CN116960418A - 一种无氟质子交换膜及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种无氟质子交换膜及其制备方法和应用。本发明的无氟质子交换膜的组成包括多金属氧酸盐分子簇和无氟含氧有机聚合物，多金属氧酸盐分子簇、无氟含氧有机聚合物的质量比为0.8～5:1。本发明的无氟质子交换膜的制备方法包括以下步骤：将多金属氧酸盐分子簇和无氟含氧有机聚合物分散在溶剂中制成涂膜液，再使涂膜液在基底上成膜，再进行干燥，即得无氟质子交换膜。本发明的无氟质子交换膜具有分子簇超分子相互作用诱导形成的特征相分离连续相结构，离子传输效率高、导电性能好、热稳定性高、机械性能好、安全性高，且其制造工艺绿色精简、生产成本低，具有十分广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及氢质子交换膜燃料电池技术领域，具体涉及一种无氟质子交换膜及其制备方法和应用。
背景技术
氢质子交换膜燃料电池是一种以氢气为燃料，以空气或氧气为氧化剂的质子交换膜燃料电池，其具有能量转化效率高、循环寿命长、无污染等优势，有望成为未来新一代能源发电技术的首选方案。
质子交换膜(PEM)是氢质子交换膜燃料电池的关键部件，起着传导质子、阻隔气体燃料的作用，决定着电池的性能。目前，商业上广泛采用的质子交换膜为全氟磺酸型膜(例如：美国杜邦公司生产的Nafion膜和美国戈尔公司生产的Gore增强膜)，这类材料是由全氟碳主链和尾端带有磺酸基团的氟醚侧链构成，可以在含水条件下进行自组装形成独特的亲疏水微相分离结构，其中连续的亲水区域可以实现高效的离子传导，因此，全氟磺酸膜具有高质子电导率、高化学稳定性、高力学强度等优点，成为了主流的隔膜材料。然而，全氟磺酸型质子交换膜的高电导率需要在较为温和的条件下才能实现，例如：Nafion膜需要完全水合和中等温度(<90℃)，而且，由于全氟磺酸型质子交换膜富含氟元素，氟化高分子的过程会对环境造成污染，此外，全氟磺酸型质子交换膜的制备过程复杂、成本较高。
因此，开发一种性价比高、制造工艺绿色精简、能够在宽温度范围内使用的无氟质子交换膜具有十分重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种无氟质子交换膜及其制备方法和应用。
本发明所采取的技术方案是：
一种无氟质子交换膜，其组成包括多金属氧酸盐分子簇和无氟含氧有机聚合物，多金属氧酸盐分子簇、无氟含氧有机聚合物的质量比为0.8～5:1。
优选地，所述多金属氧酸盐分子簇为Keggin型多金属氧酸盐分子簇、Dawson型多金属氧酸盐分子簇、十五钒酸盐型多金属氧酸盐分子簇中的至少一种。
优选地，所述Keggin型多金属氧酸盐分子簇的结构通式如下：Yn[XM12O40]n-·mH2O，式中，X代表中心原子，X选自P、Si、Co、Al中的至少一种，Y代表反荷离子，Y选自H、Li、Na、K中的至少一种，M代表配位原子，M选自Nb、W、Mo中的至少一种，m代表结晶水的数目，m的数目取决于自身结合水和具体环境湿度，m取0～40的整数，n代表多阴离子所带的电荷数目/反荷离子的数目，n取3、4或6。
进一步优选地，所述Keggin型多金属氧酸盐分子簇为硅钨酸分子簇(X4[SiW12O40]4-·mH2O)、钴钨酸分子簇(X6[CoW12O40]6-·mH2O)、磷钨酸分子簇(X3[PW12O40]3-·mH2O)中的至少一种。
更进一步优选地，所述Keggin型多金属氧酸盐分子簇为硅钨酸分子簇H4SiW12O40·mH2O(简写为SiW12)、钴钨酸分子簇H6CoW12O40·mH2O(简写为CoW12)、磷钨酸分子簇H3PW12O40·mH2O(简写为PW12)中的至少一种。
优选地，所述Dawson型多金属氧酸盐分子簇的结构通式如下：Yn[X2M18O62]n-·mH2O，式中，X代表中心原子，X选自P、Si、Co、Al中的至少一种，Y代表反荷离子，Y选自H、Li、Na、K中的至少一种，M代表配位原子，M选自Nb、W、Mo中的至少一种，m代表结晶水的数目，m的数目取决于自身结合水和具体环境湿度，m取0～60的整数，n代表多阴离子所带的电荷数目/反荷离子的数目，n取3、4、6或8。
优选地，所述十五钒酸盐型多金属氧酸盐分子簇的结构式为Li7[V15O36(CO3)]·39H2O。
优选地，所述无氟含氧有机聚合物为聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇缩丁醛、壳聚糖、羧甲基纤维素中的至少一种。
优选地，所述无氟含氧有机聚合物的重均分子量为50000g/mol～250000g/mol。
一种如上所述的无氟质子交换膜的制备方法包括以下步骤：将多金属氧酸盐分子簇和无氟含氧有机聚合物分散在溶剂中制成涂膜液，再使涂膜液在基底上成膜，再进行干燥，即得无氟质子交换膜。
优选地，所述分散的方式为搅拌。
优选地，所述分散在45℃～55℃下进行。
优选地，所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、甲醇、水、乙醇、乙酸中的至少一种。
优选地，所述涂膜液中多金属氧酸盐分子簇的质量分数为3％～20％。
优选地，所述成膜的方式为旋涂成膜、滴涂成膜、刮涂成膜、提拉成膜中的一种。
优选地，所述基底为硅胶基底。
优选地，所述干燥的具体操作为：先55℃～60℃下干燥12h～24h，再50℃～60℃下真空干燥4h～8h。
一种氢质子交换膜燃料电池，其包含上述无氟质子交换膜。
本发明的有益效果是：本发明的无氟质子交换膜具有分子簇超分子相互作用诱导形成的特征相分离连续相结构，离子传输效率高、导电性能好、热稳定性高、机械性能好、安全性高，且其制造工艺绿色精简、生产成本低，具有十分广阔的应用前景。
具体来说：
1)本发明的无氟质子交换膜中的多金属氧酸盐分子簇(亲水性)和无氟含氧有机聚合物(疏水性)的相容性好，无氟含氧有机聚合物中的含氧基团可以提供与多金属氧酸盐分子簇强相互作用的结合位点，多金属氧酸盐分子簇通过氢键作用均匀分散在无氟含氧有机聚合物中，多金属氧酸盐分子簇作为亲水相和高质子源可以形成连续的离子传导通道，无氟质子交换膜的微相结构明确，可以在高湿度下发挥高水合能力和进行质子的有效传递，同时，无氟含氧有机聚合物和多金属氧酸盐分子簇之间强的结合能有效解决了现有有机-无机共混复合质子交换膜材料存在的掺入的小分子酸易从聚合物基质中渗出的问题，保证了离子的高效传递；
2)本发明的无氟质子交换膜在干燥状态下呈均匀的固体薄膜状态，其离子传输效率高、导电性能好、热稳定性高、机械性能好、安全性高，适合用于氢质子交换膜燃料电池；
3)本发明的无氟质子交换膜中的无氟含氧有机聚合物可以为无氟质子交换膜提供结构支撑骨架，赋予了无氟质子交换膜高的热稳定性和机械强度；
4)本发明的无氟质子交换膜的合成工艺简便易行，只需要将多金属氧酸盐分子簇和无氟含氧有机聚合物溶解在溶剂中制成均一溶液后再通过溶液浇铸成膜，产品工艺质量易于控制，制作成本相比于商业化的Nafion质子膜大幅降低，有利于进行工业化大规模生产。
附图说明
图1为实施例1的无氟质子交换膜的实物图。
图2为实施例2的无氟质子交换膜、实施例3的无氟质子交换膜和PW12的SAXS谱图。
图3为聚乙烯醇缩丁醛膜、实施例2的无氟质子交换膜和实施例3的无氟质子交换膜的TEM图。
图4为实施例2的无氟质子交换膜、实施例3的无氟质子交换膜和对比例的Nafion膜的电导率-温度关系曲线。
图5为实施例3的无氟质子交换膜和对比例的Nafion膜组装的燃料电池的极化曲线。
图6为实施例3的无氟质子交换膜组装的燃料电池的工作稳定性测试结果图。
图7为实施例3的无氟质子交换膜的TG曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的解释和说明。
实施例1：
一种无氟质子交换膜，其制备方法包括以下步骤：
1)将磷钨酸分子簇H3PW12O40·mH2O(PW12)和重均分子量为50000g/mol的壳聚糖加入乙酸中，再55℃下搅拌至均一透明，再70℃下进行浓缩，得到质量分数为15％的涂膜液(PW12、壳聚糖的质量比为1:1)；
2)将涂膜液旋涂在硅胶基底上，再60℃下干燥12h，再从硅胶基底上剥落，再50℃下真空干燥7h，即得无氟质子交换膜(厚度约100μm)。
本实施例的无氟质子交换膜的实物图如图1所示。
由图1可知：无氟质子交换膜质地均匀，可弯折，有较好的力学性能，可以作为燃料电池中的隔膜材料。
实施例2：
一种无氟质子交换膜，其制备方法包括以下步骤：
1)将硅钨酸分子簇H4SiW12O40·mH2O(SiW12)和重均分子量为120000g/mol的聚乙烯醇缩丁醛加入乙醇中，再55℃下搅拌至均一透明，再70℃下进行浓缩，得到质量分数为20％的涂膜液(SiW12、聚乙烯醇缩丁醛的质量比为2:1)；
2)将涂膜液旋涂在硅胶基底上，再55℃下干燥24h，再从硅胶基底上剥落，再55℃下真空干燥4h，即得无氟质子交换膜(厚度约100μm)。
实施例3：
一种无氟质子交换膜，其制备方法包括以下步骤：
1)将磷钨酸分子簇H3PW12O40·mH2O(PW12)和重均分子量为170000g/mol的聚乙烯醇缩丁醛加入乙醇中，再55℃下搅拌至均一透明，再70℃下进行浓缩，得到质量分数为40％的涂膜液(PW12、聚乙烯醇缩丁醛的质量比为4:1)；
2)将涂膜液旋涂在硅胶基底上，再55℃下干燥24h，再从硅胶基底上剥落，再55℃下真空干燥4h，即得无氟质子交换膜(厚度约100μm)。
对比例：
一种Nafion膜，其制备方法包括以下步骤：
1)将二甲基亚砜加入Nafion分散液(型号为Nafion-D520，其中，树脂的质量分数为5％)中，二甲基亚砜和Nafion分散液的质量比为1:9，再80℃下浓缩，得到质量分数为20％的Nafion溶液(树脂的质量分数为20％)；
2)将Nafion溶液旋涂在玻璃基底上，再90℃下干燥36h，再从玻璃基底上剥落，再60℃下用浓度为1mol/L的HCl水溶液活化5h，再用去离子水冲洗多次(冲洗干净残余的HCl)，再60℃下干燥12h，即得Nafion膜(厚度约100μm)。
性能测试：
1)实施例2的无氟质子交换膜、实施例3的无氟质子交换膜和磷钨酸分子簇H3PW12O40·mH2O(PW12)的小角X射线散射(SAXS)谱图如图2所示。
由图2可知：实施例2和实施例3的无氟质子交换膜中磷钨酸分子簇分散均匀。
2)聚乙烯醇缩丁醛膜、实施例2的无氟质子交换膜和实施例3的无氟质子交换膜的透射电镜(TEM)图如图3(a为聚乙烯醇缩丁醛膜，b为实施例2的无氟质子交换膜，c为实施例3的无氟质子交换膜)所示。
由图3可知：实施例2和实施例3的无氟质子交换膜中的亲水性分子簇(图中暗色区域)和聚合物疏水部分(图中浅色区域)形成了微相分离结构，而聚乙烯醇缩丁醛膜中无相分离结构，说明亲水性的分子簇可以通过与疏水性聚合物上的多种基团进行结合，进而可以诱导形成亲水分子簇和疏水聚合物两相，其中，分子簇作为质子供体和载体使得质子在通道中高效传输，无氟质子交换膜的导电性大大提高。
3)实施例2的无氟质子交换膜、实施例3的无氟质子交换膜和对比例的Nafion膜的电导率-温度关系曲线(给电化学系统施加一个频率不同的小振幅的交流电势波，测量交流电势与电流信号的比值(即为系统的阻抗)随正弦波频率ω的变化，或者是阻抗的相位角Φ随ω的变化，进而计算出薄膜样品的离子电导率σ)如图4所示，实施例1～3的无氟质子交换膜和对比例的Nafion膜在温度为80℃、相对湿度为100％ RH的条件下的电导率测试结果如表1所示：
表1实施例1～3的无氟质子交换膜和对比例的Nafion膜的电导率测试结果
| 测试项目 | 电导率/80℃，100％RH(S/cm) |
| 实施例1 | 0.008 |
| 实施例2 | 0.001 |
| 实施例3 | 0.012 |
| 对比例 | 0.004 |
由图4和表1可知：实施例2和实施例3的无氟质子交换膜在30℃～80℃的中温、高湿环境下具有较高的离子电导率，有效实现了质子交换膜在水合环境下分子簇离子传导通路中的离子传递。
4)实施例3的无氟质子交换膜和对比例的Nafion膜通过与两个气体扩散电极(即将铂催化剂负载到碳纸基底的气体扩散层上组成的电极)热压的方式，将它们组装成三明治型的膜电极组件(膜在中间，两侧是电极，其中附着催化剂层朝内与膜接触)组装的燃料电池，将其安装到燃料电池实验装置中进行测试，测试得到的极化曲线如图5所示。
由图5可知：实施例3的无氟质子交换膜组装的燃料电池在温度为70℃、相对湿度为100％的条件下的功率密度达1050mW·cm-2(开路电位为0.96V)，大于对比例的Nafion膜组装的燃料电池的1019mW·cm-2(开路电位为0.90V)，说明本发明的无氟质子交换膜可以替代Nafion膜。
经测试(测试方法同上)，实施例1的无氟质子交换膜组装的燃料电池在温度为70℃、相对湿度为100％的条件下的功率密度达450mW·cm-2(开路电位为0.94V)，实施例2的无氟质子交换膜组装的燃料电池在温度为70℃、相对湿度为100％的条件下的功率密度达420mW·cm-2(开路电位为0.92V)。
5)实施例3的无氟质子交换膜组装的燃料电池的工作稳定性测试(在温度为70℃、相对湿度为100％的条件下，外界施加0.25A的电流，持续工作200h)结果图如图6所示。
由图6可知：实施例3的无氟质子交换膜组装的燃料电池持续工作200h后电压仅有微小的降低，说明本发明的无氟质子膜的工作稳定性良好。
6)实施例3的无氟质子交换膜的热失重(TG)曲线如图7(升温速率为10℃/min，设定的温度范围为30℃～800℃)所示。
由图7可知：实施例3的无氟质子交换膜的外推起始温度在150℃以上，说明其热稳定性好。
7)实施例1～3的无氟质子交换膜和对比例的Nafion膜的杨氏模量(通过拉伸测试来测量杨氏模量，拉伸速率为10mm/min)如表2所示：
表2实施例1～3的无氟质子交换膜和对比例的Nafion膜的杨氏模量
由表2可知：实施例1～3的无氟质子交换膜具有较强的力学强度和机械性能。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种无氟质子交换膜，其特征在于，组成包括多金属氧酸盐分子簇和无氟含氧有机聚合物；所述多金属氧酸盐分子簇、无氟含氧有机聚合物的质量比为0.8～5:1。
2.根据权利要求1所述的无氟质子交换膜，其特征在于：所述多金属氧酸盐分子簇为Keggin型多金属氧酸盐分子簇、Dawson型多金属氧酸盐分子簇、十五钒酸盐型多金属氧酸盐分子簇中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的无氟质子交换膜，其特征在于：所述Keggin型多金属氧酸盐分子簇的结构通式如下：Yn[XM12O40]n-·mH2O，式中，X代表中心原子，X选自P、Si、Co、Al中的至少一种，Y代表反荷离子，Y选自H、Li、Na、K中的至少一种，M代表配位原子，M选自Nb、W、Mo中的至少一种，m代表结晶水的数目，m的数目取决于自身结合水和具体环境湿度，m取0～40的整数，n代表多阴离子所带的电荷数目/反荷离子的数目，n取3、4或6。
4.根据权利要求2所述的无氟质子交换膜，其特征在于：所述Dawson型多金属氧酸盐分子簇的结构通式如下：Yn[X2M18O62]n-·mH2O，式中，X代表中心原子，X选自P、Si、Co、Al中的至少一种，Y代表反荷离子，Y选自H、Li、Na、K中的至少一种，M代表配位原子，M选自Nb、W、Mo中的至少一种，m代表结晶水的数目，m的数目取决于自身结合水和具体环境湿度，m取0～60的整数，n代表多阴离子所带的电荷数目/反荷离子的数目，n取3、4、6或8。
5.根据权利要求2所述的无氟质子交换膜，其特征在于：所述十五钒酸盐型多金属氧酸盐分子簇的结构式为Li7[V15O36(CO3)]·39H2O。
6.根据权利要求1～5中任意一项所述的无氟质子交换膜，其特征在于：所述无氟含氧有机聚合物为聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇缩丁醛、壳聚糖、羧甲基纤维素中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的无氟质子交换膜，其特征在于：所述无氟含氧有机聚合物的重均分子量为50000g/mol～250000g/mol。
8.一种如权利要求1～7中任意一项所述的无氟质子交换膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将多金属氧酸盐分子簇和无氟含氧有机聚合物分散在溶剂中制成涂膜液，再使涂膜液在基底上成膜，再进行干燥，即得无氟质子交换膜。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、甲醇、水、乙醇、乙酸中的至少一种。
10.一种氢质子交换膜燃料电池，其特征在于，包含权利要求1～7中任意一项所述的无氟质子交换膜。
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