JP2009520060A - スラリー状の高活性触媒組成物と混合された重油を改質するための反応装置 - Google Patents

Abstract

本発明は、スラリー状の触媒組成物と混合された重油を改質するために有用な反応装置に関する。本発明の液体再循環式反応装置は、分散された気泡流動状態を用い、高い液体と気体の比率を必要とする。分散された気泡流動状態は、より均一な流動形態を生み出し、単一反応装置内で改質できる液体量を増加させる。

Description

（発明の分野）
本発明は、スラリー状の触媒組成物と混合された重油を改質するための反応装置に関する。

（発明の背景）
液体循環式反応装置は、重油の改質にきわめて効果的である。重質炭化水素は、スラリー状態の活性触媒組成物と混合される。

水素化処理法による従来の重油改質は、反応を維持するために、比較的非効率な大きいサイズの押出し触媒ペレットを用いている。水素化処理法による重油の改質に対して、微小分割されたスラリー触媒を用いることに顕著な利点があると長期間にわたり考えられていた。大規模なスラリー重油の水素化処理法を証明する過去の試みは、気泡カラム（ｂｕｂｂｌｅ ｃｏｌｕｍｎ）技術を用いた逆流式反応装置（ｕｐｆｌｏｗ ｒｅａｃｔｏｒ）に依存していた。しかし、このような反応装置は、反応装置の容積を効率的に利用するために必要な、所望の分散された気泡流動状態（ｂｕｂｂｌｅ ｆｌｏｗ ｒｅｇｉｍｅ）を維持する難しさに悩まされている。気泡カラム反応装置に関する過去の問題点、及び所望の気泡流動状態を維持することに関する難しさが、水素化処理法によるスラリー状重油改質の開発を妨げてきた。

重油水素化処理法に用いられた逆流式反応装置の先行技術にいくつかの例がある。米国特許第６，２７８，０３４号は、反応装置がスラリー床を備え、供給材料が反応装置の底部に添加される方法を開示している。本発明では、スラリーと供給材料の混合物が、反応装置の底部に添加される。本発明の反応装置には、すでにスラリー床が存在しない。

米国特許第６，４５４，９３２号、及び第６，７２６，８３２号は、直列に配置された沸騰触媒床を含む逆流式反応装置を用いた、重質炭化水素の水素化分解法を開示している。上記のように、本発明は、反応装置の底部にスラリー及び供給材料を添加して用いる。

米国特許第４，６８４，４５６号は、膨張した触媒床を用いた逆流式反応装置を開示している。触媒床の膨張は、反応装置のための循環ポンプの速度を自動的に変更することにより自動的に制御される。この特許には、スラリーと共にこのような反応装置を使用することは教示されていない。

米国特許第６，６６０，１５７号は、段間分離（ｉｎｔｅｒｓｔａｇｅ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ）付き逆流式反応装置を直列に用いたスラリー水素化分解法を開示している。この反応装置は、本発明で用いた反応装置のような、液体再循環式反応装置ではない。

（発明の概要）
本発明は、スラリー状の触媒組成物と混合された重油の改質に有用な反応装置に関する。本発明の液体再循環式反応装置は、高い液体と気体の比率を必要とする、分散された気泡流動状態を用いる。分散された気泡流動状態は、より均一な流動形態を生み、単一反応装置内で改質できる液体の量を増加させる。

（図面の説明）
図１は、液体再循環式反応装置の線図である。

図２は、分散された気泡流動の維持に及ぼす、高い液体と気体の比率の有効な効果を表したグラフである。より低い気体と液体の比率は、スラグ流動（ｓｌｕｇ ｆｌｏｗ）及び気体連続流動を生む。

（発明の詳細な説明）
本発明は、重油炭化水素及び触媒を含むスラリー供給材料を用いた、水素化転化法に適した液体再循環式反応装置である。

本発明用に適した活性スラリー触媒の製造法は、以下の同時係属出願：米国特許出願番号１０／９３８２０２、１０／９３８２６９、１０／９３８２００、１０／９３８４３８、及び１０／９３８００３に開示されている。これらの出願を参考文献として本明細書に援用する。このスラリー組成物は、モリブデンなどのＶＩＢ族金属酸化物とアンモニア水を混合して水性混合物を作成するステップ、及びこの混合物を硫化してスラリーを作成するステップを含む一連のステップにより製造される。次に、このスラリーは、ＶＩＩＩ族金属により触媒活性化される。次に、このスラリーは、重質炭化水素油と混合され、かつ水素ガスと組み合わせされて活性スラリー触媒が製造される。この触媒は、水素化転化法の供給材料と組み合わされるまで、混合しながら貯蔵される。

また、上記の同時係属出願は、本反応装置に用いることができる水素化転化法に関する別の情報としても適している。水素化転化法は、熱水素化分解法、水素処理法、水素化脱硫法、水素化脱硝法、及び水素化脱金属法を含む。

本反応装置の水素化転化法に用いるために適した供給材料は、常圧残油、減圧残油、溶剤脱歴装置からのタール、常圧軽油、減圧軽油、脱歴油、オレフィン、タールサンド又はビチューメンから誘導された油、石炭から誘導された油、重質原油、フィッシャー・トロプシュ法からの合成油、並びにリサイクルされた廃棄物及びポリマーから誘導された油からなる群から選択される。

本発明の液体再循環式反応装置は、逆流式（上向き流れ式の）反応装置であり、反応装置中では、重質炭化水素油が、高められた圧力及び温度で、触媒及び水素に富む気体を含むスラリーと混合され、かつ硫黄及び窒素などのヘテロ原子汚染物を除去するために水素化処理（好ましくは水素化分解）される。

適切な圧力は、１，５００から３，５００ｐｓｉａの範囲、好ましくは２，０００から３，０００ｐｓｉａの範囲を含む。適切な温度は、７００から９００Ｆの範囲、好ましくは７７５から８５０Ｆの範囲を含む。

この反応装置は、典型的には供給重油流の５〜１０倍の速度で、反応装置の上蓋部（排出口）付近から底部（注入口）に戻るように液体を再循環するポンプを通常含む。スラリー状触媒を使用する場合、粒子が小さい（１〜１０ミクロンのように）ので、触媒を十分に移動させて完全混合された流動効果を得るためには、ポンプによる液体再循環は通常必要ではない。ポンプは、押出しペレット（典型的には直径１ｍｍ、長さ２ｍｍ）で、頻繁に用いられる。スラリー触媒使用の場合であっても、材料は再循環法でポンプを通して流動する。スラリー重油の水素化処理に関する従来の手法は、注入する液体と気体の流動にのみ依存して、所望の触媒の移動を行っていた（スラリー気泡カラムと呼ぶ）。しかし、スラリー気泡カラム法は、その能力に限界があり、改質のために大容量の水素に富む気体を必要としている。スラリー気泡カラム法は、気泡凝集（小気泡から大気泡を形成する）が原因で苦しむ傾向がある。気泡凝集は、反応装置内にきわめて不均一な流動形態を作り出し、性能を著しく低下させる。単一の反応装置内で改質できる液体量が制約される。したがって、多数の反応装置を並列で用いるという非経済的な用い方が必要になる。これに対して、液体再循環式反応装置は、従来のスラリー気泡カラム法に比べて、より高い気体速度（かつ、そのために、より高い新規な液体供給速度）を扱うことができ、分散された気泡流動を維持できる。これは、油と気体の比率（新規な供給材料＋再循環液体）が流動状態であるという有益な効果に基づいている。この効果の重要さは、以前は評価されなかった。

図１に、液体再循環反応装置の好ましい実施形態の線図が描かれている。反応装置１２は、一定の直径を有する円筒を含む。反応装置１２の下端は、末端部１７で閉じられ、一方で、反応装置１２の上端は、蓋１８で閉じられている。

水素供給ライン２２が接合されている、供給ライン２４は、注入分配器トレー下で反応装置１２の下端に繋がる。供給材料は、重質炭化水素と触媒スラリーの混合物を水素と共に含む。反応は、炭化水素と触媒スラリー混合物が分配器トレーから上方に移動する時に起きる。塔頂留出物の取出しライン２８は、蓋１８から出ている。若干のスラリーと混合された、留出物及び水素を含む蒸気が、塔頂を通って分離器に至り、液体及びスラリーが再循環される。また、気体も塔頂を通過する。液体留出物は、内部分離又は外部分離のいずれかの方法で触媒粒子から分離される。この方法は、いずれも本図には示されていない。

降下管３４の形体の混合装置が、反応装置１２の内部に配置されている。塔頂を通過しなかった材料が、降下管３４を通って再循環される。降下管３４は、反応装置１２の長さに沿って、触媒濃度分布及び温度分布をできる限る均一に保つように作用して、気泡流動状態を維持する。降下管３４は、その上端に円錐３８を含む。円錐３８は、円錐を通って、気体及び液体を上方に流動させる上昇管を含む。降下管３４は、開放した上端４２を有し、下端は再循環ポンプ２１の注入口接続している。再循環ポンプ２１の排出口（図示せず）は、注入分配器トレー２０付近に材料を放出する。

水素が、流動ライン２２を通って、供給ライン２４に連続して混入される。スラリー床３０を通過する見掛けの気体速度が２から６ｃｍ／秒になるように、十分な水素が導入される。通常、スラリー床は、約７００から９００Ｆの範囲の温度に維持される。未反応水素は、流動ライン２８に沿って連続的に取り出される。この水素は、リサイクルできる（図示せず）。

降下管３４の円錐３８は、降下管３４の上端４２に入る流動化したスラリーから気体の気泡の大部分を逃すことができる。降下管３４は、脱泡スラリーを反応装置１２の最下点に移送する。

図２は、三相−流動床の流動状態を例示する。気泡流動（粒子流動化）、スラグ流動（遷移域）、及び気体連続流動（凝集流動化）の三相が示される。気泡流動、目標流動状態は、高い液体と気体の比率の状態で起きる傾向がある。図２は、平均見掛け気体速度が２〜６ｃｍ／秒の範囲である時、速度比率、Ｕ_Ｌ／Ｕ_Ｇが１．５を超える範囲で起きる気泡流動を説明している。

液体再循環式反応装置の説明図である。 分散された気泡流動、並びに液体と気体の比率の関係を示す説明図である。

Claims (16)

1. 活性スラリー触媒を用い、重油の水素化転化法に適した逆流式反応装置であって、基底部及び上蓋部、並びに注入口及び排出口を備えた反応装置。
2. 反応装置が、液体再循環式反応装置である請求項１に記載の反応装置。
3. 重油の水素化転化法が、以下のステップ：
   （ａ）反応装置への注入に先立って、加熱された重油供給材料、請求項１に記載の活性スラリー触媒、及び水素含有気体を組み合わせて、混合物を作成するステップ、
   （ｂ）ステップ（ａ）の混合物を、反応装置の注入口を通して反応装置の基底部のパイプに送るステップであって、前記パイプが分配トレーに向けて上方に移動し、かつ前記混合物が高められた温度及び圧力に維持されるステップ、
   （ｃ）留出物及び水素、並びに未転化材料及びスラリー触媒を含む混合物を、蒸気として、反応装置上蓋部の反応装置排出口から除去し、かつそれを分離器に通した後に更に処理するステップ、と
   （ｄ）塔頂部未通過材料を降下管により再循環するステップ
   を含む請求項２に記載の液体再循環式反応装置。
4. 液体再循環式反応装置が、分散した気泡流動を維持する請求項２に記載の反応装置。
5. 分散した気泡流動が、高い液体と気体の比率の影響を受ける請求項４に記載の反応装置。
6. 平均見掛け気体速度が２から６ｃｍ／秒の範囲である時、速度比率、Ｕ_Ｌ／Ｕ_Ｇが、１．５を超える請求項５に記載の反応装置。
7. 液体を反応装置全体に再循環させるポンプを更に含む請求項１に記載の反応装置。
8. 典型的に、反応装置注入口に流入する液流の５〜１０倍の速度で、ポンプが液体を再循環させる請求項７に記載の反応装置。
9. 活性スラリー触媒が、以下のステップ：
   （ａ）ＶＩＢ族の金属酸化物とアンモニア水を混合して、水性混合物を作成するステップ、
   （ｂ）混合物を硫化してスラリーを作成するステップ、と
   （ｃ）スラリーと、重質炭化水素油及び水素ガスを混合して活性スラリー触媒を作成するステップ
   を含む方法により製造される請求項１に記載の反応装置。
10. ＶＩＢ族の金属酸化物がモリブデンである請求項９に記載の反応装置。
11. 請求項１に記載の水素化転化法に適した供給材料が、常圧残油、減圧残油、溶剤脱歴装置からのタール、常圧軽油、減圧軽油、脱歴油、オレフィン、タールサンド又はビチューメンから誘導された油、石炭から誘導された油、重質原油、フィッシャー・トロプシュ法からの合成油、並びにリサイクルされた廃棄物及びポリマーから誘導された油からなる群から選択された請求項１に記載の反応装置。
12. 水素化転化法が、熱水素化分解法、水素処理法、水素化脱硫法、水素化脱硝法、及び水素化脱金属法からなる群から選択された請求項１に記載の反応装置。
13. 水素化転化法が、１，５００から３，５００ｐｓｉａの範囲の圧力を用いる請求項１に記載の反応装置。
14. 水素化転化法が、２，０００から３，０００ｐｓｉａの範囲の圧力を用いる請求項１３に記載の反応装置。
15. 水素化転化法が、７００から９００Ｆの範囲の温度を用いる請求項１に記載の反応装置。
16. 水素化転化法が、７７５から８５０Ｆの範囲の温度を用いる請求項１５に記載の反応装置。
    

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