KR19990078104A - 고정층 수소첨가 처리단계, 비등층 전환 단계 및 접촉 분해 단계를 포함하여, 중유 분류물을 전환시키는 방법 - Google Patents

고정층 수소첨가 처리단계, 비등층 전환 단계 및 접촉 분해 단계를 포함하여, 중유 분류물을 전환시키는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 원유의 대기 증류로부터 유래한 탄화수소 분류물을 전환시키는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법은, (a) 상기 공급 원료를 진공하에 증류하여 진공 증류물과 진공 잔류물을 얻는 단계, (b) 상기 진공 증류물의 적어도 일부분을 수소의 존재하에, 황 함량이 감소된 액상 유출물을 얻을 수 있는 조건하에서, 1종 이상의 고정층 수소 첨가 처리 촉매를 함유하는 하나 이상의 반응기에서 처리하는 단계, (c) 상기 진공 잔류물의 적어도 일부분을 수소의 존재하에 1종 이상의 비등층 수소 첨가 처리 촉매를 함유하는 3상 반응기에서 처리하는 단계, (d) 상기 단계 (b)로부터 얻은 생성물의 적어도 일부분을 대기 증류 영역으로 공급하여, 대기 증류 영역으로부터 경질 분류물과 중질 액상 분류물을 회수하는 단계, (e) 상기 단계 (c)에서 얻은 생성물의 적어도 일부분을 대기 증류 영역으로 공급하여, 대기 증류 영역으로부터 경질 분류물과 중질 액상 분류물을 회수하는 단계, 그리고 임의로 (f) 상기 단계 (d)와 (e)에서 얻은 중질 액상 분류물의 적어도 일부분을 적어도 부분적으로 연료 유형의 경질 분류물로 분해시키는 접촉 분해 단계를 포함한다.

Description

고정층 수소 첨가 처리 단계, 비등층 전환 단계 및 접촉 분해 단계를 포함하여, 중유 분류물을 전환시키는 방법{PROCESS FOR CONVERTING HEAVY PETROLEUM FRACTIONS THAT COMPRISE A FIXED-BED HYDROTREATMENT STAGE, AN EBULLATED-BED CONVERSION STAGE, AND A CATALYTIC CRACKING STAGE}
본 발명은 특히 황 함유 불순물을 함유하는 탄화수소의 중질 분류물을 정련 및 전환시키는 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 더욱 구체적으로 비교적 낮은 압력하에서, 탄화수소 공급 원료, 예를 들면 원유의 직접 증류에 의해 얻은 대기 잔류물을 적어도 부분적으로 경질 가솔린 분류물과 양질의 가스유로, 그리고 이중 재생 시스템과 경우에 따라서는 재생 영역 높이에 위치한 촉매의 냉각 시스템으로 이루어진 유동층 접촉 분해 유닛내에서 접촉 분해하기 위한 공급 원료로서 사용되는 중질 생성물로 전환시킬 수 있는 방법에 관한 것이다. 이외에도, 본 발명은 1회 이상의 유동층 접촉 분해 단계를 포함하여 가솔린 및/또는 가스유를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 목적은 이하에 상세히 설명하는 바와 같은 특정한 탄화수소 분류물로부터 그 탄화수소 분류물의 부분적인 전환 반응에 의해 가치 있는 경질 분류물, 예컨대 발동기용 연료인 가솔린과 가스유를 생산하는 데 있다.
도 1은 본 발명의 방법을 개략적으로 도시한 도면이다.
본 발명에 있어서, 상기 공급 원료의 경질 분류물로의 전환율은 통상 20% 내지 75%이며, 더욱 빈번하게는 25% 내지 60%이거나, 또는 약 50%로 제한된다.
본 발명의 방법에 따라 처리할 수 있는 공급 원료는 직접 증류로부터 얻은 대기 잔류물이다. 상기 공급 원료는 통상 황 함량이 0.5 중량% 이상, 빈번하게는 1 중량% 이상, 가장 빈번하게는 2 중량% 이상인 탄화수소 분류물이며, 초기 비등점은 300℃ 이상, 빈번하게는 360℃ 이상, 더욱 빈번하게는 370℃ 이상이고, 최종 비등점은 500℃ 이상, 빈번하게는 550℃ 이상이고, 600℃ 이상, 또는 700℃ 이상에 이를 수 있다.
본 발명의 목적은 비교적 낮은 압력 조건하에서 필요한 투자 비용을 감소시킬 수 있는 방식으로, 황 함량이 낮은 생성물을 얻고자 하는 데 있다. 본 발명의 방법에 의하면 가솔린류의 발동기용 연료, 디젤류의 발동기용 연료, 그리고 초기 비등점이 예를 들면 약 370℃이고 이중 재생형 반응기와 같은 잔류물의 접촉 분해 단계에서 공급 원료로서 또는 공급 원료의 일부로서 공급할 수 있는 잔류물을 얻을 수 있다.
포괄적인 실시 양태에서, 본 발명은 원유의 직접 증류로부터 얻은 대기 잔류물을 주성분으로 하는 탄화수소 분류물의 전환 방법에 관한 것으로서, 본 발명의 방법은 다음의 (a) 내지 (f) 단계, 즉,
(a) 탄화수소 함유 공급 원료(1)를 진공 증류 영역(2)에 공급하여, 상기 영역으로부터 진공 증류물[vacuum distillate, VD(3)] 및 초기 비등점이 약 300℃ 이상, 통상은 약 350℃ 이상, 또한 약 370℃ 이상인 진공 잔류물[vacuum residue, VR(4)]를 회수하는 단계,
(b) 상기 단계 (a)에서 얻은 진공 증류물의 적어도 일부분을 수소의 존재하에, 수소 첨가 탈황법에 의해 활성화된 형태인 것이 바람직한 수소 첨가 처리 촉매로 된 하나 이상의 고정층을 포함하는 하나 이상의 반응기로 이루어진 하나 이상의 수소 첨가 처리 영역(5)에서, 콘라드슨 탄소 함량, 금속 함량 및 황 함량과 통상적으로는 질소 함량이 감소된 액상 공급 원료(6)을 얻을 수 있는 조건하에서, 처리하는 단계,
(c) 상기 단계 (a)에서 얻은 진공 잔류물의 적어도 일부분을 수소의 존재하에, 통상적으로 액체와 기체의 상승 흐름 방식에 따라 작동하는 1종 이상의 비등층 수소 첨가 전환 반응 촉매를 함유한 하나 이상의 3상(triphase) 반응기(여기서, 상기 반응기는 상기 반응기의 외부에서 반응기의 바닥 부근에 위치하는 하나 이상의 촉매 제거 수단 및 상기 반응기의 상단 부근에 위치하는 상기 반응기에 새로운 촉매를 공급하는 수단을 포함함)로 구성된 하나 이상의 수소 첨가 전환 반응 영역(7)에서, 콘라드슨 탄소 함량, 금속 함량 및 황 함량이 감소된 액상 공급 원료(8)을 얻을 수 있는 조건하에 처리하는 단계,
(d) 상기 단계 (b)에서 유래한 수소 첨가 처리된 액상 유출물의 적어도 일부분을 대기 증류 영역으로 공급하여, 대기 증류 영역으로부터, 대기 증류물(10) 및 초기 비등점이 약 300℃ 이상, 통상은 약 350℃ 이상, 또는 약 370℃ 이상인 대기 잔류물을 회수하는 단계,
(e) 상기 단계 (c)에서 유래한 수소 첨가 전환된 액상 유출물의 적어도 일부분을 대기 증류 영역으로 공급하여, 대기 증류 영역으로부터, 대기 증류물(12) 및 초기 비등점이 약 300℃ 이상, 통상은 약 350℃ 이상, 또는 약 370℃ 이상인 대기 잔류물을 회수하는 단계, 그리고 임의로
(f) 상기 단계 (d)에서 얻은 대기 잔류물의 적어도 일부분을 상기 단계 (e)에서 얻은 대기 잔류물의 적어도 일부분과 혼합하고, 그 혼합물을 잔류물의 접촉 분해 영역(15)로 공급하여, 기체상 분류물(16), 가솔린 분류물을 포함하는 연료 분류물(17), 가스유 분류물(18) 및 슬러리 분류물(19)을 얻을 수 있는 조건하에 처리하는 단계
를 포함하는 것이 특징이다(괄호안에 병기한 도면 부호는 도 1에 도시된 것임). 상기 접촉 분해 단계 (f)에서 단계 (e)로부터 얻은 대기 잔류물과 혼합하기 위해 공급하는, 상기 단계 (d)에서 얻은 대기 잔류물의 양은, 상기 혼합물의 콘라드슨 탄소 함량이 바람직하게는 10 이하, 통상은 8 이하가 될 수 있도록 하는 데 충분한 양이어야 한다.
상기 단계 (c)의 처리 영역은, 하나 이상의 반응기를 포함하지만, 다수의 반응기를 포함하는 처리 영역을 이용하는 것이 유리할 때도 있다. 바람직한 실시 양태에 있어서, 상기 영역은 직렬로 된 2개 이상의 반응기를 포함하며, 직렬로 된 2개 내지 6개의 반응기를 포함하는 경우가 많다. 상기 영역은 직렬로 된 2개 내지 4개의 반응기를 포함하는 경우가 더 많다.
상기 단계 (c)의 비등층 처리 영역의 상류에, 그리고 상기 단계 (b)의 수소 첨가 처리 영역의 상류에, 예를 들면 각각 1종 이상의 고정층 촉매로 이루어지는 다수의 반응기를 포함시키는 것도 본 발명의 방법의 범위내에 포함된다. 이러한 반응기 중 일부는 직렬로 존재할 수 있는 반면, 당분야에서 통상 보호 반응기라 부르는 다른 반응기들은 병렬로 존재하여, 예를 들면 교대식으로 작동할 수 있다. 교대식 작동에 의하면, 하나의 반응기 또는 일련의 제1군 반응기가 작동하는 동안에 다른 한 반응기 또는 일련의 제2군 반응기는 분리시켜서 그 반응기에 포함된 촉매층을 재생 처리하는 방식으로 구성할 수 있다. 비등층 처리 영역의 상류에 존재하는 전술한 바와 같은 1종 이상의 고정층 촉매를 함유하는 하나 이상의 반응기로 구성된 배열을 사용하는 것은, 본 발명의 방법의 바람직한 실시 양태에 반드시 필수적인 것은 아니다.
상기 단계 (b)의 처리 영역은 하나 이상의 반응기를 포함하지만, 다수의 반응기를 포함하는 처리 영역을 사용하는 것이 유리할 때가 많으며, 이 경우에 일부의 반응기는 직렬로 존재하는 반면, 당분야에서 통상 보호 반응기라 부르는 다른 반응기들은 병렬로 존재하여, 예를 들면 교대식으로 작동할 수 있다. 교대식 작동에 의하면, 하나의 반응기 또는 일련의 제1군 반응기가 작동하는 동안에 다른 한 반응기 또는 일련의 제2군 반응기는 분리시켜서 그 반응기에 포함된 촉매층을 재생 처리하는 방식으로 구성할 수 있다.
상기 수소 첨가 전환 반응 영역(c)는 하나 이상의 반응기를 포함한다. 바람직한 실시 양태에서, 상기 영역은 직렬로 된 2개 이상의 반응기를 포함하고, 직렬로 된 2개 내지 6개의 반응기를 포함하는 경우가 많다. 또한, 상기 영역은 직렬로 된 2개 내지 4개의 반응기를 포함하는 경우가 더 많다.
상기 단계 (a)에서 얻은 진공 잔류물이 특히 점착성을 갖는 것인 경우에 유리한 본 발명의 방법의 제1 변형예에 따르면, 단계 (a)로부터 얻은 진공 증류물의 일부분(라인 20)을 상기 단계 (a)의 진공 잔류물과 혼합하여 상기 수소 첨가 전환 단계 (c)에 공급한다(라인 21).
본 발명의 방법의 제2 변형예에 따르면, 단계 (d)에서 얻은 대기 잔류물의 일부분을 통상의 유동층 접촉 분해 단계에, 또는 수소 첨가 분해 단계에 공급할 수 있다.
상기 단계 (d)와 (e)에서 얻은 대기 증류물은 대개 각각 또는 혼합물로서, 가솔린 분류물과 가스유 분류물을 얻을 수 있는 증류 영역에 공급하는데, 상기 2종의 분류물은 각각 가솔린 푸울과 가스유 푸울에 공급된다. 그러나, 본 발명의 한 변형예에 있어서는, 상기 단계 (d)에서 얻은 대기 증류물의 적어도 일부분을 단계 (a)의 진공 증류물과 혼합하여 단계 (b)의 주입구에 공급하는 것이 유리할 수 있다. 이러한 변형예에 의하면, 단계 (b)에서 처리되는 생성물의 양이 더욱 커지므로, 다량의 생성물, 특히 황 함량이 더욱 크게 감소된 가솔린을 얻을 수 있다.
본 발명의 다른 한 변형예에 따르면, 단계 (e)에서 얻은 대기 잔류물의 일부분을 정련소의 중질 연료 푸울에 공급할 수 있다. 다른 변형예에 따르면, 단계 (e)에서 얻은 대기 잔류물의 일부분을 수소 첨가 전환 반응 단계 (c)에 다시 공급할 수 있다.
본 발명의 또 다른 변형예에 의하면, 통상 잔류물의 접촉 분해 단계 (f)에서 얻은 연료(가솔린) 분류물은 적어도 부분적으로 연료 푸울에 공급하며, 슬러리 분류물은 예컨대 적어도 부분적으로 또는 전체적으로 중질 연료 푸울에 공급하거나, 또는 적어도 부분적으로 또는 전체적으로 접촉 분해 단계 (f)로 재순환시킨다(라인 22). 또한, 상기 슬러리 분류물의 적어도 일부분은 수소 첨가 전환 반응 단계 (c)로 재순환시킬 수도 있다(라인 23). 본 발명의 한 구체예에 있어서, 상기 단계 (f)를 진행하는 동안 얻은 가스유 분류물의 일부분은 단계 (b)로 재순환시키거나(라인 24), 단계 (c)로 재순환시키거나(라인 25), 상기 접촉 분해 단계 (f)에 주입되는 공급 원료와 혼합하여 단계 (f)로 재순환시킨다. 또한, 본 발명의 다른 구체예에서는, 상기 단계 (f)에서 생성된 가솔린 분류물의 일부분을 상기 접촉 분해 단계 (f)에 주입되는 공급 원료와 혼합하여 상기 단계 (f)로 재순환시킬 수 있다. 본 명세서에서, 가스유 분류물 또는 가솔린 분류물의 일부분이라는 용어는, 100% 미만인 분류물로 이루어진 것이어야 한다. 또한, 본 발명의 범위내에서, 접촉 분해에 의해 얻은 가스유를 전부 단계 (b)로, 단계 (c)로 또는 단계 f)로 재순환시키거나, 또는 일부분을 상기 각각의 단계로 재순환시킬 수 있으며, 이 경우에 각 부분들의 합계는 단계 (f)에서 얻은 가스유 분류물 100%를 나타낸다.
상기 단계 (a)의 진공 증류 영역에서, 처리 조건은 일반적으로 유출 온도(cut point)가 약 300℃ 내지 약 400℃, 대개는 약 350℃ 내지 약 390℃, 더욱 일반적으로는 약 370℃ 내지 약 380℃가 될 수 있도록 선택된다.
단계 (a)에서 유래한 진공 증류물을 수소의 존재하에서 처리하는 단계 (b)의 조건은 다음과 같다. 수소 첨가 처리 영역에서는, 1종 이상의 통상적인 수소 첨가 처리 촉매, 바람직하게는 본 출원인에 의해 개시된 것 중 1종 이상의 촉매, 구체적으로 유럽 특허 공고 제113297B호와 제113284B호에 개시된 것들 중 1종 이상의 촉매로 된 하나 이상의 고정층을 이용한다. 수소 첨가 처리는, 통상적으로 절대 압력 2 MPa 내지 35 MPa, 대개는 5 MPa 내지 20 MPa, 더욱 일반적으로는 6 MPa 내지 10 MPa하에, 약 300℃ 내지 약 500℃의 온도, 대개는 약 350℃ 내지 약 450℃의 온도에서 수행한다. 시간당 공간 속도(HSV) 및 수소의 분압은 중요한 인자로서, 처리하고자 하는 공급 원료의 특성 및 목적하는 전환도에 따라 선택한다. 더욱 일반적으로 시간당 공간 속도(HSV)는 약 0.1 내지 약 5 범위, 바람직하게는 약 0.5 내지 약 2 범위이다. 공급 원료와 혼합되는 수소의 양은 통상적으로 액상 공급 원료 1 m3당 약 100 Nm3내지 약 5000 Nm3이며, 더욱 일반적으로는 약 200 Nm3/m3내지 약 1000 Nm3/m3이고, 바람직하게는 약 300 Nm3/m3내지 약 500 Nm3/m3이다. 황화수소의 존재하에서 작업을 수행하는 것이 유리하며, 황화수소의 분압은 통상 총 압력의 약 0.002배 내지 약 0.1배, 바람직하게는 약 0.005배 내지 약 0.05배이다. 수소 첨가 처리 영역에서, 이상적인 촉매는 생성물의 고도한 정련을 달성할 수 있고 황을 다량 감소시킬 수 있는 방식으로 수소 첨가 처리할 수 있는 능력을 가진 것이어야 한다. 예를 들면, 본 출원인의 유럽 특허 공고 제113297B호와 제113284B호에 개시된 촉매를 사용할 수 있다. 바람직한 실시 양태에 있어서, 수소 첨가 처리 영역에서는, 유효한 수소 첨가 탈황 처리를 실시하고, 고도한 수소 첨가와 코크스 형성의 제한면에서 양호한 비교적 낮은 온도에서 작업을 수행한다. 통상의 촉매, 예를 들면 알루미나계 지지체상에 코발트 및 몰리브덴을 함유하는 촉매를 사용할 수 있으며, 그 예로서는 문헌 [Ullmans Encyclopedia of Industrial Chemistry Volume A 18, 1991, 제67면, 표 4]를 참조할 수 있다. 예를 들면 프로카탈리제에서 상품명 HR306C 또는 HR316C로 시판하는 촉매(코발트와 몰리브덴 함유) 또는 상품명 HR348(니켈과 몰리브덴 함유)중 일종을 사용할 수 있다. 상기 단계에서, 반응기의 헤드부에 또는 하나 이상의 소위 보호 반응기에 보호용 접촉층을 하나 이상 포함시킴으로써, 이 단계의 생성물을 단계 e)에 주입하기 전에 생성물에 존재하는 극미량의 금속을 포획하는 것도 본 발명의 범위내에 포함된다. 동일한 반응기에, 또는 일반적으로 직렬로 된 다수의 반응기에 1종 이상의 촉매를 사용할 수 있다. 일반적으로, 상기 단계 (b)는 공업적으로 액체가 하강 유동하는 하나 이상의 반응기내에서 수행한다. 이와 같은 영역에서는, 공급 원료의 수소 첨가 탈황 처리 이외에도 상기 공급 원료의 수소 첨가 탈금속화 처리를 수행한다. 수소 첨가 탈황 및 수소 첨가 탈금속화는, 이러한 2가지 기능을 보장하는 단일의 촉매를 사용하여 동시에 수행하거나, 또는 하나는 수소 첨가 탈황에 대해 특이적인 활성이 있고 다른 하나는 수소 첨가 탈금속화에 대해 특이적인 활성이 있는 것인 2종 이상의 촉매를 사용하여 수행할 수 있다. 이와 같은 촉매는 혼합물로서, 또는 연속하는 층의 형태로 사용할 수 있다. 또한, 상기 2가지 처리법을 불연속된 2개의 소(小) 구역에서 수행할 수도 있다. 수소 첨가 탈황 영역이 수소 첨가 탈금속화 영역과 불연속된 것일 경우에, 고도한 수소 첨가를 달성하고 코크스의 형성을 제한할 수 있도록, 수소 첨가 탈황은 비교적 낮은 온도에서, 다시 말하면 실질적으로 수소 첨가 탈금속화 영역보다 낮은 온도에서 수행할 수 있다. 따라서, 2개의 영역에서 동일한 촉매를 사용하거나, 2개의 영역을 재통합하여 단 하나만의 영역을 형성하도록 하고, 이 영역에서 단일의 촉매 또는 상이한 다수의 촉매를 사용하여 수소 첨가 탈금속화와 수소 첨가 탈황을 동시에 또는 연속적인 방식으로 수행하는 것도 본 발명의 범위내에 포함된다.
단계 (a)에서 얻은 진공 잔류물의 수소 첨가 전환 반응 단계 (c)는 일반적으로 액상 탄화수소 함유 분류물의 비등층 수소 첨가 전환 반응에 통상적인 조건하에 수행한다. 통상적으로 2 MPa 내지 35 MPa의 절대 압력, 대개는 5 MPa 내지 25 MPa의 절대 압력, 더욱 일반적으로는 6 MPa 내지 20 MPa의 절대 압력에서, 약 300℃ 내지 약 550℃의 온도, 대개는 약 350℃ 내지 약 500℃의 온도하에 반응을 수행한다. 시간당 공간 속도(HSV) 및 수소의 분압은 중요한 인자로서 처리하고자 하는 생성물의 특성과 목적하는 전환도에 따라 선택한다. 더욱 일반적으로 시간당 공간 속도(HSV)는 약 0.1 h-1내지 약 10 h-1범위, 바람직하게는 약 0.15 h-1내지 약 5 h-1범위이다. 공급 원료와 혼합되는 수소의 양은 통상적으로 액상 공급 원료 1 m3당 약 50 Nm3내지 약 5000 Nm3이며, 더욱 일반적으로는 약 100 Nm3/m3내지 약 1000 Nm3/m3이고, 바람직하게는 약 300 Nm3/m3내지 약 500 Nm3/m3이다. 수소 첨가 전환 반응에 통상 사용되는 입자상 촉매를 사용할 수 있다. 이러한 촉매는 VIII족 금속, 예를 들면 니켈 및/또는 코발트를 포함하고, 대개는 1종 이상의 VIB족 금속, 예를 들면 몰리브덴을 더 포함하는 촉매일 수 있다. 예를 들면, 알루미나 지지체와 같은 지지체상에 니켈 0.5 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게는 니켈 1 중량% 내지 5 중량%(산화니켈 NiO로서 계산함) 및 몰리브덴 1 중량% 내지 30 중량%, 바람직하게는 몰리브덴 5 중량% 내지 20 중량%(산화몰리브덴 MoO3로서 계산함)를 포함하는 촉매를 사용할 수 있다. 이러한 촉매는 압출물 또는 구형체의 형태로 존재하는 경우가 많다. 사용된 촉매는 반응기 바닥부에서 제거하고, 예를 들면 소위 분출법(blowing)에 의해 규칙적인 시간 간격을 둔 상태로, 또는 거의 연속적인 방식으로 반응기 상단에 새로운 촉매 또는 제조 직후의 촉매를 주입함으로써, 적어도 부분적으로 새로운 촉매로 교환한다. 예를 들면 매일 새로운 촉매를 주입할 수 있다. 사용된 촉매를 새로운 촉매로 교환하는 비율은 예컨대 공급 원료 1 m3당 약 0.05 kg 내지 약 10 kg 범위일 수 있다. 이와 같은 촉매의 제거 및 교환은 이와 같은 수소 첨가 전환 반응 단계에서 연속적으로 작동할 수 있는 장치를 사용하여 수행한다. 통상적으로 이와 같은 유닛은 촉매를 반응기의 헤드부에서 제거되고 반응기의 바닥부에 재주입되는 액체의 적어도 일부분을 연속적으로 재순환시킴으로써 비등층 촉매를 유지시킬 수 있는 펌프를 포함한다. 또한, 반응기로부터 제거한 사용된 촉매를 재생 영역에 공급하여, 재생 영역에서 촉매에 함유된 탄소와 황을 제거하고, 이어서 이 재생된 촉매를 상기 수소 첨가 전환 반응 단계 (c)에 다시 공급할 수 있다.
상기 단계 (c)는, 예를 들면 미국 특허 제 4521295호, 제4495060호, 제4457831호 또는 제4354852호 또는 문헌 [Aiche, March 19-23, Houston, Texas, paper No. 46, Second generation ebullated bed technology]에 개시된 바와 같은 H-OIL 방법의 조건하에서 수행한다.
상기 단계 (c)에서는, 금속 함량, 콘라드슨 탄소 함량 및 황 함량이 감소된 액상 공급 원료를 얻을 수 있고, 또한 경질 생성물, 특히 가솔린과 가스유 연료 분류물로의 높은 전환율을 얻을 수 있는 조건하에서, 탈금속화와 탈황을 동시에 보장하는 1종 이상의 촉매를 사용할 수 있다.
상기 단계 (d)와 (e)의 대기 증류 영역에서, 처리 조건은 일반적으로 유출 온도가 약 300℃ 내지 약 400℃, 대개는 약 350℃ 내지 약 390℃, 더욱 일반적으로는 약 370℃ 내지 약 380℃가 될 수 있는 방식으로 선택된다. 상기 유출 온도는 각 단계마다 상이할 수 있지만, 더욱 일반적으로는 각각의 단계에서 동일한 것이 바람직하다.
접촉 분해 단계 (f)는, 예를 들면 본 출원인에 의해 완성된 "R2R"이라고 불리우는 방법에 따라 유동층에서 잔류물을 접촉 분해하는 단계이다. 상기 단계는 당업자에게 알려진 통상의 방식에 따라 분자량이 작은 탄화수소 함유 생성물을 얻을 수 있도록 적합한 분해 반응 조건하에 수행할 수 있다. 이러한 단계 (f)의 유동층 분해법의 범위내에서 사용할 수 있는 촉매와 기능에 관해서는, 예컨대 당해 내용과 관련하여 본 명세서에 참고 인용한 미국 특허 제4695370호, 유럽 특허 공고 제184517B호, 미국 특허 제49559334호, 유럽 특허 공고 제323297B호, 미국 특허 제4965232호, 미국 특허 제5120691호, 미국 특허 제5344554호, 미국 특허 제5449496호, 유럽 특허 공개 제485259A호, 미국 특허 제5286690호, 미국 특허 제5324696호 및 유럽 특허 공개 제699224A호를 참조할 수 있다.
유동층 접촉 분해 반응기는 상승 흐름 방식으로 또는 하강 흐름 방식으로 작동할 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시 양태는 아니지만, 이동층 반응기에서 접촉 분해 반응을 실시할 수도 있다. 접촉 분해 반응기에 주입된 공급 원료가 콘라드슨 탄소 함량이 비교적 높은 것일 경우에는(예를 들면 7 이상의 콘라드슨 탄소 함량), 재생기의 높이에 촉매 고체 입자에 대한 하나 이상의 열 교환기를 포함하는 장치를 사용하는 것이 유리할 수 있다. 예를 들면, 본 명세서에 참고 인용한 본 출원인의 미국 특허 제5120691호, 미국 특허 제5286690호, 미국 특허 제5324696호 또는 프랑스 특허 제2695045호에 개시된 장치를 이용할 수 있다. 특히 바람직한 접촉 분해 반응 촉매는 일반적으로 적절한 매트릭스, 예를 들면 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나와 혼합된 1종 이상의 제올라이트를 함유하는 촉매이다.
단계 (d)에서 얻은 대기 잔류물의 일부분을 대개는 유동층을 이용하는 통상의 접촉 분해 단계로, 또는 통상적인 수소 첨가 분해 단계로 공급하는 본 발명의 방법의 변형예에 의하면, 상기 단계의 실시 조건은 당업자에게 알려진 통상의 조건이다. 이에 관해서는, 예컨대 접촉 분해에 관한 개요를 설명한 문헌 [Ullmans Encyclopedia of Industrial Chemistry Volume A 18, 1991, 제61-64면](공업용으로 실시한 최초의 방법은 1936년까지 거슬러 올라가며(HOUDRY 방법), 유동층 촉매의 사용법은 1942년에 실시됨)을 참조할 수 있다. 일반적으로, 매트릭스와 임의로 첨가제 및 1종 이상의 제올라이트를 포함하는 통상의 촉매를 사용한다. 제올라이트의 양은 가변적이지만, 일반적으로는 약 3 중량% 내지 60 중량%, 대개는 약 6 중량% 내지 50 중량%, 더욱 일반적으로는 약 10 중량% 내지 45 중량%이다. 제올라이트를 매트릭스에 분산시키는 것이 일반적이다. 첨가제의 양은 일반적으로 약 0 중량% 내지 30 중량%, 대개는 약 0 중량% 내지 20 중량%이다. 매트릭스의 양은 100 중량%까지 채우는 보충량이다. 첨가제는 일반적으로, 원소 주기율표의 IIA족 금속 산화물, 예를 들면 산화마그네슘과 산화칼슘, 희토류 금속 산화물 및 IIA족 금속의 티타네이트로 이루어진 군 중에서 선택된다. 매트릭스는 대개 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 실리카-마그네시아, 점토 또는 이러한 물질 2종 이상으로 구성된 혼합물이다. 현재 가장 많이 사용되는 제올라이트는 제올라이트 Y이다. 실질적으로 수직형인 반응기내에서 상승 방식으로(상승기) 또는 하강 방식으로(하강기) 분해 반응을 수행한다. 촉매 및 작동 조건의 선택은 처리되는 공급 원료에 따라 목적하는 생성물에 좌우되는데, 이에 관해서는 예를 들면 1975년 11월∼12월호 앵스띠뛰 프랑세 뒤 뻬뜨롤 사보의 제969∼1006면에 게재된 M. MARCILLY의 논문(제990∼991면)을 참조할 수 있다. 일반적으로 약 450℃ 내지 약 600℃의 온도에서, 1분 이하, 대개는 약 0.1초 내지 50초의 반응기내 체류 시간하에 접촉 분해 반응을 수행한다.
단계 (d)에서 얻은 대기 잔류물의 일부분을 통상의 수소 첨가 분해 단계로 공급하는 또 다른 가능성에 관해서는, 예컨대 [Ullmans Encyclopedia of Industrial Chemistry Volume A 18, 1991, 제71, 75 및 76면]에 요약된 설명을 참조할 수 있다. 이 경우에, 비정질 유형의 매트릭스, 예를 들면 실리카-알루미나 또는 결정질 매트릭스, 예를 들면 제올라이트를 포함하는 촉매일 수 있는 1종 이상의 촉매를 사용할 수 있다. 촉매 및 작업 조건의 선택은, 예컨대 1993년 3월∼4월호 앵스띠뛰 프랑세 뒤 뻬뜨롤 사보 제48호에 게재된 M.A. HENNICO 등의 논문(제127∼139면)에 기재된 바와 같이, 처리되는 공급 원료에 따라 목적하는 생성물에 좌우된다.
이하, 실시예에 따라서 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 하나, 후술하는 실시예가 본 발명의 보호 범위를 한정하는 것은 아니다.
실시예
사파니야(Safaniya) 원유의 대기 증류로부터 유래한 잔류물(RA)을 하기 표 1의 제1열에 기재한 바와 같은 주요 특성을 갖는 것인 진공 잔류물(VR) 및 하기 표 1의 제3열에 기재한 바와 같은 주요 특성을 갖는 것인 진공 증류물(VD)을 얻을 수 있는 조건하에서 진공하에 증류하였다. 대기 잔류물의 중량 100을 기준으로 계산하였을 때, 진공 잔류물의 중량은 63.6이고, 진공 증류물의 중량은 36.4이었다.
비등층 촉매를 포함한 수소 첨가 전환 반응의 파일롯 유닛을 사용하였다. 상기 파일롯 유닛에 의하면, 잔류물의 수소 첨가 전환 반응에 사용되는 공업적 방법(예를 들면 H-Oil(등록 상표) 방법)의 성능에 해당하는 수율을 얻을 수 있고, 이러한 공업용 유닛의 성능과 동등한 성능을 얻을 수 있다. 촉매 교환율은 공급 원료 1 /m3당 0.5 kg이었다. 유닛은 각각의 용량이 3 리터인 직렬로 된 2개의 반응기로 구성된 것이다.
이와 같은 파일롯 유닛에서 앞에서 언급한 바와 같은 사파니야 진공 잔류물을 처리하였다.
미국 특허 제4652545호의 실시예 2에 기재된 바와 같은, HDS-1443B로 인용된 잔류물의 비등층 수소 첨가 전환 반응에 특이적인 촉매를 사용하였다. 작업 조건은 다음과 같다.
HSV= 촉매에 대하여 0.5
P= 150 바아
T= 425℃
수소 재순환 비율 500 l H2/l 공급 원료.
이어서 생성물을 대기 증류 컬럼에서 분별 증류하여, 그 바닥부에서 대기 잔류물(R1)을 회수하였다. 대기 증류 컬럼으로부터 증류물(D1)을 회수하여, 이를 가솔린 분류물(E1)과 가스유 분류물(G1)으로 분리시킨 후에 연료 푸울에 공급하였다.
수소 첨가 전환 처리된 대기 잔류물의 라인상에는, 비등층 반응기(H-Oil(등록 상표))에서 발생할 수 있는 촉매의 미립자를 제거할 수 있는 여과 시스템이 장착된다. 이는 경우에 따라 촉매 미립자에 몰리브덴이 존재함으로써 접촉 분해 반응 촉매(R2R)가 신속하게 불활성화되는 것을 방지한다. 상기 여과 시스템은 병렬로 된 2개의 필터로 구성되는데, 그중 하나가 작동하는 동안 다른 하나는 대기중이거나 재생 처리되는 형태이며, 대기 잔류물은 작동중인 필터에서 공급 원료가 손실될 때까지 이들 필터에 교대식으로 통과시킨다.
생성물의 수율과 폼질을 하기 표 1, 표 2 및 표 3에 나타내었다. 수율은 전부 RA의 중량 100 또는 VR의 중량 63.6을 기준으로 하여 계산한 것이다.
H-Oil로부터 얻은 대기 잔류물(R1)의 특징을 하기 표 1의 제2열에 기재하였다. H-Oil로부터 얻은 가솔린(E1)의 특성을 하기 표2의 제1열에, 그리고 H-Oil로부터 얻은 가스유의 특성을 하기 표 3의 제1열에 기재하였다.
한편, 진공 증류물(VD)은 촉매 고정층으로 작동하는 파일롯 유닛에서 접촉 수소 첨가 처리하였다. 사용된 촉매는 프로카탈리제에서 시판하는 HR348이었다.
수소 첨가 처리 작업 조건은 다음과 같다.
HSV= 0.5
P= 80 바아
T= 380℃
수소 재순환 비율= 600 l H2/l 공급 원료.
이어서 생성물을 대기 증류 컬럼에서 분별 증류하여, 그 바닥부에서 대기 잔류물(R2)을 회수하였다. 대기 증류시에, 증류물(D2)을 회수하여, 이를 가솔린 분류물과 가스유 분류물로 분리시킨 후에 연료 푸울에 공급하였다.
생성물의 수율과 품질을 하기 표 1, 표 2 및 표 3에 기재하였다. 수율은 모두 RA의 중량 100을 기준으로 하거나, VD의 중량 36.4를 기준으로 하여 계산한 것이다.
수소 첨가 처리된 대기 잔류물(R2)의 특성을 하기 표 1의 제4열에 나타내었다. 수소 첨가 처리(HDT)로부터 얻은 가솔린(E2)의 특성을 하기 표2의 제2열에, 그리고 수소 첨가 처리(HDT)로부터 얻은 가스유(G2)의 특성을 하기 표 3의 제2열에 기재하였다.
이어서, H-Oil로부터 얻은 수소 첨가 전환 처리된 진공 잔류물로부터 얻은 대기 잔류물(R1)을 HDT로부터 유래한 진공 증류물로부터 얻은 대기 잔류물(R2)과 혼합하였다. 이 혼합물의 특성은 하기 표 1의 제5열에 기재하였다.
하기 표 2와 표 3에는, 가솔린과 가스유의 수율 및 본 발명의 방법에 의해 얻은 생성물의 주요 특성을 기재하였다.
상기 혼합물을 잔류물을 접촉 분해하기 위한 파일롯 유닛에서 처리하였다. 상기 유닛은 방법 R2R(IFP-토탈 스톤 및 웹스터)의 성능에 상응하는 수율을 제공할 수 있는 것이다.
이어서, R2R의 생성물을 대기 증류 컬럼에서 분별 증류하고, 그 바닥부에서 잔류물(R3 또는 슬러리)를 회수하였다. 대기 증류시에, 증류물(D3)을 회수하여, 이를 가솔린 분류물(E3)과 가스유 분류물(G3)로 분리시킨 후에 연료 푸울에 공급하였다.
R2R로부터 얻은 가솔린과 가스유의 수율 및 품질을 하기 표 2와 표 3에 기재하였다. 수율은 전부 RA(VD+VR)의 중량 100을 기준으로 하여 계산한 것이다.
마지막으로, H-Oil, HDT 및 R2R로부터 얻은 증류물에서 각각 유래한 가솔린 유분(E1, E2, E3)를 혼합하였다. 이 가솔린 혼합물의 주요 특성을 하기 표2의 제4열에 기재하였다. 한편, 동일한 증류 처리로부터 유래한 가스유 유분(G1, G2, G3)을 혼합하였다. 이러한 가스유 혼합물의 주요 특성을 하기 표 3의 제4열에 기재하였다. 가스유와 가솔린에 대해서, 특히 가솔린에 대해서 높은 수율을 얻은 것으로 나타났다.
공급 원료 및 생성물의 수율과 품질
유분 VR(사파니야) R1(H-Oil로부터) VD(사파니야) R2(HDT로부터) R1+R2
수율/RA(중량%) 63.6 38 36.4 33 71
밀도 15/4 1.045 0.980 0.940 0.907 0.945
황(중량%) 5.4 1.20 3.08 0.29 0.78
콘라드슨 탄소(중량%) 24 13.0 1.2 0.1 7.0
Ni+V(ppm) 213 25 2 <1 19
수소(중량%) 10.0 11.2 11.9 12.6 11.8
가솔린 생성물의 평가 결과 및 특성
가솔린 E1(H-Oil로부터) 가솔린 E2(HDT로부터) 가솔린 E3(R2R로부터) 가솔린(E1+E2+E3)합계
수율/RA(중량%) 3.2 0.2 33.3 37
밀도 15/4 0.714 0.750 0.746 0.743
황(중량%) 0.03 0.02 0.02 0.020
옥탄가(RON+MON)/2 55 55 86 83
가스유 생성물의 평가 결과 및 특성
가스유 G1(H-Oil로부터) 가스유 G2(HDT로부터) 가스유 G3(R2R로부터) 가스유(G1+G2+G3)합계
수율/RA(중량%) 15.9 2.7 10.2 29
밀도 15/4 0.865 0.885 0.948 0.895
황(중량%) 0.10 0.12 1.17 0.48
세탄가 44 41 23 36
본 발명은 특히 황 함유 불순물을 함유하는 탄화수소의 중질 분류물을 정련 및 전환시키는 방법을 제공한다. 본 발명의 방법에 의하면, 비교적 낮은 압력하에서, 탄화수소 공급 원료, 예를 들면 원유의 직접 증류에 의해 얻은 대기 잔류물의 적어도 일부분을 경질 가솔린 분류물과 양질의 가스유로 전환시킬 수 있다.

Claims (20)

  1. (a) 탄화수소 함유 공급 원료를 진공 증류 영역에 공급하여, 상기 영역으로부터 진공 증류물과 진공 잔류물을 회수하는 단계,
    (b) 상기 단계 (a)에서 얻은 진공 증류물의 적어도 일부분을 수소의 존재하에, 수소 첨가 처리 촉매로 된 하나 이상의 고정층을 포함하는 하나 이상의 반응기로 이루어진 하나 이상의 수소 첨가 처리 영역에서, 콘라드슨 탄소 함량, 금속 함량 및 황 함량이 감소된 액상 공급 원료를 얻을 수 있는 조건하에서, 처리하는 단계,
    (c) 상기 단계 (a)에서 얻은 진공 잔류물의 적어도 일부분을 수소의 존재하에, 1종 이상의 비등층 수소 첨가 전환 반응 촉매를 함유한 하나 이상의 3상 반응기로 구성된 하나 이상의 수소 첨가 전환 반응 영역에서, 콘라드슨 탄소 함량, 금속 함량 및 황 함량이 감소된 액상 공급 원료를 얻을 수 있는 조건하에 처리하는 단계,
    (d) 상기 단계 (b)에서 유래한 수소 첨가 처리된 액상 유출물의 적어도 일부분을 대기 증류 영역으로 공급하여, 대기 증류 영역으로부터 대기 증류물과 대기 잔류물을 회수하는 단계,
    (e) 상기 단계 (c)에서 유래한 수소 첨가 전환된 액상 유출물의 적어도 일부분을 대기 증류 영역으로 공급하여, 대기 증류 영역으로부터 대기 증류물과 대기 잔류물을 회수하는 단계, 그리고
    (f) 상기 단계 (d)에서 얻은 대기 잔류물의 적어도 일부분을 상기 단계 (e)에서 얻은 대기 잔류물의 적어도 일부분과 혼합하고, 그 혼합물을 잔류물의 접촉 분해 영역으로 공급하는 단계
    를 포함하는 것이 특징인, 원유의 직접 증류로부터 유래한 대기 잔류물을 주성분으로 하는 탄화수소 분류물의 전환 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    (a) 탄화수소 함유 공급 원료를 진공 증류 영역에 공급하여, 상기 영역으로부터 진공 증류물과 진공 잔류물을 회수하는 단계,
    (b) 상기 단계 (a)에서 얻은 진공 증류물의 적어도 일부분을 수소의 존재하에, 수소 첨가 처리 촉매로 된 하나 이상의 고정층을 포함하는 하나 이상의 반응기로 이루어진 하나 이상의 수소 첨가 처리 영역에서, 콘라드슨 탄소 함량, 금속 함량 및 황 함량이 감소된 액상 공급 원료를 얻을 수 있는 조건하에서, 처리하는 단계,
    (c) 상기 단계 (a)에서 얻은 진공 잔류물의 적어도 일부분을 수소의 존재하에, 액체와 기체의 상승 흐름 방식으로 작동하는 1종 이상의 비등층 수소 첨가 전환 반응 촉매를 함유한 하나 이상의 3상 반응기(여기서, 상기 반응기는 상기 반응기의 외부에서 반응기의 바닥 부근에 위치하는 하나 이상의 촉매 제거 수단 및 상기 반응기의 상단 부근에 위치하는 상기 반응기에 새로운 촉매를 공급하는 수단을 포함함)로 구성된 하나 이상의 수소 첨가 전환 반응 영역에서, 콘라드슨 탄소 함량, 금속 함량 및 황 함량이 감소된 액상 공급 원료를 얻을 수 있는 조건하에 처리하는 단계,
    (d) 상기 단계 (b)에서 유래한 수소 첨가 처리된 액상 유출물의 적어도 일부분을 대기 증류 영역으로 공급하여, 대기 증류 영역으로부터 대기 증류물과 대기 잔류물을 회수하는 단계,
    (e) 상기 단계 (c)에서 유래한 수소 첨가 전환된 액상 유출물의 적어도 일부분을 대기 증류 영역으로 공급하여, 대기 증류 영역으로부터 대기 증류물과 대기 잔류물을 회수하는 단계, 그리고
    (f) 상기 단계 (d)에서 얻은 대기 잔류물의 적어도 일부분을 상기 단계 (e)에서 얻은 대기 잔류물의 적어도 일부분과 혼합하고, 그 혼합물을 잔류물의 접촉 분해 영역으로 공급하여, 기체상 분류물, 가솔린 분류물을 포함하는 연료 분류물, 가스유 분류물 및 슬러리 분류물을 얻을 수 있는 조건하에 처리하는 단계
    를 포함하는 것이 특징인, 원유의 직접 증류로부터 유래한 대기 잔류물을 주성분으로 하는 탄화수소 분류물의 전환 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 단계 (a)에서 얻은 진공 증류물의 적어도 일부분을 단계 (a)에서 얻은 진공 잔류물과 혼합하여 상기 수소 첨가 전환 반응 단계 (c)에 공급하는 것이 특징인, 원유의 직접 증류로부터 유래한 대기 잔류물을 주성분으로 하는 탄화수소 분류물의 전환 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 단계 (e)에서 얻은 진공 증류물의 적어도 일부분을 상기 단계 (a)에서 얻은 진공 증류물과 혼합하여 단계 (b)에 공급하는 것이 특징인, 원유의 직접 증류로부터 유래한 대기 잔류물을 주성분으로 하는 탄화수소 분류물의 전환 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 단계 (b)를 수행하는 동안에, 하나는 탈금속화 기능을 주로 수행하고 다른 하나는 탈황 기능을 주로 수행하는 것인 2종 이상의 촉매를, 금속 함량, 콘라드슨 탄소 함량 및 황 함량이 감소된 액상 공급 원료를 얻을 수 있는 조건하에 사용하는 것이 특징인, 원유의 직접 증류로부터 유래한 대기 잔류물을 주성분으로 하는 탄화수소 분류물의 전환 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 단계 (b)에서 수소 존재하의 처리는, 2 MPa 내지 35 MPa의 절대 압력, 약 300℃ 내지 500℃의 온도 및 약 0.1 h-1내지 10 h-1의 시간당 공간 속도하에 수행하는 것이 특징인, 원유의 직접 증류로부터 유래한 대기 잔류물을 주성분으로 하는 탄화수소 분류물의 전환 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 수소 첨가 전환 반응 단계 (c)는, 2 MPa 내지 35 MPa의 절대 압력, 약 300℃ 내지 550℃의 온도 및 약 0.1 h-1내지 10 h-1의 시간당 공간 속도하에 수행하는 것이 특징인, 원유의 직접 증류로부터 유래한 대기 잔류물을 주성분으로 하는 탄화수소 분류물의 전환 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 단계 (d)와 단계 (e)의 유출 온도(cut point)가 각각 약 300℃ 내지 약 400℃이고, 단계 (a)에서의 유출 온도는 약 300℃ 내지 약 400℃인 것이 특징인, 원유의 직접 증류로부터 유래한 대기 잔류물을 주성분으로 하는 탄화수소 분류물의 전환 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 단계 (d)와 단계 (e)의 유출 온도가 동일하며, 약 300℃ 내지 약 400℃인 것이 특징인, 원유의 직접 증류로부터 유래한 대기 잔류물을 주성분으로 하는 탄화수소 분류물의 전환 방법.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 단계 (e)에서 얻은 대기 잔류물의 적어도 일부분을 수소 첨가 전환 반응 단계 (c)로 재공급하는 것이 특징인, 원유의 직접 증류로부터 유래한 대기 잔류물을 주성분으로 하는 탄화수소 분류물의 전환 방법.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 단계 (e)에서 얻은 대기 잔류물의 적어도 일부분을 정련소의 중질 연료 푸울에 공급하는 것이 특징인, 원유의 직접 증류로부터 유래한 대기 잔류물을 주성분으로 하는 탄화수소 분류물의 전환 방법.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 단계 (d)에서 얻은 대기 잔류물의 적어도 일부분을 통상의 유동층 접촉 분해 단계 또는 수소 첨가 분해 단계에 공급하는 것이 특징인, 원유의 직접 증류로부터 유래한 대기 잔류물을 주성분으로 하는 탄화수소 분류물의 전환 방법.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 접촉 분해 단계 (f)는, 적어도 부분적으로 연료 푸울에 공급되는 것인 가솔린 분류물, 적어도 부분적으로 가스유 푸울에 공급되는 것인 가스유 분류물 및 적어도 부분적으로 중질 연료 푸울에 공급되는 것인 슬러리 분류물을 생성할 수 있는 조건하에 수행하는 것이 특징인, 원유의 직접 증류로부터 유래한 대기 잔류물을 주성분으로 하는 탄화수소 분류물의 전환 방법.
  14. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 단계 (f)에서 얻은 가스유 분류물의 적어도 일부분을 단계 (b)로 재순환시키는 것이 특징인, 원유의 직접 증류로부터 유래한 대기 잔류물을 주성분으로 하는 탄화수소 분류물의 전환 방법.
  15. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 접촉 분해 단계 (f)에서 얻은 가솔린 분류물 및/또는 가스유 분류물의 적어도 일부분을 상기 단계 (f)의 주입구로 재순환시키는 것이 특징인, 원유의 직접 증류로부터 유래한 대기 잔류물을 주성분으로 하는 탄화수소 분류물의 전환 방법.
  16. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 접촉 분해 단계 (f)에서 얻은 슬러리 분류물의 적어도 일부분을 상기 단계 (f)의 주입구로 재순환시키는 것이 특징인, 원유의 직접 증류로부터 유래한 대기 잔류물을 주성분으로 하는 탄화수소 분류물의 전환 방법.
  17. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 접촉 분해 단계 (f)에서 얻은 슬러리 분류물의 적어도 일부분을 상기 수소 첨가 전환 반응 단계 (c)로 재순환시키는 것이 특징인, 원유의 직접 증류로부터 유래한 대기 잔류물을 주성분으로 하는 탄화수소 분류물의 전환 방법.
  18. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 접촉 분해 단계 (f)에서 얻은 가스유 분류물의 적어도 일부분을 상기 수소 첨가 전환 반응 단계 (c)로 재순환시키는 것이 특징인, 원유의 직접 증류로부터 유래한 대기 잔류물을 주성분으로 하는 탄화수소 분류물의 전환 방법.
  19. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 단계 (b)의 처리 영역의 상류에, 직렬 또는 병렬로 배열되고 교대식으로 작동할 수 있는 것인 하나 이상의 고정층 반응 영역(들)이 배치되는 것이 특징인, 원유의 직접 증류로부터 유래한 대기 잔류물을 주성분으로 하는 탄화수소 분류물의 전환 방법.
  20. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 단계 (c)의 수소 첨가 전환 반응 영역의 상류에, 직렬 또는 병렬로 배열되고 교대식으로 작동할 수 있는 것인 하나 이상의 고정층 반응 영역(들)이 배치되는 것이 특징인, 원유의 직접 증류로부터 유래한 대기 잔류물을 주성분으로 하는 탄화수소 분류물의 전환 방법.
KR1019990009594A 1998-03-23 1999-03-22 고정층 수소 첨가 처리 단계, 비등층 전환 단계 및 접촉 분해 단계를 포함하여, 중유 분류물을 전환시키는 방법 KR100552611B1 (ko)

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