분리재로서 사용한다. 식(I) L은 하기 중 어느 하나로 나타내어진다. 식(L)

Description

금속착체, 흡착재, 분리재 및 1,3-부타디엔의 분리 방법{METAL COMPLEX, ADSORBENT, SEPARATING MATERIAL, AND 1,3-BUTADIENE SEPARATION METHOD}
본 발명은 금속착체, 그것으로 이루어지는 흡착재 및 분리재, 및 1,3-부타디엔의 분리 방법에 관한 것이다.
지금까지, 탈취, 배기가스처리 등의 분야에서 여러가지 흡착재가 개발되고 있다. 활성탄은 그 대표예이다. 활성탄은 그 우수한 흡착 성능을 이용해서 공기정화, 탈황, 탈질, 유해물질제거 등 각종 공업에 있어서 널리 사용되고 있다. 최근에는 반도체 제조 프로세스 등의 용도로 질소 가스의 수요가 증대하고 있고, 이러한 질소를 제조하는 방법으로서 분자체 탄을 사용해서 압력 스윙 흡착법이나 온도 스윙 흡착법에 의해 공기로부터 질소를 제조하는 방법이 사용되고 있다. 또한 분자체 탄은 메탄올 분해 가스로부터의 수소정제 등 각종 가스 분리정제에도 응용되고 있다.
압력 스윙 흡착법이나 온도 스윙 흡착법에 의해 혼합 가스를 분리할 때에는 일반적으로, 분리 흡착재로서 분자체 탄, 제올라이트 등을 사용하고, 그 평형 흡착량 및/또는 흡착속도의 차에 의해 분리를 행하고 있다. 그러나, 평형 흡착량의 차에 의해 혼합 가스를 분리할 경우, 지금까지의 흡착재에서는 제거하고 싶은 가스만을 선택적으로 흡착할 수 없기 때문에 분리계수가 작아져 장치의 대형화는 불가피했다. 또한 흡착속도의 차에 의해 혼합 가스를 분리할 경우, 가스의 종류에 따라서는 제거하고 싶은 가스만을 흡착할 수 있지만, 흡착과 탈착을 교대로 행할 필요가 있고, 이 경우도 장치는 여전히 대형으로 되지 않을 수 없었다.
분리·회수의 대상이 되는 탄화수소가스의 일례로서 1,3-부타디엔을 들 수 있다. 1,3-부타디엔은 합성 고무 제조를 위한 출발 물질로서, 또한 매우 많은 화합물의 중간체로서도 유용한 화합물이다. 1,3-부타디엔은 일반적으로 나프타의 열분해나 부텐의 탈수소에 의해 제조된다. 이들의 제조 방법에서는 1,3-부타디엔은 혼합 가스의 1성분으로서 얻어진다. 따라서, 이 혼합 가스 중에서 1,3-부타디엔을 선택적으로 분리·회수하는 것이 필요하게 된다. 혼합 가스중의 탄소수 4의 주성분으로서는 1,3-부타디엔, 이소부텐, 1-부텐, trans- 및 cis-2-부텐, n-부탄, 이소부탄 등을 들 수 있다. 이들은 탄소수가 같고, 비점도 가깝기 때문에 공업적으로 채용되고 있는 증류법에서는 분리가 곤란하다.
다른 분리 방법의 하나로서 추출 증류법을 들 수 있다. 이 방법은 DMF 등의 극성용매를 사용한 흡수법이기 때문에 극성용매중에서 1,3-부타디엔을 회수할 때에 매우 많은 에너지를 사용한다. 따라서, 보다 에너지 절약으로 1,3-부타디엔을 분리·회수하는 방법으로서 흡착법에 의한 분리가 요망되고 있다.
그러나, 종래의 다공성 재료(특허문헌 1)는 목적으로 하는 가스의 분리 성능이 낮기 때문에 다단계로 분리할 필요가 있어 분리장치의 대형화가 불가피했다.
종래의 다공성 재료보다 우수한 분리 성능을 부여하는 흡착재로서 외부자극에 의해 동적 구조 변화가 발생하는 다공성 금속착체가 개발되어 있다(비특허문헌 1 및 비특허문헌 2). 이들에 기재된 다공성 재료를 가스 흡착재로서 사용했을 경우, 어떤 일정한 압력까지는 가스를 흡착하지 않지만, 어떤 1정압을 초과하면 가스 흡착이 시작된다고 하는 특이한 현상이 관측되고 있다. 또한 가스의 종류에 따라 흡착 개시압이 다른 현상이 관측되고 있다.
이 다공성 재료를, 예를 들면 압력 스윙 흡착 방식의 가스 분리장치에 있어서의 흡착재에 응용했을 경우, 매우 효율 좋은 가스 분리가 가능해진다. 또한 압력의 스윙폭을 좁게 할 수 있어 에너지 절약에도 기여한다. 또한, 가스 분리장치의 소형화에도 기여할 수 있기 때문에 고순도 가스를 제품으로서 판매할 때의 가격 경쟁력을 높일 수 있는 것은 물론, 자사 공장 내부에서 고순도 가스를 사용하는 경우이어도 고순도 가스를 필요로 하는 설비에 요하는 비용을 삭감할 수 있으므로 결국 최종제품의 제조 비용을 삭감하는 효과를 갖는다.
그러나, 더나은 비용 삭감이 요구되고 있는 것이 현상황이며, 이것을 달성하기 위해서는 흡착 성능이나 분리 성능의 더나은 향상이 요구되고 있다.
각종 이소프탈산 유도체, 아연 이온 및 금속 이온이 2좌 배위 가능한 디피리딜 화합물로 이루어지는 금속착체[Zn(R-ip)(L)](R=H, CH3, NO2, Br, I;L=1,2-디(4-피리딜)에틸렌, 1,2-디(4-피리딜)에탄, 4,4'-아조피리딘)이 개시되어 있다(특허문헌 2, 비특허문헌 3∼비특허문헌 6). 그러나, 이들의 개시에는 2좌 배위 가능한 디피리딜 화합물을 복수종 혼합하는 것이 흡착 성능 및 분리 성능에 주는 효과에 대해서 전혀 언급되어 있지 않다.
복수의 배위자를 혼합함으로써 흡착 개시압을 바꾸는 검토로서 아연 이온, 각종 이소프탈산 유도체 및 4,4'-비피리딜로 이루어지는 금속착체에 관해서 개시되어 있다(특허문헌 3 및 비특허문헌 7). 그러나, 이들의 개시에는 2좌 배위 가능한 디피리딜 화합물을 복수종 혼합하는 것이 흡착 성능 및 분리 성능에 주는 효과에 대해서 전혀 언급되어 있지 않다.
일본 특허공개 소 51-43702호 공보 일본 특허공개 2012-031161호 공보 일본 특허공개 2011-068631호 공보
우에무라 카즈히로, 키타가와 스스무, 미래재료, 제2권, 44∼51페이지(2002년) 마츠다 료타로, 키타가와 스스무, 페트로테크, 제26권, 97∼104페이지(2003년) Satoshi Horike, Keisuke Kishida, Yoshihiro Watanabe, Yasutaka Inubushi, Daiki Umeyama, Masayuki Sugimoto, Tomohiro Fukushima, Munehiro Inukai, and Susumu Kitagawa, Journal of American Chemical Society, 제34권, 9852∼9855페이지(2012년) Lu-Fang Ma, Xiu-Qin Li, Qing-Lei Meng, Li-Ya Wang, Miao Du, and Hong-Wei Hou, Crystal Growth and Design, 제11권, 175∼184페이지(2011년) Susan A. Bourne, Jianjiang Lu, Brian Moulton, and Michael J. Zaworotko, Chemical Communications, 861∼862페이지(2001년) Lu-Fang Ma, Li-Ya Wang, Jiang-Liang Hu, Yao-Yu Wang, and Guo-Ping Yang, Crystal Growth and Design, 제9권, 5334∼5342페이지(2009년) Satoshi Horike, Yasutaka Inubushi, Takashi Hori, Tomohiro Fukushima, and Susumu Kitagawa, Chemical Science, 제3권, 116∼120페이지(2012년)
본 발명의 목적은 종래보다 유효 흡착량이 큰 가스 흡착재, 또는 종래보다 혼합 가스의 분리 성능이 우수한 가스 분리재로서 이용할 수 있는 금속착체, 특히 1,3-부타디엔 및 1,3-부타디엔 이외의 탄소수 4의 탄화수소(예를 들면 부탄, 부텐)를 포함하는 혼합 가스 중에서 1,3-부타디엔을 선택적으로 분리·회수할 수 있는 종래보다 우수한 분리재 및 분리 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 예의 검토한 결과, 금속이온, 디카르복실산 화합물(I) 및 2좌 배위 가능한 유기 배위자(II)로 이루어지는 금속착체로서, 상기 유기 배위자(II)가 2종류이상의 디피리딜 화합물(II)로 구성되는 경우에 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 찾아내어 본 발명에 이르렀다. 즉, 본 발명은 이하의 [1]∼[15]에 관한 것이다.
[1]
하기 일반식(I):
Figure pct00001
(식 중, X는 탄소원자 또는 질소원자이며, X가 탄소원자인 경우에 Y는 수소원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼4의 알킬기, 탄소수 2∼4의 알케닐기, 탄소수 1∼4의 알콕시기, 포르밀기, 탄소수 2∼4의 아실옥시기, 히드록시기, 탄소수 2∼4의 알콕시카르보닐기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 탄소수 1∼4의 모노알킬아미노기, 탄소수 2∼4의 디알킬아미노기, 탄소수 2∼4의 아실아미노기, 술포기, 술포네이트기 또는 할로겐원자 중 어느 하나이며, X가 질소원자인 경우에 Y는 존재하지 않는다. R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 할로겐원자 중 어느 하나이다.)으로 나타내어지는 디카르복실산 화합물(I)과;
베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 루테늄, 코발트, 로듐, 니켈, 팔라듐, 백금, 구리, 아연, 및 카드뮴으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속의 이온과;
하기 일반식(II):
L-Z-L （II)
(식 중, L은
Figure pct00002
중 어느 하나로 나타내어지며, R4, R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1∼4의 알킬기, 또는 할로겐원자 중 어느 하나이며,
Z는 -CR8R9-CR10R11-(식 중, R8, R9, R10 및 R11은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1∼4의 알킬기, 히드록시기, 또는 할로겐원자 중 어느 하나이다), 탄소수 3∼4의 알킬렌기, -CH=CH-, -C≡C-, -S-S-, -N=N-, -O-CH2-, -NH-CH2- 또는 -NHCO- 중 어느 하나이다.)으로 나타내어지는 디피리딜 화합물(II)로 이루어지는 금속착체로서,
상기 디피리딜 화합물(II)로서 다른 2종이상의 디피리딜 화합물(II)을 포함하는 것을 특징으로 하는 금속착체.
[2]
상기 일반식(II)에 있어서의 Z가 -CR8R9-CR10R11-(식 중, R8, R9, R10 및 R11은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1∼4의 알킬기, 히드록시기, 또는 할로겐원자 중 어느 하나이다), 탄소수 3∼4의 알킬렌기, -CH=CH-, -S-S-, 또는 -NHCO- 중 어느 하나인 [1]에 기재된 금속착체.
[3]
상기 디피리딜 화합물(II)의 조합이 1,2-디(4-피리딜)에틸렌과 1,2-디(4-피리딜)에탄, 1,2-디(4-피리딜)에틸렌과 1,2-디(4-피리딜)에틸렌글리콜, 1,2-디(4-피리딜)에틸렌과 4,4'-디피리딜디술피드, 또는 1,2-디(4-피리딜)에틸렌과 1,3-디(4-피리딜)프로판 중 어느 하나인 [1] 또는 [2] 중 어느 하나에 기재된 금속착체.
[4]
상기 디카르복실산 화합물(I)이 이소프탈산, 5-메틸이소프탈산 및 5-니트로이소프탈산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 금속착체.
[5]
상기 금속이온이 코발트 이온, 니켈 이온 및 아연 이온으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 [1]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 금속착체.
[6]
[1]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 금속착체를 포함하는 흡착재.
[7]
상기 흡착재가 이산화탄소, 수소 가스, 일산화탄소, 산소 가스, 질소 가스, 탄소수 1∼5의 탄화수소, 희가스, 황화수소, 암모니아, 황산화물, 질소산화물, 실록산, 수증기 또는 유기증기를 흡착하기 위한 흡착재인 [6]에 기재된 흡착재.
[8]
[1]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 금속착체를 포함하는 분리재.
[9]
상기 분리재가 1,3-부타디엔 및 1,3-부타디엔 이외의 탄소수 4의 탄화수소를 포함하는 혼합 가스 중에서 1,3-부타디엔을 선택적으로 분리하는 것인 [8]에 기재된 분리재.
[10]
상기 1,3-부타디엔 이외의 탄소수 4의 탄화수소가 1-부텐, 이소부텐, trans-2-부텐, cis-2부텐, 이소부탄, 및 n-부탄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 [9]에 기재된 분리재.
[11]
상기 분리재가 이산화탄소, 수소 가스, 일산화탄소, 산소 가스, 질소 가스, 탄소수 1∼5의 탄화수소, 희가스, 황화수소, 암모니아, 황산화물, 질소산화물, 실록산, 수증기 또는 유기증기를 분리하기 위한 분리재인 [8]에 기재된 분리재.
[12]
다공질 지지체와, 상기 다공질 지지체의 표층부에 부착된 [8]∼[11] 중 어느 하나에 기재된 분리재를 포함하는 분리막.
[13]
고분자재료와, 상기 고분자재료에 혼련 분산된 [8]∼[11] 중 어느 하나에 기재된 분리재를 포함하는 분리막.
[14]
베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 루테늄, 코발트, 로듐, 니켈, 팔라듐, 백금, 구리, 아연, 및 카드뮴으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속의 염과, 상기 디카르복실산 화합물(I)과, 2종이상의 상기 디피리딜 화합물(II)을 반응시켜서 금속착체를 석출시키는 것을 포함하는 [1]에 기재된 금속착체의 제조 방법으로서, 상기 반응중에 습식 마쇄를 행하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
[15]
1,3-부타디엔 및 1,3-부타디엔 이외의 탄소수 4의 탄화수소를 포함하는 혼합 가스를 분리재와 접촉시켜 1,3-부타디엔을 상기 분리재에 선택적으로 흡착시키는 흡착 공정과, 그 후에 상기 분리재에 흡착된 1,3-부타디엔을 상기 분리재로부터 탈착시켜서 탈리되어 오는 1,3-부타디엔을 포집하는 재생 공정을 포함하는, 혼합 가스로부터 1,3-부타디엔을 분리하는 방법에 있어서, 상기 분리재가 [8]∼[10] 중 어느 한 항에 기재된 분리재인 것을 특징으로 하는 1,3-부타디엔의 분리 방법.
(발명의 효과)
본 발명에 의해, 1,3-부타디엔을 포함하는 혼합 가스로부터 종래보다 높은 분리 성능으로 1,3-부타디엔을 분리·회수할 수 있다.
또, 상술한 기재는 본 발명의 모든 실시형태 및 본 발명에 관한 모든 이점을 개시한 것으로 간주해서는 안된다.
도 1은 유사 다이아몬드 골격의 구조를 나타내는 모식도이다.
도 2는 유사 다이아몬드 골격이 3중으로 서로 관입한 삼차원구조의 모식도이다.
도 3은 압력 스윙 흡착법에 의해 혼합 가스로부터 1,3-부타디엔을 회수하는 장치의 모식도이다.
도 4는 1,3-부타디엔에 대한 실시예 1∼3, 비교예 1의 금속착체의 25℃에 있어서의 흡착 등온선이다.
도 5는 1,3-부타디엔에 대한 실시예 4∼6, 비교예 3의 금속착체의 25℃에 있어서의 흡착 등온선이다.
도 6은 1,3-부타디엔에 대한 실시예 7∼10, 비교예 2의 금속착체의 25℃에 있어서의 흡착 등온선이다.
도 7은 실시예 2의 금속착체의 25℃에 있어서의 1,3-부타디엔, trans-2-부텐, 1-부텐의 흡탈착 등온선이다.
도 8은 비교예 4의 분리재인 제올라이트의 25℃에 있어서의 1,3-부타디엔, trans-2-부텐, 1-부텐의 흡탈착 등온선이다.
도 9는 실시예 5의 금속착체의 25℃에 있어서의 1,3-부타디엔, 이소부텐, 이소부탄의 흡탈착 등온선이다.
도 10은 비교예 5의 분리재인 제올라이트의 25℃에 있어서의 1,3-부타디엔, 이소부텐, 이소부탄의 흡탈착 등온선이다.
도 11은 실시예 4의 금속착체의 0℃ 및 40℃에 있어서의 1,3-부타디엔의 흡탈착 등온선이다.
도 12는 비교예 4의 분리재인 제올라이트의 0℃ 및 40℃에 있어서의 1,3-부타디엔의 흡탈착 등온선이다.
<금속착체>
본 발명의 금속착체는 디카르복실산 화합물(I)과, 특정 금속이온과, 상기 금속이온에 2좌 배위 가능한 유기 배위자(II)로 이루어지고, 유기 배위자(II)가 다른 2종류이상의 디피리딜 화합물(II)인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 금속착체는 특정 물질을 일정한 조건(압력, 온도)하에서 선택적으로 흡착 및/또는 탈착할 수 있으므로 흡착재, 분리재 등으로서 사용하는 것이 가능하다.
본 발명의 금속착체를 포함하는 흡착재는 예를 들면 이산화탄소, 수소 가스, 일산화탄소, 산소 가스, 질소 가스, 탄소수 1∼5의 탄화수소, 희가스, 황화수소, 암모니아, 황산화물, 질소산화물, 실록산, 수증기 또는 유기증기를 흡착하기 위해서 사용할 수 있다.
본 발명의 금속착체를 포함하는 분리재는 예를 들면 1,3-부타디엔 및 1,3-부타디엔 이외의 탄소수 4의 탄화수소를 포함하는 혼합 가스 중에서 1,3-부타디엔을 선택적으로 분리하기 위해서 사용할 수 있다. 1,3-부타디엔 이외의 탄소수 4의 탄화수소는 1-부텐, 이소부텐, trans-2-부텐, cis-2부텐, 이소부탄, 및 n-부탄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종일 수 있다. 또한 본 발명의 금속착체를 포함하는 분리재를 이산화탄소, 수소 가스, 일산화탄소, 산소 가스, 질소 가스, 탄소수 1∼5의 탄화수소, 희가스, 황화수소, 암모니아, 황산화물, 질소산화물, 실록산, 수증기 또는 유기증기를 분리하기 위해서 사용할 수도 있다.
본 발명의 금속착체는 디카르복실산 화합물(I)과, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 루테늄, 코발트, 로듐, 니켈, 팔라듐, 백금, 구리, 아연, 및 카드뮴으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속의 염과, 상기 금속의 이온에 2좌 배위 가능한 2종이상의 디피리딜 화합물(II)을 용매중에서 수분에서 수일간 반응시키고, 결정을 석출시켜서 제조할 수 있다.
<디카르복실산 화합물(I)>
본 발명에 사용되는 디카르복실산 화합물(I)은 하기 일반식(I):
Figure pct00003
(식 중, X는 탄소원자 또는 질소원자이며, X가 탄소원자인 경우에 Y는 수소원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼4의 알킬기, 탄소수 2∼4의 알케닐기, 탄소수 1∼4의 알콕시기, 포르밀기, 탄소수 2∼4의 아실옥시기, 히드록시기, 탄소수 2∼4의 알콕시카르보닐기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 탄소수 1∼4의 모노알킬아미노기, 탄소수 2∼4의 디알킬아미노기, 탄소수 2∼4의 아실아미노기, 술포기, 술포네이트기 또는 할로겐원자 중 어느 하나이며, X가 질소원자인 경우에 Y는 존재하지 않는다. R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 할로겐원자 중 어느 하나이다.)로 나타내어진다.
일반식(I)의 X는 탄소원자 또는 질소원자이다. X가 질소원자인 경우, Y는 존재하지 않는다.
X가 탄소원자인 경우, Y는 수소원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼4의 알킬기, 탄소수 2∼4의 알케닐기, 탄소수 1∼4의 알콕시기, 포르밀기, 탄소수 2∼4의 아실옥시기, 히드록시기, 탄소수 2∼4의 알콕시카르보닐기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 탄소수 1∼4의 모노알킬아미노기, 탄소수 2∼4의 디알킬아미노기, 탄소수 2∼4의 아실아미노기, 술포기(-SO3H), 술포네이트기(-SO3Na 등) 또는 할로겐원자 중 어느 하나이다.
탄소수 1∼4의 알킬기의 예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기 등의 직쇄 또는 분기를 갖는 알킬기를 들 수 있다.
상기 알킬기가 갖고 있어도 좋은 치환기의 예로서는 알콕시기(메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, tert-부톡시기 등), 아미노기, 모노알킬아미노기(메틸아미노기 등), 디알킬아미노기(디메틸아미노기 등), 포르밀기, 에폭시기, 아실옥시기(아세톡시기, n-프로파노일옥시기, n-부타노일옥시기, 피발로일옥시기, 벤조일옥시기 등), 알콕시카르보닐기(메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기 등), 카르본산 무수물기(-CO-O-CO-R기)(R은 탄소수 1∼4의 알킬기이다) 등을 들 수 있다. 알킬기가 치환기를 갖는 경우, 치환기의 수는 1∼3개가 바람직하고, 1개가 보다 바람직하다.
탄소수 2∼4의 알케닐기의 예로서는 비닐기, 알릴기, 1-프로페닐기, 부테닐기를 들 수 있다.
탄소수 1∼4의 알콕시기의 예로서는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, tert-부톡시기를 들 수 있다.
탄소수 2∼4의 아실옥시기의 예로서는 아세톡시기, n-프로파노일옥시기, n-부타노일옥시기, 피발로일옥시기, 벤조일옥시기를 들 수 있다.
탄소수 2∼4의 알콕시카르보닐기의 예로서는 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기를 들 수 있다.
탄소수 1∼4의 모노알킬아미노기의 예로서는 메틸아미노기를 들 수 있다. 탄소수 2∼4의 디알킬아미노기의 예로서는 디메틸아미노기를 들 수 있다. 탄소수 2∼4의 아실아미노기의 예로서는 아세틸아미노기를 들 수 있다.
할로겐원자로서는 불소, 염소, 브롬, 요오드를 들 수 있다.
술포네이트기의 예로서는 리튬술포네이트기, 나트륨술포네이트기, 칼륨술포네이트기를 들 수 있다.
일반식(I)에 있어서의 R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 할로겐원자 중 어느 하나이다. R1, R2 및 R3은 동일해도 달라도 좋다.
R1, R2 및 R3의 탄소수 1∼4의 알킬기의 예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기 등의 직쇄 또는 분기를 갖는 알킬기를 들 수 있다.
상기 알킬기가 갖고 있어도 좋은 치환기의 예로서는 알콕시기(메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, tert-부톡시기 등), 아미노기, 모노알킬아미노기(메틸아미노기 등), 디알킬아미노기(디메틸아미노기 등), 포르밀기, 에폭시기, 아실옥시기(아세톡시기, n-프로파노일옥시기, n-부타노일옥시기, 피발로일옥시기, 벤조일옥시기 등), 알콕시카르보닐기(메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기 등), 카르본산 무수물기(-CO-O-CO-R기)(R은 탄소수 1∼4의 알킬기이다) 등을 들 수 있다. 알킬기가 치환기를 갖는 경우, 치환기의 수는 1∼3개가 바람직하고, 1개가 보다 바람직하다.
할로겐원자로서는 불소, 염소, 브롬, 요오드를 들 수 있다.
X가 질소원자인 경우, 디카르복실산 화합물(I)로서는 3,5-피리딘디카르복실산을 들 수 있다.
유사 다이아몬드 구조를 취하기 쉽다는 관점으로부터 R1, R2, 및 R3은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 할로겐원자인 것이 바람직하다. X가 탄소원자인 경우, Y는 수소원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼4의 알킬기, 탄소수 1∼4의 알콕시기, 니트로기, 또는 술포네이트기인 것이 바람직하다. 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼4의 알킬기는 메틸기, 및 tert-부틸기가 바람직하다. 탄소수 1∼4의 알콕시기는 메톡시기가 바람직하다.
디카르복실산 화합물(I)로서는 R1, R2, 및 R3이 수소원자이며, X가 탄소원자이며, Y가 수소원자, 메틸기, tert-부틸기, 메톡시기, 니트로기, 또는 술포네이트기 중 어느 하나인 디카르복실산이 바람직하다. 구체적으로는 이소프탈산, 5-메틸이소프탈산, 5-tert-부틸이소프탈산, 5-메톡시이소프탈산, 5-니트로이소프탈산, 5-술포이소프탈산 나트륨, 및 5-술포이소프탈산 리튬이 바람직하고, 이소프탈산, 5-메틸이소프탈산, 및 5-니트로이소프탈산이 보다 바람직하고, 분리재의 관점으로부터 5-니트로이소프탈산이 가장 바람직하다. 사용하는 이소프탈산은 2종이상이어도 좋다.
<금속이온>
본 발명의 분리재에 사용되는 금속착체를 구성하는 금속이온은 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 루테늄, 코발트, 로듐, 니켈, 팔라듐, 백금, 구리, 아연, 및 카드뮴으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속의 이온이다. 이들 중에서도 착체 형성의 관점으로부터 코발트 이온, 니켈 이온 및 아연 이온이 바람직하고, 아연 이온이 보다 바람직하다.
본 발명의 금속착체를 제조할 때에는 상기 금속의 염, 수산화물 또는 산화물을 금속원료로서 사용할 수 있다. 금속원료로서는 단일의 금속원료를 사용하는 것이 바람직하지만, 2종이상의 금속원료를 혼합해서 사용해도 된다. 이들 금속염으로서는 아세트산염, 포름산염 등의 유기산염, 염산염, 브롬화 수소산염, 황산염, 질산염, 탄산염 등의 무기산염을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 반응에 따른 부생성물의 관점으로부터 수산화물 및 산화물이 바람직하고, 산화물이 보다 바람직하다.
<디피리딜 화합물(II)>
본 발명에 사용되는 디피리딜 화합물(II)은 금속이온에 2좌 배위 가능한 유기 배위자이며, 하기 일반식(II)으로 나타내어진다.
L-Z-L （II)
(식 중, L은
Figure pct00004
중 어느 하나로 나타내어지며, R4, R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1∼4의 알킬기, 또는 할로겐원자 중 어느 하나이며,
Z는 -CR8R9-CR10R11-(식 중, R8, R9, R10 및 R11은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1∼4의 알킬기, 히드록시기, 또는 할로겐원자 중 어느 하나이다), 탄소수 3∼4의 알킬렌기, -CH=CH-, -C≡C-, -S-S-, -N=N-, -O-CH2-, -NH-CH2- 또는 -NHCO- 중 어느 하나이다.)
L을 구성하는 R4, R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1∼4의 알킬기, 또는 할로겐원자 중 어느 하나이다. 탄소수 1∼4의 알킬기 및 할로겐원자의 예로서는 디카르복실산 화합물(I)에 대해서 설명한 것을 들 수 있다. R4, R5, R6 및 R7은 수소원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기인 것이 가스 흡착량의 면에서 바람직하고, R4, R5, R6 및 R7 전부가 수소원자인 것이 보다 바람직하다.
Z는 -CR8R9-CR10R11-(식 중, R8, R9, R10 및 R11은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1∼4의 알킬기, 히드록시기, 또는 할로겐원자 중 어느 하나이다), 탄소수 3∼4의 알킬렌기, -CH=CH-, -C≡C-, -S-S-, -N=N-, -O-CH2-, -NH-CH2- 또는 -NHCO- 중 어느 하나이다. 탄소수 1∼4의 알킬기 및 할로겐원자의 예로서는 디카르복실산 화합물(I)에 대해서 설명한 것을 들 수 있다. 탄소수 3∼4의 알킬렌기의 예로서는 1,3-프로필렌기, 1,4-부틸렌기, 2-메틸-1,3-프로필렌기 등을 들 수 있다.
Z는 유사 다이아몬드 구조를 취하기 쉽다는 관점으로부터 -CR8R9-CR10R11-(식 중, R8, R9, R10 및 R11은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1∼4의 알킬기, 히드록시기, 또는 할로겐원자 중 어느 하나이다), 탄소수 3∼4의 알킬렌기, -CH=CH-, -S-S-, 또는 -NHCO- 중 어느 하나인 것이 바람직하다. 특히, -CR8R9-CR10R11-(식 중, R8, R9, R10 및 R11 전부가 수소원자), -CR8R9-CR10R11-(식 중, R8 및 R10이 수소원자, R9 및 R11이 히드록시기), 1,3-프로필렌기, -CH=CH-, -S-S- 및 -NHCO-가 보다 바람직하다.
디피리딜 화합물(II)로서는 유사 다이아몬드 구조를 취하기 쉽다는 관점으로부터 1,2-디(4-피리딜)에틸렌, 1,2-디(4-피리딜)에탄, 1,2-디(4-피리딜)에틸렌글리콜, 1,3-디(4-피리딜)프로판, 4,4'-디피리딜디술피드, 및 N-(4-피리딜)이소니코티아미드가 바람직하다.
본 발명은 디피리딜 화합물(II)을 2종이상 조합해서 금속착체를 구성하는 것에 특징이 있다. 디피리딜 화합물(II)을 2종이상 조합함으로써, 1종류의 디피리딜 화합물(II)로 구성된 금속착체와 비교해서 1,3-부타디엔 흡착 개시압이 떨어지므로 1,3-부타디엔의 회수율이 오른다고 하는 효과가 있다.
디피리딜 화합물(II)의 조합으로서는 1,2-디(4-피리딜)에틸렌과 1,2-디(4-피리딜)에탄, 1,2-디(4-피리딜)에틸렌과 1,2-디(4-피리딜)에틸렌글리콜, 1,2-디(4-피리딜)에틸렌과 4,4'-디피리딜디술피드, 1,2-디(4-피리딜)에틸렌과 N-(4-피리딜)이소니코티아미드, 및 1,2-디(4-피리딜)에틸렌과 1,3-디(4-피리딜)프로판이 바람직하다. 또한, 흡착 성능의 관점으로부터 1,2-디(4-피리딜)에틸렌과 1,2-디(4-피리딜)에탄, 1,2-디(4-피리딜)에틸렌과 1,2-디(4-피리딜)에틸렌글리콜, 1,2-디(4-피리딜)에틸렌과 4,4'-디피리딜디술피드, 및 1,2-디(4-피리딜)에틸렌과 1,3-디(4-피리딜)프로판의 조합이 보다 바람직하다. 1,2-디(4-피리딜)에틸렌과 1,2-디(4-피리딜)에탄의 조합이 또한 보다 바람직하다.
1,2-디(4-피리딜)에틸렌과 1,2-디(4-피리딜)에탄의 비율은 디피리딜 화합물(II)의 합계량(몰수)에 대하여 1,2-디(4-피리딜)에탄의 비율이 5∼90몰%인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 40∼80몰%이다.
1,2-디(4-피리딜)에틸렌과 1,2-디(4-피리딜)에틸렌글리콜의 비율은 디피리딜 화합물(II)의 합계량(몰수)에 대하여 1,2-디(4-피리딜)에틸렌글리콜의 비율이 5∼40몰%인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 10∼30몰%이다.
1,2-디(4-피리딜)에틸렌과 4,4'-디피리딜디술피드의 비율은 디피리딜 화합물(II)의 합계량(몰수)에 대하여 4,4'-디피리딜디술피드의 비율이 5∼40몰%인 것이 바람직하다. 흡착 성능의 관점으로부터 보다 바람직하게는 10∼30몰%이다.
1,2-디(4-피리딜)에틸렌과 1,3-디(4-피리딜)프로판의 비율은 디피리딜 화합물(II)의 합계량 (몰수)에 대하여 1,3-디(4-피리딜)프로판의 비율이 5∼40몰%인 것이 바람직하다. 흡착 성능의 관점으로부터 보다 바람직하게는 10∼30몰%이다.
<금속착체의 제조 방법>
본 발명의 금속착체는 디카르복실산 화합물(I)과, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 루테늄, 코발트, 로듐, 니켈, 팔라듐, 백금, 구리, 아연, 및 카드뮴으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속의 염과, 상기 금속의 이온에 2좌 배위 가능한 2종이상의 디피리딜 화합물(II)을 상압하, 용매중에서 수분에서 수일간 반응시키고, 결정을 석출시켜서 제조할 수 있다. 예를 들면 상기 금속염의 수용액 또는 물을 포함하는 유기 용매 용액과, 디카르복실산 화합물(I) 및 2종이상의 디피리딜 화합물(II)을 함유하는 유기 용매 용액을 상압하에서 혼합해서 반응시킴으로써 본 발명의 금속착체를 얻을 수 있다.
제조 방법의 일례로서 습식 마쇄기를 사용한 방법이 있다. 장치에 디카르복실산 화합물(I)과, 금속염, 2종이상의 디피리딜 화합물(II), 용매, 및 마쇄용 볼을 투입하고, 마쇄조작을 행하면서 반응을 행할 수 있다.
상기 반응에 있어서는 원료를 습식 마쇄기중에서 반응시켜 결정으로서 석출되어 오는 생성물의 금속착체를 마쇄하면서 반응을 완료시키는 것이 바람직하다.
습식 마쇄에 사용하는 장치로서는 볼밀, 로드밀 등의 분쇄기 및 니더 등의 혼련기를 들 수 있다. 마쇄기를 사용함으로써 종래의 수열 합성법 등에 비교해서 입자지름이 작은 금속착체가 얻어지므로 흡착속도의 관점으로부터 유리하다. 또한 합성 시간도 수분∼수시간 정도로 합성이 완료되므로 제조 시간을 대폭 단축시킬 수 있다.
금속착체를 제조할 때의 디카르복실산 화합물(I)과 디피리딜 화합물(II)의 혼합비율은 디카르복실산 화합물(I):디피리딜 화합물(II)=1:5∼8:1의 몰비의 범위내가 바람직하고, 1:3∼6:1의 몰비의 범위내가 보다 바람직하다. 이 이외의 범위에서 반응을 행해도 목적으로 하는 금속착체는 얻어지지만, 수율이 저하되고, 부반응도 증가하므로 바람직하지 못하다. 또, 상기 디피리딜 화합물(II)의 비율은 2종이상의 디피리딜 화합물(II)의 합계량에 대한 것이며, 이하도 마찬가지이다.
금속착체를 제조할 때의 금속염과 디피리딜 화합물(II)의 혼합비율은 금속염:디피리딜 화합물(II)=3:1∼1:3의 몰비의 범위내가 바람직하고, 2:1∼1:2의 몰비의 범위내가 보다 바람직하다. 이 이외의 범위에서는 목적으로 하는 금속착체의 수율이 저하되고, 또한 미반응의 원료가 잔류해서 얻어진 금속착체의 정제가 곤란해지는 일이 있다.
금속착체를 제조하기 위한 용액에 있어서의 디카르복실산 화합물(I)의 몰농도는 0.005∼5.0몰/L가 바람직하고, 0.01∼2.0몰/L가 보다 바람직하다. 이것보다 낮은 농도에서 반응을 행해도 목적으로 하는 금속착체는 얻어지지만, 수율이 저하되므로 바람직하지 못하다. 또한 이것보다 높은 농도에서는 용해성이 저하되고, 반응이 원활하게 진행되지 않는 일이 있다.
금속착체를 제조하기 위한 용액에 있어서의 금속염의 몰농도는 0.005∼5.0몰/L가 바람직하고, 0.01∼2.0몰/L가 보다 바람직하다. 이것보다 낮은 농도에서 반응을 행해도 목적으로 하는 금속착체는 얻어지지만, 수율이 저하되므로 바람직하지 못하다. 또한 이것보다 높은 농도에서는 미반응의 금속염이 잔류되어 얻어진 금속착체의 정제가 곤란해지는 일이 있다.
금속착체를 제조하기 위한 용액에 있어서의 디피리딜 화합물(II)의 몰농도는 0.001∼5.0몰/L가 바람직하고, 0.005∼2.0몰/L가 보다 바람직하다. 이것보다 낮은 농도에서 반응을 행해도 목적으로 하는 금속착체는 얻어지지만, 수율이 저하되므로 바람직하지 못하다. 또한 이것보다 높은 농도에서는 용해성이 저하되고, 반응이 원활하게 진행되지 않는 일이 있다.
금속착체의 제조에 사용하는 용매로서는 유기 용매, 물 또는 이들의 혼합 용매를 사용할 수 있다. 구체적으로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 디에틸에테르, 디메톡시에탄, 테트라히드로푸란, 헥산, 시클로헥산, 헵탄, 벤젠, 톨루엔, 염화 메틸렌, 클로로포름, 아세톤, 아세트산 에틸, 아세토니트릴, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 물 또는 이들의 혼합 용매를 사용할 수 있다. 혼합 용매로서는 물 1∼80질량%와 유기 용매의 혼합 용매가 바람직하다. 물과의 혼합 용매에 사용하는 유기 용매로서는 테트라히드로푸란, 아세톤, 아세토니트릴, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, 디메틸술폭시드 등의 비프로톤성 극성 용매가 바람직하다. 이들 용매 중에서도 물 단독, 및 N,N-디메틸포름아미드와 물의 혼합 용매가 특히 바람직하다. 용매에 산 또는 염기를 추가해서 착체 형성에 바람직한 pH로 조절해도 좋다.
혼합 용매중의 물의 농도는 생성되는 금속착체의 입자 사이즈의 관점으로부터 1∼80질량%가 바람직하고, 3∼60질량%가 보다 바람직하고, 5∼55질량%가 가장 바람직하다.
반응온도는 -20∼150℃가 바람직하고, 50∼130℃가 보다 바람직하다. 반응시간은 1∼24시간이 바람직하고, 2∼10시간이 보다 바람직하다. 또, 습식 마쇄기를 사용할 경우, 반응온도는 10∼30℃로 해도 된다. 반응시간도 10분부터 2시간 정도로 단축하는 것도 가능하다.
반응이 종료한 것은 가스 크로마토그래피 또는 고속 액체 크로마토그래피에 의해 원료의 잔존량을 정량함으로써 확인할 수 있다. 반응 종료후, 얻어진 혼합액을 흡인 여과에 부쳐서 침전물을 모으고, 유기 용매에 의한 세정후, 예를 들면 60∼100℃에서 수시간 진공건조함으로써, 본 발명의 금속착체를 얻을 수 있다. 결정성이 높은 금속착체는 순도가 높아서 흡착 성능이 우수하다. 결정성을 높이기 위해서는 산 또는 염기를 이용하여 적절한 pH로 조정하면 좋다.
<금속착체의 구조>
이상과 같이 해서 얻어지는 본 발명의 금속착체는 금속이온 1개당 2개의 디카르복실산 화합물(I)의 카르복시레이트 이온과 2개의 디피리딜 화합물(II)이 배위해서 형성되는 유사 다이아몬드 골격이 다중으로 서로 관입한 삼차원 구조를 갖는다. 유사 다이아몬드 골격의 구조를 도 1에, 유사 다이아몬드 골격이 삼중으로 서로 관입한 삼차원 구조의 모식도를 도 2에 나타낸다. 금속착체는 유사 다이아몬드 골격이 삼중으로 서로 관입한 구조를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 금속착체는 금속이온:디카르복실산 화합물(I):디피리딜 화합물(II)=1몰:1몰:1몰의 비율로 통상 구성되지만, 본 발명의 효과가 얻어지는 한에서 상기 비율로부터의 일탈은 허용된다.
본 명세서에 있어서 「유사 다이아몬드 골격」이란 금속이온 1개당 2개의 디카르복실산 화합물(I)의 카르복시레이트 이온과 2개의 디피리딜 화합물(II)이 배위 해서 형성되는 다이아몬드 구조를 닮은 삼차원 구조로 정의한다.
본 명세서에 있어서 「유사 다이아몬드 골격이 다중으로 서로 관입한 구조」란 복수의 유사 다이아몬드 골격이 서로의 세공을 메우는 형태로 서로 관입한 삼차원 집적 구조로 정의한다. 금속착체가 「유사 다이아몬드 골격이 다중으로 서로 관입한 구조를 갖는다」라는 것은 예를 들면 결정 X선 구조 해석, 분말 X선 구조 해석 등에 의해 확인할 수 있다.
본 발명의 금속착체의 삼차원 구조는 합성후에 있어서도 변화시킬 수 있다. 금속착체의 삼차원 구조의 변화에 따라 세공의 구조나 크기도 변화된다. 이 구조의 변화는 흡착되는 물질의 종류, 흡착 압력, 흡착 온도 등에 의존하는 것으로 추정된다. 즉, 세공 표면과 흡착되는 물질의 상호작용의 차에 추가해서(상호작용의 강도는 물질의 Lennard-Jones 포텐셜의 크기에 비례한다), 흡착되는 물질에 의해 구조변화의 정도가 다르기 때문에 본 발명의 금속착체는 높은 선택성을 나타내는 것이라고 생각된다. 흡착된 물질이 탈착한 후에는 원래의 구조로 되돌아오므로, 세공의 구조도 원래로 되돌아온다고 생각된다.
본 발명에서는 일반식(I)으로 나타내어지는 디카르복실산 화합물 및 일반식(II)으로 나타내어지는 디피리딜 화합물을 이용하여 서로 관입한 유사 다이아몬드 골격끼리의 상호작용의 강도를 제어함으로써 흡착 개시압을 제어할 수 있다. 보다 구체적으로는 베이스가 되는 금속착체(1종류의 디피리딜 화합물이 2좌 배위 가능한 유기 배위자로서 사용되어 있는 경우)에 대하여, 그 착체를 구성하는 유기 배위자(「디피리딜 화합물 A」라고 한다.)보다 입체 장해가 큰 유기 배위자(「디피리딜 화합물 B」라고 한다.)를 고용화시킴으로써 유사 다이아몬드 골격끼리의 상호작용을 약하게 하고, 대상물질의 흡착 개시압을 낮출 수 있다. 이렇게, 사이즈가 다른 디피리딜 화합물을 2종이상 사용해서 합성함으로써 가스 흡착 개시압을 저하시켜 목적으로 하는 가스만을 선택적으로 흡착시킬 수 있다.
상기 흡착 메커니즘은 추정이지만, 예로 상기 메커니즘에 따르고 있지 않는 경우에도, 본 발명에서 규정하는 요건을 만족하는 것이라면 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
<1,3-부타디엔의 분리 방법>
본 발명의 1,3-부타디엔 및 1,3-부타디엔 이외의 탄소수 4의 탄화수소를 포함하는 혼합 가스 중에서 1,3-부타디엔을 분리하는 방법에서는 분리 대상인 1,3-부타디엔을 포함하는 혼합 가스를 본 발명의 분리재와 접촉시키고, 1,3-부타디엔을 상기 분리재에 선택적으로 흡착시키고, 그 후에 상기 분리재에 흡착된 1,3-부타디엔을 상기 분리재로부터 탈착시켜서 탈리되어 오는 1,3-부타디엔을 포집한다. 1,3-부타디엔의 탈착에 의해 분리재는 재생한다.
혼합 가스에 포함되는 1,3-부타디엔 이외의 탄소수 4의 탄화수소는 특별히 한정되지 않지만, 비점이 1,3-부타디엔과 가깝기 때문에 종래의 분리재로는 분리가 곤란한 이소부텐, 1-부텐, trans- 및 cis-2-부텐 등의 부텐, n-부탄, 이소부탄 등의 부탄 등의 탄소수 4의 탄화수소를 다른 가스로서 포함하는 혼합 가스로부터 1,3-부타디엔을 분리할 때에 본 발명의 분리재는 특히 유효하다.
혼합 가스와 분리재의 접촉은 목적의 1,3-부타디엔만이 유효하게 분리재에 흡착되는 온도, 압력조건을 선택하는 것이 바람직하다.
분리 방법은 1,3-부타디엔이 분리재에 흡착되는 조건으로 혼합 가스와 본 발명의 분리재를 접촉시키는 흡착 공정을 포함한다. 1,3-부타디엔이 분리재에 흡착할 수 있는 조건인 흡착 압력 및 흡착 온도는 장치의 설계, 제품 가스에 요구되는 순도 등에 따라 적당하게 설정할 수 있다. 예를 들면 흡착 공정에 있어서 도입되는 혼합 가스중의 1,3-부타디엔 분압은 10∼200㎪가 바람직하고, 30∼200㎪가 보다 바람직하다. 또한 흡착 온도는 -5∼100℃가 바람직하고, 0∼50℃가 보다 바람직하다.
분리 방법은 압력 스윙 흡착법 또는 온도 스윙 흡착법으로 할 수 있다.
분리 방법이 압력 스윙 흡착법인 경우에는 1,3-부타디엔을 포함하는 혼합 가스를 분리재와 접촉시키고, 목적의 1,3-부타디엔만을 분리재에 선택적으로 흡착시킨(흡착 공정) 후, 압력을, 흡착 압력으로부터 흡착한 1,3-부타디엔을 분리재로부터 탈착시킬 수 있는 압력까지 감압하는 공정(재생 공정)을 포함한다. 탈착 압력은 장치의 설계, 제조 효율 등에 따라 적당하게 설정할 수 있다. 예를 들면 탈착 압력은 0.05∼30㎪가 바람직하고, 0.05∼10㎪가 보다 바람직하다.
목적 가스가 1,3-부타디엔인 경우의 압력 스윙 흡착법에 대해서 도 3을 참조해서 구체적으로 설명한다. 흡착탑(AC1 및 AC2)에는 본 발명의 분리재가 충전되어 있다. 1,3-부타디엔, 부텐, 부탄 등을 포함하는 혼합 가스(M)는 혼합 가스 저류조(MS)로부터 컴프레서로 0.3㎫정도까지 가압되어서 밸브(V1)(「V1」이라고 약기함. 이하 동일.)를 통해 분리재가 충전되어 있는 흡착탑(AC1)에 공급된다. 도 7로부터 알 수 있는 바와 같이 1,3-부타디엔 분압이 40㎪를 초과하면 흡착탑(AC1)내에서는 1,3-부타디엔이 선택적으로 분리재에 흡착된다(흡착 공정). 한편 부탄, 부텐류는 흡착되지 않고, 흡착탑(AC1)으로부터 배출된다. 결과적으로 부탄, 부텐류가 농축된 가스(B)는 V7을 통해 제품 저류조(PS2)로 보내진다. 다음에 흡착탑(AC1)은 V1, V5, V6 및 V7이 폐쇄 상태, V2가 개방 상태에서 진공펌프(P1)에 의해 흡기된다. 도 7로부터 알 수 있는 바와 같이 압력이 20㎪를 밑돌면 흡착탑(AC1)의 분리재에 흡착된 1,3-부타디엔을 주성분으로 하는 가스(BD)가 탈착하고, 제품 저류조(PS1)로 보내진다(탈착 공정). 마찬가지로 해서 흡착탑(AC2)에 대해서도 흡착 공정을 완료시킨다. 흡착탑(AC1)의 탈착 공정을 소정 시간 실시한 후, V1, V2, V3, V4, V7 및 V8을 폐쇄, V5 및 V6을 개방으로 해서 흡착탑(AC1)과 흡착탑(AC2)의 압력차를 이용해서 흡착탑(AC2)내의 잔류 혼합 가스를 흡착탑(AC1)으로 회수한다(규압 공정). 균압 공정을 행함으로써 순도를 떨어뜨리지 않고 효율적으로 각 제품 가스를 얻을 수 있다. 이어서, 흡착탑(AC2)은 V2, V3, V5, V6 및 V8이 폐쇄 상태, V4가 개방 상태에서 진공펌프(P1)에 의해 흡기되고, 이 때 흡착된 1,3-부타디엔을 주성분으로 하는 가스(BD)가 탈착해서 제품 저류조(PS1)에 보내진다. 흡착탑(AC1)에는 V2, V3, V5, V6 및 V8이 폐쇄 상태, V1, V7이 개방 상태에서 1,3-부타디엔을 포함하는 혼합 가스(M)가 공급되고, 다시 흡착 공정이 실시된다. 흡착탑(AC1)과 흡착탑(AC2)에 있어서 흡착 및 탈착의 조작은 타이머 등에 의해 적당하게 설정된 사이클로 교대로 반복해서 행해지며, 각 제품 가스는 연속적으로 제조된다.
분리 방법이 온도 스윙 흡착법인 경우에는 1,3-부타디엔을 포함하는 혼합 가스를 분리재와 접촉시키고, 목적의 1,3-부타디엔만을 분리재에 선택적으로 흡착시킨(흡착 공정) 후, 온도를, 흡착 온도로부터 흡착한 1,3-부타디엔을 분리재로부터 탈착시킬 수 있는 온도까지 승온하는 공정(재생 공정)을 포함한다. 탈착 온도는 장치의 설계, 제조 효율 등에 따라 적당하게 설정할 수 있다. 예를 들면 탈착 온도는 -5∼150℃가 바람직하고, 20∼100℃가 보다 바람직하다. 압력은 스윙시키는 온도범위에 의존하고, 0.1㎫이상이며 또한 원료 가스가 액화되는 압력이하가 바람직하다.
분리 방법이 압력 스윙 흡착법 또는 온도 스윙 흡착법인 경우, 혼합 가스와 분리재를 접촉시키는 공정(흡착 공정)과, 1,3-부타디엔을 분리재로부터 탈착시킬 수 있는 압력 또는 온도까지 변화시키는 공정(재생 공정)을 적당하게 반복할 수 있다.
상기 이외의 분리 방법으로서 막분리도 들 수 있다. 분리막은 금속착체를 다공질 지지체의 표층부에 예를 들면 결정 성장에 의해 부착시킴으로써 얻을 수 있다. 다공질 지지체의 재질로서는 예를 들면 알루미나, 실리카, 뮬라이트, 코젤라이트 등의 실리카 또는 알루미나와 그 밖의 성분으로 이루어지는 조성물, 다공질의 소결 금속, 다공질 유리 등을 적합하게 사용할 수 있다. 또한 지르코니아, 마그네시아 등의 다른 산화물 또는 탄화규소, 질화규소 등의 탄화물 또는 질화물 등의 세라믹스류, 석고, 시멘트 등, 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 다공질 지지체의 기공율은 통상 30∼80%정도이며, 바람직하게는 35∼70%, 가장 바람직하게는 40∼60%이다. 기공율이 지나치게 작은 경우에는 가스 등의 유체의 투과성이 저하되므로 바람직하지 못하고, 지나치게 큰 경우에는 지지체의 강도가 저하되어 바람직하지 못하다. 또한 다공질 지지체의 세공지름은 통상 10∼10,000nm, 바람직하게는 100∼10,000nm이다. 금속착체를 다공질 지지체의 표층부에 결정성장시켜서 얻어지는 분리막은 금속착체의 원료를 포함하는 용액중에 다공질 지지체를 함침시키고, 필요에 따라 가열함으로써 얻어진다.
또한 분리막은 본 발명의 금속착체를 고분자재료와 혼련해서 고분자재료중에 분산시키고, 필름상으로 성형함으로써도 얻을 수 있다. 고분자재료로서는 폴리아세트산 비닐폴리이미드, 폴리디메틸실록산 등의 가스 분리막용 고분자재료를 들 수 있다.
막분리에서는 목적의 1,3-부타디엔을 포함하는 혼합 가스를 분리막에 접촉시켰을 경우, 혼합 가스중의 각 가스의 투과율(P)은 각 가스의 막에의 용해도(S)와 막중에서의 확산계수(D)의 곱으로 나타내어진다. 투과율(P)이 높은 가스일수록 선택적으로 막을 투과하므로 이러한 가스를 혼합 가스로부터 분리 회수할 수 있다. 따라서, 1,3-부타디엔의 선택성이 높은, 본 발명의 금속착체를 막화함으로써, 1,3-부타디엔을 선택적으로 투과시키는 막을 얻을 수 있다. 예를 들면 기체부 투과성의 외관과 분리막으로 이루어지는 내관을 구비한 이중관의 내관으로 혼합 가스를 통기하면 1,3-부타디엔이 선택적으로 내관을 투과하고, 밖관과 내관 사이에 농축되므로 이 가스를 포집함으로써 1,3-부타디엔을 분리하는 것이 가능해진다.
분리하는 혼합 가스중의 1,3-부타디엔의 비율은 여러가지 값을 취할 수 있지만, 이 비율은 혼합 가스의 공급원에 크게 의존한다. 1,3-부타디엔 이외에, 혼합 가스는 적어도 이소부텐, 1-부텐, trans- 및 cis-2-부텐 등의 부텐, n-부탄, 이소부탄 등의 부탄 등의 탄화수소를 포함하고, 또 다른 탄화수소를 포함해도 좋다. 혼합 가스는 바람직하게는 혼합 가스중에 있는 1,3-부타디엔과 다른 탄화수소(복수종이어도 좋다)의 체적비율의 합계에 대하여 1,3-부타디엔을 10∼99체적% 포함한다. 보다 바람직하게는 1,3-부타디엔의 비율이 20∼60체적%이다.
본 발명의 분리재는 나프타 분해에 의해 얻어지는 탄소수 4의 유분(C4 유분)의 분리에 적용 가능하다. 예를 들면 1,3-부타디엔을 40체적% 정도 포함하는 혼합 가스를 150㎪이상으로 가압한 후, 본 발명의 분리재를 충전한 흡착탑에 1∼10분간 유통시킨다. 그 후에 균압의 공정을 거친 후, 진공펌프로 20㎪이하로 감압하고, 분리재에 흡착된 1,3-부타디엔을 회수할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 이하의 실시예 및 비교예에 있어서의 분석 및 평가는 다음과 같이 해서 행했다.
(1)흡탈착 등온선의 측정
고압가스 흡착장치를 이용하여 용량법으로 측정을 행했다. 이 때, 측정에 앞서 시료를 150℃, 50Pa로 6시간 건조하고, 흡착수 등을 제거했다. 분석 조건의 상세를 이하에 나타낸다.
<분석 조건>
장치:니폰벨 가부시키가이샤 제품 BELSORP(등록상표)-18HT, 또는 니폰벨 가부시키가이샤 제품 BELSORP(등록상표)-HP
평형 대기 시간:500초
(2)분말 X선 회절 패턴의 측정
가부시키가이샤 리가쿠제의 X선 회절 장치:멀티 플렉스를 이용하여 회절각(2θ)=3∼50°의 범위를 주사 속도 3°／분으로 주사하고, 대칭 반사법으로 측정했다. 단결정 구조로부터의 XRPD 회절 패턴으로의 변환에는 The Cambridge Crystallographic Data Centre제 Mercury(ver2.3)를 사용했다.
<실시예 1>
[Zn(NO2ip)(bpe)0.95(bpa)0.05]의 합성:
지르코니아제 용기(45mL)에 산화아연(0.41g, 5.0mmol, 1eq.), 5-니트로이소프탈산(1.07g,5.0mmol,1.0eq.), 1,2-디(4-피리딜)에탄(0.05g, 0.03mmol, 0.05eq.), 1,2-디(4-피리딜)에틸렌(0.87g, 0.48mmol, 0.95eq.), 증류수(5mL), 및 지르코니아볼(3mmφ, 25g)을 첨가하고, 상온(25℃), 400rpm으로 1시간 반응시키면서 습식 마쇄(프릿츄사 클래식 라인 P-7을 사용)했다. 그 후에 내용물을 키리야마 깔때기(등록상표)를 이용하여 여과하고, 석출한 금속착체를 이온 교환수, 에탄올의 순으로 세정후, 건조했다. 금속착체는 백색 고체로서 2.04g(수율:82%) 얻어졌다. 얻어진 금속착체는 분말 X선 회절 패턴 측정에 의해 도 1 및 도 2에 나타낸 유사 다이아몬드 골격이 삼중으로 서로 관입한 구조를 갖는 금속착체인 것을 확인했다. 이것을 「금속착체 1」이라고 한다.
<실시예 1∼10, 비교예 1>
반응 원료로서 표 1에 나타낸 물질과 양으로 변경한 이외는 실시예 1과 동일하게 해서 금속착체 2∼10 및 비교 금속착체 1을 제조했다. 또, 비교 금속착체 1은 디피리딜 화합물(II)을 1종류만 사용하고 있다.
<비교예 2>
[Zn(NO2ip)(bpe)]의 합성:
500mL 가지 플라스크에 질산아연 6수화물 14.4g(48.4mmol), 5-니트로이소프탈산 10.5g(49.7mmol), 1,2-디(4-피리딜)에틸렌 9.11g(50.0mmol), DMF 180mL, 및 증류수 20mL를 첨가했다. 얻어진 용액을 120℃에서 6시간 가열 교반했다. 실온까지 냉각한 후, 석출한 고체를 흡인 여과하고, DMF, 이온 교환수, 에탄올의 순으로 세정하고, 80℃에서 진공건조했다. 비교 금속착체 2를 23.3g(수율:97%)을 얻었다.
<비교예 3>
[Zn(NO2ip)(bpa)]의 합성:
100mL 수열 용기에 5-니트로이소프탈산 0.21g(1.0mmol), 및 KOH 수용액(0.1M) 10mL를 넣어 용해시켰다. 또한, 아세트산 아연 2수화물 0.22g(1.0mmol), 1,2-디(4-피리딜)에탄 0.19g(1.0mmol), 및 증류수 30mL를 첨가했다. 160℃에서 72시간 가열한 후, 5℃/h의 냉각 속도로 실온까지 냉각했다. 얻어진 백색 고체를 키리야마 깔때기(등록상표)를 이용하여 여과하고, 이온 교환수, 에탄올의 순으로 세정했다. 비교 금속착체 3으로서 0.40g(수율:88%)을 얻었다.
<비교예 4>
전형적인 흡착재인 제올라이트로서 제올라이트13X(유니온 쇼와 가부시키가이샤 제품)를 사용했다.
<비교예 5>
전형적인 흡착재인 제올라이트로서 제올라이트NaY(와코 쥰야쿠 고교 가부시키가이샤 제품)을 사용했다.
<흡착 등온선>
실시예 1∼10, 비교예 1∼3의 금속착체에 대해서 25℃에 있어서의 1,3-부타디엔의 흡착 등온선을 측정했다. 결과를 도 4∼6에 나타낸다. 디피리딜 화합물을 2종 포함하는 실시예 1∼10의 금속착체는 비교예 1∼3의 착체보다 저압으로부터 1,3-부타디엔을 흡착하기 시작한다. 따라서, 본 발명의 착체가 1,3-부타디엔의 흡착재로서 우수한 것은 명백하다.
<흡탈착 등온선>
실시예 2의 금속착체 2 및 비교예 4의 제올라이트에 대해서 25℃에 있어서의 1,3-부타디엔, trans-2-부텐 및 1-부텐의 흡탈착 등온선을 측정했다. 결과를 각각 도 7 및 도 8에 나타낸다.
도 7에 의하면 본 발명의 금속착체 2는 30∼100㎪의 압력범위에 있어서 1,3-부타디엔을 선택적으로 흡착하는 것을 알 수 있다. 따라서, 1,3-부타디엔, trans-2-부텐 및 1-부텐으로 이루어지는 혼합 가스를 금속착체 2와 접촉시키고, 1,3-부타디엔의 분압이 40㎪이상인 혼합 가스를 공급하면 1,3-부타디엔만이 흡착되어 농축된다. 다음에 혼합 가스의 공급을 중지하고, 압력을 20㎪이하로 내리면 1,3-부타디엔이 탈착하므로 1,3-부타디엔이 농축된 가스를 얻을 수 있다. 한편, 도 8에서는 0∼110㎪의 압력범위에 있어서 1,3-부타디엔의 선택적 흡착성이 떨어진다. 즉 1,3-부타디엔 이외에 trans-2-부텐 및 1-부텐도 흡착되어 버려 1,3-부타디엔만을 충분하게 농축할 수 없다.
실시예 5의 금속착체 5 및 비교예 5의 제올라이트에 대해서 25℃에 있어서의 1,3-부타디엔, 이소부텐 및 이소부탄의 흡탈착 등온선을 측정했다. 결과를 각각 도 9 및 도 10에 나타낸다.
도 9에 의하면 본 발명의 금속착체 5는 10∼100㎪의 압력범위에 있어서 1,3-부타디엔을 선택적으로 흡착하는 것을 알 수 있다. 따라서, 1,3-부타디엔, 이소부텐 및 이소부탄으로 이루어지는 혼합 가스를 금속착체 5와 접촉시키고, 1,3-부타디엔의 분압이 10㎪이상인 혼합 가스를 공급하면 1,3-부타디엔만이 흡착되어 농축된다. 다음에 혼합 가스의 공급을 중지하고, 압력을 5㎪이하로 내리면 1,3-부타디엔이 탈착하므로 1,3-부타디엔이 농축된 가스를 얻을 수 있다. 한편, 도 10에서는 0∼110㎪의 압력범위에 있어서 1,3-부타디엔의 선택적 흡착성이 떨어진다. 즉 1,3-부타디엔 이외에 이소부텐, 이소부탄도 흡착되어 버려 1,3-부타디엔만을 충분히 농축할 수 없다.
<혼합 가스 분리실험>
실시예 5의 금속착체 5(10.3g)를 체적 16mL(내경 1cm, 길이 20cm)의 스테인레스 튜브에 충전하고, 1,3-부타디엔:1-부텐:n-부탄=1:1:1(체적비)의 혼합 가스를 25℃, 0.15㎫, 공간속도(SV) 매분 3.8로 5분간 유통시켰다. 그 후에 가스를 멈추고, 다이어프램 펌프를 이용하여 5분간에 걸쳐 진공처리하고, 착체에 흡착된 가스(=탈착 가스)를 회수했다. 이 흡탈착 조작을 반복해서 행하고, 정상상태에 도달한 후, 탈착 가스를 분석한 결과, 1,3-부타디엔 농도는 64체적%였다. 이것으로부터 시산되는 분리재 단위 kg당 1,3-부타디엔 생산성은 매시 46L였다. 한편, 비교예 4의 제올라이트(6.8g)를 상기 스테인레스 튜브에 충전하고, 1,3-부타디엔:1-부텐:n-부탄=1:1:1(체적비)의 혼합 가스를 25℃, 0.15㎫, 공간속도(SV) 매분 1.9로 4분간 유통시킨 후, 가스를 멈추고, 다이어프램 펌프를 이용하여 30분간에 걸쳐서 진공처리하고, 착체에 흡착된 가스(=탈착 가스)를 회수했다. 이 흡탈착 조작을 반복해서 행하고, 정상상태에 도달한 후, 탈착 가스를 분석한 결과, 1,3-부타디엔 농도는 41체적%이며, 시산되는 분리재 단위 kg당 1,3-부타디엔 생산성은 매시 4.6L였다. 이것으로부터 본 발명의 착체가 1,3-부타디엔 분리재로서 우수한 것은 명백하다.
<온도 의존성>
실시예 4의 금속착체 4 및 비교예 4의 제올라이트에 대해서 0℃ 및 40℃에 있어서의 1,3-부타디엔의 흡탈착 등온선을 측정했다. 결과를 각각 도 11 및 도 12에 나타낸다.
도 11에 의하면 본 발명의 금속착체 4는 0℃로부터 40℃로 계의 온도를 상승시킨 경우, 흡착량이 크게 저하된다. 따라서, 1,3-부타디엔을 포함하는 혼합 가스를 금속착체 4와 0℃에서 접촉시켜서 1,3-부타디엔을 선택적으로 흡착시키고, 다음에 혼합 가스의 공급을 중지하고, 계의 온도를 40℃로 상승시키면, 1,3-부타디엔이 탈착하므로 1,3-부타디엔이 농축된 가스를 얻을 수 있다. 한편, 도 12의 제올라이트에서는 0℃와 40℃에서 흡착량에 큰 차는 보여지지 않는다. 즉 계의 온도를 상승시켰다 해도 흡착시킨 1,3-부타디엔을 회수할 수 없어 1,3-부타디엔을 선택적으로 흡착시킬 수 있었다 해도 회수할 수 없다. 이것으로부터 본 발명의 착체가 1,3-부타디엔 분리재로서 우수하다는 것은 명백하다.
Figure pct00005
MS: 혼합 가스 저류조
PS1, PS2: 제품 저류조
AC1, AC2: 흡착탑
P1: 진공펌프
V1∼V8: 밸브
M: 혼합 가스
B: 부탄, 부텐류가 농축된 가스
BD: 1,3-부타디엔을 주성분으로 하는 가스

Claims (15)

  1. 하기 일반식(I):
    Figure pct00006

    (식 중, X는 탄소원자 또는 질소원자이며, X가 탄소원자인 경우에 Y는 수소원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼4의 알킬기, 탄소수 2∼4의 알케닐기, 탄소수 1∼4의 알콕시기, 포르밀기, 탄소수 2∼4의 아실옥시기, 히드록시기, 탄소수 2∼4의 알콕시카르보닐기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 탄소수 1∼4의 모노알킬아미노기, 탄소수 2∼4의 디알킬아미노기, 탄소수 2∼4의 아실아미노기, 술포기, 술포네이트기 또는 할로겐원자 중 어느 하나이며, X가 질소원자인 경우에 Y는 존재하지 않는다. R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 할로겐원자 중 어느 하나이다.)으로 나타내어지는 디카르복실산 화합물(I)과;
    베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 루테늄, 코발트, 로듐, 니켈, 팔라듐, 백금, 구리, 아연, 및 카드뮴으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속의 이온과;
    하기 일반식(II):
    L-Z-L （II)
    (식 중, L은
    Figure pct00007

    중 어느 하나로 나타내어지며, R4, R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1∼4의 알킬기, 또는 할로겐원자 중 어느 하나이며,
    Z는 -CR8R9-CR10R11-(식 중, R8, R9, R10 및 R11은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1∼4의 알킬기, 히드록시기, 또는 할로겐원자 중 어느 하나이다), 탄소수 3∼4의 알킬렌기, -CH=CH-, -C≡C-, -S-S-, -N=N-, -O-CH2-, -NH-CH2- 또는 -NHCO- 중 어느 하나이다.)으로 나타내어지는 디피리딜 화합물(II)로 이루어지는 금속착체로서,
    상기 디피리딜 화합물(II)로서 다른 2종이상의 디피리딜 화합물(II)을 포함하는 것을 특징으로 하는 금속착체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 일반식(II)에 있어서의 Z가 -CR8R9-CR10R11-(식 중, R8, R9, R10 및 R11은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1∼4의 알킬기, 히드록시기, 또는 할로겐원자 중 어느 하나이다), 탄소수 3∼4의 알킬렌기, -CH=CH-, -S-S-, 또는 -NHCO- 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 금속착체.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 디피리딜 화합물(II)의 조합은 1,2-디(4-피리딜)에틸렌과 1,2-디(4-피리딜)에탄, 1,2-디(4-피리딜)에틸렌과 1,2-디(4-피리딜)에틸렌글리콜, 1,2-디(4-피리딜)에틸렌과 4,4'-디피리딜디술피드, 또는 1,2-디(4-피리딜)에틸렌과 1,3-디(4-피리딜)프로판 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 금속착체.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 디카르복실산 화합물(I)은 이소프탈산, 5-메틸이소프탈산 및 5-니트로이소프탈산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 금속착체.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속이온이 코발트 이온, 니켈 이온 및 아연 이온으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 금속착체.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 금속착체를 포함하는 것을 특징으로 하는 흡착재.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 흡착재는 이산화탄소, 수소 가스, 일산화탄소, 산소 가스, 질소 가스, 탄소수 1∼5의 탄화수소, 희가스, 황화수소, 암모니아, 황산화물, 질소산화물, 실록산, 수증기 또는 유기증기를 흡착하기 위한 흡착재인 것을 특징으로 하는 흡착재.
  8. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 금속착체를 포함하는 것을 특징으로 하는 분리재.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 분리재는 1,3-부타디엔 및 1,3-부타디엔 이외의 탄소수 4의 탄화수소를 포함하는 혼합 가스 중에서 1,3-부타디엔을 선택적으로 분리하는 것을 특징으로 하는 분리재.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 1,3-부타디엔 이외의 탄소수 4의 탄화수소가 1-부텐, 이소부텐, trans-2-부텐, cis-2부텐, 이소부탄, 및 n-부탄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 분리재.
  11. 제 8 항에 있어서,
    상기 분리재는 이산화탄소, 수소 가스, 일산화탄소, 산소 가스, 질소 가스, 탄소수 1∼5의 탄화수소, 희가스, 황화수소, 암모니아, 황산화물, 질소산화물, 실록산, 수증기 또는 유기증기를 분리하기 위한 분리재인 것을 특징으로 하는 분리재.
  12. 다공질 지지체와, 상기 다공질 지지체의 표층부에 부착된 제 8 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 분리재를 포함하는 것을 특징으로 하는 분리막.
  13. 고분자재료와, 상기 고분자재료에 혼련 분산된 제 8 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 분리재를 포함하는 것을 특징으로 하는 분리막.
  14. 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 루테늄, 코발트, 로듐, 니켈, 팔라듐, 백금, 구리, 아연, 및 카드뮴으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속의 염과, 상기 디카르복실산 화합물(I)과, 2종이상의 상기 디피리딜 화합물(II)을 반응시켜서 금속착체를 석출시키는 것을 포함하는 제 1 항에 기재된 금속착체의 제조 방법으로서,
    상기 반응중에 습식 마쇄를 행하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  15. 1,3-부타디엔 및 1,3-부타디엔 이외의 탄소수 4의 탄화수소를 포함하는 혼합 가스를 분리재와 접촉시켜서 1,3-부타디엔을 상기 분리재에 선택적으로 흡착시키는 흡착 공정과, 그 후, 상기 분리재에 흡착된 1,3-부타디엔을 상기 분리재로부터 탈착시켜서 탈리되어 오는 1,3-부타디엔을 포집하는 재생 공정을 포함하는, 혼합 가스로부터 1,3-부타디엔을 분리하는 방법에 있어서,
    상기 분리재가 제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 분리재인 것을 특징으로 하는 1,3-부타디엔의 분리 방법.
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