CN104412432A - 制备催化结构的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备催化结构的方法，该方法包括以下步骤：在环境条件下提供一种前体化合物在一种溶剂中的溶液；在环境条件下提供一种具有至少1m2/g的比表面积的载体材料在一种溶剂中的悬浮液；任选地对该载体材料的悬浮液进行超声处理；将该前体化合物的溶液和该载体材料的悬浮液混合；提供处于超临界或亚临界状态的一种反应性溶剂；将该前体化合物的溶液和该载体材料的悬浮液的混合物掺混在该超临界或亚临界反应性溶剂中以形成一种反应溶液；经由一个入口将该反应溶液注射到一个反应器管中；允许在该反应器管中该超临界或亚临界反应性溶剂中的前体化合物反应以形成在该载体材料上的催化剂纳米颗粒从而提供该催化结构；并且经由一个出口从该反应器管中取出该催化结构。该催化结构适合在燃料电池中使用。

Description

制备催化结构的方法
本发明涉及一种制备催化结构的方法。该催化结构包含形成于载体材料上的催化纳米颗粒。催化纳米颗粒可以是金属纳米颗粒或包含催化金属化合物的纳米颗粒。该催化结构可以在化合物的催化转化中使用，诸如在燃料电池或在化合物的工业转化中使用。
现有技术
在化合物的催化转化领域中，一直希望提供能够进行更高效的转化的催化结构。一般趋势是采用具有高比表面积的基底，诸如碳纳米管(CNT)用于纳米级催化颗粒的沉积，目的是控制颗粒在载体上的大小和分布。
相关的具体领域是在燃料电池中提供催化结构。便携式电子装置的发展努力朝向典型地具有相同或更高的功率要求的更小的装置，并且常规蓄电池的有限功率密度变得关键。此类装置的实例是微电子装置，例如各种微传感器、微引擎、生物医学微系统、微机电系统等。用于这些类型的装置的理想电源将具有比目前所用的蓄电池更大的功率密度、可再充电的能力以及易于处理性(当再充电时)。一般而言，就功率要求而言蓄电池正在变得对便携式电子器件不再适用，并且燃料电池，特别是直接醇类燃料电池(DAFC)可提供对电池的替代方案。
诸如DAFC或PEMFC的燃料电池的原理可大略分为三个主要要素：聚合物电解质膜、催化剂/电极组件以及一般系统/电池结构。电极组件可由气体扩散层(GDL)组成，该气体扩散层由具有微孔层(MPL)的碳纸组成，催化结构位于该碳纸上，例如碳载体上的铂，这提供了燃料至电流的催化转化。
包括具有固定的金属纳米颗粒的CNT的催化结构在现有技术中是已知的。例如，施拉格(Schlange)等人(贝尔斯坦有机化学杂志(BeilsteinJ.Org.Chem.),7:1412-1420,2011)提供了一种用于在流动反应器中连续制备CNT负载的铂催化剂的方法。在该方法中，首先通过在HCl和HNO3中洗涤来对多壁CNT(MWCNT)进行预处理。超声破碎之后，使铂前体(H2PtCl6·6H2O)在乙二醇溶剂中反应，该溶剂用于还原铂前体并且将铂纳米颗粒沉积在MWCNT上。这种方法提供了在MWCNT上在0.8nm至2.8nm大小范围内的铂颗粒。
董(Dong)等人(碳杂志(Carbon)，48:781-787,2010)制备了在燃料电池中使用的石墨烯负载的铂和铂-钌纳米颗粒。董等人的方法包括将氧化石墨烯粉末分散在乙二醇(EG)溶液中，随后添加六氯铂酸EG溶液或还含有氯化钌的六氯铂酸EG溶液，并且允许在碱性条件下发生反应。在可替代方法中，采用石墨和炭黑作为碳载体。这些方法实现了在载体材料上例如小于10nm的纳米颗粒的形成。然而，该方法是缓慢的并且可能不易于缩放，而且此外，所制备的纳米颗粒的大小分布并未详细说明。
催化剂颗粒的超临界合成提供了一种允许控制所沉积颗粒的大小的方法。例如，WO 2005/069955描述了用于制备具有催化金属纳米颗粒(例如，具有在2与12nm之间的直径)的纳米结构(例如，CNT)的催化结构的方法。WO 2005/069955的催化结构可被配置为催化燃料电池中的氧还原或甲醇氧化。WO 2005/069955的方法总体包括将前体混合在例如二氧化碳的载体中，并且使该前体转化以形成金属。前体的转化可以在载体中发生或在纳米结构基底的表面上发生。该金属可以在载体中形成并且在载体处于超临界流体形式时可接着被传送至载体中的纳米结构基底的表面上。可替代地，转化可以在载体处于超临界流体形式时在纳米结构基底的表面上发生。该前体是包含该金属前体以及一个使该化合物在载体中溶解的配体或部分的络合物。
US 5,789,027披露了用于将材料薄膜化学沉积到基底上的方法。在该方法中，将该材料的前体溶解在超临界或近超临界条件下的溶剂中并且随后将该基底暴露于该溶液；接着将反应试剂混合到该溶液中并且该反应试剂引发涉及该前体的化学反应，从而将该材料沉积到该基底的表面上。US 5,789,027的方法不允许在载体材料上形成纳米颗粒，并且在这些实例中采用的基底都是大尺度的。
US 2004/137214披露了一种制造具有表面纳米功能结构的材料的方法。该方法包括以下步骤：提供一个基底并且将它放在高压容器中；将超临界流体供应到该高压容器中；将该高压容器内部的温度和压力调节至它们适当的值；将待形成有表面纳米功能结构的目标材料的前体供应到该高压容器中；并且在该高压容器中的流体到达其反应平衡点之后释放该高压容器内部的压力，使得该前体附着到该基底表面上从而形成表面纳米功能结构。
WO 2006/080702描述了用于燃料电池的碳纳米管以及包括该碳纳米管的纳米复合材料。例如，披露了一种生产用于燃料电池的纳米复合材料的方法，该方法使用超临界CO2流体沉积方法，其中将介孔碳载体与金属催化剂的前体混合，并且使用氢气在超临界CO2流体中还原该混合物。
WO 2006/110822提供了用于制备碳气凝胶负载的催化剂的方法，该催化剂可以包含具有2.5nm或更小的平均金属颗粒大小的金属颗粒。WO2006/110822的结构可以通过使载体与溶解在超临界流体中的金属前体接触，并且通过在适当条件下热还原或氢气还原将金属前体还原至金属状态。
WO 2005/069955和WO 2006/110822的超临界处理是分批进行的，这使得为了工业目的扩大合成规模变得麻烦。此外，在分批合成中获得受控的高加热速率是有问题的，从而导致加热不均匀，因此所得的颗粒对于催化转化过程而言可能不是最佳的。
作为分批处理的一个替代方案，Adschiri等人(美国陶瓷协会杂志(J.Am.Ceram.Soc),75:2615-18,1992)介绍了在连续超临界反应器中制备颗粒的概念。它展示了如何在超临界水中由前体Al(NO3)3制备AlOOH颗粒。Adschiri等人的反应器设计允许连续取出在反应器中形成的颗粒。Adschiri等人发现，温度、压力以及前体浓度对颗粒大小和形态有影响。然而，Adschiri等人的颗粒是微米级的。
哈尔德(Hald)等人(固态化学杂志(Journal of Solid State Chemistry)179:2674-2680,2006)披露了在连续超临界反应器中制备TiO2纳米颗粒。这些颗粒是由异丙氧基钛前体形成的，该异丙氧基钛前体在超临界异丙醇和水(5％)中反应。哈尔德等人示出由于在热超临界溶剂遇到冷反应物时大量初级颗粒瞬时形成，均质纳米颗粒是如何快速产生的。哈尔德等人的纳米颗粒大体在11至18nm范围内，并且颗粒大小可通过改变温度和压力来控制。
木村(Kimura)等人(胶体和表面A：物理化学问题和工程问题(Colloids and Surfaces A:Physicochem.Eng.Aspects)231:131-141,2003)披露了在亚临界和超临界溶剂中由铂前体(H2PtCl6·6H2O和Na2PtCl6·H2O)制备铂纳米颗粒。所采用的溶剂是水、乙醇以及它们的混合物。木村等人的方法要求存在聚(N-乙烯基-2-吡咯烷酮)(PVP)作为保护性聚合物。所有溶剂都允许铂纳米颗粒的形成，这些铂纳米颗粒在一些情况下团聚成更大的结构。乙醇一般充当还原剂，但当使用纯水作为溶剂时，还原效应通过PVP的分解提供。当采用亚临界和超临界乙醇作为溶剂时，木村等人发现，直径为约3nm的纳米颗粒倾向于甚至团聚成不能通过50μm过滤器的颗粒。根据木村等人，在乙醇和水的亚临界1:1混合物中利用较大摩尔过量的PVP提供铂纳米颗粒的最佳制备。
鉴于上文，存在对一种用于提供具有催化纳米颗粒的催化结构的改进方法的需要。本发明的一个目的是着手解决此需要。
发明披露
本发明涉及一种制备催化结构的方法，该方法包括以下步骤：
在环境条件下提供一种前体化合物在一种溶剂中的溶液；
在环境条件下提供一种具有至少1m2/g的比表面积的载体材料在一种溶剂中的悬浮液；
任选地对该载体材料的悬浮液进行超声处理；
将该前体化合物的溶液和该载体材料的悬浮液混合；
提供处于超临界或亚临界状态的反应性溶剂；
将该前体化合物的溶液和该载体材料的悬浮液的混合物掺混在该超临界或亚临界反应性溶剂中以形成反应溶液；
经由一个入口将该反应溶液注射到一个反应器管中
允许在该反应器管中超临界或亚临界反应性溶剂中的前体化合物反应以形成在该载体材料上的催化剂纳米颗粒从而提供催化结构；并且
经由一个出口从该反应器管中取出该催化结构。
本发明的方法由此提供一种催化结构，其中该结构的催化效应由沉积在载体材料上的催化剂纳米颗粒(例如，处于其金属形式的金属的纳米颗粒或包含金属化合物的纳米颗粒)提供。该催化结构可以适用于可经由催化剂纳米颗粒催化的任何催化过程。在一个实施例中，催化剂纳米颗粒包含其金属形式的金属。在另一个实施例中，催化剂纳米颗粒包含金属化合物，例如具有处于氧化状态的金属。在超临界或亚临界溶剂中连续合成催化剂纳米颗粒，这提供了对颗粒的形态、结晶度、大小以及均匀性的绝佳控制，而这些特性全部都是用于纳米颗粒的催化特性的重要特征。具体来说，本发明的发明人出人意料地发现，在合成中载体材料的存在允许在连续过程中可在载体材料上直接形成催化剂纳米颗粒，且不发生所形成颗粒的团聚或沉淀。这进一步实现了催化剂纳米颗粒可在载体材料上均匀地分布，并且纳米颗粒的间距可得到控制。在某个实施例中，催化剂纳米颗粒的大小在约1nm至约50nm的范围内，并且纳米颗粒优选是单分散的。此外可在流动合成反应器中以一步反应直接制备催化结构，以使得可只需要最少的额外加工步骤(例如来纯化催化结构)从反应器中取出最终催化结构。该方法使得能够在催化剂纳米颗粒的连续流动制备中使用环境友好的溶剂，并且提供实验室样控制，同时提供更大规模生产的高生产量和用于工业应用的可缩放性。避免团聚的优点还实现起自昂贵的起始材料的具有增加的产率的更高效的工艺。
催化剂纳米颗粒是在例如从约0.1nm至约1000nm纳米级范围内的颗粒，但还设想的是这些颗粒可以大于纳米级，例如这些颗粒可以是微米级，具有在约1μm至约10μm范围内的大小。
在一个实施例中，催化剂纳米颗粒是金属的并且可以包含已知或预计对化学反应具有催化效应的任何金属或金属混合物。用于金属催化剂纳米颗粒的优选金属是铂、钌、钆和钇以及铂和钌、钆和/或钇的混合物。在另一个实施例中，催化剂纳米颗粒包含已知或预计对化学反应具有催化效应的金属化合物。催化剂纳米颗粒可以包含任何催化金属化合物。催化金属化合物典型地包含处于氧化状态的金属原子(例如，过渡金属或镧系元素)，以及例如来自元素周期表的第13族(“硼族”)、14族(“碳族”)、15族(“氮族”)或16族(“氧族”)的配对原子或另一个配体分子，例如有机配体或无机配体。配对原子或配体将典型地处于还原状态。催化金属化合物可以包含多于一个(例如痕量的)金属原子，并且催化金属化合物可以包含多于一个配体原子或配体。
金属催化剂纳米颗粒是由前体化合物形成。当催化剂纳米颗粒是金属的时，前体化合物可以是能够在反应性溶剂中在反应(例如还原)之后形成金属，即，处于其金属状态的金属的任何金属盐或化合物。用于提供金属催化剂纳米颗粒的优选前体化合物是H2PtCl6·6H2O、乙酰丙酮铂(II)(Pt(C5H7O2)2)(又称为Pt(acac)2)、Ru(acac)3以及RuCl3。当催化纳米颗粒包含金属化合物时，前体化合物可以容纳处于部分氧化状态的金属和处于还原状态(例如完全还原状态)的配对原子，以及对应于该金属原子的当前状态与最终状态之间的氧化水平差异的另外的配体或原子，例如(NH4)2MoS4。因此，金属原子的氧化可提供催化金属化合物。本发明的方法还可以采用多于一种前体化合物。例如，该方法可以采用两种或更多种金属前体以便提供包含对应的两种或更多种金属的金属催化剂纳米颗粒。该方法还可以采用两种或更多种前体化合物以便提供具有两种或更多种金属化合物的催化剂纳米颗粒。可替代地，可以由两种前体化合物制备单一一种金属化合物，这两种前体化合物一种含有该金属原子，另一种含有配对原子。该方法还同样有可能采用一种或多种前体化合物的混合物来提供金属催化剂纳米颗粒，并且采用一种或多种化合物来提供金属化合物催化剂纳米颗粒，以便提供包含金属和金属化合物的混合物的催化剂纳米颗粒。
载体材料可以是具有高比表面积(例如，在一个实施例中比表面积为至少10m2/g)的任何固体材料，特别是当载体是碳材料的时候。然而，根据催化结构的预期用途，比表面积可能并不重要。在一些实施例中，比表面积是低于100m2/g，例如从1至10m2/g或更少。载体材料应不可溶于本发明的方法所采用的溶剂，并且载体材料还应在预期催化过程的条件下大体不可溶。同样，在本发明的方法中载体材料可以是化学惰性的。在一个实施例中，优选的载体材料是碳材料，例如石墨烯、碳纳米管(CNT)、炭黑或碳气溶胶。当需要电子导电载体材料时，碳材料是特别优选的。在其他实施例中，载体材料不是电子导电的，并且可以基于电子电导率等选择载体材料。针对特定催化结构选择载体材料是熟练人员所熟知的。
为了分散载体材料并且优化对载体材料的大的表面积的接触，该方法可以包括一个改进分散的步骤。可以使用允许微粒材料分散的任何技术。例如，可对载体材料的悬浮液进行超声处理。可以在将前体化合物的溶液和载体材料的悬浮液的混合物掺混在超临界或亚临界反应性溶剂中的步骤之前或期间的任何阶段执行该超声处理。还有可能通过在载体材料的悬浮液和/或反应性溶剂中包括分散剂来改进分散。优选的分散剂是乙二醇，例如浓度为1％的乙二醇。对于碳基载体材料，改进的分散可通过活化碳载体材料，诸如通过在高浓度(例如8M)的HNO3或例如2M的H2O2中处理(例如搅拌)来提供。
本发明的方法采用在环境条件下的一种前体化合物在一种溶剂中的溶液，以及同样在环境条件下的一种载体材料在一种溶剂中的悬浮液。在该方法中可以使用在环境条件下为液体的任何溶剂，并且用于溶解该前体化合物的溶剂和用于悬浮该载体材料的溶剂可以是相同或不同的。在某个实施例中，例如通过直接在相同溶剂中溶解前体化合物并悬浮载体材料来直接制备前体化合物的溶液和载体材料的悬浮液的混合物。反应性溶剂还可以包含另一种组分，例如其他溶剂或溶解的组分，例如以便激活或增强载体材料的活化或改进载体材料的分散。例如，可以使用1％w/w至5％w/w的H2O、H2O2；H2SO4、HNO3或它们的组合来活化碳载体材料。用于活化载体材料的组分还可以利用前体化合物的溶液或载体材料的悬浮液来提供。例如通过改进催化剂纳米颗粒的物理或化学结合或者通过提供用于催化剂纳米颗粒形成的成核点，载体的活化可以改进载体材料的分散或者该活化可以改进催化剂纳米颗粒在载体上的形成。
选择溶剂以便其可溶于在超临界或亚临界条件下的反应性溶剂。这些溶剂优选是相同的并且更优选与反应性溶剂相同。溶剂在超临界或亚临界条件下的溶解性是熟练人员所熟知的。可以自由选择前体化合物和载体材料在对应溶剂中的浓度，但优选的是前体化合物和载体材料的浓度在约1wt％至约10wt％的范围内。还可以用摩尔浓度表示浓度，并且浓度可以在0.001至10M的范围内，例如为1M或0.1M，但也可以设想在这些范围之外的浓度。
在该方法中可以采用允许前体化合物在反应性溶剂处于超临界或亚临界状态时形成适当的催化剂化合物(即，处于纳米颗粒形式)的任何反应性溶剂，并且该反应可以是允许催化剂纳米颗粒形成的任何化学反应。前体化合物在反应性溶剂中的反应可以是金属离子的还原以便将金属离子转化成处于其金属形式的金属。优选的还原性反应性溶剂是乙醇、甲醇、异丙醇、乙二醇以及它们的组合。进一步设想水可以充当还原溶剂。当前体化合物包含处于部分氧化状态的金属原子时，反应性溶剂可以是氧化性反应性溶剂。
当反应性溶剂与前体化合物的溶液和载体材料的悬浮液的混合物掺混时，反应性溶剂是处于超临界或亚临界状态。例如，在一个实施例中，反应性溶剂具有在反应性溶剂的临界点温度(Tcr)处或在该温度以下或以上100℃内的温度，并且反应性溶剂处于在反应性溶剂的临界点压力(Pcr)处或在该压力以下或以上30％内的压力。当反应性溶剂的温度和压力都在对应的临界点值之上时，该溶剂处于超临界状态。当反应性溶剂的温度或压力任一者在对应的临界点值之下、但在所指定范围之内时，该溶剂被视为处于亚临界状态。反应性溶剂的温度和压力两者也可能都在对应的临界点值之下、但在所指定值之内；在本发明中这也被视为亚临界状态。
前体化合物的溶液和载体材料的悬浮液的混合物可以含有处于任何所希望的比率的前体化合物和载体材料。同样，前体化合物、载体材料以及反应性溶剂的比率也可以具有任何所希望的值。前体化合物:载体材料的优选比率是4:1。前体化合物的溶液和载体材料的悬浮液的混合物可以作为冷反应线(例如，处于环境条件)提供，该混合物骤然与超临界或亚临界反应性溶剂混合。可替代地，还可以在与超临界或亚临界溶剂掺混之前，增大前体化合物的溶液和载体材料的悬浮液的混合物的压力和/或温度。例如，可将该混合物与作为反应性溶剂的乙醇(在约200巴的压力下对其进行预处理)掺混，导致约300℃的混合温度，这代表乙醇的超临界状态。在一个具体实施例中，反应性溶剂是乙醇并且温度是在约250℃至约400℃的范围内，并且压力是在约100巴至约300巴的范围内。将前体化合物的溶液和载体材料的悬浮液混合的步骤可以在将前体化合物的溶液和载体材料的悬浮液的混合物掺混在超临界或亚临界反应性溶剂中的步骤之前进行，或者可同时将前体化合物的溶液和载体材料的悬浮液与处于超临界或亚临界状态的反应性溶剂掺混。此外，在与亚临界或超临界状态下的反应性溶剂掺混之前，前体化合物的溶液或载体材料的悬浮液中的任一者可以经受亚临界或超临界条件。通过将该冷反应线和超临界或亚临界溶剂混合，可以获得高加热速率。高加热速率可以提供快速成核和反应均匀性。具体来说，温度快速增加导致快速均质成核，从而产生单分散的纳米颗粒，这些纳米颗粒在加热器中被进一步熟化，随后冷却。临界温度和压力是溶剂相关的，并且因此是通过使用不同的反应性溶剂(例如，处于纯形式的或作为多种溶剂的混合物)可调谐的。所获得的产物，即催化剂纳米颗粒通过改变温度和压力是可调谐的，由此获得对颗粒的形态、结晶度、大小以及均匀性的可控制性。这导致具有窄的(例如单分散的)大小分布的均质纳米颗粒，这对纳米颗粒的催化特性是至关重要的。在整个过程中可以控制并且改变反应性溶剂的温度和压力。例如，在与前体化合物的溶液和载体材料的悬浮液的混合物掺混时，反应性溶剂可以处于一套温度和压力下，并且随后可以在反应器管中增加或降低该温度和压力。在超临界或亚临界介质中存在的载体材料防止催化剂纳米颗粒在直接附接到载体材料上时团聚。
本发明的方法是在反应器管中执行，以使得该反应可被描述为连续过程，例如该反应在连续条件下发生。在反应器管中在连续条件下的操作提供可以通过批式操作实现的优点。例如，连续操作允许每次前体化合物的溶液和载体材料的悬浮液的混合物的相对小的部分与超临界或亚临界反应性溶剂掺混，从而确保从环境条件快速且高效地变化至催化剂纳米颗粒形成所处的超临界或亚临界条件。这允许良好地控制纳米颗粒的大小和均匀性，并且此外它允许控制在载体材料上的纳米颗粒分布。在一个实施例中，催化剂纳米颗粒在载体材料上以在催化剂纳米颗粒之间的在约0.1nm至约100nm范围内的间距形成。对大小、均匀性以及在载体材料上的分布的组合控制不能在分批过程中实现。
该反应器管具有一个入口和一个出口。在反应器管中将前体化合物的溶液和载体材料的悬浮液的混合物掺混在超临界或亚临界反应性溶剂中的步骤因此可以在反应器管的入口处例如在注射器或混合腔室中执行，并且可在出口处从反应器管中取出催化结构，以使得掺混物，或“反应溶液”将从入口至出口行进穿过反应器管。例如，掺混物可以顺立式反应器管向下行进。优选的是该反应器管是立式的，并且入口在该反应器管的上部区段并且出口在该反应器管的下部区段，这样使得出口在入口之下。在另一个实施例中，入口还可以在出口之下，使得掺混物在反应器管中向上行进。在其他实施例中，该反应器管包括在该第一入口下游的一个或多个另外的入口。这实现一种更灵活的方法，因为例如有可能供应具有另外的前体化合物的反应溶液，从而允许形成具有不同金属层状结构的催化剂纳米颗粒。
该反应器设置可以包括混合腔室或入口管可以包括静态混合器来改进混合。例如，在将前体化合物的溶液和载体材料的悬浮液与反应性溶剂掺混之前，可以使用静态混合器混合它们。同样，可以使用静态混合器执行将前体化合物的溶液和载体材料的悬浮液的混合物掺混在超临界或亚临界反应性溶剂中的步骤。静态混合器是熟练人员所熟知的。还可以利用交叉混合、漩涡混合或对流混合执行将前体化合物的溶液和载体材料的悬浮液的混合物掺混在超临界或亚临界反应性溶剂中的步骤。
入口与出口之间的距离加上掺混物在反应器管中的流速提供了用于掺混物流动通过反应器管的停留时间。反应器管中的停留时间允许进一步熟化颗粒以便增强结晶度，从而生成更加明确限定的颗粒。在通过反应器管的过程中流体保持处于超临界或亚临界温度，从而确保全部前体都被用尽。这提供了与分批方法可实现的相比对过程更好的控制。优选的停留时间是在约2秒至约10秒的范围内。然而，停留时间大体取决于操作规模，并且停留时间还可以短于2秒或高于10秒。例如，停留时间可以是1分钟或更多，诸如10分钟或更多。应注意，还可以使反应器管中的反应溶液的流停止，使得该流可被描述为停流操作；该流没有必要是恒定的，并且如果需要可以改变流速。
可以冷却前体化合物的溶液和载体材料的悬浮液的混合物在该超临界或亚临界反应性溶剂中的反应溶液以便液化该反应溶液。冷却可以在催化剂纳米颗粒在载体材料上形成之后的过程中的任何阶段执行，并且反应器管可以包括在入口与出口之间的冷却区段。可以例如通过在反应器管外部流动水而间接冷却至反应溶液液化的温度。例如，可以恰在经由反应器管的出口离开之前将反应溶液暴露于快速冷却。反应物或前体入口也可以包括冷却区段，例如以便防止对前体化合物过早加热。可以通过阀(压力释放阀或背压调节器)释放反应器管的压力，并且可以连续取出或抽出反应溶液，包括在载体材料上直接合成的催化剂纳米颗粒。
上述实施例的特征可以按照需要自由组合，并且来自此类组合的实施例也被视为在本发明的范围内。
在另一个方面，本发明涉及在本发明的方法中可获得的催化结构，优选为包括在碳载体材料(例如，石墨烯、CNT或炭黑)上形成的铂或铂-钌纳米颗粒的催化结构。这种催化结构适用于燃料电池，并且在又另一个方面，本发明涉及包括在本发明的方法中可获得的催化结构的燃料电池。燃料电池可以是直接醇类燃料电池，优选甲醇或乙醇燃料电池，并且催化结构优选包括在碳载体材料(例如，石墨烯、CNT或炭黑)上形成的铂或铂-钌纳米颗粒。然而，燃料电池也可以是HTPEM、LTPEM、DFAFC、MCFC、重整甲醇燃料电池、磷酸电池。
附图简要说明
以下将借助于实例并且参考附图更详细地说明本发明，在附图中：
图1a示出连续超临界反应器设置的示意图。
图1b示出具有两个分开的反应物入口的连续超临界反应器设置的示意图。
图2a示出具有两个上游反应物入口和一个下游反应物入口的连续超临界反应器设置的示意图。
图2b示出具有两个上游反应物入口和一个下游反应物入口以及一个下游溶剂入口的连续超临界反应器设置的示意图。
图3a-e示出本发明的实施例的电子显微照片图像。
图4示出本发明的催化结构的粉末X射线衍射(PXRD)。
图5示出本发明的催化结构与商业催化结构比较的循环伏安(CV)图。
图6示出用于反应物流(string)与热溶剂流的恰当混合的不同混合几何图形：(a)和(b)交叉混合；(c)对流混合；以及(d)漩涡混合。
图7示出立式加热器温度(Tv)、压力(P)和Pt平均颗粒大小(PXRD测得的)的相互关系。
图8示出在KetjenBlack(KB)上合成的Pt颗粒的大小、ECSA和MA的相互关系。
图9示出扫描透射电子显微照片(30kV)，示出在以下条件下合成的催化剂产物：(a)Tv＝250℃，p＝300巴，大小＝1.5nm以及(b)Tv＝400℃，p＝300巴，大小＝3nm。
图10示出在KB上合成的Pt颗粒的Pt:C比率、ECSA和MA的相互关系。
图11示出扫描透射电子显微照片，示出在不同碳载体上合成的Pt颗粒：(a)和(b)在石墨烯上的Pt颗粒，比率为50:50(Pt:G)；(c)在MWCNT上的Pt颗粒(8-13nm直径)，比率为50:50(Pt:CNT)；(d)在MWCNT上的Pt颗粒(8-13nm直径)，比率为20:80(Pt:CNT)。
图12示出具有不同碳载体纳米颗粒的三种不同催化剂的热重量分析(TGA)。
发明详细说明
本发明涉及一种具有以下步骤的方法：在环境条件下提供一种前体化合物在一种溶剂中的溶液；
在环境条件下提供一种具有至少1m2/g的比表面积的载体材料在一种溶剂中的悬浮液；
任选地对该载体材料的悬浮液进行超声处理；
将该前体化合物的溶液和该载体材料的悬浮液混合；
提供处于超临界或亚临界状态的反应性溶剂；
将该前体化合物的溶液和该载体材料的悬浮液的混合物掺混在该超临界或亚临界反应性溶剂中以形成反应溶液；
经由一个入口将该反应溶液注射到一个反应器管中
允许在该反应器管中超临界或亚临界反应性溶剂中的前体化合物反应以形成在该载体材料上的催化剂纳米颗粒从而提供催化结构；并且
经由一个出口从该反应器管中取出该催化结构。
在本发明的背景中，“催化结构”包括具有催化剂纳米颗粒的载体材料，这些颗粒可以催化所希望的反应。在一个实施例中，催化剂纳米颗粒是金属的。对于催化结构，任何催化金属都可以是相关的，特别是过渡金属。金属也可以是两种或更多种金属的混合物。可以基于有待使用该催化结构进行催化的反应选择金属或金属的混合物。例如，当在直接醇类燃料电池(DAFC)中使用催化结构时，催化剂纳米颗粒可以是铂颗粒或铂-钌纳米颗粒。一般来说，相关金属包括过渡金属、镧系元素、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Gd、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Pt、Au、Ir、W、Sr。金属也可以是两种或更多种金属的混合物，诸如PtxRuy、PtxYy、PtxGdy、PtxSCy、PtxTly、PdxTly、PdxYy、PtxNby、PtXZny、PtxVy、PtxCdy、PdxCdy、PtxCuy、PdxCuy、PdxNby、PdxVy、PtxMOy、PtxFey、PtxCry、PdxCry、PtxNiy、PtxCOy、PdxNiy、PdxCOy、PtxMny、PtxRhy、PtxIry、PtxRuyMoz、PtxRuyWz、PtxRuyCoz、PtxRuyFez、PtxRuyNiz、PtxRuyCuz、PtxRuySnz、PtxRuyAuz、PtxRuyAgz、PdxRuy。当采用两种或更多种金属时，可以自由选择金属之间的比率，即如所列出的金属组合中的x和y所表示的。例如，本发明的一个实施例提供其中铂和钌比率为约1:1的铂-钌纳米颗粒。
在另一个实施例中，催化剂纳米颗粒包含催化金属化合物，例如包含处于氧化状态的金属原子以及配对原子或配体分子的金属化合物。金属优选是过渡金属。配对原子可以是硼(B)、碳(C)、硅(Si)、锗(Ge)、氮(N)、磷(P)、砷(As)、锑(Sb)、氧(O)、硫(S)、硒(Se)或碲(Te)。在本发明中还设想卤素配对原子。示例性催化氧化物包括MgO、CoxOy、FexOy、Fe2O3/NiO、YxFeyOz、FeTiO3、CuFe2O4、ZnFe2O4、ZrFe2、CuZnFe4O4、Zr4Sc1Fe10、TiO2、CeO2、ZrO2，并且催化纳米颗粒可以包含任何这些金属。另外的催化金属化合物是MoxSy、CoSx-MoS2、Fe1-xSx(x＝0-0.125)、Ni(Co)Mo1-xWxS2，并且所有这些金属化合物都是本发明相关的。本发明不限于这些金属化合物并且其他金属化合物是熟练人员所已知的。
催化剂纳米颗粒还可以包含处于其金属状态的金属和金属化合物的混合物；该混合物可以是随机的或者该催化剂纳米颗粒可以包含多个金属和金属化合物的层，例如多个不同的层。层状催化剂纳米颗粒可以通过首先形成一个核心颗粒，并且随后经由在反应器管中在第一入口下游的一个入口将不同前体化合物添加到超临界或亚临界反应性溶剂中并且允许该第二前体在核心催化剂纳米颗粒的存在下反应。当催化剂纳米颗粒包含多于一种金属或多于一种金属化合物时，催化剂纳米颗粒可以含有占主要部分，例如多于催化剂纳米颗粒质量的90％w/w、多于95％w/w或多于99％w/w的第一金属或金属化合物，以及占例如小于催化剂纳米颗粒质量的10％w/w、小于5％w/w或小于1％w/w的一种或多种次要组分，例如一种金属或金属化合物。在这种情况下，催化剂纳米颗粒可被称为“掺杂”有次要组分。掺杂的催化剂以及它们组分的相对量是熟练人员所熟知的。
在本发明的方法中制备的催化结构包含在载体材料上形成的催化剂纳米颗粒。在本发明的背景中，“纳米颗粒”是小于1μm，例如在约0.1nm至约1000nm范围内的颗粒，其中从约1nm至约100nm、或3nm至50nm的范围是优选的。其他优选的范围是从约1nm至约10nm，例如约1nm至约5nm。在该方法中形成的纳米颗粒可以是单分散的，具有窄的大小分布；直径标准偏差高达50％，例如<40％、<30％、<20％、<10％，例如<5％的颗粒样品被视为是单分散的。例如，根据本发明的一个实施例，纳米颗粒具有约5nm或约6nm的大小，并且一个批次的纳米颗粒的颗粒大小的标准偏差对应地在5nm或6nm的50％内。然而应注意，纳米颗粒越小，可视为单分散的可接受的纳米颗粒直径偏差越大。还应注意，催化剂纳米颗粒的大小一般不取决于载体材料，例如载体材料的比表面积。例如，催化剂纳米颗粒的大小可以经由反应溶液的温度和控制来控制。然而，载体表面也可以影响催化剂颗粒大小。
“载体材料”是固体材料，对于有待通过催化结构进行催化的反应而言载体材料可以是惰性的，并且载体材料具有高比表面积，从而允许在催化反应中的高质量传递速率。因此，载体材料可以具有至少100m2/g的比表面积，但优选的是比表面积为至少250m2/g、500m2/g、1000m2/g、1500m2/g、2000m2/g、至少2500m2/g或至少3500m2/g。在一个具体实施例中，比表面积是在10m2/g至3500m2/g，例如约50m2/g至约1500m2/g、约100m2/g至约1000m2/g的范围内。一般来说，比表面积越高，催化结构所提供的质量传递速率越高。本发明相关的具有比表面积的材料可以是多孔的，或者该高比表面积可能是源于载体材料以适当大小的微粒形式存在，或该比表面积可能是源于载体材料的颗粒大小和多孔性的组合。比表面积的确定是熟练人员所熟知的。在具体实施例中，有可能改变载体的表面，例如以便改变亲水性或疏水性。例如，在形成催化剂纳米颗粒的反应之前，可以将载体材料暴露于还原条件或氧化条件。例如，可使氧化石墨烯经受还原条件以便提供还原的氧化石墨烯。具体来说，反应性溶剂可以包含一种用于活化载体材料的组分。
优选的载体材料，尤其当催化结构应具有电子导电特性时，是碳材料，诸如石墨烯、氧化石墨烯、还原的氧化石墨烯、碳纳米管(CNT，例如单壁或多壁CNT)、巴克球、碳颗粒、炭黑(例如来自CABOT的Vulcan XC-72和72R以及来自阿克苏诺贝尔公司(Akzo Nobel)的KetjenBlack)；气溶胶；陶瓷材料；金属；金属合金、沸石、碳化钨、金属氧化物诸如Al2O3、γ-AlO(OH)、TiO2、MgO、La2O3、ZrO2、SiO2、SiO2-Al2O3、SO4 2--ZrO2、CeO2、ZnO、IrO2、Cr2O3、MgAl2O4、BaSO4、CaCO3、SrCO3等。可以基于所制备的催化结构的所希望的特征选择载体材料。例如，当催化结构是用于燃料电池的电极材料时，载体材料优选具有高电导率。示例性碳载体材料的比表面积高达250m2/g(对于炭黑)、约250至约1250m2/g(对于CNT)(例如单壁的)并且>2,000m2/g(对于石墨烯)。某些炭黑材料还可以具有在这些典型范围外的比表面积，例如阿克苏诺贝尔公司提供约1400m2/g的炭黑材料(KetjenBlack EC-600JD)和约800m2/g的炭黑材料(Ketjenblack EC-300J)。其他相关载体材料是在非均质催化剂中常规使用的任何材料，如熟练人员所已知的。示例性载体材料包括陶瓷材料，诸如氧化铝、二氧化钛、二氧化硅、氧化锆、金属氧化物、金属硫化物或金属。
载体材料作为悬浮液提供，该悬浮液与前体化合物的溶液混合。这应广义地理解，并且还设想将例如干燥形式的载体材料和前体化合物添加到一种溶剂中来悬浮该载体材料并且溶解该前体化合物，以便提供该前体化合物的溶液和该载体材料的悬浮液的混合物。因此，本发明的方法的一个具体实施例包括在环境条件下提供一种载体材料在一种溶剂中的悬浮液的步骤，该悬浮液包含一种前体化合物。同样，可以将例如干燥形式的载体材料添加到该前体化合物的溶液中，或者可以将例如干燥形式的前体化合物添加到该载体材料的悬浮液中以便提供该前体化合物的溶液和该载体材料的悬浮液的混合物。
在本发明的方法中提供的催化结构具有提供该催化结构的催化功能的催化剂纳米颗粒。载体材料也可以对催化结构产生影响。例如，当催化结构包含铂纳米颗粒时，还原的氧化石墨烯载体可以使催化效应抵抗CO中毒。催化剂纳米颗粒是由“前体化合物”制备而成。前体化合物可以是能够形成处于其金属形式的金属的任何金属盐或化合物，或者前体化合物可以允许包含处于氧化状态的金属原子和配对原子或配体的催化金属化合物的形成。一般来说，可以采用相同的前体化合物来形成金属催化剂纳米颗粒或包含金属化合物的催化剂纳米颗粒；反应性溶剂的选择允许控制催化剂纳米颗粒中的金属组分的最终氧化状态，例如如果在催化剂纳米颗粒中金属组分将处于氧化水平0，即是金属的，或金属组分将处于更高的氧化水平以形成金属化合物。优选的是前体化合物在溶剂中可溶，并且进一步优选的是该前体化合物的溶解形式提供溶解的金属离子或溶解为与一个或多个配对原子或配体的络合物的金属离子。例如，可以使用六氯铂酸盐作为前体化合物以用于形成金属铂。配对原子或配体可以是能够与金属离子形成络合物的任何分子，并且具体来说配对原子或配体可以是能够使金属离子稳定，例如防止自氧化或自还原并且辅助稳定金属离子的分子。分子可以是简单离子，例如氯离子，或有机化合物或离子。前体化合物还可以是含有碳原子与金属原子之间的键的有机金属化合物。配对原子或配体也可以是将形成催化剂纳米颗粒的一部分的分子。例如，MoS4 2-可以用作钼的络合物以便形成MoS2催化剂纳米颗粒。在一个实施例中，前体化合物可以包含处于其氧化形式的金属原子，该金属原子可被还原以形成金属纳米颗粒。在另一个实施例中，前体化合物包含处于部分氧化形式的金属原子，该金属原子可以被氧化以与一个或多个配对原子或配体一起形成催化剂纳米颗粒。可替代地，前体化合物包含处于更大程度地(例如完全地)氧化形式的金属原子，该金属原子可以被还原以与一个或多个配对原子或配体一起形成催化剂纳米颗粒。示例性前体化合物包括A3[VS4]、A3[NbS4]、A3[TaS4]、A2[MoSe4]、A2[WS4]、A2[WSe4]、A[ReS4]，其中A可以是碱金属阳离子、[PPh4]+、[NEt4]+铵等。
本发明的方法的某些实施例采用多于一种前体化合物，该多于一种前体化合物能够以单一溶液提供，或单独的前体化合物可以作为多种单独的溶液提供，这些溶液可以在与载体材料的悬浮液混合之前或同时进行混合。当采用多种前体化合物时，金属离子之间的比率(例如以质量或摩尔浓度表示)可以自由选择。在一个实施例中，前体化合物是Η2ΡtCl6·6Η2O、Pt(acac)2、Ru(acac)3或RuCl3，或者采用它们的一个组合。这些前体化合物允许分别形成金属铂和钌。这些化合物是在一种适当溶剂(例如乙醇或水或乙醇和水的混合物)中可溶的，以便制备可以在超临界或亚临界反应性溶剂中与反应性溶剂混合的溶液。
前体化合物与载体材料的比率，例如表示为前体化合物的金属组分的质量与载体材料的质量的比率，可以在约1:100至约100:1，例如约1:10至约10:1、约1:5至约5:1、约1:3至约3:1、约1:2至约2:1或约1:1的范围内。在于碳载体材料上制备金属铂或钌的实施例中，优选的比率是5％w/w至50％w/w(碳载体对铂或钌)；具体来说，约20％w/w(例如铂对石墨烯)将提供催化结构的关于用作燃料电池的电极的性能方面的优异结果。前体化合物和载体材料在它们对应的溶剂中的浓度优选在约1wt％至约10wt％、或0.001至1M的范围内，例如0.1M。选择前体化合物的溶液和载体材料的悬浮液的体积以便根据它们各自的浓度提供前体化合物与载体材料的所希望的比率。然而，优选的是体积大小相当，以便确保高效混合，并且一般将选择浓度以允许具有相当大小的体积的混合。
本发明的方法包括其中溶剂处于“环境条件”的步骤。在本发明的背景中，术语“环境”应广义地理解并且具体来说它是指相对于周遭环境的压力，压力不增加或降低。处于环境条件下的溶剂将是液体，并且针对某些溶剂，可能相对于周遭环境的温度降低或增加温度，特别是为了确保溶剂处于液体状态。
根据本发明，“反应性溶剂”是可以形成超临界或亚临界状态的一种溶剂，并且该溶剂进一步包含可以与前体化合物反应以形成金属或金属化合物的反应性化合物。然而，在某些实施例中，有可能通过前体化合物的热活化来引起反应，该前体化合物例如包含处于氧化水平0的金属原子的络合物，诸如五羰基铁(0)(Fe(CO)5)。在这种情况下，载体材料可以充当用于前体化合物的反应的成核点，由此不需要来自亚临界或超临界溶剂的反应性化合物。然而，根据本发明，亚临界或超临界溶剂仍然被视为“反应性溶剂”。反应性溶剂优选在环境条件下为液体。然而，还设想在本发明的方法中可以使用气体化合物(例如CO2)作为超临界溶剂。反应可以是还原或氧化或热活化，并且反应性化合物可以是反应性溶剂的分子或者反应性溶剂可以进一步包含例如溶解的还原性化合物或氧化性化合物。当反应性溶剂的分子本身是还原性的时，那么反应性溶剂可以被称为“还原性溶剂”。同样，当反应性溶剂包含氧化性溶剂分子时，反应性溶剂可以被称为“氧化性溶剂”。反应性溶剂可以选自醇类、醚类、酮类、醛类、胺类、酰胺类、水以及其他有机基液体；优选的反应性溶剂是乙醇、甲醇、异丙醇、乙二醇、水以及它们的组合。醇类，例如乙醇、甲醇以及异丙醇、乙二醇一般被视为还原性溶剂。氧化性溶剂包括过氧化氢、硝酸以及水，或者在反应性溶剂中可以包含一种氧化性化合物，诸如KMnO4、RuO4、HNO3、H2SO4、OsO4。应注意，某些氧化性化合物包含也可能与催化结构相关的金属离子，并且因此也呈示一种前体化合物。因此，在某些实施例中，前体化合物还提供一种氧化效应。当要求两种或更多种前体化合物来提供所希望的催化纳米颗粒时，这是尤其相关的。反应性溶剂还可以包含多种溶剂的混合物，包括还原性溶剂与非还原性溶剂或氧化性溶剂或非氧化性溶剂。可以采用一种还原性溶剂来将前体化合物的氧化的金属组分还原成处于其金属形式的金属。可以采用一种氧化性溶剂来将前体化合物的部分氧化的金属组分氧化成更大程度地(例如完全地)氧化的金属，以便提供包含该氧化的金属和一个或多个配对原子或配体的金属化合物的催化剂纳米颗粒。同样，可以采用还原性溶剂来将前体化合物的氧化的金属组分还原成处于更低的氧化水平的金属，此类反应也可以提供包含氧化的金属和一个或多个配对原子或配体的金属化合物的催化剂纳米颗粒。又另一个实施例使用两种或更多种不同的前体化合物，其中一种前体化合物中的氧化的金属原子可以还原另一种前体化合物的氧化的金属原子。同样，前体化合物的配体也可以提供还原效应或氧化效应。此外，某些溶剂根据条件，例如关于压力和温度的条件，可以是还原性的或氧化性的。
在某些实施例中，载体材料的悬浮液和/或反应性溶剂还可以包含分散剂。在本发明的背景中，“分散剂”是可以辅助载体材料分散的任何化合物，并且它可以通过最小化工艺流中该载体或制备的催化剂在单元操作，诸如阀、泵、混合器、入口、出口等中的不合需要的沉积而进一步改进加工。当工艺是连续操作时这尤为有利，因为它允许工艺进行延长的时间段。优选的分散剂是乙二醇，例如以在从约0.1％至10％范围内，例如像约1％、约2％、约3％、约4％、约5％的浓度存在。当反应性溶剂是还原性溶剂，诸如一种醇例如乙醇时，乙二醇作为分散剂是特别有利的。其他分散剂包括任何非离子表面活性剂，例如Triton X-100，或聚合物化合物，诸如聚乙烯吡咯烷酮、聚氧乙烯脱水山梨醇单月桂酸酯等。
溶剂通常具有关于温度和压力的限定一个超临界状态的临界点，当在相图中超过该临界点时，达到该超临界状态。在本发明的背景中，临界点的温度值和压力值分别缩写为“Tcr”和“Pcr”。在超临界状态下，不存在明显的液相和气相，并且在此状态下，液体将具有特殊的特性，这些特性对于催化剂纳米颗粒的合成而言具有许多益处。与常规的液体溶剂相比，超临界或亚临界流体的高扩散性和低粘度导致增强的质量传递。超临界或亚临界流体的低表面张力也可以帮助避免载体材料的塌缩。本发明的发明人已出人意料地发现，这允许载体材料的高比表面积高效地可供用于催化剂纳米颗粒的成核，使得可以避免所形成的纳米颗粒的聚集，并且催化剂纳米颗粒可以作为单独的催化剂纳米颗粒分布在载体材料上从而形成催化结构。通过改变压力和温度，超临界和亚临界流体的特性是可调谐的。具体来说，在接近临界点的条件下，例如在处于Tcr或在Tcr以下100℃内的温度和处于Pcr或在Pcr以下30％内的压力下，密度和粘度大幅改变。在本发明的方法中，大体不存在温度和压力上限。然而，设想温度应大体低于1000℃并且压力大体低于1000巴。在某些实施例中，温度的上限是在Tcr以下500℃内、200℃内或100℃内，并且压力具有为Pcr的2000％、1000％、500％或200％的上限。
在本发明的背景中，术语“超临界”或“超临界状态”是指溶剂的高于其温度(Tcr)和压力(Pcr)的临界点的状态。反应性溶剂还可以处于亚临界状态。术语“亚临界状态”大体是指其中温度和压力一者或两者低于临界点值Tcr和Pcr的状态。具体来说，在本发明的背景中，当将溶剂暴露于处于Tcr或在Tcr以下100℃内，例如50℃内，例如40℃、30℃、20℃或10℃内的温度，同时压力处于Pcr或在Pcr以下30％内，例如25％、20％、15％、10％、或5％内时，可形成亚临界状态。当压力或温度任一者在这些范围内并且温度或压力分别高于相应的临界点值时，溶剂也被视为处于亚临界状态。超临界状态和亚临界状态分别也可被称为超临界条件或亚临界条件。在某些实施例中，反应溶液的状态可在超临界条件和亚临界条件之间改变，并且反之亦然。当将超临界或亚临界反应性溶剂与环境条件下的前体化合物的溶液和载体材料的悬浮液的混合物掺混时，由于前体化合物的溶液和载体材料的悬浮液的混合物的环境条件，掺混物的温度和压力典型地将相对于反应性溶剂的温度和压力降低。然而，由于设备的设计，反应溶液的温度和压力快速增加至所希望的值。这允许可以进一步控制前体混合物的反应的起始。作为一个实例，将处于在250℃至400℃范围内的温度、100巴至300巴的压力下的乙醇与前体化合物的溶液和载体材料的悬浮液的混合物混合，得到混合点处在约100℃至约325℃范围内的温度。在其他实施例中，在与处于亚临界或超临界条件下的反应性溶剂掺混之前，将前体化合物的溶液和载体材料的悬浮液的混合物的压力和/或温度增加至例如亚临界或超临界条件，具体是与反应性溶剂相同的压力和温度。
溶剂的临界点的温度值和压力值是熟练人员所已知的。所选择的溶剂的临界点的特定实例在表1中给出。
表1：所选择的溶剂的临界点
溶剂 化学式 临界温度(℃) 临界压力(MPa)
水 H2O 374 22.1
乙醇 C2H5OH 241 6.14
甲醇 CH3OH 240 8.09
异丙醇 C3H7OH 235 4.76
丙酮 C3H6O 235 4.7
二乙醚 (C2H5)2O 194 3.68
二氧化碳 CO2 31 7.38
表2提供相关催化剂纳米颗粒和相关载体材料的实例；表2进一步提供具有指定催化剂纳米颗粒的催化结构的相关应用。
表2：示例性催化剂和相关载体
*指示载体的典型比表面积以圆括号给出。
含铂的相关前体化合物是H2PtCl6·6H2O、H2PtCl6·xH2O、PtCl2、PtCl4、PtO2、顺-二氯双(吡啶基)铂(II)、乙酰丙酮铂(II)(Pt(C5H7O2)2)(也称为Pt(acac)2)、PtBr2、PtI2、二氯(乙二胺)铂(II)(H2NCH2CH2NH2)PtCl2)、反式-二氯二氨合铂(II)(Pt(NH3)2Cl2)、二氧化铂(IV)水合物(PtO2·xH2O)、六氯铂酸铵(IV)((NH4)2PtCl6)、六氯铂酸钾(IV)(K2PtCl6)。含钌的相关前体化合物是RuCl3、Ru(acac)3、三氯化钌(III)水合物(RuCl3·xH2O)、碘化钌(RUI3)、二氧化钌(IV)水合物(RuO2·xH2O)、溴化钌(III)(RuBr3)、氯化六氨合亚钌(II)([Ru(NH3)6]Cl2)。含钯的相关前体化合物是乙酸钯(II)(Pd(OAc)2)、Pd(NO3)2、PdCl2、Na2PdCl4、氯化(乙二胺)钯(II)(Pd(H2NCH2CH2NH2)Cl2)、碘化钯(II)(PdI2)、溴化钯(II)(PdBr2)、PdO、OPd·xH2O、Pd(OH)2、Pd(OH)4、硝酸钯(II)二水合物(Pd(NO3)2·xH2O)、硝酸钯(II)水合物(Pd(NO3)2·xH2O)、三氟乙酸钯(II)((CF3COO)2Pd)、六氟乙酰丙酮钯(II)(Pd(C5HF6O2)2、硫酸钯(II)(PdSO4)、氰化钯(II)(Pd(CN)2)、丙酸钯(II)((C2H5CO2)2Pd)、硫化硫酸钾钯(II)单水合物(K2Pd(S2O3)2·H2O)、二氯(1,5-环辛二烯)钯(II)(C8H12Cl2Pd)、二氯双(三乙基磷)钯(II)([(C2H5)3P]2PdCl2)、四氯钯酸铵(II)((NH4)2PdCl4)、四氯钯酸钾(II)(K2PdCl4)。含钆的相关前体化合物是氯化钆Gd(III)Cl3、溴化钆Gd(III)Br3、碘化钆Gd(III)I3、氟化钆Gd(III)F3、氯化钆(III)水合物Gd(III)CI3·xH2O、硝酸钆(III)水合物Gd(NO3)3·xH2O、三氟甲磺酸钆(III)((CF3SO3)3Gd)、硫酸钆(III)水合物Gd2(SO4)3·xH2O、硫酸钆(III)Gd2(SO4)3、草酸钆(III)水合物Gd2(C2O4)3·xH2O、三异丙醇钆(III)(C9H21GdO3)、碳酸钆(III)水合物Gd2(CO3)3·xH2O、氢氧化钆(III)水合物Gd2(OH)3·xH2O。含钇的相关前体化合物是氯化钇Y(III)Cl3、溴化钇Y(III)Br3、碘化钇Y(III)I3、氟化钇Gd(III)F3、氯化钇(III)水合物Y(III)Cl3·xH2O、三氟乙酸钇Y(OOCCF3)3、硝酸钇(III)水合物Y(NO3)3·xH2O、乙酰丙酮钇Y(C5H7O2)3(也称为Y(acac)3)、乙酰丙酮钇水合物Y(C5H7O2)3·xH2O、三氟甲磺酸钇(III)((CF3SO3)3Y)、乙酸钇(III)水合物(CH3CO2)3Y·xH2O、异丙醇氧钇OY5(OCH(CH3)2)13、碳酸钇(III)水合物Y2(CO3)3·xH2O。典型地采用铂、钌、钯、钆和钇前体化合物来提供对应的金属纳米颗粒，但设想这些也可以提供包含配对原子或配体的金属化合物。
表3列出相关含铁的前体化合物。前体的铁原子处于氧化水平2或3。另外的含铁的前体化合物是五羰基合铁(0)(Fe(CO)5)、L-抗坏血酸(+)-铁(II)(C12H14FeO12)、硫酸铁(II)铵六水合物((NH4)2Fe(SO4)2·6H2O)、柠檬酸铁(III)铵(C6H8O7·xFe3+·yNH3)、六氰合铁(II)酸铁(III)铵水合物(Ce6H6Fe2N7O)、草酸铁(III)铵三水合物((NH4)3[Fe(C2O4)3]·3H2O)、硫酸铁(III)铵十二水合物(NH4Fe(SO4)2·12H2O)、环戊二烯基铁(II)二羰基二聚体(C14H10Fe2O4)。必须理解铁原子可易于被其他金属原子替代。具体来说，表3中的铁络合物的配体是其他金属原子的前体化合物的配体同样相关的。
表3：含铁的前体化合物
用于在本发明中使用的示例性反应器设置在图1和图2中示出。因此，图1a示出一种设置，其中将前体化合物的溶液和载体材料的悬浮液的混合物经由一个进料泵2提供至一个注射器1中。经由一个溶剂泵3将反应性溶剂提供至一个加热器5。在供应至一个混合器6之前，具有载体材料和前体化合物的混合物两者可以在冷却器4中冷却。冷却器4可以用于防止泵或其他热敏感的配件被加热。在混合器6中，进行将前体化合物的溶液和载体材料的悬浮液的混合物与超临界或亚临界反应性溶剂掺混的步骤。将掺混物提供至反应器管7的第一区段，该第一区段包括一个加热器。该反应器管可以包括一个冷却区段8用于使反应溶液液化。该设置具有一个压力释放阀9，该压力释放阀允许将催化结构收集在一个收集容器10中。图1b中的设置添加了另一个反应物泵，使得该系统具有一个第一反应物泵21和一个第二反应物泵22。此设置不具有注射器，并且反应物，即前体化合物的溶液和载体材料的悬浮液在与反应性溶剂在混合器6中掺混之前进行混合。还设想在一个适当混合器(未示出)中同时混合前体化合物的溶液、载体材料的悬浮液以及反应性溶剂。在如图2a所示的另一个反应器设置中，反应器管包括另一个入口，使得可以经由反应物泵23供应另一种前体化合物、载体材料、一种氧化性或还原性组分、或一种用以活化载体材料的组分。在此设置中，可以经由一个反应物泵21供应一种载体并且可以经由反应物泵23供应一种用以活化该载体材料的组分；可以经由反应物泵23将前体化合物供应至现已活化的载体材料。可替代地，反应物泵23可以供应另一种前体化合物以便提供具有两种不同催化剂材料的层状或混合催化纳米颗粒的催化结构，或者它可以提供具有两种不同类型的催化纳米颗粒的催化结构。此设置特定预期用于一种能够合成核壳结构的反应器。在又另一种设计(图2b)中，将一个额外的溶剂泵添加到图2a所示的设置中。该额外的溶剂泵24在反应物泵23通向反应器管的入口下游的位置处将一种溶剂引入到，例如一个混合器61中，该混合器能够将来自反应器管的流与来自反应物泵23和该额外的溶剂泵24的流混合。此设置还特定预期用于一种能够合成核壳结构的反应器。例如，在颗粒在载体上初次合成(在反应器管7中进行)之后，将悬浮液在冷却器8中冷却、与来自反应物泵23的一种新的反应物混合、受来自该额外的溶剂泵24的一种新的热溶剂流冲击、并且随后在反应器管71中进一步熟化。
现在将在以下非限制性实例中说明本发明。如熟练人员将明白的，在不偏离本发明的情况下修改是可能的。
实例
实例1
如下制备本发明的催化结构。
为了获得在最终合成溶液中的精确浓度和重量比(Pt/C)，在微量天平上精确称量质量为724mg的铂前体(H2PtCl6·6H2O)。这产生273mg的纯铂重量。通过使用所希望的Pt/C重量比确定碳载体的质量(对于10wt％的碳载体将为27.3mg)，随后称量碳载体。将这两种反应物分别在单独的烧杯中与作为还原性溶剂的100mL乙醇混合，乙醇溶解铂前体盐，但使碳载体团聚。在实验之前使用超声波喇叭形辐射体(ultrasonic horn)对碳载体进行超声处理5-10分钟，以便使C载体分散并且确保获得更大的表面积。
将这两种反应物在一个具有200mL体积的注射器中混合，该注射器与超临界流动设备的进料泵相连安装(图1a)。使用注射器是因为该设备的进料泵对小碳载体颗粒的处理是敏感的，这些碳载体颗粒引起密封垫的快速降解。进料泵向该注射器进料纯溶剂，由此供应溶解的铂盐和碳载体的冷反应物线。在约200巴(可调节的)的压力下将该冷反应线骤然与预热的溶剂混合，导致在还原性乙醇溶剂的超临界状态中约300℃(可调节的)的混合温度。通过将冷反应线与超临界溶剂混合可以获得高的加热速率，高的加热速率对获得快速成核和反应均匀性是重要的。临界温度和压力是溶剂相关的，并且因此通过使用不同的溶剂是可调节的。所获得的产物通过使用温度和压力是可调节的，由此实现对颗粒的形态、结晶度、大小以及均匀性的控制。这导致具有窄的大小分布的均质纳米颗粒，这对纳米颗粒的催化特性是有利的。合成本身也可以在溶剂的超临界点以下进行，即在溶剂的亚临界状态下进行，这同样将影响产物颗粒的大小和结晶度。在超临界或亚临界介质中存在的C载体防止纳米颗粒在直接附接到载体材料上时团聚。
该设备具有一个立式反应器管，产物通过该立式反应器管向下行进同时进一步熟化颗粒以增强结晶度，并且因此生成更加明确限定的颗粒。随后通过在反应器管外部流动水间接将反应溶液冷却至溶液液化的温度。通过一个阀(压力释放阀)释放系统的压力，并且连续抽出溶剂，包括在碳载体上直接合成的纳米颗粒，即催化结构。
对碳负载的纳米颗粒的催化结构进行离心，并且产物沉降在烧杯的底部。随后通过一种溶剂(在此情况下是乙醇)洗涤产物两次，之后在玻璃烧杯上干燥最终产物。
所采用的设备的修改版本将确保反应不会在注射器中过早发生，因为这两种反应物可以恰好在遇到过热的例如超临界的溶剂之前混合。此外，由于使用稳健的工业进料泵，该注射器可以省略。另一种改进的设备设计包括在不同位置添加若干反应入口，从而允许更大的灵活性。
实例2
在此报道在不同碳载体上直接合成催化铂和铂-钌纳米颗粒。在超临界状态下执行合成，对于溶剂乙醇而言超临界状态为241℃和61.4巴以上。
在可以耐受超临界流体的严苛条件的特制合成流动系统中进行这些反应。图1a所示的示意图是实验设置的简化版本，其中示出一般配件。
在实验之前将前体化合物，例如铂前体(H2PtCl6·6H2O；721mg)，溶解在50mL乙醇中，产生金属前体的溶液。将载体材料，例如石墨烯载体(67.1mg)，分散在50mL乙醇中，并且超声处理几分钟以将团聚减到最小并且获得最佳分散。
将金属前体溶液和分散的碳载体在注射器中混合。将系统加压至180-190巴的合成压力。在混合点将冷反应物流与超临界预热溶剂乙醇混合，导致258℃-267℃的混合温度。温度的快速增加导致快速均质成核，从而产生单分散的纳米颗粒。使用一个压力释放阀从该系统中取出在碳载体上所产生的纳米颗粒的连续流。
使用粉末X射线衍射(PXRD)、扫描电子显微镜术(SEM)以及透射电子显微镜术(TEM)对合成产物进行表征。在三电极电化学设置中使用循环伏安法(CV)对粉末的催化活性进行表征。图3示出示例性催化载体的电子显微照片，图4示出一种催化结构的PXRD衍射图，并且图5示出本发明的催化结构与一种商业催化结构比较的CV曲线图。
结晶催化剂材料的PXRD产生衍射图。图4示出一个实例，示出由H2PtCl6·6H2O与20wt％石墨烯制备的纳米颗粒的结果；与PXRD数据一起示出拟合用于大小确定。根据布拉格角可以发现材料和晶体结构，同时谱线增宽提供了关于颗粒(晶粒)大小的信息。图3示出所制备的催化结构的TEM和SEM图像。因此，图3a示出在Carbon Black XC-72上的Pt颗粒的TEM图像；图3b示出在Ketjenblack EC600JD上的Pt颗粒的TEM图像；图3c示出在石墨烯(10wt％的石墨烯)上的Pt颗粒的TEM图像；纳米颗粒的大小显示在5nm至20nm的范围内。图3d示出在石墨烯上的Pt颗粒(具有比图3c低的Pt负载(20wt％的石墨烯))的TEM图像；纳米颗粒的大小在2nm至8nm的范围内。图3e示出在石墨烯(10wt％的石墨烯)上的Pt颗粒的SEM图像；观察到小的纳米颗粒和更大的纳米颗粒。粉末的SEM提供关于载体上的颗粒组成、以及使用能量色散X射线(EDX)测得的材料分布的概观。TEM提供颗粒的更高放大倍数的图像，并且因此可见颗粒大小分布(图3)。
催化活性从CV测量结果(见图5)获悉，其中粉末和Nafion(质子传导离聚物)的混合物分散在玻璃质碳电极上。在三电极系统中这种电极用作工作电极，而纯Pt电极用作反电极并且汞-硫酸亚汞电极用作参比电极。通过在0.5M H2SO4溶液中进行CO汽提获悉电化学表面积，同时对于粉末的电化学活性使用1M MeOH+0.5M H2SO4溶液。
表4呈示最重要的在载体材料上合成Pt或PtRu纳米颗粒。已使用主要三种碳载体：石墨烯纳米粉末(1-3层石墨烯，直径约为10μm)以及两种类型的炭黑球粒(Carbon Black XC-72和Ketjenblack EC600JD)，但还已使用MWCNT和还原的氧化石墨烯。阐述的载体重量百分比相对于前体中纯Pt、或Pt和Ru的量而给出。仅针对这些实验中的一些取/进行TEM图像和CV测量，但所有实验都用PXRD进行分析。在注射器中对载体和前体的预混合引起氧化还原反应，并且在注射到反应器中之前小部分的前体反应并且在载体上固化，产生大于20nm的大颗粒。注射之后，在受控环境中，其余的(大部分的)前体反应并且在载体上固化呈大约5nm的小纳米颗粒。催化剂纳米颗粒的这种大小划分从PXRD数据获悉，并且产生两种大小读数。图3e示出一个SEM图像，其中小的颗粒和大的颗粒均存在。前体和载体的分开的入口防止了在载体上发生这种预注射反应。
表4：在具有通向反应器管的一个入口的反应器设置中的最重要的在载体上合成Pt纳米颗粒。
晶粒大小研究结果显示，与使用H2PtCl6·6H2O作为前体(其中大小分布很大程度上由4-6nm的Pt颗粒主导)相反，使用Pt(acac)2作为前体几乎只产生大的Pt颗粒(>15nm)。因此，可以选择前体化合物以控制催化剂纳米颗粒的大小。
在某些实验中，反应性乙醇溶剂用小浓度的H2O、H2O2或H2SO4(<5％)进行补充。反应性溶剂的组分可以增强纳米碳的活化。
从分析每个样品的约4mg粉末的CV测量结果获悉所制备的催化结构的催化活性。使用1M MeOH+0.5M H2SO4溶液测量这些粉末的电化学活性，并且与在相同条件下测试的来自庄信万丰公司(Johnson Matthey)(HiSpec 13100)的商业催化剂纳米颗粒进行比较，一些粉末的所得CV曲线在图5中示出。因此图5示出在超临界流动反应器中制备的三种不同催化结构的结果(合成的细节在图5中给出)。该曲线图示出电流除以电化学表面积相对施加的电势。图5的曲线图清楚地示出所制备的催化结构的电势，显示在任何相关电势下比商业参比结构更高的电流。在石墨烯合成上的催化剂显示出最具前景的特征。
实例3
在此报道在碳载体上直接合成催化铂纳米颗粒。在超临界状态下执行合成，对于溶剂乙醇而言超临界状态为241℃和61.4巴以上。
在可以忍受超临界流体的严苛条件的特制合成流动系统中进行这些反应。图1b所示的示意图是实验设置的简化版本，其中示出一般配件。
在实验之前将铂前体(H2PtCl6·6H2O；724mg)溶解在50mL乙醇中，产生金属前体化合物的溶液。将石墨烯载体分散在50mL乙醇中，并且超声处理几分钟以将团聚减到最小并且获得最佳分散。
金属前体化合物溶液通过反应泵1泵送，而分散的碳载体通过反应泵2泵送至180-220巴下的加压系统中。在混合点冷反应物流与超临界预热反应性溶剂乙醇混合，导致高于乙醇的超临界温度的混合温度。未记录确切温度。温度的快速增加导致快速均质成核，从而产生单分散的纳米颗粒。使用一个压力释放阀(其也保持系统加压)从该系统中取出在碳载体上所产生的纳米颗粒的连续流。
如先前所述使用PXRD、SEM和TEM对合成的产物，即催化结构进行表征。
分开的入口防止过早的氧化还原反应并且因此防止前体在进入反应器和超临界状态之前在碳基底上固化。因此从PXRD测量结果中未发现大的纳米颗粒，从而支持我们得自实例2的论点。表5中示出晶粒大小。
表5：用于在载体上合成Pt纳米颗粒的优选实施例的压力条件和颗粒大小。
前体 载体 P(巴) 颗粒大小(nm)
H2PtCl6·6H2O 10wt％石墨烯 180-220 杂质相
H2PtCl6·6H2O 20wt％石墨烯 130-230 4
H2PtCl6·6H2O 20wt％XC-72 180-220 5
H2PtCl6·6H2O 30wt％XC-72 180-220 5
H2PtCl6·6H2O 20wt％EC600JD 180-220 4
H2PtCl6·6H2O 30wt％EC600JD 180-220 4
实例4
在此报道到在作为碳载体材料的KetjenBlack EC600jd(“KB”)上直接合成催化铂纳米颗粒。在超临界状态下执行合成，对于溶剂乙醇而言超临界状态为241℃和61.4巴以上。
在可以忍受超临界流体的严苛条件的特制合成流动系统中进行这些反应。图1b中示出一个示意图。
实验概括描述
在实验之前将铂前体(H2PtCl6·6H2O；717mg，0.00138M)溶解在100mL乙醇中，产生金属前体的溶液。将碳载体(对于50:50的Pt:C比率，270mg)分散在具有1vol％乙二醇(EG)的100mL乙醇中，并超声处理10分钟以实现良好的颗粒分散。EG改善溶剂中的碳分散，并且据证明1vol％就足够将泵停止(pump-stops)的几率减到最小。
金属前体溶液通过反应泵21泵送，而分散的碳载体通过反应泵22泵送至100-300巴(+/-10巴)恒压下的加压系统中。两个泵21、22都保持10mL/min的流速，但其他实验在5-15mL/min的范围内进行。溶剂加热器保持在450℃，而立式加热器在250℃-425℃保持恒定。前体和载体流相遇，并且这两者的恰当混合通过安装在管道内的静态混合器得以确保。在混合点6冷反应物流与超临界预热溶剂乙醇混合，导致接近或高于乙醇的超临界温度的混合温度，该混合温度易于通过溶剂泵3的流速调节。记录确切混合温度并将其保持在257℃(+/-5℃)，该温度远高于超临界温度。温度快速增加导致快速均质成核，从而产生单分散的纳米颗粒，这些纳米颗粒顺加热器而下被进一步熟化，随后冷却。使用一个压力释放阀9(其也保持系统加压)从该系统中取出在碳载体上所产生的纳米颗粒的连续流。抛弃头25％和末25％的合成产物以将可能在实验开头和末尾由于反应物流的稀释而发生的浓度变化减到最小。应注意，当建立工艺以连续地进行操作时，可能被抛弃的作为头尾部分制备的催化剂的量相比其余的产物将是无关紧要的。
分开的入口防止反应过早发生并且因此防止前体在进入反应器和超临界状态之前在碳基底上固化。为了恰当混合前体和载体，在到达热溶剂之前使用静态混合器。为了与热溶剂恰当混合，可以使用不同的混合几何图形，诸如图6中所示的交叉混合、漩涡混合或对流混合。
虽然载体混合物中的乙二醇改进了碳载体分散，但通过活化碳载体可以实现进一步的分散改进。在我们的情况中，我们尝试了在8M HNO3中沸腾8小时以及在2M H2O2中搅拌48小时，这都因为碳载体的活化而改进了碳分散。然而，这种表面官能化还影响与超临界溶剂中带负电的Pt盐的相互作用，并且因此HNO3-活化或H2O2-活化改进了所产生的催化剂的催化特性。还尝试了分散剂，诸如聚乙烯吡咯酮(PVP)。
使用粉末X射线衍射(PXRD)、扫描电子显微镜术(SEM)、扫描透射电子显微镜术(STEM)、热重量分析(TGA)(Pt:C比率)以及半电池循环伏安法(CV)(质量活性(MA)以及电化学表面积(ECSA)对合成产物进行表征。
根据在0.1M HClO4中的CO吸收测量电化学表面积(ECSA)。通过在0.9V下的氧还原反应(ORR)，在氧饱和的0.1M HClO4溶液中以50mV/s扫描，同时在1600rpm下旋转玻璃质碳电极来获悉质量活性(MA)。
大小控制
图7中的图示出立式加热器(熟化)温度(Tv)和压力(p)与Pt颗粒大小(PXRD测得的)的相关性，并且示出在1-5nm范围内的非常精确的大小控制。确切来说，在图7中泵21和22的流速两者均保持在10mL/min，而溶剂泵3被调节以提供257℃的混合温度。温度相关性(a)是在p＝300巴下测得的，而压力相关性(b)是在Tv＝400℃下测得的。图8中示出这些颗粒的电化学测量结果(ECSA和MA)，指示随着颗粒大小降低，表面积和活性都增加。为了与庄信万丰公司的Hispec13100比较，图8的图中包括了4.2nm的平均大小。虽未进行长期(应力)测试，但预计因为Pt的团聚、烧结和溶解，较小的Pt颗粒将比较大的颗粒更快地变质。
针对两种大小的颗粒，在图9中示出Pt颗粒在KetjenBlack上的分布。对于两者均观察到良好的Pt颗粒分布，不存在未附接的团聚的Pt。
Pt:C比率
利用Pt前体和KetjenBlack的浓度(或泵流速)易于调节合成催化剂的Pt:C比率。图10中的图示出在KB上合成的Pt颗粒的Pt:KB比率、ECSA和MA的相互关系。确切来说，催化剂结构利用恒定的H2PtCl6浓度(0.00138M)和变化的KB含量来合成(填充标记)，或者催化剂结构利用恒定的KB量(在99ml EtOH/1ml EG中的270mg)和改变的H2PtCl6浓度来合成(中空标记)。观察到随着增加的Pt浓度，ECSA和MA均小幅度降低，这可归因于更低的Pt浓度下Pt颗粒在载体上的更好的分散。
其他碳载体
已经测试了不同于KetjenBlack的其他碳纳米颗粒作为催化剂载体材料，包括不同类型的碳纳米管和石墨烯薄片，以增加催化剂的活性以及耐久性。图11中示出这些合成的催化剂材料中的一些的电子显微照片。图11在(a)和(b)中示出在石墨烯上的Pt颗粒，比率为50:50(Pt:G)；(c)示出在MWCNT上的Pt颗粒(8-13nm直径)，比率为50:50(Pt:CNT)；并且d)示出在MWCNT上的Pt颗粒(8-13nm直径)，比率为20:80(Pt:CNT)。虽然已经使用了若干类型的石墨烯，但最合适的是具有许多缺损和空隙的、具有700m2/g表面积的热剥离的且酸洗的薄片(级别AO-1，来自www.qraphene-supermarket.com)(图11(a)和11(b)示出)。ECSA和MA两者均是与KB上的Pt相当的(ECSA＝50-90m2/gPt，MA＝0.2-0.3A/mgPt)，但特别的是MA测量结果因以下事实而复杂：在于电极上干燥时石墨烯可能堆叠，使得在测量期间对于许多Pt颗粒而言氧气匮乏。因此将预计更高的MA。
针对CNT同样已使用若干类型，它们都是多壁的(MWCNT)，其中大体上直径、长度和表面处理是可变参数。在HD等离子体处理的管上实现了良好的Pt分布，但这些管的低表面积(直径13-18nm，表面积低于100m2/g)导致过量的Pt不能够在碳表面上合成，反而产生团聚的Pt颗粒。但仍然实现了50-80m2/gPt的ECSA和高于0.2A/mgPt的MA。还尝试了多个更薄的MWCNT(直径8-15nm，表面积约为233m2/g)，它们具有0.5-2μm的长度，以及在相同范围内的ECSA和MA。因为观察到Pt团聚(碳表面积远低于KetjenBlack EC600jd的表面积1400m2/g)，所以尝试改变Pt:C比率，如图11(c)和11(d)所示利用更低量的Pt，从而降低了团聚的Pt颗粒的量。
虽然尚未进行催化剂的耐久性测试，但热重量分析(TGA)示出石墨化的载体对耐久性的影响，从该热重量分析可获悉确切Pt:C比率(在所有碳燃烧时称量催化剂)。图12示出具有不同碳载体纳米颗粒的三种不同催化剂的TGA分析。实心线示出时间随温度变化延展。在150℃下20分钟之后(在150℃和以下在N2中脱气之后)使5％的氧气氛进入腔室中。观察到具有KetjenBlack作为载体的催化剂在最低温度下燃烧，而MWCNT在最高温度下燃烧。MWCNT催化剂具有40wt％Pt，而石墨烯催化剂和KetjenBlack催化剂具有50wt％Pt。
利用新型短的单壁管和短的多壁管(具有低于8nm的直径，两种管均具有400-500m2/g的表面积)进行的Pt合成计划是未来的实验。
针对管呈示的所有结果是针对H2O2活化的管的，因为非活化的管倾向于快速团聚并且沉降。H2O2活化是相当温和的以保护管结构。
实例5
在此报道到在KetjenBlack EC600jd(KB)上直接合成催化铂纳米颗粒。在超临界状态下使用乙醇作为反应性溶剂进行合成。图1b中示出该设置的一个示意图。
在实验之前将铂前体(H2PtCl6·6H2O；357mg，0.00138M)溶解在50mL乙醇中，产生金属前体的溶液。将碳载体(对于50:50的Pt:C比率，135mg)分散在50mL绝对乙醇或乙醇和乙二醇(EG)(1vol％-25vol％的EG)的混合物中，并超声处理10分钟以实现良好的颗粒分散。EG改进溶剂中碳的分散，同时还充当还原剂。
金属前体溶液通过反应泵21泵送，而分散的碳载体通过反应泵22泵送至290-310巴下的加压系统中。溶剂加热器保持在450℃，而立式加热器保持在400℃。在混合点冷反应物流与超临界预热溶剂乙醇混合，导致接近或高于乙醇的超临界温度的混合温度，该混合温度易于通过泵的流速调节。记录确切温度。温度的快速增加导致快速均质成核，从而产生单分散的纳米颗粒。使用一个压力释放阀(其也保持系统加压)从该系统中取出在碳载体上所产生的纳米颗粒的连续流。
如先前所述使用PXRD、SEM、STEM、TEM以及半电池循环伏安法(CV)对合成的产物进行表征。
表6示出当改变碳载体溶液中的乙二醇含量时的结果。在仅1vol％EG下观察到良好的分散，与0％EG相比将泵停止的几率减到最小。PXRD和ECSA结果也示出利用1vol％EG的最具前景的结果。
表7示出当改变混合温度(由溶剂流速控制)时的结果。观察到约260℃的优选混合温度，并且此产物的扫描透射电子显微照片揭示了在碳载体上良好的Pt分布以及非常少的Pt颗粒团聚。
观察到更低的混合温度产生具有更小的平均大小的颗粒，然而当接近临界温度(对于EtOH，Tc＝243℃)时，观察到更大的压力波动并且因此观察到更大的温度和颗粒大小波动，从而导致更低的ECSA。
表6：用于在ketjenblack EC600jd上合成Pt纳米颗粒的利用不同乙二醇量的优选实施例的大小和ECSA。全部以H2PtCl6x6H2O为前体并且以乙醇为溶剂，并且在T溶剂＝450℃，P＝300巴并且T混合＝270℃下合成。
表7：用于在ketjenblack EC600jd上合成Pt纳米颗粒的利用1vol％乙二醇在不同Tmix下的优选实施例的大小和ECSA。全部以H2PtCl6x6H2O为前体并且以乙醇为溶剂，并且在T溶剂＝450℃，P＝300巴以及由溶剂流速控制的T混合下合成。

Claims (31)

1.一种制备具有催化剂纳米颗粒的催化结构的方法，该方法包括以下步骤：
在环境条件下提供一种前体化合物在一种溶剂中的溶液；
在环境条件下提供一种具有至少1m2/g的比表面积的载体材料在一种溶剂中的悬浮液；
任选地对该载体材料的悬浮液进行超声处理；
将该前体化合物的溶液和该载体材料的悬浮液混合；
提供处于超临界或亚临界状态的一种反应性溶剂；
将该前体化合物的溶液和该载体材料的悬浮液的混合物掺混在该超临界或亚临界反应性溶剂中以形成一种反应溶液；
经由一个入口将该反应溶液注射到一个反应器管中；
允许在该反应器管中该超临界或亚临界反应性溶剂中的前体化合物反应以形成在该载体材料上的催化剂纳米颗粒从而提供该催化结构；并且
经由一个出口从该反应器管中取出该催化结构。
2.根据权利要求1所述的方法，其中该反应在连续条件下发生。
3.根据权利要求1或2中任一项所述的方法，其中该反应器管包括在该第一入口下游的一个或多个额外的入口。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中该停留时间是在约2秒至约10秒的范围内。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中该反应器管包括在该入口与该出口之间的一个冷却区段。
6.根据以上权利要求中任一项所述的方法，其中该反应性溶剂具有在该反应性溶剂的临界点温度(Tcr)处或在该临界点温度以下或以上100℃内的一个温度，并且该反应性溶剂处于在该反应性溶剂的临界点压力(Pcr)处或在该临界点压力以下或以上30％内的一个压力下。
7.根据以上权利要求中任一项所述的方法，其中该反应性溶剂具有高于该反应性溶剂的Tcr的一个温度并且该反应性溶剂处于高于该反应性溶剂的Pcr的一个压力下。
8.根据以上权利要求中任一项所述的方法，其中这些催化剂纳米颗粒是金属的，诸如过渡金属、镧系元素、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Gd、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Pt、Au、Ir、W、Sr或它们的混合物。
9.根据权利要求8所述的方法，其中该前体化合物是选自H2PtCl6·6H2O、H2PtCl6·xH2O、PtCl2、PtCl4、PtO2、顺-二氯双(吡啶基)铂(II)、乙酰丙酮铂(II)(Pt(C5H7O2)2)(也称为Pt(acac)2)、PtBr2、PtI2、二氯(乙二胺)铂(II)(H2NCH2CH2NH2)PtCl2)、反式-二氯二氨合铂(II)(Pt(NH3)2Cl2)、二氧化铂(IV)水合物(PtO2·xH2O)、六氯铂酸铵(IV)((NH4)2PtCl6)、六氯铂酸钾(IV)(K2PtCl6)、RuCl3、Ru(acac)3、三氯化钌(III)水合物(RuCl3·xH2O)、碘化钌(RuI3)、二氧化钌(IV)水合物(RuO2·xH2O)、溴化钌(III)(RuBr3)、氯化六氨合亚钌(II)([Ru(NH3)6]Cl2)或它们的组合。
10.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中这些催化剂纳米颗粒包含一种金属化合物。
11.根据权利要求10所述的方法，其中该金属化合物包含一个金属原子和一个配对原子，诸如来自元素周期表的第13、14、15或16族的一个原子，和/或一个配体分子。
12.根据权利要求10或11所述的方法，其中该金属是一种过渡金属或一种镧系元素。
13.根据权利要求10或11所述的方法，其中该配对原子是选自硼(B)、碳(C)、硅(Si)、锗(Ge)、氮(N)、磷(P)、砷(As)、锑(Sb)、氧(O)、硫(S)、硒(Se)、碲(Te)、一种卤素或它们的组合。
14.根据权利要求10至13中任一项所述的方法，其中该金属化合物是选自MgO、CoxOy、FexOy、Fe2O3/NiO、YxFeyOz、FeTiO3、CuFe2O4、ZnFe2O4、ZrFe2、CuZnFe4O4、Zr4Sc1Fe10、TiO2、CeO2、ZrO2、MoxSy、CoSx-MoS2、Fe1-xSx、Ni(Co)Mo1-xWxS2或它们的组合。
15.根据以上权利要求中任一项所述的方法，其中该载体材料的悬浮液和/或该反应性溶剂包含一种分散剂。
16.根据以上权利要求中任一项所述的方法，其中该反应性溶剂是一种还原性溶剂或一种氧化性溶剂。
17.根据以上权利要求中任一项所述的方法，其中该反应性溶剂是乙醇、甲醇、异丙醇、乙二醇或它们的组合。
18.根据以上权利要求中任一项所述的方法，其中该前体化合物与该载体材料的比率是在1:100至100:1的范围内。
19.根据以上权利要求中任一项所述的方法，其中该载体材料的比表面积是至少10m2/g，诸如至少100m2/g。
20.根据以上权利要求中任一项所述的方法，其中该反应性溶剂包含一种用于活化该载体材料的组分。
21.根据以上权利要求中任一项所述的方法，其中该载体材料是一种碳材料，诸如选自石墨烯、还原的氧化石墨烯、氧化石墨烯、碳纳米管(CNT)、炭黑或碳气溶胶的那些。
22.根据权利要求20和21所述的方法，其中该组分是H2O、H2O2、H2SO4、HNO3或它们的组合。
23.根据以上权利要求1至20中任一项所述的方法，其中该载体材料是选自气溶胶、陶瓷材料、金属、金属合金、沸石、碳化钨、金属氧化物以及金属硫化物。
24.根据权利要求5至23中任一项所述的方法，进一步包括将该反应器管中的该前体化合物的溶液和该载体材料的悬浮液的混合物的掺混物冷却以便将该掺混物液化的步骤。
25.根据以上权利要求中任一项所述的方法，其中这些催化剂纳米颗粒的大小在约1nm至约50nm，诸如约1nm至10nm或约1nm至约5nm的范围内。
26.根据以上权利要求中任一项所述的方法，其中这些催化剂纳米颗粒是单分散的。
27.根据权利要求26所述的方法，其中这些催化剂纳米颗粒所具有的直径具有高达50％的标准偏差。
28.一种催化结构，在根据权利要求1至27中任一项所述的方法中可获得的。
29.根据权利要求28所述的催化结构，其中该催化结构包含在一种碳载体材料上形成的铂或铂-钌纳米颗粒。
30.一种燃料电池，包括根据权利要求29所述的催化结构。
31.根据权利要求30所述的燃料电池，该燃料电池是一种直接醇类燃料电池。
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