CN114939434A - 一种催化正己烷加氢异构化的工艺 - Google Patents
一种催化正己烷加氢异构化的工艺 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114939434A CN114939434A CN202210613764.2A CN202210613764A CN114939434A CN 114939434 A CN114939434 A CN 114939434A CN 202210613764 A CN202210613764 A CN 202210613764A CN 114939434 A CN114939434 A CN 114939434A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- molecular sieve
- sapo
- hierarchical pore
- catalyst
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 62
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 34
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims abstract description 29
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 claims abstract description 71
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 71
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 60
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 58
- 239000002149 hierarchical pore Substances 0.000 claims abstract description 35
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 32
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 32
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 27
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 18
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- 238000011049 filling Methods 0.000 claims abstract description 17
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 13
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 7
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 33
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 18
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 16
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 15
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 15
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 12
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 11
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 150000002924 oxiranes Chemical class 0.000 claims description 11
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 11
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 11
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 10
- 238000005303 weighing Methods 0.000 claims description 10
- 239000006004 Quartz sand Substances 0.000 claims description 9
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims description 9
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 9
- JQVDAXLFBXTEQA-UHFFFAOYSA-N dibutylamine Chemical compound CCCCNCCCC JQVDAXLFBXTEQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 7
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 7
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 7
- 230000032683 aging Effects 0.000 claims description 6
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 6
- 238000007599 discharging Methods 0.000 claims description 5
- 239000004254 Ammonium phosphate Substances 0.000 claims description 4
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N aluminium isopropoxide Chemical compound [Al+3].CC(C)[O-].CC(C)[O-].CC(C)[O-] SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910000148 ammonium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 235000019289 ammonium phosphates Nutrition 0.000 claims description 4
- MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N diammonium hydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].[NH4+].OP([O-])([O-])=O MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- GJEZBVHHZQAEDB-UHFFFAOYSA-N 6-oxabicyclo[3.1.0]hexane Chemical compound C1CCC2OC21 GJEZBVHHZQAEDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- LFVGISIMTYGQHF-UHFFFAOYSA-N ammonium dihydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].OP(O)([O-])=O LFVGISIMTYGQHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910000387 ammonium dihydrogen phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 235000019837 monoammonium phosphate Nutrition 0.000 claims description 3
- ZQZCOBSUOFHDEE-UHFFFAOYSA-N tetrapropyl silicate Chemical compound CCCO[Si](OCCC)(OCCC)OCCC ZQZCOBSUOFHDEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- YFTHZRPMJXBUME-UHFFFAOYSA-N tripropylamine Chemical compound CCCN(CCC)CCC YFTHZRPMJXBUME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- XNDZQQSKSQTQQD-UHFFFAOYSA-N 3-methylcyclohex-2-en-1-ol Chemical compound CC1=CC(O)CCC1 XNDZQQSKSQTQQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910021586 Nickel(II) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- JGDITNMASUZKPW-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.Cl[Al](Cl)Cl JGDITNMASUZKPW-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- 229940009861 aluminum chloride hexahydrate Drugs 0.000 claims description 2
- QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L nickel dichloride Chemical compound Cl[Ni]Cl QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229910000008 nickel(II) carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- ZULUUIKRFGGGTL-UHFFFAOYSA-L nickel(ii) carbonate Chemical compound [Ni+2].[O-]C([O-])=O ZULUUIKRFGGGTL-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 claims description 2
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 abstract description 5
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 5
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 3
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 abstract description 3
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 abstract description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 abstract 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 8
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 8
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 7
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 5
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N palladium Substances [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Substances [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000003892 spreading Methods 0.000 description 3
- 230000007480 spreading Effects 0.000 description 3
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 2
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 2
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 2
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 2
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 2
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 2
- 125000001280 n-hexyl group Chemical group C(CCCCC)* 0.000 description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 2
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003915 air pollution Methods 0.000 description 1
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 230000003321 amplification Effects 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- -1 cyclopentane epoxide Chemical class 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 239000003292 glue Substances 0.000 description 1
- 239000003966 growth inhibitor Substances 0.000 description 1
- DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N heptamethylene Natural products C1CCCCCC1 DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000003199 nucleic acid amplification method Methods 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N pentamethylene Natural products C1CCCC1 RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000013341 scale-up Methods 0.000 description 1
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/82—Phosphates
- B01J29/84—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
- B01J29/85—Silicoaluminophosphates [SAPO compounds]
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/22—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by isomerisation
- C07C5/27—Rearrangement of carbon atoms in the hydrocarbon skeleton
- C07C5/2767—Changing the number of side-chains
- C07C5/277—Catalytic processes
- C07C5/2775—Catalytic processes with crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
- Y02P30/20—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry using bio-feedstock
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明涉及一种催化正己烷加氢异构化工艺，将纳米单晶多级孔SAPO‑11分子筛催化剂装填至反应管中部，通过计量泵将原料正己烷引入装置，通入氢气，控制反应压力，实施加氢异构化反应；其中纳米单晶多级孔SAPO‑11分子筛催化剂以纳米单晶多级孔SAPO‑11分子筛为载体，镍为活性组分，并利用辉光等离子对金属活性组分还原。本发明制备的纳米单晶多级孔SAPO‑11分子筛介孔连通，比表面积较大，孔道长度较短，使得烯烃中间体的传质效率高。采用辉光等离子对过渡金属还原，增加过渡金属的分散度，提高催化剂活性。本发明以纳米单晶多级孔SAPO‑11分子筛为载体制备的催化剂活性较高，成本低，催化性能较佳。
Description
技术领域
本发明涉及一种正己烷加氢异构化的工艺，具体涉及纳米单晶多级孔SAPO-11分子筛负载的金属型催化剂催化正己烷加氢异构化的工艺。
背景技术
为了提高燃油效率，减少对环境的影响，开发高辛烷值汽油调和组分势在必行。烷烃异构体，不仅辛烷值高，而且不含烯烃和芳烃等有害物质，所以常作为汽油调和组分。相比催化裂化生产的汽油调和组分含有烯烃和芳烃，轻质正构烷烃加氢异构制备的汽油更加环保。而且，催化裂化汽油燃烧产生的严重空气污染问题将得到明显抑制。基于此，有必要开发用于C6-C8等轻质正构烷烃加氢异构化的催化剂。
专利CN109395772A公开了一种催化正己烷加氢异构化工艺，该工艺催化剂采用机械混合的方法将SAPO-11分子筛原料和金属活性组分混合成凝胶状晶化前驱物，然后通过晶化制得异构化催化剂。在催化正己烷加氢异构化的工艺中，反应温度为340-360℃，压力为2-4MPa，氢气与正己烷的摩尔比为2-4，质量空速为1-2h-1；正己烷异构体的选择性为84.5％，正己烷异构体的收率为66.7％。尽管该工艺催化剂的制备方法简单，制备成本较低。但SAPO-11分子筛的大量微孔结构存在传质阻力大，裂解产物多的问题，使得异构烷烃的选择性较低。同时，质量空速过低不利该工艺在工业上的应用。
专利CN111701616A公开了一种催化正己烷加氢异构化工艺，该工艺催化剂以氢氧化铝干胶、HY分子筛和HZSM-5分子筛混合物为载体，贵金属Pt、Pd与稀土元素La、Ce为活性组分，该催化剂采用等体积浸渍法将贵金属与稀土元素负载于分子筛上，用于催化正己烷加氢异构化反应。该工艺的反应条件为：反应温度为220-300℃，氢气与正己烷的油摩尔比为：300：1-700:1，反应压力为：0.5-2.5Mpa，体积空速为0.5-2.5h-1。正己烷的选择性为77.65％，正己烷异构体的收率为61.32％。虽然该工艺催化剂的制备方法简单易行，混合物载体拥有更多的酸性位点，但制备过程需要模板剂导致制备成本较高，且酸性载体粒径较大，分子筛孔道较长，使得烯烃中间体传质速率降低。同时负载贵金属，增加了催化剂的成本。同时，体积空速过低，不利该工艺在工业上的应用。
综上所述，目前正构烷烃加氢异构化工艺催化剂存在常用活性组分价格昂贵，且催化剂的载体分子筛制备成本高，以及分子筛的微孔导致分子传质困难的问题。因此，开发价格较低，扩散速率较快的负载非贵金属的多级孔分子筛催化剂对于催化正己烷加氢异构化工艺具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是为了改进现有技术的不足而提供一种催化正己烷加氢异构化的工艺。
本发明的技术方案为：针对负载活性组分价格较高、分子筛制备成本较高和分子筛中微孔导致分子传质困难的问题。本发明制备的纳米单晶多级孔SAPO-11分子筛，以水溶性原料为起始物料，通过溶胶凝胶法制备凝胶。利用环氧化物调节pH值促进成胶；加入有机胺，提供晶化所需微孔结构导向剂；加入HF，在晶体中进行原位刻蚀，引入介孔；最后通过加热干凝胶，无需添加水分，制备纳米单晶多级孔分子筛。并利用浸渍法负载活性组分，负载的活性组分为过渡金属Ni。本发明目的在于制备一种以纳米单晶多级SAPO-11分子筛为载体的催化剂。利用纳米单晶多级孔结构SAPO-11分子筛比表面积大、具有介孔连通，粒径较小，孔道长度较短的特点，增大烯烃中间体在该分子筛中扩散速率，降低裂解产物。同时，多级孔结构有利空速的提高，利于该工艺催化剂在工业上的应用；最后使用辉光等离子体对金属还原，避免金属团聚，提高催化性能。
本发明的具体技术方案如下：一种正己烷加氢异构化的工艺，其具体步骤如下：
将纳米单晶多级孔SAPO-11分子筛催化剂装填至反应管中部，上下填装石英砂；通过计量泵将原料正己烷引入装置，通入氢气，控制反应压力，实施加氢异构化反应；其中纳米单晶多级孔SAPO-11分子筛催化剂以纳米单晶多级孔SAPO-11分子筛为载体，镍为活性组分，其中活性组分的质量负载量为载体质量的5-8wt％；SAPO-11分子筛的比表面积为290-320m2·g-1，粒径为60-80nm，孔容为0.50-0.65cm3·g-1；反应条件：反应的温度为300-360℃，反应压力为2.0-6.0MPa，氢油摩尔比为1-4，所述的质量空速为5-9h-1。
优选上述的纳米单晶多级孔SAPO-11分子筛催化剂由以下方法制备得到，其具体步骤为：
(1)称取镍金属盐溶于去离子水中，搅拌均匀制得金属前驱体溶液；
(2)将磷源、铝源、HF和硅源溶于水中，在冷浴条件下搅拌；搅拌下加入环氧化物；继续搅拌后，将混合物在烘箱中老化形成凝胶；然后，将有机胺加入到上述凝胶中，搅拌，干燥，形成干凝胶；将干凝胶转移到水热釜加热晶化，取出样品洗涤，干燥，焙烧，得到纳米单晶多级孔SAPO-11分子筛；
(3)将纳米单晶多级孔SAPO-11分子筛置于容器中，然后将步骤(1)的金属前驱体溶液加入容器中，搅拌，干燥，焙烧；
(4)将焙烧后样品置于辉光放电管中，抽取真空，通入氩气，保持放电管内压力；打开电源，持续放电一定时间；制得纳米单晶多级孔SAPO-11分子筛催化剂。
优选步骤(1)所述的金属盐为硝酸镍、碳酸镍或氯化镍中的一种。优选步骤(2)所述磷源为磷酸、磷酸铵或磷酸二氢铵中的一种；所述铝源为异丙醇铝、九水合硝酸铝或六水合氯化铝中的一种；所述的硅源为硅溶胶、正硅酸乙酯或正硅酸丙酯中的一种；所述的环氧化物为环氧丙烷、环氧戊烷或环氧丁烷中的一种；所述的有机胺为二正丁胺、三正丙胺或三乙胺中的一种；所述去离子水、铝源、硅源、磷源、HF、环氧化物和有机胺的摩尔比范围为(60-70):1:(0.2-0.5):(0.5-1):(0.3-0.6):(0.4-0.7):(0.8-1.2)。
优选步骤在于步骤(2)所述的老化温度为60-100℃，老化时间为2-6h；所述的晶化温度为120-180℃，晶化时间为4-12h；所述的焙烧温度为400-550℃，焙烧时间为6-14h。
优选步骤在于步骤(3)中所述的焙烧温度为400-500℃，焙烧时间为4-8h。
优选步骤(4)所述的放电管内压力为50-200Pa；施加在放电管两端的电流频率为100-500Hz；电压范围为500-1000V；保持放电时间为1-4h。
有益效果：
(1)针对催化正己烷加氢异构化工艺催化剂，本发明制备的催化剂以纳米单晶多级孔SAPO-11分子筛为载体，该分子筛集成微孔和介孔分子筛的优势，改善了催化过程的传质限制问题，有利于提高该工艺的质量空速，提高其在工业上的应用前景；产物粒径分布窄，晶体内介孔具有连通性，比表面积大、热稳定性好。使得该SAPO-11分子筛表现出比传统SAPO-11分子筛，有着更好的选择性和异构体收率。
(2)针对催化正己烷加氢异构化工艺催化剂，本发明制备的纳米单晶多级孔SAPO-11分子筛的原料廉价易得，无需昂贵的介孔模板剂和生长抑制剂，便于放大生产，提高催化剂的活性。
(3)针对催化正己烷加氢异构化工艺催化剂，本发明制备的催化剂利用辉光等离子体对金属进行还原，相比传统的加氢还原，可以降低高温导致金属团聚的现象，增加金属的分散度
(4)针对催化正己烷加氢异构化工艺催化剂，本发明使用的金属活性组分为金属镍，不含铂、钯等贵金属，可有效降低催化剂的成本。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的纳米单晶多级孔SAPO-11的XRD图。
具体实施方式
通过以下具体实施例对本发明进行详细说明，应当理解的是，这些具体实施例仅用于说明和解释本发明，不对本发明的范围构成任何限制。
【实施例1】
(1)称取0.01g的Ni(NO3)2·6H2O溶于40ml的去离子水中，搅拌均匀制得金属前驱体溶液。
(2)称取1.96g H3PO4、9.65g AlCl3·6H2O、0.12gHF和0.96g硅溶胶溶于21.60g去离子水中、在冷浴条件下搅拌，搅拌下加入0.46g环氧丙烷。搅拌2h后，将混合物在60℃烘箱中老化2h形成凝胶。然后，将2.07g二正丁胺加入到上述凝胶中，搅拌4h，干燥样品形成干凝胶。将干凝胶转移到50ml水热釜中于120℃烘箱中加热晶化4h。取出样品洗涤，干燥，最后在400℃空气中焙烧6h，得到纳米单晶多级孔SAPO-11分子筛。其中，所述水、铝源、硅源、磷源、HF、环氧化物和有机胺的摩尔比为60:1.0:0.2:0.5:0.3:0.4:0.8；制得的纳米单晶多级孔SAPO-11分子筛的比表面积为290m2·g-1，粒径为60nm，0.50cm3·g-1。所制备的纳米单晶多级孔SAPO-11的XRD图如图1所示，从图上可以看出SAPO-11分子筛的特征衍射峰。
(3)称取1gSAPO-11分子筛置于烧杯中，将步骤(1)制得的金属前驱体溶液加入到烧杯中，搅拌，干燥，空气氛围下400℃焙烧4h。
(4)将焙烧后样品铺在石英舟上，将石英舟置于辉光放电管中。抽取真空，通入氩气，保持放电管内压力为50Pa。打开电源，持续放电1h进行还原。放电管两端电极上施加频率为100Hz，大小为1000V的电流。其中所述金属镍的质量为5wt％；得到成品催化剂1。
(5)将1g纳米单晶多级孔SAPO-11分子筛催化剂装填至反应管中部，上下填装石英砂；通过计量泵将原料正己烷引入装置，通入氢气，控制反应压力，实施加氢异构化反应。其中氢气与正己烷的摩尔比为1，反应温度为300℃，反应压力为2MPa，质量空速为5h-1，成品催化剂1反应性能结果如表1。
【实施例2】
(1)称取0.016g的Ni(NO3)2·6H2O溶于40ml的去离子中，搅拌均匀制得金属前驱体溶液。
(2)称取5.96g磷酸铵、15.0g Al(NO3)3·9H2O、0.24gHF和2.08g正硅酸乙酯溶于25.20g的去离子水中，在冷浴条件下搅拌；搅拌下加入1.20g环氧戊烷。搅拌2h后，将混合物在80℃烘箱中老化4h形成凝胶。然后，将3.43g三正丙胺加入到上述凝胶中，干燥样品形成干凝胶。将干凝胶转移到50ml水热釜中，于140℃烘箱中加热晶化6h。冷却至室温后，用去离子水洗涤，干燥，最后在450℃空气中焙烧8h，得到纳米单晶多级孔SAPO-11分子筛。其中，所述水、铝源、硅源、磷源、HF、环氧化物和有机胺的摩尔比为70:1:0.5:1:0.6:0.7:1.2；制得的纳米单晶多级孔SAPO-11分子筛的比表面积为320m2·g-1，粒径为80nm，0.65cm3·g-1。
(3)称取1g SAPO-11分子筛置于烧杯中，将步骤(1)制得的金属前驱体溶液加入到烧杯中，搅拌，干燥，空气氛围下450℃焙烧6h。
(4)将干燥后样品铺在石英舟上，将石英舟置于辉光放电管中。抽取真空，通入氩气，保持放电管内压力为100Pa。打开电源，持续放电2h进行还原。放电管两端电极上施加频率为200Hz，大小为900V的电流。其中所述金属镍的质量为8wt％；得到成品催化剂2。
(5)将1g纳米单晶多级孔SAPO-11分子筛催化剂装填至反应管中部，上下填装石英砂；通过计量泵将原料正己烷引入装置，通入氢气，控制反应压力，实施加氢异构化反应。其中氢气与正己烷的摩尔比为2，反应温度为320℃，反应压力为4MPa，质量空速为9h-1，成品催化剂2反应性能结果如表1。
【实施例3】
(1)称取0.012g的Ni(NO3)2·6H2O溶于40ml的去离子水中，搅拌均匀制得金属前驱体溶液。
(2)称取3.22g磷酸二氢铵、8.17g异丙醇铝、0.20g HF和2.11g正硅酸丙酯溶于23.40g的去离子水中，在冷浴条件下搅拌，搅拌下加入0.86g环氧丁烷。搅拌2h后，将混合物在90℃烘箱中老化6h形成凝胶。然后，将2.02g三乙胺加入到上述凝胶中，搅拌4h。干燥样品形成干凝胶。将干凝胶转移到50ml水热釜中于160℃烘箱中加热晶化8h。取出样品洗涤，干燥，最后在500℃空气中焙烧10h，得到纳米单晶多级孔SAPO-11分子筛。其中，所述水、铝源、硅源、磷源、HF、环氧化物和有机胺的摩尔比为65:1.0:0.4:0.7:0.5:0.6:1.0；制得的纳米单晶多级孔SAPO-11分子筛的比表面积为300m2·g-1，粒径为70nm，0.60cm3·g-1。
(3)称取1g SAPO-11分子筛置于烧杯中，将步骤(1)制得的金属前驱体溶液加入到烧杯中，搅拌，干燥，空气氛围下500℃焙烧8h。
(4)将焙烧后样品铺在石英舟上，将石英舟置于辉光放电管中。抽取真空，通入氩气，保持放电管内压力为150Pa。打开电源，持续放电3h进行还原。放电管两端电极上施加频率为300Hz，大小为800V的电流，其中所述金属镍的质量为6wt％；得到成品催化剂3。
(5)将1g纳米单晶多级孔SAPO-11分子筛催化剂装填至反应管中部，上下填装石英砂；通过计量泵将原料正己烷引入装置，通入氢气，控制反应压力，实施加氢异构化反应。其中氢气与正己烷的摩尔比为3，反应温度为340℃，反应压力为6MPa，质量空速为6h-1，成品催化剂3反应性能结果如表1。
【实施例4】
(1)称取0.02gNiCl2·6H2O溶于40ml的去离子水中，搅拌均匀制得金属前驱体溶液。
(2)称取3.14g H3PO4、8.17g异丙醇铝、0.16g HF和1.25g正硅酸乙酯溶于24.48g去离子水中，在冷浴条件下搅拌，搅拌下加入0.58g环氧丙烷。搅拌2h后，将混合物在100℃烘箱中老化4h形成凝胶。然后，将2.32g二正丁胺加入到上述凝胶中，搅拌4h。干燥样品形成干凝胶。将干凝胶转移到50ml水热釜中于180℃烘箱中加热晶化10h。取出样品洗涤，干燥，最后在450℃空气中焙烧12h，得到纳米单晶多级SAPO-11分子筛。其中，所述水、铝源、硅源、磷源、HF、环氧化物和有机胺的摩尔比为68:1.0:0.3:0.8:0.4:0.5:0.9，制得的纳米单晶多级SAPO-11分子筛的比表面积为310m2·g-1，粒径为65nm，0.55cm3·g-1。
(3)称取1g SAPO-11分子筛置于烧杯中，将步骤(1)制得的金属前驱体溶液加入到烧杯中，搅拌，干燥，空气氛围下450℃焙烧5h。
(4)将干燥后样品铺在石英舟上，将石英舟置于辉光放电管中。抽取真空，通入氩气，保持放电管内压力为200Pa。打开电源，持续放电4h进行还原。放电管两端电极上施加频率为400Hz，大小为700V的电流，其中所述金属镍的质量为8wt％得到成品催化剂4。
(5)将1g纳米单晶多级孔SAPO-11分子筛催化剂装填至反应管中部，上下填装石英砂；通过计量泵将原料正己烷引入装置，通入氢气，控制反应压力，实施加氢异构化反应。其中氢气与正己烷的摩尔比为4，反应温度为360℃，反应压力为3MPa，质量空速为7h-1，成品催化剂4反应性能结果如表1。
【实施例5】
(1)称取0.023g的NiCO3溶于40ml的去离子水中，搅拌均匀制得金属前驱体溶液。
(2)称取2.98g磷酸铵、15.0gAl(NO3)3·9H2O、0.16gHF和0.60g硅溶胶溶于22.32g去离子水中，在冷浴条件下搅拌，搅拌下加入2.23g环氧戊烷。搅拌2h后，将混合物在70℃烘箱中老化2h形成凝胶。然后，将10g三乙胺加入到上述凝胶中，搅拌4h。干燥样品形成干凝胶。将干凝胶转移到50ml水热釜中于140℃烘箱中加热晶化12h。取出样品洗涤，干燥，最后在550℃空气中焙烧14h，得到纳米单晶多级孔SAPO-11分子筛。其中，所述水、铝源、硅源、磷源、HF、环氧化物和有机胺的摩尔比为62:1.0:0.5:0.5:0.4:0.5:1.1，制得的纳米单晶多级孔SAPO-11分子筛的比表面积为300m2·g-1，粒径为75nm，0.60cm3·g-1。
(3)称取1g SAPO-11分子筛置于烧杯中，将步骤(1)制得的金属前驱溶液加入到烧杯中，搅拌，干燥，空气氛围下500℃焙烧7h。
(4)将焙烧后样品铺在石英舟上，将石英舟置于辉光放电管中。抽取真空，通入氩气，保持放电管内压力为100Pa。打开电源，持续放电1h进行还原。放电管两端电极上施加频率为500Hz，大小为500V的电流，其中所述金属镍的质量为7wt％，得到成品催化剂5。
(5)将1g纳米单晶多级孔SAPO-11分子筛催化剂装填至反应管中部，上下填装石英砂；通过计量泵将原料正己烷引入装置，通入氢气，控制反应压力，实施加氢异构化反应。其中氢气与正己烷的摩尔比为3，反应温度为320℃，反应压力为5MPa，质量空速为8h-1，成品催化剂5反应性能结果如表1。
【对比例1】
(1)从市面上购买的加氢异构化催化剂记为成品催化剂6，将催化剂装填至反应管中部，上下用石英砂填充。将1g催化剂装填至反应管中部，上下填装石英砂；通入氢气还原，还原后将至反应温度，通过计量泵将原料正己烷引入装置，控制反应压力，实施加氢异构化反应。其中氢气与正己烷的摩尔比为2，反应温度为340℃，反应压力为2MPa，质量空速为9h-1，成品催化剂6反应性能结果如表1。
如表1所示可以看出，纳米单晶多级孔SAPO-11分子筛催化剂相比传统催化剂催化的正己烷加氢异构化工艺催化剂，正己烷异构体的选择性更佳，收率更高。同时，催化的正己加氢异构化工艺质量空速更高，有利于其在工业上的放大应用。
表1催化剂加氢异构化反应条件和反应结果
Claims (7)
1.一种催化正己烷加氢异构化的工艺，其具体步骤如下：
将纳米单晶多级孔SAPO-11分子筛催化剂装填至反应管中部，上下填装石英砂；通过计量泵将原料正己烷引入装置，再通入氢气，控制反应压力，进行加氢异构化反应；其中纳米单晶多级孔SAPO-11分子筛催化剂以纳米单晶多级孔SAPO-11分子筛为载体，镍为活性组分，活性组分的质量负载量为载体质量的5-8wt％；SAPO-11分子筛的比表面积为290-320m2·g-1，粒径为60-80nm，孔容为0.50-0.65cm3·g-1；加氢异构化反应的条件为：反应的温度为300-360℃，反应压力为2.0-6.0MPa，氢气与正己烷原料的摩尔比为1-4；质量空速为5-9h-1。
2.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于所述的纳米单晶多级孔SAPO-11分子筛催化剂由以下方法制备得到，其具体步骤为：
(1)称取镍金属盐溶于去离子水中，搅拌均匀制得金属前驱体溶液；
(2)将磷源、铝源、HF和硅源溶于水中，在冷浴条件下搅拌；搅拌下加入环氧化物；继续搅拌后，将混合物在烘箱中老化形成凝胶；然后，将有机胺加入到上述凝胶中，搅拌，干燥，形成干凝胶；将干凝胶转移到水热釜加热晶化，取出样品洗涤，干燥，焙烧，得到纳米单晶多级孔SAPO-11分子筛；
(3)将纳米单晶多级孔SAPO-11分子筛置于容器中，然后将步骤(1)的金属前驱体溶液加入容器中，搅拌，干燥，焙烧；
(4)将焙烧后样品置于辉光放电管中，抽取真空，通入氩气，保持放电管内压力；打开电源，持续放电一定时间；制得纳米单晶多级孔SAPO-11分子筛催化剂。
3.根据权利要求2所述的工艺，其特征步骤在于步骤(1)所述的金属盐为硝酸镍、碳酸镍或氯化镍中的一种。
4.根据权利要求2所述的工艺，其特征步骤在于步骤(2)所述磷源为磷酸、磷酸铵或磷酸二氢铵中的一种；所述铝源为异丙醇铝、九水合硝酸铝或六水合氯化铝中的一种；所述的硅源为硅溶胶、正硅酸乙酯或正硅酸丙酯中的一种；所述的环氧化物为环氧丙烷、环氧戊烷或环氧丁烷中的一种；所述的有机胺为二正丁胺、三正丙胺或三乙胺中的一种；所述去离子水、铝源、硅源、磷源、HF、环氧化物和有机胺的摩尔比范围是(60-70):1:(0.2-0.5):(0.5-1):(0.3-0.6):(0.4-0.7):(0.8-1.2)。
5.根据权利要求2所述的工艺，其特征步骤在于步骤(2)所述的老化温度为60-100℃，老化时间为2-6h；所述的晶化温度为120-180℃，晶化时间为4-12h；所述的焙烧温度为400-550℃，焙烧时间为6-14h。
6.根据权利要求2所述的工艺，其特征步骤在于步骤(3)中所述的焙烧温度为400-500℃，焙烧时间为4-8h。
7.根据权利要求2所述的工艺，其特征在于步骤(4)所述的放电管内压力为50-200Pa；施加在放电管两端的电流频率为100-500Hz；电压范围为500-1000V；保持放电时间为1-4h。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210613764.2A CN114939434A (zh) | 2022-06-01 | 2022-06-01 | 一种催化正己烷加氢异构化的工艺 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210613764.2A CN114939434A (zh) | 2022-06-01 | 2022-06-01 | 一种催化正己烷加氢异构化的工艺 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114939434A true CN114939434A (zh) | 2022-08-26 |
Family
ID=82910002
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202210613764.2A Pending CN114939434A (zh) | 2022-06-01 | 2022-06-01 | 一种催化正己烷加氢异构化的工艺 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114939434A (zh) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1647858A (zh) * | 2004-12-01 | 2005-08-03 | 天津大学 | 利用低温等离子体还原负载金属催化剂的方法 |
| CN106809862A (zh) * | 2015-11-27 | 2017-06-09 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种制备多级孔sapo-11分子筛的方法及其分子筛 |
| US20180264447A1 (en) * | 2017-03-14 | 2018-09-20 | China University Of Petroleum-Beijing | SAPO-11 Molecular Sieve, Preparation Method thereof, and Use thereof in Hydrocarbon Isomerization |
| CN109395772A (zh) * | 2017-08-18 | 2019-03-01 | 中国石油大学(华东) | 一种异构化催化剂及其制备方法和应用 |
| CN112573532A (zh) * | 2020-12-10 | 2021-03-30 | 聊城大学 | 具有三斜晶系的低硅磷酸铝基cha分子筛及制备方法、应用 |
-
2022
- 2022-06-01 CN CN202210613764.2A patent/CN114939434A/zh active Pending
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1647858A (zh) * | 2004-12-01 | 2005-08-03 | 天津大学 | 利用低温等离子体还原负载金属催化剂的方法 |
| CN106809862A (zh) * | 2015-11-27 | 2017-06-09 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种制备多级孔sapo-11分子筛的方法及其分子筛 |
| US20180264447A1 (en) * | 2017-03-14 | 2018-09-20 | China University Of Petroleum-Beijing | SAPO-11 Molecular Sieve, Preparation Method thereof, and Use thereof in Hydrocarbon Isomerization |
| CN109395772A (zh) * | 2017-08-18 | 2019-03-01 | 中国石油大学(华东) | 一种异构化催化剂及其制备方法和应用 |
| CN112573532A (zh) * | 2020-12-10 | 2021-03-30 | 聊城大学 | 具有三斜晶系的低硅磷酸铝基cha分子筛及制备方法、应用 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 崔楼伟等: "小晶粒SAPO-11分子筛合成及其正己烷异构化催化性能" * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5625108A (en) | Process for preparing amorphous, catalytically active silicoaluminas | |
| CN101885493B (zh) | ZSM-5/β核壳型分子筛的合成方法 | |
| CN101913622B (zh) | 多级孔道sapo-11分子筛的制备方法及其在汽油改质中的应用 | |
| CN101884935B (zh) | 催化剂材料及其制备方法 | |
| CN101885662A (zh) | 甲苯甲醇烷基化的方法 | |
| CN114558612B (zh) | 多级孔ZSM-5分子筛封装Pt-Ni双金属催化剂及其制备方法和用途 | |
| CN112830499B (zh) | 一种单分散ssz-32分子筛、其制备方法和应用 | |
| CN102372288B (zh) | Sapo-34分子筛的制备方法 | |
| CN101823728B (zh) | 一种小晶粒sapo-34分子筛的制备方法 | |
| WO2018205839A1 (zh) | 柴油和喷气燃料生产用加氢裂化催化剂及其制备方法 | |
| CN109174174A (zh) | 一种hzsm-5/sapo-5核壳分子筛及其制备方法和应用 | |
| CN101885663A (zh) | 重芳烃轻质化及烷基转移的方法 | |
| CN102464340A (zh) | 合成sapo-34分子筛的方法 | |
| CN104556093A (zh) | 一种小晶粒sapo-34分子筛的制备方法 | |
| KR20140063709A (ko) | 균질한 무정질 실리카 알루미나로부터 제올라이트를 형성하는 방법 | |
| KR20150046398A (ko) | 활성화된 eu-2 제올라이트 및 이의 용도 | |
| CN102285669A (zh) | 制备富含Si（4Al）结构的SAPO-34分子筛的方法及产品和应用 | |
| CN105800632A (zh) | 小晶粒梯级孔sapo-11分子筛和烃类异构化催化剂及制法 | |
| CN114939434A (zh) | 一种催化正己烷加氢异构化的工艺 | |
| CN110694679B (zh) | 一种emt/fau核壳分子筛催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN110026235B (zh) | 一种用于丙烷脱氢制备丙烯的催化剂及其制备方法 | |
| CN105800633A (zh) | Sapo-11分子筛和烃类异构化催化剂及其制备方法 | |
| CN107892308B (zh) | Zsm-5分子筛及其制备方法 | |
| CN112939017A (zh) | 一种mtw型分子筛的合成方法 | |
| CN116060037A (zh) | 一种负载型NiPd/氧化铝催化剂及其制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20220826 |