JP2001523277A - ハイドロプロセシング反応器系の逆順操作法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ハイドロプロセッシング反応器系で高転化率、選択的ハイドロトリーティング、製品選択率をうるための逆順操作法が開示されている。

Description

【発明の詳細な説明】 ハイドロプロセシング反応器系の逆順操作法 Ｉ．発明の分野 本発明はハイドロプロセッシング分野に関する。特に、本発明は特定の沸点範 囲の製品の高転化率、製品選択率、および選択的ハイドロトリーティングを得る ためのハイドロプロセッシングに関する。 II．本発明の背景 高転化率を達成する上での石油ハイドロプロセッシング／ハイドロトリーティ ング技術には従来からのアプローチが２種ある。「高転化率」には脱硫、脱窒素 、水素化分解（ハイドロクラッキング）、ラムスボトム炭素還元、等が含まれる 。これら２種の従来法は、（ａ）滞留時間の長い又は空間速度の低い反応器又は （ｂ）原料油不純物を最初の反応器ループで還元したあと、高転化率工程の別箇 の反応器ループを含む。 別箇の反応器ループを用いる第２のアプローチが効果的である。これは原料油 の除去不純物である副産物（例えば、Ｈ₂ＳとＮＨ₃）が第１の反応器ループでみ られるような典型的高濃度で存在しないからである。高濃度でこれら不純物が存 在すると、第２反応器ループでの反応速度が妨害されるようになるからである。 良好な製品選択率を得る技術での従来からのアプローチには幾つかある。「選 択率」にはある種の沸点範囲の物質の優先的効率を得ることが含まれる。これら の従来の方法は、（ａ）望ましくない生成物を新しい原料油と共に再処理のため 再循環すること又は（ｂ）望ましくない製品を別箇の反応器ループで再処理する ことを含む。特定沸点範囲の製品の選択的ハイドロトリーティングの技術での典 型的アプローチは（ａ）原料油全部を一番苛酷な製品仕様を満たすまで過度処理 すること又は（ｂ）原料油全部を低度に処理し、次いで特定の製品留分を別箇に ハイドロトリーティング処理して一番苛酷な仕様を満たすことから成る。 公知方法の欠点を回避してより高い転化率又はより高度の処理を達成するハイ ドロプロセッシング法が望まれている。 III．発明の概要 本発明は反応速度がより高く又は前処理原料油に合せた触媒を用いる多段ルー プ系の長所を保持しながら、多段ループよりもコストの安い単一反応器ループで これらの目的を達成するものである。 本発明にはハイドロプロセッシング反応器系で高転化率、選択的ハイドロトリ ーティングおよび製品選択率を得るための逆順操作法が含まれ、１つの反応器の 頂部床又は複数の床又は直列の反応器ループでの先導反応器でより高い転化率又 はより高度の処理を単一反応器ループ中で実施し、後続する反応器域で通常の原 料油処理（プロセッシング）を実施することが含まれる。 IV．図面の簡単な説明 図１は異なる処理域を収容する共通容器を用いる本発明の方法のフローシート の一実施態様を示す。 図２は異なる処理域を収容する共通容器を用いる本発明の方法のフローシート の別の実施態様を示す。 Ｖ．好ましい実施態様の詳細な説明 Ａ．方法の概観：上部反応域と下部反応域 本発明はハイドロプロセッシング反応器系で高転化率、選択的ハイドロトリー ティング、製品選択率を得るための炭化水素原料油の逆順操作ハイドロトリーテ ィング法である。本方法は炭化水素原料油を第一のハイドロトリーティング域、 例えば脱硝脱硫域に導入することを含む。この域では、炭化水素原料油はハイド ロトリーティング条件下で、例えば、脱硝脱硫条件下でハイドロトリーティング 触媒、例えば、脱硝脱硫触媒と接触させる。この接触のあと、脱硝脱硫域からの 排出流を回収する。 この脱硝脱硫域からの排出流は次いで精製／冷却域（又は別名「ＮＨ₃とＨ₂Ｓ の回収、冷却域」）に導入する。アンモニアとＨ₂Ｓは典型的には水洗滌（スク ラビング）で除去する。この排出流は従来の手段、例えば熱交換器で冷却する。 この精製／冷却域からは水素／軽質炭化水素流が頂部から、溶解ガス含有液流が 底部から回収される。この水素／軽質炭化水素流は必要あれば典型的にはＨ₂Ｓ 除去にアミン吸着剤をＨ₂Ｓ用いる第２のＨ₂Ｓ除去域に導入する。この 任意のＨ₂Ｓ除去域からの回収排出流は必要あれば第２のハイドロトリーティン グ域、例えば下記の水素化分解域に導入する。溶解ガス含有液流は分離域に導入 する。任意の従来の分離法、典型的には蒸留法が用いられる。軽質製品、および 液状残査油、１種又はそれ以上の側留又は中間留分、およびこれらの混合物から 選択されたその他の留分が回収される。このその他の留分、即ち、液状残査油、 および／又は１種又はそれ以上の側留又は中間留分は第２のハイドロトリーティ ング域、例えば水素化分解域に導入する。ここでは水素化分解条件下、液状残査 油および／又は１種又はそれ以上の側留又は中間留分は水素化分解触媒と接触さ せる。次いで、水素化分解域からの排出流は回収される。次いで、この水素化分 解域からの排出流は前記の第１のハイドロトリーティング域（１実施態様では脱 硝脱硫域）に導入される。 この２つの反応域の使用態様は本発明では変更できる。即ち、第１、第２のハ イドロトリーティング又は反応域はそれぞれ水素化分解域又は脱硝脱硫域でもよ い。本発明の１実施態様では新しい原料油がはじめに接触する低部域は脱硝脱硫 域である。上部域は水素化分解域である。別の実施態様では、これが逆になる。 または、各域は両方とも水素化分解域であるか、またはそれぞれが脱硝脱硫域で もよい。それぞれがまた水素化分解域と脱硝脱硫域の組合せ又は混合であっても よい。 Ｂ．本発明の方法の長所 本発明は単一反応ループを提供する。この単一反応ループ法は多段反応ループ の使用に較べてコストが安い。しかし、本発明の単一反応ループは多段反応ルー プ系の前処理原料油に合わせた触媒と高反応速度の長所が保持されている。本発 明は最終処理が上部反応域又は１つの反応器又は直列の反応器の頂部床又は複数 の床で行われ、後続する低部反応域では通常の原料油処理が行われる。 並列反応器配置、即ち、１つは初期転化率用、１つは高転化率工程用のものよ りもむしろ直列配置のもう１つの長所は、ガス循環が最小となり、従って建設費 用と運転費用の両方が低減できる。この建設費用は装置と配管が少くなるため低 減する。運転費用はガス循環用コンプレッサー動力が低くなるため低減する。ガ ス循環は、別箇のループ又は同一ループの並列反応器での初期処理に較べて少い 。 これは（ａ）頂部反応域からの高転化率排出流が部分的ヒートシンクとして作用 し、従って後続域での初期処理の急冷条件が軽減され、（ｂ）頂部域からの高転 化率排出流中の未使用水素を後続域での初期処理用水素源の１部とすることがで き、（ｃ）頂部反応域からの高転化率排出流が後続域の触媒上への新しい原料油 と反応用水素の分布を良くするからである。従って、単一ループ使用上の長所は ２っの別箇のループ（即ち、１つは初期処理用、１つは高転化率用）での類似の 装置の重複がないので、建設費用と運転費用が低減することである。 新しい原料油とは別箇に、上部反応域又は頂部床で前処理炭化水素を処理する ことの長所は（ａ）頂部床触媒は原料油の不純物で汚染されていないこと、（ｂ ）頂部床での反応速度は実質量のハイドロトリーティング副産物（例えば、ＮＨ₃ 、Ｈ₂Ｓ）の妨害を受けないこと、（ｃ）水素分圧は仕上げ工程で最大となるこ と、等である。 残査油処理の場合の任意の実施態様では、本発明の方法は低部反応域での脈動 傾向の減少、等の利点がある。 Ｃ．原料油と製品 本発明での使用に適した原料油と目的製品には任意の従来の又は既知水素化分 解／ハイドロプロセッシング原料油と製品が含まれる。本方法の原料油と目的製 品は米国特許第５，２７７，７９３号、第５，２３２，５７７号、第５，０７３ ，５３０号、第４，４３０，２０３号、第４，４０４，０８８号に開示のものが 含まれ、これらは言及することで本明細書に組み入れる。１つの好ましい実施態 様では、炭化水素原料油は残査油、減圧軽油、中間留分、およびこれらの混合物 から選択される。 Ｄ．反応条件と触媒 適切な水素化分解触媒およびハイドロプロセッシング触媒と反応条件は任意の 従来の又は既知の触媒と反応条件が含まれる。本発明に適切なこれらの触媒と反 応条件は米国特許第５，２７７，７９３号、第５，２３２，５７７号、第５，０ ７３，５３０号、第４，４３０，２０３号、第４，４０４，０８８号に開示のも のが含まれ、これらは言及することで本明細書に組み入れる。反応域が脱硝およ び／又は脱硫域であるときは、接触を脱硝および／又は脱硫条件下で行う。反応 域が水素化分解域であるときは、接触を水素化分解条件で行う。 上記方法を原料油のハイドロトリーティング処理に用いて硫黄と窒素の不純物 を除去するときは、下記の典型的反応条件が用いられる。反応温度：４００°Ｆ 〜９００°Ｆ、圧力：５００〜５，０００ｐｓｉｇ；ＬＨＳＶ：０．５〜２０： 全水素消費量：液状炭化水素原料油１バレル当り３００〜２，０００ｓｃｆ。反 応床用の典型的ハイドロトリーティング触媒は多孔性耐火基材（例えば、アルミ ナ）上に担持した第・族金属又はその化合物と第・族金属又はその化合物の複合 物である。ハイドロトリーティング触媒の例はアルミナ担持コバルト・モリブデ ン、硫化ニッケル、タングステン・硫化ニッケル、モリブデン酸コバルト、モリ ブデン酸ニッケルである。 同様に、本方法を原料油の水素化分解に用いるときは、下記の操作条件が通常 用いられる。反応温度：４００°Ｆ〜９５０°Ｆ、反応圧力：５００〜５，００ ０ｐｓｉｎｇ；ＬＨＳＶ：０．１〜１５；水素消費量：液状炭化水素原料油１バ レル当り５００〜２，５００ｓｃｆ。この典型的な反応床用の水素化分解触媒は 多孔性耐火基材（例えばシリカ又はアルミナ）上に担持した第VI族、第VII族、 又は第VIII族金属又はこれらの酸化物又は硫化物である。水素化分解触媒の例は このような基材上に担持したＭｏ、Ｗ、ＶおよびＣｒの酸化物又は硫化物である 。 一般に、反応域が脱硝および／又は脱硫域であるときは、触媒は脱硝および／ 又は脱硫条件下脱硝および／又は脱硫の触媒作用のある任意の触媒である。反応 域が水素化分解域であるときは、触媒は水素化分解条件下水素化分解の触媒作用 のある任意の触媒である。 VI．図面の詳細な説明 図面に示し、本明細書に記載した方法の改変は、石油精製法技術での通常の技 量を有する者にとって自明であり、本発明の範囲内にあるものとする。 Ａ．図１ 図１のフロー・シートに示すように、本方法で用いる接触反応は２つの反応域 ３と１０で行われる。容器２は反応域３と１０の両方を収容する。初期処理が第 ２の域１０で行われ、高転化率処理が第１の域３で行われる。この流れ計画には 必要あればハイドロプロセッシング装置に共通のその他の特徴、例えば、反応器 に供給する液状およびガス状原料油の予熱（予熱器は図示していない）、ＮＨ₃ とＨ₂Ｓの除去と排出流の冷却と分離域２０、任意の再循環ガス精製域３１、再 循環流３０、３２、製品分離蒸留域４０が含まれる。蒸留域４０からの液状残査 油流５０および／又は側留又は中間留分５２は合流して流れ５４となる。流れ５ ４は反応域３に導入される。補充用水素流６０がガス再循環流３２（別名、「水 素／軽質炭化水素流３０」又は「Ｈ₂Ｓ除去域からの排出流３２」）に添加され る。または、補充用水素流７０が流れ３２への補充用水素添加の代りに又はこれ に加えて原料油流１に添加される。 反応域３で使用する触媒の型如何により水素化分解又はより高度のハイドロト リーティングがこの反応域３で行われる。反応域からの排出流６５は反応域１０ に導入される。新しい原料油１は反応器床３と１０との中間点から導入され、上 部反応域３からの排出流６５の存在下で処理される。排出流６５は反応域１０内 全体での原料油流１の分布を向上させる。排出流６５はまた反応域１０での発熱 反応のヒート・シンクとして作用する。 低部域１０からの排出流１５は域２０でＮＨ₃とＨ₂Ｓ除去のため処理される。 ＮＨ₃とＨ₂Ｓの除去には従来の方法、典型的には水洗が用いられる。域２０はま た冷却分離域であり、ガス流３０と溶解ガス含有液流３５を生ずる。従来の処理 が域２０でのＮＨ₃とＨ₂Ｓ除去法と冷却分離法の両方に用いられる。域２０はＮ Ｈ₃とＨ₂Ｓ除去と冷却分離を達成する従来の手段に基づく多段装置又は下部域を 含むことができる。水素に豊むガス流３２は反応器に再循環され、次いで補充用 水素ガス６０と混合される。または、補充用水素流６０と水素に富むガス流３２ との混合の外に、補充用水素流７０が原料油流１と混合される。流れ３０の再循 環ガスは必要あれば反応器への再循環前に域３１で例えばＨ₂Ｓ除去用アミン吸 着剤で精製される。この流れ３０の再循環ガス（又は域３１で更に精製されると きは流れ３１となる）は必要あれば第１の反応域３への供給流れ５４に供給され るか又は流れ３４として第２の反応域１０への供給原料油流１に導入される。 Ｂ．図２ 図２の記載は上記図１と同じであるが、但し下記の点が異なる。図１では共通 容器が反応域を収容しているが、図２では別箇の容器２と９がそれぞれ反応域３ と９を収容している。図１では再循環ガス精製域３１があるか、図２ではこの装 置は省略されている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，Ｓ Ｄ，ＳＺ，ＵＧ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ， ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，Ｇ Ｂ，ＧＥ，ＧＨ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ， ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，Ｎ Ｏ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ， ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．ハイドロプロセッシグ反応器系での高転化率、選択的ハイドロトリーティ ング、製品選択率を得るための炭化水素原料油の逆順操作ハイドロトリーティン グ法において、 （ａ）残査油、減圧軽油、中間留分、およびこれらの混合物から選択した炭化 水素原料油を脱硝脱硫域に導入し、上記炭化水素原料油を約４００°Ｆ〜約９０ ０°Ｆの温度、約５００ｐｓｉｇ〜約５，０００ｐｓｉｇの圧力、約０．５ＬＨ ＳＶ〜約２０ＬＨＳＶの流速、炭化水素原料１バレル当り約３００〜約２，００ ０ｓｃｆの全水素消費量で脱硝脱硫触媒と接触させ、脱硝脱硫域からの排出流を 回収し、 （ｂ）上記脱硝脱硫域からの排出流をＮＨ₃とＨ₂Ｓの除去と冷却用の精製／冷 却域に導入し、上記精製／冷却域から水素／軽質炭化水素流と溶解ガス含有液流 とを回収し、 （ｃ）上記溶解ガス含有液流を分離域に導入し、これから軽質製品、液状残留 油、少くとも１種の側留製品を回収し、 （ｄ）上記軽質残留油と上記側留製品と、工程（ｂ）からの上記水素／軽質炭 化水素流とを水素化分解域に導入し、上記液状残査液と上記側留とを約４００° 〜約９５０°Ｆの温度、約５００ｐｓｉｇ〜約５，０００ｐｓｉｇの圧力、約０ ．１ＬＨＳＶ〜約１５ＬＨＳＶの流速、液状炭化水素原料油１バレル当り約５０ ０〜約２，５００ｓｃｆの全水素消費量で水素化分解触媒と接触させ、水素化分 解域からの排出流を回収し、 （ｅ）上記水素化分解域からの排出液を上記脱硝脱硫域に導入することから成 る、上記の方法。 ２．１つ反応器の上部反応域又は直列の反応器ループの先導反応器において単 一反応器ループでより高い転化率又はより高度の処理を行い、後続反応域におい て通常の原料油の処理を行うこととから成る、高転化率、選択ハイドロトリーテ ィング、製品選択率を得るための逆順操作法。 ３．更に補充用水素を上記上部反応域又は後続反応域に供給することから成る 、 請求項２に記載の方法。 ４．更に、 （ａ）後続する上記反応域からの排出流を回収して、この排出流を冷却域に導 入し、 （ｂ）上記冷却域から水素／軽質炭化水素流と溶解ガス含有液状炭化水素流を 回収し、 （ｃ）上記水素／軽質炭化水素流を上記上部反応域に導入し、 （ｄ）上記溶解ガス含有液流を分離域に導入することから成る、請求項２に記 載の方法。 ５．上記通常の原料油は残査油、減圧軽油、中間留分、およびこれらの混合物 から選択され、更に上記工程（ｂ）の水素／軽質炭化水素流を上記工程（ｃ）の 上部反応域又は先導反応器に導入する前にＨ₂Ｓ除去域に導入することから成る 、請求項３に記載の方法。 ６．上記後続反応域が水素化分解域であり、水素化分解触媒を含有し、上記水 素化分解域は約４００°Ｆ〜約９５０°Ｆの温度、約５００ｐｓｉｇ〜約５，０ ００ｐｓｉｇの圧力、約０．１ＬＨＳＶ〜約１５ＬＨＳＶの流速、液状炭化水素 原料油１バレル当り約５００〜約２，５００ｓｃｆの全水素消費量である、請求 項４に記載の方法。 ７．上記後続反応域が脱硝脱硫域であり、上記方法は更に上記脱硝脱硫域で脱 硝脱硫触媒と残査油、減圧軽油、中間留分、およびこれらの混合物から選択され た通常の原料油とを約４００°〜約９００°Ｆの温度、約５００ｐｓｉｇ〜約５ ，０００ｐｓｉｇの圧力、約０．５ＬＨＳＶ〜約２０ＬＨＳＶの流速、液状炭化 水素原料油１バレル当り約３００〜約２，０００ｓｃｆの全水素消費量で接触さ せることから成り、更に脱硝脱硫域からの排出流を回収することから成る、請求 項５に記載の方法。 ８．上記後続反応域は水素化分解域であり、上記方法は更に上記水素化分解域 で水素化分解触媒と、残査油、減圧軽油、中間留分、およびこれらの混合物から 選択された通常の原料油とを約４００°Ｆ〜約９５０°Ｆの温度、約５００ｐｓ ｉｇ〜約５，０００ｐｓｉｇの圧力、約０．１ＬＨＳＶ〜約１５ＬＨＳＶの 流速、液状炭化水素原料油１バレル当り約５００〜約２，５００ｓｃｆの全水素 消費量で接触させることから成る、請求項４に記載の方法。 ９．上記上部反応域又は先導反応器が水素化分解域であり、上記方法は更に上 記水素化分解域で水素化分解触媒と少くとも１部の上記脱硝脱硫域からの排出流 とを約４００°Ｆ〜約９５０°Ｆの温度、約５００ｐｓｉｇ〜約５，０００ｐｓ ｉｇの圧力、約０．１ＬＨＳＶ〜約１５ＬＨＳＶの流速、液状炭化水素原料油１ バレル当り約５００〜約２，５００ｓｃｆの全水素消費量で接触させることから 成る、請求項７に記載の方法。 １０．上記上部反応域又は先導反応器が脱硝脱硫域である、請求項４に記載の 方法。 １１．更に、 （ａ）上記脱硝脱硫域からの排出流をＮＨ₃とＨ₂Ｓの除去と冷却用の精製／冷 却域に導入して、上記精製／冷却域から水素／軽質炭化水素流と溶解ガス含有液 流とを回収し、 （ｂ）上記溶解ガス含有液流を分離域に導入して、これから軽質製品、液状残 査油、および少くとも１種の側留製品を回収し、 （ｃ）上流液状残査油と上記側留製品と、上記工程（ａ）からの水素／軽質炭 化水素流を上記上部反応域に導入することから成る、請求項９に記載の方法。 １２．（ａ）炭化水素原料油を第２のハイドロトリーティング域に導入し、ハ イドロトリーティング条件で上記炭化水素原料油を第２のハイドロトリーティン グ触媒と接触させ、第２のハイドロトリーティング域からの排出流を回収し、 （ｂ）上記ハイドロトリーティング処理製品を気液分離域に導入し、これから 軽質製品と、液状残査油、１種又はそれ以上の中間留分、およびこれらの混合物 から選択したその他の留分を回収し、 （ｃ）上記その他の留分を第１のハイドロトリーティング域に導入し、ハイド ロトリーティング条件下で上記炭化水素原料油を第１のハイドロトリーティング 触媒と接触させ、第１のハイドロトリーティング域からの排出流を回収し、 （ｄ）上記第１のハイドロトリーティング域からの排出液を上記第２のハイド ロトリーティング域に導入することから成る、炭化水素原料油の処理法。 １３．更に、補充用水素を上記第２のハイドロトリーティング域に導入するこ とから成る、請求項１２に記載の方法。 １４．更に、 （ａ）上記第２のハイドロトリーティング域からの排出流をＮＨ₃とＨ₂Ｓの除 去・冷却域に導入し、 （ｂ）上記ＮＨ₃とＨ₂Ｓの除去・冷却域から水素／軽質炭化水素流と溶解ガス 含有軽質炭化水素流を回収し、 （ｃ）上記水素／軽質炭化水素流を上記第１のハイドロトリーティング域に導 入し、 （ｄ）上記溶解ガス含有液状炭化水素流を上記気液分離域に導入することから 成る、請求項１２に記載の方法。 １５．上記炭化水素原料油が残査油、減圧軽油、中間留分、およびこれらの混 合物から選択されたものである、請求項１４に記載の方法。 １６．上記第２のハイドロトリーティング域が、約４００°Ｆ〜約９００°Ｆ の温度、約５００ｐｓｉｇ〜約５，０００ｐｓｉｇの圧力、約０．５ＬＨＳＶ〜 約２０ＬＨＳＶの流速、液状炭化水素原料油１バレル当り約３００〜約２，００ ０ｓｃｆの全水素消費量の脱硝脱硫域であり、上記第２のハイドロトリーティン グ触媒が脱硝脱硫触媒から成る、請求項１２に記載の方法。 １７．上記第２のハイドロトリーティング域が水素化分解域である、請求項１ ６に記載の方法。 １８．上記第１のハイドロトリーティング域が、約４００°Ｆ〜約９５０°Ｆ の温度、約５００ｐｓｉｇ〜約５，０００ｐｓｉｇの圧力、約０．１ＬＨＳＶ〜 約１５ＬＨＳＶの流速、液状炭化水素原料油１バレル当り約５００〜約２，５０ ０ｓｃｆの全水素消費量の水素化分解域であり、上記第１のハイドロトリーティ ング触媒が水素化分解触媒から成る、請求項１２に記載の方法。 １９．上記第１のハイドロトリーティング域が脱硝脱硫域である、請求項１２ に記載の方法。