CN116023991A - 一种重质馏分油低氢耗生产柴油及尾油的加氢裂化方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种重质馏分油低氢耗生产柴油及尾油的加氢裂化方法，该方法包括在加氢条件下，将重质馏分油和氢气与加氢催化剂在固定床加氢反应器中接触；所述重质馏分油为干点不低于650℃，金属含量低于20ppm的馏分；所述加氢催化剂包括载体和负载在所述载体上的活性金属组分；以所述加氢催化剂的总质量为基准，所述载体的含量为50‑88重量％；所述载体含有非无定形介孔酸性材料和Y型分子筛；所述载体中所述Y型分子筛的含量为5‑45重量％；所述活性金属组分为第VIII族金属元素和第VIB族金属元素。该催化剂适用于重质馏分油低氢耗生产柴油及尾油，应用本发明的催化剂生产的柴油和尾油中芳烃含量更高。

Description

一种重质馏分油低氢耗生产柴油及尾油的加氢裂化方法

技术领域

本发明涉及化工技术领域，具体地，本发明涉及一种重质馏分油低氢耗生产柴油及尾油的加氢裂化方法。

背景技术

随着原油重质化、劣质化不断加剧，重质馏分油的转化成为炼油催化剂及技术的难点。加氢裂化是油品轻质化的关键技术之一，在重质油品的加工中，也存在多环烃，特别是三环以上的环烷烃和芳烃在循环油中积聚，导致催化剂活性降低，运行周期缩短等问题。

加氢裂化技术是一种经典的重质馏分油加氢转化的手段之一，具有产品质量高，使用周期长，操作灵活等特点。用于加工常规油品，如VGO、LCO等，具有其他技术所不具备的优势。不过用于加工重质馏分，特别是干点大于650℃的重质馏分，往往会出现催化剂活性稳定性不足，产品质量达不到要求等问题。

提高加氢裂化技术的重质馏分油的加工能力，主要在加氢裂化催化剂上。加氢裂化催化剂是一种双功能催化剂，它同时具有裂解活性和加氢活性，即同时含有酸性组分和加氢活性组分，其酸性主要由构成载体的耐热无机氧化物和/或各种沸石提供；加氢活性组分一般选自元素周期表中VIB族和VIII族的金属、金属氧化物和/或金属硫化物。为达到对加氢裂解产物的不同要求，需要对催化剂中的酸性组分和加氢活性组分进行适应性调变。

酸性组分，按照结晶程度可以分为分子筛和无定形硅铝两类。分子筛用于需要较多酸中心，高反应活性的催化剂。与分子筛相比，无定形硅铝制备方法简单、成本低、有更大的孔径、更大的硅铝比调整范围和更低的酸密度，特别适合处理大分子原料，如重油和渣油等；常用于需要较低酸密度的催化剂，如高中间馏分油选择性的加氢裂化催化剂和加氢异构催化剂。无定形硅铝是很多工业无定形催化剂的酸性载体，也是许多分子筛型催化剂的重要组成部分，但是无定形硅铝材料的普遍缺点是裂化活性较低。

对于加氢裂化催化剂而言，催化剂性能的提高，一方面要求加氢性能进一步提高；另一方面要求合适的酸性组分，以使裂化或异构性能能够与目的产物相匹配。选择分子筛或者介孔材料，甚至固体超强酸可以在较大的范围内对酸性组分的性质进行调整，从而优化催化剂的酸性功能。然而加氢组分的性能调整的空间有限，虽然贵金属可以作为加氢组分，但是一般不能加工含硫原料，因此工业加氢裂化催化剂的加氢组分一般选择非贵金属作为加氢组分，非贵金属的加氢活性比贵金属低，往往无法满足要求，如何提高催化剂的加氢性能成为部分加氢裂化催化剂需要解决的问题。

将重质馏分直接转化为柴油和蜡油馏分，是重质油轻质化的目标之一，一般情况下，重质馏分油的密度较高，氢含量较低，如何尽可能多的将重质馏分油转化为轻质馏分油，同时在加工过程中尽可能低的加工费用，才是一个理想的加工技术。

对重质馏分油的加工而言，常规的加工方式是催化裂化和焦化，采用这两种加工方式，生产的柴油的质量一版比较差。典型的催化裂化过程，是在500℃左右，2-4大气压及与催化裂化催化剂接触的条件下，经裂化反应生成气体、汽油、柴油、重质油(可继续循环使用)及焦炭。反应产物的产率与原料性质、反应条件及催化剂的性能有密切关系。在一般工业条件下，气体产率约10％～20％，其中主要是C3和C4，且其中的烯烃含量高达50％左右；汽油产率约30％～60％，其研究法辛烷值约80～90，安定性也较好；柴油产率约0～40％，由于含有较多的芳烃，其十六烷值较低；由重油催化裂化所得到的柴油的十六烷值更低，而且氧化安定性也较差。

与之类似，减压渣油经过焦化过程，可以得到70％～80％的馏分油。焦化汽油和焦化柴油中不饱和烃含量高，而且含硫、含氮等非烃类化合物的含量也高，它们的安定性很差，必须经过加氢精制等精制加工后才能作为发动机燃料。

采用这两种加工方式，确实会得到一定量的轻质馏分，不过同时也有收率不同的碳，对FCC而言，如果掺炼DAO，焦炭产率(质量分数)可以达到20％，甚至更高，轻油的收率也会降低到60％左右[石油炼制工程(第三版)，林世雄主编，石油化工出版社，北京2000,329]。焦化过程，如延迟焦化，采用胜利减压渣油为原料，残炭在13.9％的条件下，焦炭的产率为23.9％，同时产生6.8％的焦化气体，合计有30％左右的组分无法转化为高价值的发动机燃料或轻质油品，产品中柴油和蜡油收率分别为35.6％和19.0％，合计为54.6％。

和催化裂化和焦化不同，采用加氢方式，特别是采用加氢裂化方式，可以将重质馏分转化为燃料油，不过常规的加氢裂化技术，一般加工干点不超过550℃的馏分油组分。对于干点超过650℃的馏分，金属含量较高的油品，更多的是采用渣油加氢的方式进行加工。

对其中一些油品，如脱沥青油(DAO)或渣油临氢热转化油品，这些油品的特点是干点高，最高达到680℃，或者更高；芳烃含量高，最高可以达到70％以上，金属含量较低，Ni+V含量一般低于1ppm，可以作为常规加氢裂化装置的参炼油品，主要用于生产润滑油原料和催化裂化原料。如何将这些油品加工成高价值的产品，特别是化工原料，如乙烯、丙烯、丁二烯、BTEX等，对加氢裂化而言，是一个难点。如果通过合理的级配，采用加氢裂化来生产合适的催化裂化原料，也是一个可以选择的路线。

根据2018年的相应原材料和投资，测算[https://auto.gasgoo.com/a/70102867.html]，甲醇制氢的成本为1.92元/m³；电解水制氢单位总成本3.3元/m³；煤气化制氢的单位成本为0.9元/m³。相应的单位质量成本为：甲醇制氢21357元/吨；煤制氢10011元/吨；电解水制氢36707元/吨。一个炼油厂可以拿到的氢气，一方面是通过重整等工艺，得到自产氢气，或者从市场上采购的各种工艺氢气，氢气成本预计在上述氢气成本的中间价附近，大约20000元/吨左右。与原料油和产品的价格相比，显著更高。在尽可能低的氢耗下，得到尽可能高的轻质油收率，才是更有经济性的一种加工技术。

专利CN101094720提出一种用于真空瓦斯油(VGO)&脱金属油(DMO)混合物的加氢裂化催化剂，采用MCM-41作为主要活性组分，认为可以将VGO/DMO转化为较短碳链的烃产物。

中国专利CN 110776953和中国专利CN 110776954提出一种包括固定床加氢处理该方法包括一系列特定步骤，包括固定床加氢处理步骤，由固定床加氢处理步骤产生的重级分的脱沥青步骤，DAO组分的固定床加氢裂化步骤，沥青组分的沸腾床加氢裂化步骤和由沸腾床加氢裂化步骤产生的重组分的脱沥青步骤。

中国专利CN 110835550提出一种生产化工原料的加氢裂化方法，该方法包括：将加氢裂化原料依次引入至加氢预处理反应区和加氢裂化反应区中进行加氢反应，得到加氢裂化流出物；然后将所述加氢裂化流出物进行分馏；其中，所述加氢裂化原料中含有VGO馏分和DAO馏分，且所述DAO馏分占所述加氢裂化原料总量的10-30重量％，以及所述加氢裂化反应区中的氢分压为所述加氢预处理反应区中的氢分压的20-80％。采用本发明提供的方法可以大幅度增加加氢裂化装置的重石脑油收率，同时还可兼顾生产优质的DCC进料。

这些方法中，虽然可以得到柴油馏分，但未提供柴油性质。并且现有技术中采用掺炼的方式，掺炼的比例也不大于30％。因此，本领域亟需一种解决重质馏分全加工，且更低氢耗的条件下，生产柴油和尾油馏分的方法。

发明内容

本发明的目的是提供一种尽可能多的将重质馏分油转化为轻质馏分油加氢裂化方法。

为了实现上述目的，本发明提供了一种重质馏分油低氢耗生产柴油及尾油的加氢裂化方法，在加氢条件下，将重质馏分油和氢气与加氢催化剂在固定床加氢反应器中接触；所述重质馏分油为干点不低于650℃，金属含量低于20ppm的馏分；所述加氢催化剂包括载体和负载在所述载体上的活性金属组分；以所述加氢催化剂的总质量为基准，所述载体的含量为50-88重量％；所述载体含有非无定形介孔酸性材料和Y型分子筛；所述载体中所述Y型分子筛的含量为5-45重量％；所述活性金属组分为第VIII族金属元素和第VIB族金属元素。

可选地，以所述加氢催化剂的总质量为基准，所述载体的含量为62-77.5重量％；所述载体中所述Y型分子筛的含量为8-32重量％，优选为15-25重量％。

可选地，以催化剂总量为基准并以氧化物计的第VIB族金属含量为15-35重量％，优选为18-32重量％，进一步优选为20-30重量％；以催化剂总量为基准并以氧化物计的第VIII族金属含量为0.5-10重量％，优选为1-8重量％，进一步优选为2-8重量％。

可选地，所述第VIII族金属元素为钴和/或镍，所述第VIB族金属元素为钼和/或钨；优选地，所述第VIII族金属元素为镍，所述第VIB族金属元素为钨。

可选地，所述载体具有多孔结构；所述多孔结构中，孔的可几孔孔径在5-20nm的范围内，优选在6-15nm的范围内；所述载体的比表面积为140-350m²/g，优选为160-320m²/g；所述载体的孔容为0.35-0.85mL/g，优选为0.4-0.8mL/g；所述孔的孔集中度值不低于0.5，优选地不低于0.75。

可选地，孔的可几孔孔径在3-50nm范围内的孔占总孔容的30％以上。

可选地，所述载体为非无定形介孔酸性材料；优选地，所述非无定形介孔酸性材料为硅铝复合氧化物。

可选地，所述加氢催化剂按照以下步骤制备：

S1、使用含有第VIII族金属的化合物和第VIB族金属的化合物的水溶液浸渍所述载体，得到浸渍后的载体；

S2、将所述浸渍后的载体进行第一干燥和第一焙烧。

可选地，所述含第VIII族金属的化合物选自镍和钴的硝酸盐、氯化物、硫酸盐、甲酸盐、乙酸盐、磷酸盐、柠檬酸盐、草酸盐、碳酸盐、碱式碳酸盐、氢氧化物、磷酸盐、磷化物、硫化物、铝酸盐、钼酸盐、钨酸盐和水溶性氧化物中的至少一种；优选地选自硝酸镍、硫酸镍、醋酸镍、碱式碳酸镍、硝酸钴、硫酸钴、醋酸钴、碱式碳酸钴、氯化钴和氯化镍中的至少一种；所述含第VIB族金属的化合物选自钼酸、仲钼酸、钼酸盐、仲钼酸盐、钨酸、偏钨酸、乙基偏钨酸、钨酸盐、偏钨酸盐和乙基偏钨酸中的至少一种。

可选地，所述含有第VIII族金属的化合物和第VIB族金属的化合物的水溶液中还含有有机添加剂，所述有机添加物选自有机酸和有机胺；所述有机添加剂与以元素计的第VIII族金属元素的摩尔比为0.1-10，优选为0.4-8。

可选地，在步骤S1中，所述浸渍的条件包括：浸渍温度为5-150℃，浸渍时间为0.5-12小时；在步骤S2中，所述第一干燥处理的条件包括：干燥温度为50-300℃，优选为100-250℃，进一步优选为110-180℃；干燥时间为1-12小时，优选为2-8小时；所述第一焙烧的条件包括：焙烧温度为360-700℃，优选为400-650℃；焙烧时间为0.2-12小时，优选为1-10小时。

可选地，所述载体的制备方法包括：

SS1、将拟薄铝水石、无定型硅铝氧化物、Y型分子筛和田菁粉混合，得到第一混合粉；或者将拟薄铝水石、无定型硅铝氧化物、Y型分子筛、甲基纤维素和田菁粉混合，得到第二混合粉；

SS2、将所述第一混合粉或所述第二混合粉与硝酸溶液混合后进行混捏并挤出，得到挤出条；

SS3、将所述挤出条进行第二干燥和第二焙烧。

可选地，在步骤SS1中，所述拟薄铝水石、所述无定型硅铝氧化物、Y型分子筛和所述田菁粉的重量比为20-85:10-60:0.1-60:1-5；优选为25-75：15-55：0.5-40:2-4；或者所述拟薄铝水石、所述无定型硅铝氧化物、Y型分子筛、所述甲基纤维素和所述田菁粉的重量比为20-85：10-60：0.1-60：0.01-5：1-5；优选为25-75：15-55：0.5-40：0.1-3：2-4；步骤SS2中，相对于每100g的所述混合粉，所述硝酸溶液的用量为0.5-4mL。

可选地，所述拟薄铝水石中的SiO₂的含量小于0.1wt％、Fe₂O₃的含量小于0.01wt％、Na₂O的含量小于0.15wt％、水分的含量小于3wt％、灼减量为32～38％；所述拟薄铝水石的孔容为0.60-1.1mL/g，比表面为220-310m²/g；所述无定型硅铝氧化物的特征包括：SiO₂的含量为15-55％、Al₂O₃的含量为45-85％，松密度为250-450g/L；所述硝酸溶液的质量浓度为：0.3-3％。

可选地，步骤SS2中，混合的条件包括：温度为10-40℃，时间为1-10分钟；步骤SS3中，所述第二干燥的条件包括：温度为800-250℃，优选为110-200℃；时间为1-12小时；所述第二焙烧的条件包括：温度为300-650℃；时间为1-8小时，优选为2-6小时；空气流量为20-50L/h。

可选地，所述加氢条件包括：温度为200-650℃，优选为300-510℃；氢分压为3-24MPa，优选为4-10MPa；原料的液时体积空速为0.1-50h^-1，优选为2-40h^-1。

通过上述技术方案，本发明提供了一种重质馏分油低氢耗生产柴油及尾油的加氢裂化方法，该方法可以实现重质馏分油低氢耗生产柴油及尾油，应用本发明的方法生产的柴油和尾油中芳烃含量更高。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明提供了一种重质馏分油低氢耗生产柴油及尾油的加氢裂化方法，在加氢条件下，将重质馏分油和氢气与加氢催化剂在固定床加氢反应器中接触；所述重质馏分油为干点不低于650℃，金属含量低于20ppm的馏分；所述加氢催化剂包括载体和负载在所述载体上的活性金属组分；以所述加氢催化剂的总质量为基准，所述载体的含量为50-88重量％；所述载体含有非无定形介孔酸性材料和Y型分子筛；所述载体中所述Y型分子筛的含量为5-45重量％；所述活性金属组分为第VIII族金属元素和第VIB族金属元素。

本发明提到的重质馏分油，是指采用石油馏分经过蒸馏或其他加工方式，得到的馏分油，常见的有DAO(脱沥青油)、部分VGO(减压瓦斯油)等。一般原料油中氧含量低于0.5％。

本发明对重质馏分油的其他性质不做过多限制，但需要考虑加工过程中设备和工艺的要求，如Cl、F等组分的含量。对原料油中的总金属含量，一般情况下，主要是Ni和V，要求不高于20ppm。

本发明提到的重质馏分油，具有较高的干点，采用模拟蒸馏的方式，分析馏分油的镏程，95％点的温度不低于620℃。对馏分油的初馏点和其他馏分段的温度，不做限制。

本发明提到的重质馏分油，对其中的氮含量、硫含量不做限制，但要求残炭在10％以内，较好的是低于5％，最好低于3％。

本发明提到的重质馏分油，对油品的密度和氢含量不做过多限制，但密度低于0.98g/cm³，低于0.96g/cm³较好，最好低于0.95g/cm³。氢含量不低于10.5％，较好的是高于10.8％，最好能高于11.0％。

本发明提到的重质馏分油的芳烃含量不做任何限制，但一般符合馏程和金属含量限制的油品，芳烃含量均较高，一般高于60％，更多的高于70％甚至更高。用于生产低芳烃柴油，芳烃含量越低越有利。

本发明提高的加氢处理方式是固定床加氢，也可以采用移动床等处理方式，本发明主要用于固定床反应器。本发明对固定床的实现方式，不管是轴向绝热式固定床反应器、径向绝热式固定床反应器，或者列管式固定床反应器，均不做限制。

本发明提到的柴油，是指轻质石油产品，为复杂的烃类混合物，碳原子数约10-22混合物。一般作为压燃式发动机(即柴油机)燃料。主要指标是十六烷值、黏度、凝固点等。对柴油质量要求是燃烧性能和流动性好。燃烧性能用十六烷值表示愈高愈好，大庆原油制成的柴油十六烷值可达68。高速柴油机用的轻柴油十六烷值为42-55，低速的在35以下。

本发明提到的十六烷值，十六烷值是指与所测柴油自燃性相当的标准燃料中所含正构十六烷烃的体积百分数。按GB/T 386方法进行测定。标准燃料是用正十六烷与α-甲基萘按不同体积百分数配成的混合物，其中正十六烷自燃性好，规定其十六烷值为100，α-甲基萘自燃性差,规定其十六烷值为0。也有以2、2、4、4、6、8、8-七甲基壬烷代替α-甲基萘(1-甲基萘)，设定其十六烷值为15，十六烷值测定是在实验室标准的单缸柴油机上按规定条件进行的。对十六烷值而言，芳烃的十六烷值最低，链烷烃的十六烷值最高，提高十六烷值的根本途径上降低芳烃含量，提高链烷烃和环烷烃的含量。

根据本发明，以所述加氢催化剂的总质量为基准，所述载体的含量可以为62-77.5重量％；所述载体中所述Y型分子筛的含量可以为8-32重量％，优选为15-25重量％。

根据本发明，以催化剂总量为基准并以氧化物计的第VIB族金属含量可以为15-35重量％，优选为18-32重量％，进一步优选为20-30重量％；以催化剂总量为基准并以氧化物计的第VIII族金属含量可以为0.5-10重量％，优选为1-8重量％，进一步优选为2-8重量％。

根据本发明，所述第VIII族金属元素可以为钴和/或镍，所述第VIB族金属元素可以为钼和/或钨；优选地，所述第VIII族金属元素为镍，所述第VIB族金属元素为钨。

作为本发明的一种优选的实施方式，所述载体具有多孔结构；所述多孔结构中，孔的可几孔孔径在5-20nm的范围内，优选在6-15nm的范围内；所述载体的比表面积为140-350m²/g，优选为160-320m²/g；所述载体的孔容为0.35-0.85mL/g，优选为0.4-0.8mL/g；；所述孔的孔集中度值不低于0.5，优选地不低于0.75。

进一步优选地，孔的可几孔孔径在3-50nm范围内的孔占总孔容的30％以上。

根据本发明，所述载体可以为非无定形介孔酸性材料；优选地，所述非无定形介孔酸性材料可以为硅铝复合氧化物。

优选地，本发明中的所述加氢催化剂可以按照以下步骤制备：

S1、使用含有第VIII族金属的化合物和第VIB族金属的化合物的水溶液浸渍所述载体，得到浸渍后的载体；

S2、将所述浸渍后的载体进行第一干燥和第一焙烧。

本发明中，所述第VIII族金属元素和第VIB族金属元素可以同时负载在载体上，也可以将第VIII族金属元素和第VIB族金属元素分别负载在载体上。在将第VIII族金属元素和第VIB族金属元素分别负载在载体上时，第VIII族金属元素和第VIB族金属元素的负载顺序没有特别限定，可以先负载第VIII族金属元素后负载第VIB族金属元素，也可以先负载第VIB族金属元素后负载第VIII族金属元素，还可以间隔负载第VIII族金属元素和第VIB族金属元素。间隔负载第VIII族金属元素和第VIB族金属元素适用于分多次将第VIII族金属元素和第VIB族金属元素负载在载体上的情形。优选地，将第VIII族金属元素和第VIB族金属元素同时负载在载体上，这样可以提高工艺的简洁性，提高效率。

本发明中，可以采用含第VIII族金属元素的化合物和含第VIB族金属元素的化合物配制浸渍液。所述含第VIII族金属元素的化合物以及所述含第VIB族金属元素的化合物的具体种类可以根据浸渍液的溶剂进行选择，以能分散在溶剂中形成稳定的浸渍液为准。优选地，所述浸渍液的溶剂为水，此时，所述含第VIII族金属元素的化合物优选为含第VIII族金属元素的水可溶性化合物，所述含第VIB族金属元素的化合物优选为含第VIB族金属元素的水可溶性化合物。

根据本发明，所述含第VIII族金属的化合物可以选自镍和钴的硝酸盐、氯化物、硫酸盐、甲酸盐、乙酸盐、磷酸盐、柠檬酸盐、草酸盐、碳酸盐、碱式碳酸盐、氢氧化物、磷酸盐、磷化物、硫化物、铝酸盐、钼酸盐、钨酸盐和水溶性氧化物中的至少一种；优选地可以选自硝酸镍、硫酸镍、醋酸镍、碱式碳酸镍、硝酸钴、硫酸钴、醋酸钴、碱式碳酸钴、氯化钴和氯化镍中的至少一种；所述含第VIB族金属的化合物可以选自钼酸、仲钼酸、钼酸盐、仲钼酸盐、钨酸、偏钨酸、乙基偏钨酸、钨酸盐、偏钨酸盐和乙基偏钨酸中的至少一种。

根据本发明，所述含有第VIII族金属的化合物和第VIB族金属的化合物的水溶液中还可以含有有机添加剂，所述有机添加物可以选自有机酸和有机胺；所述有机酸是指分子结构中含有至少一个羧基(-COOH)的有机化合物，所述有机胺是指分子结构中含有至少一个胺基(-NH2)的有机化合物。优选地，所述有机酸的分子结构中含有至少两个羧基，所述有机胺的分子结构中含有至少两个胺基。所述有机添加物优选选自柠檬酸、氨基三乙酸、乙二胺和乙二胺四乙酸。更优选地，所述有机添加物选自有机羧酸，如柠檬酸。所述有机添加物的含量可以根据含第VIII族金属元素的化合物的含量进行选择。所述有机添加剂与以元素计的第VIII族金属元素的摩尔比可以为0.1-10，优选为0.4-8，更优选为0.5-4，进一步优选为0.8-2，更进一步优选为0.9-1.5，如0.95-1.2。

根据本发明，在步骤S1中，所述浸渍的条件包括：浸渍温度为5-150℃，浸渍时间为0.5-12小时；在步骤S2中，所述第一干燥处理的条件包括：干燥温度为50-300℃，优选为100-250℃，进一步优选为110-180℃；干燥时间为1-12小时，优选为2-8小时；所述第一焙烧的条件包括：焙烧温度为360-700℃，优选为300-650℃；焙烧时间为0.2-12小时，优选为1-10小时。

根据本发明，所述载体的制备方法可以包括：

SS1、将拟薄铝水石、无定型硅铝氧化物、Y型分子筛和田菁粉混合，得到第一混合粉；或者将拟薄铝水石、无定型硅铝氧化物、Y型分子筛、甲基纤维素和田菁粉混合，得到第二混合粉；

SS2、将所述第一混合粉或所述第二混合粉与硝酸溶液混合后进行混捏并挤出，得到挤出条；

SS3、将所述挤出条进行第二干燥和第二焙烧。

根据本发明，所述拟薄铝水石、所述无定型硅铝氧化物、所述Y型分子筛和所述田菁粉的重量比可以为20-85：10-60：0.1-60：1-5；优选为25-75：15-55：0.5-40：2-4；或者所述拟薄铝水石、所述无定型硅铝氧化物、所述Y型分子筛、所述甲基纤维素和所述田菁粉的重量比可以为20-85：10-60：0.1-60：0.01-5：1-5；优选为25-75：15-55：0.5-40：0.1-3：2-4；步骤SS2中，相对于每100g的所述混合粉，所述硝酸溶液的用量可以为0.5-4mL。

根据本发明，所述拟薄铝水石中的SiO₂的含量可以小于0.1wt％、Fe₂O₃的含量可以小于0.01wt％、Na₂O的含量可以小于0.15wt％、水分的含量可以小于3wt％、灼减量可以为32～38％；所述拟薄铝水石的孔容可以为0.60-1.1mL/g，比表面可以为220-310m²/g；所述无定型硅铝氧化物的特征可以包括：SiO₂的含量为15-55％、Al₂O₃的含量为45-85％，松密度为250-450g/L；所述硝酸溶液的质量浓度为：0.3-3％。

根据本发明，步骤SS2中，混合的条件可以包括：温度为10-40℃，时间为1-10分钟；步骤SS3中，所述第二干燥的条件可以包括：温度为80-250℃，优选为110-200℃；时间为1-12小时；所述第二焙烧的条件可以包括：温度为300-650℃；时间为1-8小时，优选为2-6小时；空气流量为20-50L/h。

根据本发明，所述加氢条件可以包括：温度为200-650℃，优选为300-510℃；氢分压为3-24MPa，优选为4-10MPa；原料的液时体积空速为0.1-50h^-1，优选为2-40h^-1。

下面通过实施例来进一步说明本发明，但是本发明并不因此而受到任何限制。

实施例1

取SB粉(取自催化剂长岭分公司，SASOL生产，干基74.0％)47.3g，Siral40粉(取自催化剂长岭分公司，SASOL生产，氧化硅含量40.3％，干基79.7％)43.9g，分子筛USY-1(取自催化剂长岭分公司，晶胞常数

结晶度83.7％，Na₂O 0.01％，干基79.6％)37.69g；加入甲基纤维素1.5g，田菁粉3.0g，混合均匀备用。1.0mL浓硝酸加水至83mL，室温下搅拌5分钟。将硝酸溶液与混合粉混合，采用小型挤条机反复混捏3遍后，采用

的三叶形孔板挤出条，挤出条于120℃下烘干6小时，取干条装入焙烧炉中，于570℃下焙烧处理3.0小时，保持空气流量为30L/h，降至室温取出，记为载体AC。

按照催化剂中氧化钨含量为23.0重量％、氧化镍含量为5.5重量％配制硝酸镍(分析纯)和偏钨酸铵(取自长岭催化剂厂)混合水溶液，调整水量，采用孔饱和法浸渍制备的多孔载体。将浸渍得到的多孔载体于115℃干燥5小时，接着于440℃焙烧3小时，焙烧过程中保持空气流量不小于27.5立方米/(千克载体·小时)，从而得到催化剂AS。

实施例2

取SB粉(取自催化剂长岭分公司，SASOL生产，干基74.0％)60.8g，Siral40粉(取自催化剂长岭分公司，SASOL生产，氧化硅含量40.3％，干基79.7％)50.2g，分子筛USY-2(取自催化剂长岭分公司，晶胞常数

结晶度81.7％，Na₂O 0.01％，干基82.7％)18.14g；田菁粉3.0g，混合均匀备用。3.1mL浓硝酸加水至87mL，室温下搅拌5分钟。将硝酸溶液与混合粉混合，采用小型挤条机反复混捏3遍后，采用

的三叶形孔板挤出条，挤出条于120℃下烘干6小时，取干条装入焙烧炉中，于590℃下焙烧处理2.5小时，保持空气流量为25L/h，降至室温取出，记为载体BC。

按照催化剂中氧化钨含量为25.0重量％、氧化镍含量为7.0重量％配制硝酸镍(分析纯)和偏钨酸铵(取自长岭催化剂厂)混合水溶液，调整水量，采用孔饱和法浸渍制备的多孔载体。将浸渍得到的多孔载体于115℃干燥5小时，接着于450℃焙烧3小时，焙烧过程中保持空气流量不小于35立方米/(千克载体·小时)，从而得到催化剂BS。

实施例3

取SB粉(取自催化剂长岭分公司，SASOL生产，干基74.0％)84.5g，Siral40粉(取自催化剂长岭分公司，SASOL生产，氧化硅含量40.3％，干基79.7％)22.0g，分子筛USY-2(取自催化剂长岭分公司，晶胞常数

结晶度81.7％，Na₂O 0.01％，干基82.7％)24.18g；田菁粉3.0g，混合均匀备用。2.5mL浓硝酸加水至72mL，室温下搅拌5分钟。将硝酸溶液与混合粉混合，采用小型挤条机反复混捏3遍后，采用

的三叶形孔板挤出条，挤出条于120℃下烘干6小时，取干条装入焙烧炉中，于590℃下焙烧处理2.5小时，保持空气流量为25L/h，降至室温取出，记为载体DC。

按照催化剂中氧化钨含量为27.0重量％、氧化镍含量为2.7重量％配制硝酸镍(分析纯)和偏钨酸铵(取自长岭催化剂厂)混合水溶液，调整水量，采用孔饱和法浸渍制备的多孔载体。将浸渍得到的多孔载体于115℃干燥5小时，接着于450℃焙烧3小时，焙烧过程中保持空气流量不小于13.5立方米/(千克载体·小时)，从而得到催化剂DS。

对比例1

取CE粉(取自催化剂长岭分公司，SASOL生产，干基74.5％)87.2g，Siral40粉(取自催化剂长岭分公司，SASOL生产，氧化硅含量40.3％，干基79.7％)37.6g，分子筛USY-2(取自催化剂长岭分公司，晶胞常数

结晶度81.7％，Na₂O 0.01％，干基82.8％)6.05g；加入甲基纤维素1.0g，田菁粉3.0g，混合均匀备用。2.6mL浓硝酸加水至80mL，室温下搅拌5分钟。将硝酸溶液与混合粉混合，采用小型挤条机反复混捏3遍后，采用

的三叶形孔板挤出条，挤出条于120℃下烘干6小时，取干条装入焙烧炉中，于580℃下焙烧处理3.0小时，保持空气流量为30L/h，降至室温取出，记为载体XC。

按照催化剂中氧化钨含量为26.0重量％、氧化镍含量为4.0重量％配制硝酸镍(分析纯)和偏钨酸铵(取自长岭催化剂厂)混合水溶液，调整水量，采用孔饱和法浸渍制备的多孔载体。将浸渍得到的多孔载体于115℃干燥5小时，接着于430℃焙烧3小时，焙烧过程中保持空气流量不小于20立方米/(千克载体·小时)，从而得到催化剂XS。

对比例2

取CE粉(取自催化剂长岭分公司，SASOL生产，干基74.5％)67.1g，Siral40粉(取自催化剂长岭分公司，SASOL生产，氧化硅含量40.3％，干基79.7％)61.5g，分子筛USY-3(取自催化剂长岭分公司，晶胞常数

结晶度71.3％，Na₂O 0.01％，干基84.8％)1.18g；加入甲基纤维素1.0g，田菁粉3.0g，混合均匀备用。1.5mL浓硝酸加水至93mL，室温下搅拌5分钟。将硝酸溶液与混合粉混合，采用小型挤条机反复混捏3遍后，采用

的三叶形孔板挤出条，挤出条于120℃下烘干6小时，取干条装入焙烧炉中，于610℃下焙烧处理2.0小时，保持空气流量为20L/h，降至室温取出，记为载体CC。

按照催化剂中氧化钨含量为26.0重量％、氧化镍含量为4.0重量％配制硝酸镍(分析纯)和偏钨酸铵(取自长岭催化剂厂)混合水溶液，调整水量，采用孔饱和法浸渍制备的多孔载体。将浸渍得到的多孔载体于115℃干燥5小时，接着于430℃焙烧3小时，焙烧过程中保持空气流量不小于20立方米/(千克载体·小时)，从而得到催化剂CS。

测试例1

测试实施例1-4和对比例1制备得到催化剂，测试各催化剂中以催化剂总量为基准并以氧化物计的镍元素含量、钨元素含量；以加氢催化剂的总质量为基准的载体含量；以及以载体的总质量为基准的Y型分子筛含量，具体的测试方法为XRF，测试结果见表1。

表1

催化剂名称	镍元素含量/％	钨元素含量/％	载体含量/％	Y型分子筛含量/％
					AS	23％	5.50％	71.5％	20.53％
BS	25％	7.00％	68.0％	9.90％
					DS	27％	2.70％	70.3％	13.64％
XS	26％	4.00％	70.0％	3.37％
					CS	26％	4.00％	70.0％	0.67％

测试例2

本测试例使用实施例1-4和对比例1中制备得到的催化剂进行渣油临氢热裂化重改质油，20℃密度0.9731g/mL；硫含量25530μg/g；氮含量2800μg/g；Ni+V含量<2μg/g。氢含量10.8％；残炭3.2％；沥青质<0.1％，总芳烃70.3％。馏程ASTM-D1160，10％，371℃；30％，428℃；50％，494℃；70％，570℃；90％，630℃。评价条件：氢分压13.0MPa、体积空速0.23h-1、氢油比800。精制剂和改质剂用量1:1，精制剂温度380℃，改质剂温度控制合适的转化率。各个催化剂的反应结果如表2所示。

表2

通过表1可以看出，本发明提供的催化剂与对比剂相比，柴油和尾油中芳烃含量更高，因此本发明的催化剂的化学氢耗更低。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (16)

1.一种重质馏分油低氢耗生产柴油及尾油的加氢裂化方法，其特征在于，在加氢条件下，将重质馏分油和氢气与加氢催化剂在固定床加氢反应器中接触；所述重质馏分油为干点不低于650℃，金属含量低于20ppm的馏分；

所述加氢催化剂包括载体和负载在所述载体上的活性金属组分；

以所述加氢催化剂的总质量为基准，所述载体的含量为50-88重量％；

所述载体含有非无定形介孔酸性材料和Y型分子筛；所述载体中所述Y型分子筛的含量为5-45重量％；

所述活性金属组分为第VIII族金属元素和第VIB族金属元素。

2.根据权利要求1所述的加氢裂化方法，其中，

以所述加氢催化剂的总质量为基准，所述载体的含量为62-77.5重量％；

所述载体中所述Y型分子筛的含量为8-32重量％，优选为15-25重量％。

3.根据权利要求1所述的加氢裂化方法，其中，

以催化剂总量为基准并以氧化物计的第VIB族金属含量为15-35重量％，优选为18-32重量％，进一步优选为20-30重量％；

以催化剂总量为基准并以氧化物计的第VIII族金属含量为0.5-10重量％，优选为1-8重量％，进一步优选为2-8重量％。

4.根据权利要求1所述的加氢裂化方法，其中，所述第VIII族金属元素为钴和/或镍，所述第VIB族金属元素为钼和/或钨；

优选地，所述第VIII族金属元素为镍，所述第VIB族金属元素为钨。

5.根据权利要求1所述的加氢裂化方法，其中，

所述载体具有多孔结构；

所述多孔结构中，孔的可几孔孔径在5-20nm的范围内，优选在6-15nm的范围内；

所述载体的比表面积为140-350m²/g，优选为160-320m²/g；

所述载体的孔容为0.35-0.85mL/g，优选为0.4-0.8mL/g；

所述孔的孔集中度值不低于0.5，优选地不低于0.75。

6.根据权利要求5所述的加氢裂化方法，其中，孔的可几孔孔径在3-50nm范围内的孔占总孔容的30％以上。

7.根据权利要求1所述的加氢裂化方法，其中，所述载体为非无定形介孔酸性材料；优选地，所述非无定形介孔酸性材料为硅铝复合氧化物。

8.根据权利要求1-7中任意一项所述的加氢裂化方法，其中，所述加氢催化剂按照以下步骤制备：

S1、使用含有第VIII族金属的化合物和第VIB族金属的化合物的水溶液浸渍所述载体，得到浸渍后的载体；

S2、将所述浸渍后的载体进行第一干燥和第一焙烧。

9.根据权利要求8所述的加氢裂化方法，其中，

所述第VIII族金属的化合物选自镍和钴的硝酸盐、氯化物、硫酸盐、甲酸盐、乙酸盐、磷酸盐、柠檬酸盐、草酸盐、碳酸盐、碱式碳酸盐、氢氧化物、磷酸盐、磷化物、硫化物、铝酸盐、钼酸盐、钨酸盐和水溶性氧化物中的至少一种；优选地选自硝酸镍、硫酸镍、醋酸镍、碱式碳酸镍、硝酸钴、硫酸钴、醋酸钴、碱式碳酸钴、氯化钴和氯化镍中的至少一种；

所述含第VIB族金属的化合物选自钼酸、仲钼酸、钼酸盐、仲钼酸盐、钨酸、偏钨酸、乙基偏钨酸、钨酸盐、偏钨酸盐和乙基偏钨酸中的至少一种。

10.根据权利要求8所述的加氢裂化方法，其中，

所述含有第VIII族金属的化合物和第VIB族金属的化合物的水溶液中还含有有机添加剂，所述有机添加物选自有机酸和有机胺；

所述有机添加剂与以元素计的第VIII族金属元素的摩尔比为0.1-10，优选为0.4-8。

11.根据权利要求8所述的加氢裂化方法，其中，

在步骤S1中，所述浸渍的条件包括：浸渍温度为5-150℃，浸渍时间为0.5-12小时；

在步骤S2中，所述第一干燥处理的条件包括：干燥温度为50-300℃，优选为100-250℃，进一步优选为110-180℃；干燥时间为1-12小时，优选为2-8小时；所述第一焙烧的条件包括：焙烧温度为360-700℃，优选为300-650℃；焙烧时间为0.2-12小时，优选为1-10小时。

12.根据权利要求8所述的加氢裂化方法，其中，所述载体的制备方法包括：

SS1、将拟薄铝水石、无定型硅铝氧化物、Y型分子筛和田菁粉混合，得到第一混合粉；或者将拟薄铝水石、无定型硅铝氧化物、Y型分子筛、甲基纤维素和田菁粉混合，得到第二混合粉；

SS2、将所述第一混合粉或所述第二混合粉与硝酸溶液混合后进行混捏并挤出，得到挤出条；

SS3、将所述挤出条进行第二干燥和第二焙烧。

13.根据权利要求11所述的加氢裂化方法，其中，在步骤SS1中，所述拟薄铝水石、所述无定型硅铝氧化物、所述Y型分子筛和所述田菁粉的重量比20-85：10-60：0.1-60：1-5；优选为25-75：15-55：0.5-40：2-4；或者

所述拟薄铝水石、所述无定型硅铝氧化物、所述Y型分子筛、所述甲基纤维素和所述田菁粉的重量比为20-85：10-60：0.1-60：0.01-5：1-5；优选为25-75：15-55：0.5-40：0.1-3：2-4；

步骤SS2中，相对于每100g的所述混合粉，所述硝酸溶液的用量为0.5-4mL。

14.根据权利要求12或13所述的加氢裂化方法，其中，

所述拟薄铝水石中的SiO₂的含量小于0.1wt％、Fe₂O₃的含量小于0.01wt％、Na₂O的含量小于0.15wt％、水分的含量小于3wt％、灼减量为32～38％；所述拟薄铝水石的孔容为0.60-1.1mL/g，比表面为220-310m²/g；

所述无定型硅铝氧化物的特征包括：SiO₂的含量为15-55％、Al₂O₃的含量为45-85％，松密度为250-450g/L；

所述硝酸溶液的质量浓度为：0.3-3％。

15.根据权利要求12或13所述的加氢裂化方法，其中，步骤SS2中，混合的条件包括：温度为10-40℃，时间为1-10分钟；

步骤SS3中，所述第二干燥的条件包括：温度为800-250℃，优选为110-200℃；时间为1-12小时；所述第二焙烧的条件包括：温度为300-650℃；时间为1-8小时，优选为2-6小时；空气流量为20-50L/h。

16.根据权利要求1所述的加氢裂化方法，其中，所述加氢条件包括：温度为200-650℃，优选为300-510℃；氢分压为3-24MPa，优选为4-10MPa；原料的液时体积空速为0.1-50h^-1，优选为2-40h^-1。