CN113697871A - 一种基于水解反应制备短柱状PdO2纳米颗粒材料的方法 - Google Patents
一种基于水解反应制备短柱状PdO2纳米颗粒材料的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种基于水解反应制备短柱状PdO2纳米颗粒材料的方法，包括以下步骤：(1)选取氯钯酸钾溶于去离子水中得氯钯酸钾稀溶液，将氯钯酸钾稀溶液置于金管中，密封金管；(2)将密封后金管置于水热反应釜中，调节水热反应釜内温度为200～300℃，反应压力为100MPa，进行水解反应12～24小时；(3)水解反应后，打开水热反应釜，取出金管并破开，回收金管内残余溶液，清洗金管内壁，然后干燥处理，获得短柱状PdO2纳米材料。该方法原料单一，易得，工艺简洁，合成出的PdO2纳米颗粒材料呈短柱状结构，晶型完好，短柱状PdO2纳米材料的直径为几十纳米到数百纳米，长度为几十纳米到几百纳米。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种基于水解反应制备短柱状PdO2纳米颗粒材料的方法。
背景技术
随着我国制造业的振兴和其水平的提高，钯及其氯化物与氧化物等纳米材料所具备的选择性、稳定性和催化性越来越得到重视与研究。这些纳米材料在石油、化工、医药、香料、环保、水处理、尾气净化、电极传感、半导体、工业电阻等等领域都具有广泛的运用前景。
其中钯的氯化物中以二氯化钯(PdCl2)的研究和运用最为广泛。主要可以用来制备各种催化剂、分子筛、非导体镀层、气敏元件、分析试剂等。目前国内二氯化钯合成制备工艺主要有以下几种：(1)采用合格的钯粉或者海绵钯为初始原料进行合成；(2)采用二氯二氨合钯为原料，依次进行王水溶解、浓盐酸赶硝、蒸发、结晶等过程制备；(3)从废钯/钙催化剂中回收制备，并且制备的二氯化钯主要呈不规则晶体形态。
钯的氧化物纳米材料的研究与运用主要集中于氧化钯(PdO)，它主要可以运用在催化剂、吸氢材料、敏感材料表面修饰掺杂剂、电极传感器、半导体气敏材料、电子工业厚膜线路材料等领域。目前PdO常见的制备工艺主要有水热法，铁离子活化法，电极电位差异法，生物模板法，活性溅镀沉积法，沉演水解法、微波辐照法以及悬浊液混合法等。制备的PdO纳米材料具有不同形貌结构与功能特性，如纳米团簇结构、纳米片状薄膜、纳米空心球颗粒、纳米线结构、壳核纳米结构以及纳米颗粒等。
但是目前对于PdO2的研究和制备工艺报道的极少，这也严重阻碍了PdO2这种纳米材料的运用前景。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于水解反应制备短柱状PdO2纳米颗粒材料的方法，该方法原料单一，易得，工艺简洁，合成出的PdO2纳米颗粒材料呈短柱状结构，晶型完好，短柱状PdO2纳米材料的直径为几十纳米到数百纳米，长度为几十纳米到几百纳米。
本发明的上述目的可以通过以下技术方案来实现：一种基于水解反应制备短柱状PdO2纳米颗粒材料的方法，包括以下步骤：
(1)选取氯钯酸钾(K2PdCl6)溶于去离子水中得氯钯酸钾(K2PdCl6)稀溶液，将氯钯酸钾(K2PdCl6)稀溶液置于金管中，密封金管；
(2)将密封后金管置于水热反应釜中，调节水热反应釜内温度为200～300℃，反应压力为100MPa，进行水解反应12～24小时；
(3)水解反应后，打开水热反应釜，取出金管并破开，回收金管内残余溶液，清洗金管内壁，然后干燥处理，获得短柱状PdO2纳米材料。
在上述基于水解反应制备短柱状PdO2纳米颗粒材料的方法中：
可选地，步骤(1)中所述氯钯酸钾(K2PdCl6)稀溶液的浓度为0.003～0.005mol/L。
更佳地，步骤(1)中所述氯钯酸钾(K2PdCl6)稀溶液的浓度为0.003mol/L或0.005mol/L。
可选地，步骤(1)中所述氯钯酸钾(K2PdCl6)稀溶液的体积占所述金管总体积的50～70％。
可选地，步骤(1)中所述金管是质量百分含量为99％以上的黄金管，所述金管使用前经包括截短、酸煮、洗涤、超声和淬火的前处理。
更佳地，步骤(1)中所述金管是质量百分含量为99.9％以上的黄金管，所述金管使用前经包括截短、酸煮、洗涤、超声和淬火的前处理。
可选地，步骤(1)中密封金管时采用焊封处理，焊封后进行密封性检测，密封性检测时，将装有氯钯酸钾(K2PdCl6)稀溶液的金管置于100～120℃烘箱中烘烤1～3h，再次称量装有氯钯酸钾(K2PdCl6)稀溶液的金管，确保前后称量误差小于0.001g，说明金管密封性完好。
更佳地，步骤(1)中密封金管时采用焊封处理，焊封后进行密封性检测，密封性检测时，将装有氯钯酸钾(K2PdCl6)稀溶液的金管置于110℃烘箱中烘烤2h，再次称量装有氯钯酸钾(K2PdCl6)稀溶液的金管，确保前后称量误差小于0.001g，说明金管密封性完好。
可选地，步骤(2)中将密封后金管置于水热反应釜中，先向水热反应釜中注入氩气至压力50MPa，作为起始压力，然后停止注气，接着通过加热炉对水热反应釜进行加热，当温度到达目标反应温度后，再通过注入氩气使反应压力到达目标压力。
可选地，步骤(2)中水解反应时间不包括升温和降温所耗的时间，是指定温度和压力下的反应时间。
比如步骤(2)将密封后金管置于水热反应釜中，将水热反应釜密封后，先向水热反应釜中注入氩气至压力50MPa，作为起始压力，然后停止注气，接着通过加热炉对水热反应釜进行加热，调节水热反应釜内温度为200℃，采用惰性气体如氩气调节水热反应釜内反应压力为100MPa，进行水解反应12小时。
比如步骤(2)将密封后金管置于水热反应釜中，将水热反应釜密封后，先向水热反应釜中注入氩气至压力50MPa，作为起始压力，然后停止注气，接着通过加热炉对水热反应釜进行加热，调节水热反应釜内温度为200℃，采用惰性气体如氩气调节水热反应釜内反应压力为100MPa，进行水解反应24小时。
比如步骤(2)将密封后金管置于水热反应釜中，将水热反应釜密封后，先向水热反应釜中注入氩气至压力50MPa，作为起始压力，然后停止注气，接着通过加热炉对水热反应釜进行加热，调节水热反应釜内温度为300℃，采用惰性气体如氩气调节水热反应釜内反应压力为100MPa，进行水解反应12小时。
比如步骤(2)将密封后金管置于水热反应釜中，将水热反应釜密封后，先向水热反应釜中注入氩气至压力50MPa，作为起始压力，然后停止注气，接着通过加热炉对水热反应釜进行加热，调节水热反应釜内温度为300℃，采用惰性气体如氩气调节水热反应釜内反应压力为100MPa，进行水解反应24小时。
可选地，步骤(3)中水解反应后，使用冰水使水热反应釜快速降温至常温，打开水热反应釜，取出金管并破开，回收金管内残余溶液，分别使用去离子水和无水乙醇浸泡、洗涤金管内壁，使附着在金管内壁的PdO2样品洁净，然后将附着在金管内壁的PdO2样品干燥，即获得短柱状PdO2纳米材料。
具体地，步骤(3)中水解反应后，使用冰水使水热反应釜快速降温至常温，打开水热反应釜，取出金管并破开，回收金管内残余溶液，分别使用去离子水和无水乙醇浸泡、洗涤金管内壁各2～3次，使附着在金管内壁的PdO2样品洁净，然后将附着在金管内壁的PdO2样品干燥，即获得短柱状PdO2纳米材料。
可选地，步骤(3)中取出金管后先对金管进行洁净、清洗、干燥和称量处理，来确保反应过程的有效性和实验过程的密封性，然后再破开金管。
可选地，步骤(3)中所述残余溶液为氯钯酸钾、盐酸和氯化钾。
可选地，步骤(3)中干燥为自然风干或烘干。
可选地，步骤(3)中所述短柱状PdO2纳米材料晶型完好，其直径为几十纳米到数百纳米，长度为几十纳米到几百纳米。
本申请获得的PdO2纳米材料呈短柱状结构，其中部分还具有定向结构。
本发明短柱状PdO2纳米颗粒材料的制备方法，实验温度和反应压力较低可控，回收溶液成分简单，可回收处理，对环境污染较小。
本发明的基于水解反应制备短柱状PdO2纳米材料的方法的核心在于利用氯钯酸钾单一试剂在不同温度和反应压力条件下的水解反应生成PdO2纳米颗粒，所用的唯一试剂为氯钯酸钾稀溶液，在水热条件下，氯钯酸钾与水发生如下水解反应：
K2PdCl6+2H2O＝2KCl+PdO2↓+4HCl。
本发明具有以下有益效果：
(1)本发明基于水解反应制备短柱状PdO2纳米颗粒材料的方法，采用单一试剂的自身水解反应，初始试剂单一，易得；
(2)本发明基于水解反应制备短柱状PdO2纳米颗粒材料的方法，操作过程工艺简单、实验温度和反应压力较低，易于操控，采用高纯金管做外套可以保证反应物不与其他物质反应，反应过程的密封性与有效性，成本低，能耗小；
(3)本发明基于水解反应制备短柱状PdO2纳米颗粒材料的方法，残余溶液成分简单，可回收处理，对环境污染较小，维持工艺安全，注重环保；
(4)本发明基于水解反应制备短柱状PdO2纳米颗粒材料的方法，制备的PdO2纳米材料呈短柱状结构，晶型完好，部分具有定向结构，颗粒粒径随着反应温度增加而逐渐增大，短柱状PdO2纳米材料的直径由几十纳米增加到数百纳米，长度由几十纳米增加到几百纳米；
(5)本发明基于水解反应制备短柱状PdO2纳米颗粒材料的方法，制备的PdO2纳米材料呈短柱状结构，颗粒粒径随着反应温度、初始浓度和反应时间的增加而逐渐增大，颗粒直径可由几十纳米增加到近百纳米，长度由几十纳米增加到几百纳米。
附图说明
图1为本发明实施例1-8和对比例1-4中200～300℃下制备获得PdO2纳米材料EDS图谱；
图2为本发明实施例1-8和对比例1-4中制备获得PdO2纳米材料XRD图谱；
图3为本发明实施例1-8中制备获得短柱状PdO2纳米材料的扫描电镜照片，(A)为实施例1中制备获得晶核结构PdO2纳米材料，(B)为实施例2中制备获得短柱状PdO2纳米材料，(C)为实施例3中制备获得短柱状PdO2纳米材料，(D)为实施例4中制备获得短柱状PdO2纳米材料，(E)为实施例5中制备获得短柱状PdO2纳米材料，(F)为实施例6中制备获得短柱状PdO2纳米材料，(G)为实施例7中制备获得短柱状PdO2纳米材料，(H)为实施例8中制备获得短柱状PdO2纳米材料。
图4为本发明对比例1-4中制备获得PdO2纳米材料的扫描电镜照片，(A)为对比例1中制备获得晶核结构的PdO2纳米材料，(B)为对比例2中制备获得晶核堆积的PdO2纳米材料，(C)为对比例3中制备获得非短柱状的PdO2纳米材料，(D)为对比例4中制备获得不规则锥型的PdO2纳米材料。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步的说明，但本发明要求保护的范围如反应装置和反应温度、反应时间及反应液体的容积不局限于实施例所举。
实施例1
本实施例提供的短柱状PdO2纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将直径为5mm的高纯度黄金管截断成实验所需长度(2～3cm)、并进行酸煮、洗涤、淬火以及一端提前焊封等前期处理，确保金管内无杂质和裂隙；
(2)将0.120g分析纯度的氯钯酸钾(K2PdCl6)粉末溶于100mL去离子水中，充分溶解制得0.003mol/L K2PdCl6溶液，利用进样器将配制的反应溶液装进金管内，填充度控制为50％左右，并进行焊封，焊封后进行称量记录，然后将装有溶液样品的金管放入110℃烘干箱2h，后再次进行称量，确保前后称量质量误差小于0.001g，说明金管密封性完好；
(3)将确认密封性完好并装有溶液样品的金管放进高温高压反应釜(高温高压反应釜采用本领域常规使用的即可，能满足本申请温度、压力要求即可，也可参考本申请发明人早期申请中公开的高温高压反应釜)，拧紧反应釜后，检查反应釜的密封性，确认无误后通过通气管道向釜内注入氩气至压力50MPa，作为起始压力，关闭截止阀停止注气，通过加热炉对反应釜进行加热，设置反应温度为200℃；
(4)温度升至200℃之后，打开步骤(3)中截止阀，继续补充注入氩气至压力100MPa并保持稳定温压条件下进行反应6小时，反应完成后使用冰水浇淋步骤(3)中反应釜进行快速降温或者恒压降温至常温；
(5)将步骤(3)中反应釜打开，将反应釜中的金管取出、洁净、干燥并称量，确保反应过程的密封性和有效性，确认无误后破开金管，回收其残余溶液，使用去离子水、酒精洗涤金管内壁各2～3次，使附着在金管内壁的PdO2样品洁净，再自然风风干或者烘干皿烘干后即可得到PdO2纳米材料；
(6)将获得的PdO2纳米材料样品进行EDS、XRD定性分析和扫描电镜形貌分析，图1中(A)图和图2(200℃)为EDS和XRD分析结果，显示所获得的纳米颗粒为PdO2，图3中(A)图扫描电镜照片显示合成的PdO2纳米材料，呈晶核结构，晶型不明显，粒径为30～50nm；
(7)残余溶液这主要为氯钯酸钾、盐酸和氯化钾，此溶液都可回收处理，并对环境污染较小。
实施例2
本实施例提供的短柱状PdO2纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)金管的前处理同实施例1；
(2)将0.120g分析纯度的氯钯酸钾(K2PdCl6)粉末溶于100mL去离子水中，充分溶解制得0.003mol/L K2PdCl6溶液，利用进样器将配制的反应溶液装进金管内，填充度控制为50％左右，并进行焊封，焊封后进行称量记录，然后将装有溶液样品的金管放入110℃烘干箱2h，后再次进行称量，确保前后称量质量误差小于0.001g，说明金管密封性完好；
(3)将确认密封性完好并装有溶液样品的金管放进高温高压反应釜，拧紧反应釜后，检查反应釜的密封性，确认无误后通过通气管道向釜内注入氩气至压力50MPa，作为起始压力，关闭截止阀停止注气，通过加热炉对反应釜进行加热，设置反应温度为200℃；
(4)温度升至200℃之后，打开步骤(3)中截止阀，继续补充注入氩气至压力100MPa并保持稳定温压条件下进行反应12小时，反应完成后使用冰水浇淋步骤(3)中反应釜进行快速降温或者恒压降温至常温；
(5)将步骤(3)中反应釜打开，将反应釜中的金管取出、洁净、干燥并称量，确保反应过程的密封性和有效性，确认无误后破开金管，回收其残余溶液，使用去离子水、酒精洗涤金管内壁各2～3次，使附着在金管内壁的PdO2样品洁净，再自然风风干或者烘干皿烘干后即可得到PdO2纳米材料；
(6)将获得的PdO2纳米材料样品进行EDS、XRD定性分析和扫描电镜形貌分析，图1中(A)图和图2(200℃)为EDS和XRD分析结果，显示所获得的纳米颗粒为PdO2，图3中(B)扫描电镜照片显示合成的PdO2纳米材料，晶型完整，呈面状分布，具有定向结构，粒径为10～40nm,长度为30～60nm；
(7)残余溶液这主要为氯钯酸钾、盐酸和氯化钾，此溶液都可回收处理，并对环境污染较小。
实施例3
本实施例提供的短柱状PdO2纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)金管的前处理同实施例1；
(2)将0.120g分析纯度的氯钯酸钾(K2PdCl6)粉末溶于100mL去离子水中，充分溶解制得0.003mol/L K2PdCl6溶液，利用进样器将配制的反应溶液装进金管内，填充度控制为50％左右，并进行焊封，焊封后进行称量记录，然后将装有溶液样品的金管放入110℃烘干箱2h，后再次进行称量，确保前后称量质量误差小于0.001g，说明金管密封性完好；
(3)将确认密封性完好并装有溶液样品的金管放进高温高压反应釜，拧紧反应釜后，检查反应釜的密封性，确认无误后通过通气管道向釜内注入氩气至压力50MPa，作为起始压力，关闭截止阀停止注气，通过加热炉对反应釜进行加热，设置反应温度为200℃；
(4)温度升至200℃之后，打开步骤(3)中截止阀，继续补充注入氩气至压力100MPa并保持稳定温压条件下进行反应24小时，反应完成后使用冰水浇淋步骤(3)中反应釜进行快速降温或者恒压降温至常温；
(5)将步骤(3)中反应釜打开，将反应釜中的金管取出、洁净、干燥并称量，确保反应过程的密封性和有效性，确认无误后破开金管，回收其残余溶液，使用去离子水、酒精洗涤金管内壁各2～3次，使附着在金管内壁的PdO2样品洁净，再自然风风干或者烘干皿烘干后即可得到PdO2纳米材料；
(6)将获得的PdO2纳米材料样品进行EDS、XRD定性分析和扫描电镜形貌分析，图1中(A)图和图2(200℃)为EDS和XRD分析结果，显示所获得的纳米颗粒为PdO2，图3中(C)图扫描电镜照片显示合成的PdO2纳米材料，晶型完整，呈面状分布，具有定向结构，粒径为20～40nm，长度为30～60nm；
(7)残余溶液这主要为氯钯酸钾、盐酸和氯化钾，此溶液都可回收处理，并对环境污染较小。
对比实施例1-3可以发现，在相同的初始浓度，反应温度和压力条件下，随着反应时间的延长，短柱状结构的PdO2纳米颗粒短柱结构晶型越来越好，粒径也逐渐增加，但实施例1中PdO2纳米颗粒短柱结构未显现，晶型不完整，故该反应时间不在优选范围内。
实施例4
本实施例提供的短柱状PdO2纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)金管的前处理同实施例1；
(2)将0.199g分析纯度的氯钯酸钾(K2PdCl6)粉末溶于100mL去离子水中，充分溶解制得0.005mol/L K2PdCl6溶液，利用进样器将配制的反应溶液装进金管内，填充度控制为50％左右，并进行焊封，焊封后进行称量记录，然后将装有溶液样品的金管放入110℃烘干箱2h，后再次进行称量，确保前后称量质量误差小于0.001g，说明金管密封性完好；
(3)将确认密封性完好并装有溶液样品的金管放进高温高压反应釜，拧紧反应釜后，检查反应釜的密封性，确认无误后通过通气管道向釜内注入氩气至压力50MPa，作为起始压力，关闭截止阀停止注气，通过加热炉对反应釜进行加热，设置反应温度为200℃；
(4)温度升至200℃之后，打开步骤(3)中截止阀，继续补充注入氩气至压力100MPa并保持稳定温压条件下进行反应12小时，反应完成后使用冰水浇淋步骤(3)中反应釜进行快速降温或者恒压降温至常温；
(5)将步骤(3)中反应釜打开，将反应釜中的金管取出、洁净、干燥并称量，确保反应过程的密封性和有效性，确认无误后破开金管，回收其残余溶液，使用去离子水、酒精洗涤金管内壁各2～3次，使附着在金管内壁的PdO2样品洁净，再自然风风干或者烘干皿烘干后即可得到PdO2纳米材料；
(6)将获得的PdO2纳米材料样品进行EDS、XRD定性分析和扫描电镜形貌分析，图1中(A)图和图2(200℃)为EDS和XRD分析结果，显示所获得的纳米颗粒为PdO2，图3中(D)扫描电镜照片显示合成的PdO2纳米材料，晶型完整，呈面状分布，具有定向结构，粒径为20～50nm,长度为50～100nm；
(7)残余溶液这主要为氯钯酸钾、盐酸和氯化钾，此溶液都可回收处理，并对环境污染较小。实施例5
本实施例提供的短柱状PdO2纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)金管的前处理同实施例1；
(2)将0.199g分析纯度的氯钯酸钾(K2PdCl6)粉末溶于100mL去离子水中，充分溶解制得0.005mol/L K2PdCl6溶液，利用进样器将配制的反应溶液装进金管内，填充度控制为50％左右，并进行焊封，焊封后进行称量记录，然后将装有溶液样品的金管放入110℃烘干箱2h，后再次进行称量，确保前后称量质量误差小于0.001g，说明金管密封性完好；
(3)将确认密封性完好并装有溶液样品的金管放进高温高压反应釜，拧紧反应釜后，检查反应釜的密封性，确认无误后通过通气管道向釜内注入氩气至压力50MPa，作为起始压力，关闭截止阀停止注气，通过加热炉对反应釜进行加热，设置反应温度为200℃；
(4)温度升至200℃之后，打开步骤(3)中截止阀，继续补充注入氩气至压力100MPa并保持稳定温压条件下进行反应24小时，反应完成后使用冰水浇淋步骤(3)中反应釜进行快速降温或者恒压降温至常温；
(5)将步骤(3)中反应釜打开，将反应釜中的金管取出、洁净、干燥并称量，确保反应过程的密封性和有效性，确认无误后破开金管，回收其残余溶液，使用去离子水、酒精洗涤金管内壁各2～3次，使附着在金管内壁的PdO2样品洁净，再自然风风干或者烘干皿烘干后即可得到PdO2纳米材料；
(6)将获得的PdO2纳米材料样品进行EDS、XRD定性分析和扫描电镜形貌分析，图1中(A)图和图2(200℃)为EDS和XRD分析结果，显示所获得的纳米颗粒为PdO2，图3中(E)图扫描电镜照片显示合成的PdO2纳米材料，晶型完整，呈面状分布，具有定向结构，粒径为20～50nm，长度为50～100nm；
(7)残余溶液这主要为氯钯酸钾、盐酸和氯化钾，此溶液都可回收处理，并对环境污染较小。
对比实施例2和实施例4以及实施例3和实施例5可以发现，在相同的反应时间，反应温度和压力条件下，随着初始浓度的增加，短柱状结构的PdO2纳米颗粒粒径逐渐增加，表明增加初始反应物浓度可以增加PdO2纳米颗粒粒径。
实施例6
本实施例提供的短柱状PdO2纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)金管的前处理同实施例1；
(2)将0.199g分析纯度的氯钯酸钾(K2PdCl6)粉末溶于100mL去离子水中，充分溶解制得0.005mol/L K2PdCl6溶液，利用进样器将配制的反应溶液装进金管内，填充度控制为50％左右，并进行焊封，焊封后进行称量记录，然后将装有溶液样品的金管放入110℃烘干箱2h，后再次进行称量，确保前后称量质量误差小于0.001g，说明金管密封性完好；
(3)将确认密封性完好并装有溶液样品的金管放进高温高压反应釜，拧紧反应釜后，检查反应釜的密封性，确认无误后通过通气管道向釜内注入氩气至压力50MPa，作为起始压力，关闭截止阀停止注气，通过加热炉对反应釜进行加热，设置反应温度为300℃；
(4)温度升至300℃之后，打开步骤(3)中截止阀，继续补充注入氩气至压力100MPa并保持稳定温压条件下进行反应12小时，反应完成后使用冰水浇淋步骤(3)中反应釜进行快速降温或者恒压降温至常温；
(5)将步骤(3)中反应釜打开，将反应釜中的金管取出、洁净、干燥并称量，确保反应过程的密封性和有效性，确认无误后破开金管，回收其残余溶液，使用去离子水、酒精洗涤金管内壁各2～3次，使附着在金管内壁的PdO2样品洁净，再将沉淀样品用自然风风干或者烘干皿烘干后即可得到PdO2纳米材料；
(6)将获得的PdO2纳米材料样品进行EDS、XRD定性分析和扫描电镜形貌分析，图1中(B)图和图2(300℃)为EDS和XRD分析结果，显示所获得的纳米颗粒为PdO2，图3中(F)图扫描电镜照片显示合成的PdO2纳米材料，晶型完整，粒径为30～100nm，长度为80～500nm；
(7)残余溶液这主要为氯钯酸钾、盐酸和氯化钾，此溶液都可回收处理，并对环境污染较小。
实施例7
本实施例提供的短柱状PdO2纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)金管的前处理同实施例1；
(2)将0.199g分析纯度的氯钯酸钾(K2PdCl6)粉末溶于100mL去离子水中，充分溶解制得0.005mol/L K2PdCl6溶液，利用进样器将配制的反应溶液装进金管内，填充度控制为50％左右，并进行焊封，焊封后进行称量记录，然后将装有溶液样品的金管放入110℃烘干箱2h，后再次进行称量，确保前后称量质量误差小于0.001g，说明金管密封性完好；
(3)将确认密封性完好并装有溶液样品的金管放进高温高压反应釜，拧紧反应釜后，检查反应釜的密封性，确认无误后通过通气管道向釜内注入氩气至压力50MPa，作为起始压力，关闭截止阀停止注气，通过加热炉对反应釜进行加热，设置反应温度为300℃；
(4)温度升至300℃之后，打开步骤(3)中截止阀，继续补充注入氩气至压力100MPa并保持稳定温压条件下进行反应18小时，反应完成后使用冰水浇淋步骤(3)中反应釜进行快速降温或者恒压降温至常温；
(5)将步骤(3)中反应釜打开，将反应釜中的金管取出、洁净、干燥并称量，确保反应过程的密封性和有效性，确认无误后破开金管，回收其残余溶液，使用去离子水、酒精洗涤金管内壁各2～3次，使附着在金管内壁的PdO2样品洁净，再自然风风干或者烘干皿烘干后即可得到PdO2纳米材料；
(6)将获得的PdO2纳米材料样品进行EDS、XRD定性分析和扫描电镜形貌分析，图1中(B)图和图2(300℃)为EDS和XRD分析结果，显示所获得的纳米颗粒为PdO2，图3中(G)图扫描电镜照片显示合成的PdO2纳米材料，晶型完整，粒径为50～100nm，长度为100～800nm；
(7)残余溶液这主要为氯钯酸钾、盐酸和氯化钾，此溶液都可回收处理，并对环境污染较小。
实施例8
本实施例提供的短柱状PdO2纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)金管的前处理同实施例1；
(2)将0.199g分析纯度的氯钯酸钾(K2PdCl6)粉末溶于100mL去离子水中，充分溶解制得0.005mol/L K2PdCl6溶液，利用进样器将配制的反应溶液装进金管内，填充度控制为50％％左右，并进行焊封，焊封后进行称量记录，然后将装有溶液样品的金管放入110℃烘干箱2h，后再次进行称量，确保前后称量质量误差小于0.001g，说明金管密封性完好；
(3)将确认密封性完好并装有溶液样品的金管放进高温高压反应釜，拧紧反应釜后，检查反应釜的密封性，确认无误后通过通气管道向釜内注入氩气至压力50MPa，作为起始压力，关闭截止阀停止注气，通过加热炉对反应釜进行加热，设置反应温度为300℃；
(4)温度升至300℃之后，打开步骤(3)中截止阀，继续补充注入氩气至压力100MPa并保持稳定温压条件下进行反应24小时，反应完成后使用冰水浇淋步骤(3)中反应釜进行快速降温或者恒压降温至常温；
(5)将步骤(3)中反应釜打开，将反应釜中的金管取出、洁净、干燥并称量，确保反应过程的密封性和有效性，确认无误后破开金管，回收其残余溶液，使用去离子水、酒精洗涤金管内壁各2～3次，使附着在金管内壁的PdO2样品洁净，再自然风风干或者烘干皿烘干后即可得到PdO2纳米材料；
(6)将获得的PdO2纳米材料样品进行EDS、XRD定性分析和扫描电镜形貌分析，图1中(B)图和图2(300℃)为EDS和XRD分析结果，显示所获得的纳米颗粒为PdO2，图3中(H)图扫描电镜照片显示合成的PdO2纳米材料，晶型完整，粒径为60～100nm，长度为100～800nm；
(7)残余溶液这主要为氯钯酸钾、盐酸和氯化钾，此溶液都可回收处理，并对环境污染较小。
对比实施例6-8可以发现，在相同的高初始浓度，反应温度和压力条件下，随着反应时间的延长，短柱状结构的PdO2纳米颗粒粒径逐渐增加。
综合以上可发现，随着反应温度的增加(200～300℃)，初始浓度的增大(0.003～0.005mol/L)，反应时间的延长(12～24小时)，PdO2纳米颗粒粒径逐渐增加，可能由于上述反应条件的增加促进了水解反应的进行程度，导致大量PdO2从流体中沉淀出来聚集生长而形成的。
对比例1
本对比例提供的制备的PdO2纳米材料非短柱状情况，包括以下步骤：
(1)金管的前处理同实施例1；
(2)将0.120g分析纯度的氯钯酸钾(K2PdCl6)粉末溶于100mL去离子水中，充分溶解制得0.003mol/L K2PdCl6溶液，利用进样器将配制的反应溶液装进金管内，填充度控制为50％左右，并进行焊封，焊封后进行称量记录，然后将装有溶液样品的金管放入110℃烘干箱2h，后再次进行称量，确保前后称量质量误差小于0.001g，说明金管密封性完好；
(3)将确认密封性完好并装有溶液样品的金管放进高温高压反应釜，拧紧反应釜后，检查反应釜的密封性，确认无误后通过通气管道向釜内注入氩气至压力30MPa，作为起始压力，关闭截止阀停止注气，通过加热炉对反应釜进行加热，设置反应温度为200℃；
(4)温度升至200℃之后，打开步骤(3)中截止阀，继续补充注入氩气至压力50MPa并保持稳定温压条件下进行反应24小时，反应完成后使用冰水浇淋步骤(3)中反应釜进行快速降温或者恒压降温至常温；
(5)将步骤(3)中反应釜打开，将反应釜中的金管取出、洁净、干燥并称量，确保反应过程的密封性和有效性，确认无误后破开金管，回收其残余溶液，使用去离子水、酒精洗涤金管内壁各2～3次，使附着在金管内壁的PdO2样品洁净，再自然风风干或者烘干皿烘干后即可得到PdO2纳米材料；
(6)将获得的PdO2纳米材料样品进行EDS、XRD定性分析和扫描电镜形貌分析，图1中(A)图和图2(200℃)为EDS和XRD分析结果，显示所获得的纳米颗粒为PdO2，图4中(A)图扫描电镜照片显示合成的PdO2纳米材料，颗粒呈晶核结构，未显现晶型结构；
(7)残余溶液这主要为氯钯酸钾、盐酸和氯化钾，此溶液都可回收处理，并对环境污染较小。
对比例2
本对比例提供的制备的PdO2纳米材料非短柱状情况，包括以下步骤：
(1)金管的前处理同实施例1；
(2)将0.199g分析纯度的氯钯酸钾(K2PdCl6)粉末溶于100mL去离子水中，充分溶解制得0.005mol/L K2PdCl6溶液，利用进样器将配制的反应溶液装进金管内，填充度控制为50％左右，并进行焊封，焊封后进行称量记录，然后将装有溶液样品的金管放入110℃烘干箱2h，后再次进行称量，确保前后称量质量误差小于0.001g，说明金管密封性完好；
(3)将确认密封性完好并装有溶液样品的金管放进高温高压反应釜，拧紧反应釜后，检查反应釜的密封性，确认无误后通过通气管道向釜内注入氩气至压力50MPa，作为起始压力，关闭截止阀停止注气，通过加热炉对反应釜进行加热，设置反应温度为150℃；
(4)温度升至150℃之后，打开步骤(3)中截止阀，继续补充注入氩气至压力100MPa并保持稳定温压条件下进行反应24小时，反应完成后使用冰水浇淋步骤(3)中反应釜进行快速降温或者恒压降温至常温；
(5)将步骤(3)中反应釜打开，将反应釜中的金管取出、洁净、干燥并称量，确保反应过程的密封性和有效性，确认无误后破开金管，回收其残余溶液，使用去离子水、酒精洗涤金管内壁各2～3次，使附着在金管内壁的PdO2样品洁净，再自然风风干或者烘干皿烘干后即可得到PdO2纳米材料；
(6)将获得的PdO2纳米材料样品进行EDS、XRD定性分析和扫描电镜形貌分析，图2(150℃)为XRD分析结果，显示所获得的纳米颗粒为PdO2，图4中(B)图扫描电镜照片显示合成的PdO2纳米材料，颗粒呈晶核结构，并密集排布，未显现晶型结构；
(7)残余溶液这主要为氯钯酸钾、盐酸和氯化钾，此溶液都可回收处理，并对环境污染较小。
对比例3
本对比例提供的制备的PdO2纳米材料非短柱状情况，包括以下步骤：
(1)金管的前处理同实施例1；
(2)将0.199g分析纯度的氯钯酸钾(K2PdCl6)粉末溶于100mL去离子水中，充分溶解制得0.005mol/L K2PdCl6溶液，利用进样器将配制的反应溶液装进金管内，填充度控制为50％左右，并进行焊封，焊封后进行称量记录，然后将装有溶液样品的金管放入110℃烘干箱2h，后再次进行称量，确保前后称量质量误差小于0.001g，说明金管密封性完好；
(3)将确认密封性完好并装有溶液样品的金管放进高温高压反应釜，拧紧反应釜后，检查反应釜的密封性，确认无误后通过通气管道向釜内注入氩气至压力100MPa，作为起始压力，关闭截止阀停止注气，通过加热炉对反应釜进行加热，设置反应温度为300℃；
(4)温度升至300℃之后，打开步骤(3)中截止阀，继续补充注入氩气至压力200MPa并保持稳定温压条件下进行反应24小时，反应完成后使用冰水浇淋步骤(3)中反应釜进行快速降温或者恒压降温至常温；
(5)将步骤(3)中反应釜打开，将反应釜中的金管取出、洁净、干燥并称量，确保反应过程的密封性和有效性，确认无误后破开金管，回收其残余溶液，使用去离子水、酒精洗涤金管内壁各2～3次，使附着在金管内壁的PdO2样品洁净，再自然风风干或者烘干皿烘干后即可得到PdO2纳米材料；
(6)将获得的PdO2纳米材料样品进行EDS、XRD定性分析和扫描电镜形貌分析，图1中(B)图和图2(300℃)为EDS和XRD分析结果，显示所获得的纳米颗粒为PdO2，图4中(C)图扫描电镜照片显示合成的PdO2纳米材料，颗粒部分呈不规则锥型结构，非完全柱状结构；
(7)残余溶液这主要为氯钯酸钾、盐酸和氯化钾，此溶液都可回收处理，并对环境污染较小。
对比例4
本对比例提供的制备的PdO2纳米材料非短柱状情况，包括以下步骤：
(1)金管的前处理同实施例1；
(2)将0.199g分析纯度的氯钯酸钾(K2PdCl6)粉末溶于100mL去离子水中，充分溶解制得0.005mol/L K2PdCl6溶液，利用进样器将配制的反应溶液装进金管内，填充度控制为50％左右，并进行焊封，焊封后进行称量记录，然后将装有溶液样品的金管放入110℃烘干箱2h，后再次进行称量，确保前后称量质量误差小于0.001g，说明金管密封性完好；
(3)将确认密封性完好并装有溶液样品的金管放进高温高压反应釜，拧紧反应釜后，检查反应釜的密封性，确认无误后通过通气管道向釜内注入氩气至压力50MPa，作为起始压力，关闭截止阀停止注气，通过加热炉对反应釜进行加热，设置反应温度为400℃；
(4)温度升至400℃之后，打开步骤(3)中截止阀，继续补充注入氩气至压力100MPa并保持稳定温压条件下进行反应24小时，反应完成后使用冰水浇淋步骤(3)中反应釜进行快速降温或者恒压降温至常温；
(5)将步骤(3)中反应釜打开，将反应釜中的金管取出、洁净、干燥并称量，确保反应过程的密封性和有效性，确认无误后破开金管，回收其残余溶液，使用去离子水、酒精洗涤金管内壁各2～3次，使附着在金管内壁的PdO2样品洁净，再自然风风干或者烘干皿烘干后即可得到PdO2纳米材料；
(6)将获得的PdO2纳米材料样品进行EDS、XRD定性分析和扫描电镜形貌分析，图和图2(400℃)为XRD分析结果，显示所获得的纳米颗粒为PdO2，图4中(D)图扫描电镜照片显示合成的PdO2纳米材料，颗粒呈不规则锥型结构；
(7)残余溶液这主要为氯钯酸钾、盐酸和氯化钾，此溶液都可回收处理，并对环境污染较小。
从以上对比例1-4可以发现，当反应压力过低(50MPa)或者过高(200MPa)，反应温度过低(150℃)或者过高(400℃)，PdO2纳米颗粒或者呈晶核结构，未显示晶型，或者呈现其他晶型结构。由此，本发明优选合成短柱状PdO2纳米颗粒的条件为200～300℃，压力为100MPa，时间为12～24小时，初始浓度为0.003～0.005mol/L，能确保短柱状PdO2纳米颗粒的合成。
本发明合成的短柱状PdO2纳米颗粒具有规则的结构特征，较高的还原性和导电性，可作为还原剂或电极材料，运用于工业生产、电子机械等领域。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种基于水解反应制备短柱状PdO2纳米颗粒材料的方法，其特征是包括以下步骤：
(1)选取氯钯酸钾(K2PdCl6)溶于去离子水中得氯钯酸钾(K2PdCl6)稀溶液，将氯钯酸钾(K2PdCl6)稀溶液置于金管中，密封金管；
(2)将密封后金管置于水热反应釜中，调节水热反应釜内温度为200～300℃，反应压力为100MPa，进行水解反应12～24小时；
(3)水解反应后，打开水热反应釜，取出金管并破开，回收金管内残余溶液，清洗金管内壁，然后干燥处理，获得短柱状PdO2纳米材料。
2.根据权利要求1所述的基于水解反应制备短柱状PdO2纳米颗粒材料的方法，其特征是：步骤(1)中所述氯钯酸钾(K2PdCl6)稀溶液的浓度为0.003～0.005mol/L。
3.根据权利要求1所述的基于水解反应制备短柱状PdO2纳米颗粒材料的方法，其特征是：步骤(1)中所述氯钯酸钾(K2PdCl6)稀溶液的体积占所述金管总体积的50～70％；步骤(1)中所述金管是质量百分含量为99％以上的黄金管，所述金管使用前经包括截短、酸煮、洗涤、超声和淬火的前处理。
4.根据权利要求1所述的基于水解反应制备短柱状PdO2纳米颗粒材料的方法，其特征是：步骤(1)中密封金管时采用焊封处理，焊封后进行密封性检测，密封性检测时，将装有氯钯酸钾(K2PdCl6)稀溶液的金管置于100～120℃烘箱中烘烤1～3h，再次称量装有氯钯酸钾(K2PdCl6)稀溶液的金管，确保前后称量误差小于0.001g，说明金管密封性完好。
5.根据权利要求1所述的基于水解反应制备短柱状PdO2纳米颗粒材料的方法，其特征是：步骤(2)中将密封后金管置于水热反应釜中，先向水热反应釜中注入氩气至压力50MPa，作为起始压力，然后停止注气，接着通过加热炉对水热反应釜进行加热，当温度到达目标反应温度后，再通过注入氩气使反应压力到达目标压力。
6.根据权利要求1所述的基于水解反应制备短柱状PdO2纳米颗粒材料的方法，其特征是：步骤(2)中水解反应时间不包括升温和降温所耗的时间，是指定温度和压力下的反应时间。
7.根据权利要求1所述的基于水解反应制备短柱状PdO2纳米颗粒材料的方法，其特征是：步骤(3)中水解反应后，使用冰水使水热反应釜快速降温至常温，打开水热反应釜，取出金管并破开，回收金管内残余溶液，分别使用去离子水和无水乙醇浸泡、洗涤金管内壁，使附着在金管内壁的PdO2样品洁净，然后将附着在金管内壁的PdO2样品干燥，即获得短柱状PdO2纳米材料。
8.根据权利要求1所述的基于水解反应制备短柱状PdO2纳米颗粒材料的方法，其特征是：步骤(3)中取出金管后先对金管进行洁净、清洗、干燥和称量处理，来确保反应过程的有效性和实验过程的密封性，然后再破开金管。
9.根据权利要求1所述的基于水解反应制备短柱状PdO2纳米颗粒材料的方法，其特征是：步骤(3)中所述残余溶液为氯钯酸钾、盐酸和氯化钾，步骤(3)中干燥为自然风干或烘干。
10.根据权利要求1所述的基于水解反应制备短柱状PdO2纳米颗粒材料的方法，其特征是：步骤(3)中所述短柱状PdO2纳米材料晶型完好，其直径为几十纳米到数百纳米，长度为几十纳米到几百纳米。
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| GR01 | Patent grant | ||
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