JP4723056B2 - 潤滑油基油及びその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＧＦ−３規格のＮｏａｃｋ値を満足し、かつ低温特性が重視される０Ｗ２０用エンジン油の基油に適した潤滑油基油とその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、内燃機関用エンジンはより省燃費型へと進み、その要求に対応するためエンジン油の粘度はさらに低粘度化している。その低粘度化に対して、従来から低粘度油と高粘度油の配合の変更で対応してきたが、低粘度油はエンジン内の高温により蒸発し易いため、使用するに従って排ガスとともに排出され、次第に粘度が上昇する結果、燃費が悪化する。このような従来のオイルの欠点を解決するため、新たに蒸発性の指標としてＮｏａｃｋ値（ノアック値）がＧＦ−１規格で導入され、その結果、低蒸発性の要求を満足する低粘度基油の利用が高まってきた。そのＮｏａｃｋ値もＧＦ−３規格ではさらに厳しいものになっている。
【０００３】
一方、従来１０Ｗ３０仕様であったものが５Ｗ３０仕様となった具合に、省燃費の要求の一つとして低温粘度をより低くする方向にある。また、低温粘度規格はＳＡＥ（米国自動車技術車協会）のＣＣＳ（コールド・クランキング・シミュレータ）粘度により規定されているが、２０００年から低温粘度特性が一番厳しい０Ｗ２０仕様のエンジン油も上梓され、さらに各粘度グレードの低温粘度測定時の規定温度が、０Ｗでは−３５℃と、より低温での規定に変更され、低温特性が厳しいものになる。
【０００４】
したがって、ＧＦ−３規格のＮｏａｃｋ値及びＳＡＥのＣＣＳ規格を満足する０Ｗ２０仕様ガソリンエンジン油に適した潤滑油基油が望まれている。
従来より、蒸発性と低温特性の両方を一つの基油で満足するのは難しいため、合成油や添加剤の配合で対応せざるを得ない。例えば、特開平１１−２８６６９６号公報には、水素化脱ろう油と水素化分解によって生成した基油を混合したものに有機モリブデンを配合した０Ｗ２０仕様のエンジン油が開示されている。しかし、Ｎｏａｃｋ値が１５質量％以下を達成するのは困難でＧＦ−２対応であることを示している。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記観点からなされたもので、ＧＦ−３規格のＮｏａｃｋ値及びＳＡＥのＣＣＳ規格を満足する０Ｗ２０仕様ガソリンエンジン油に適した潤滑油基油とその製造方法を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は鋭意研究の結果、特定の原料油を水素化異性化触媒を使用して水素化脱ろうを行って得られた基油が蒸発性と低温特性の両方を満足することを見出した。本発明はその知見に基づいて完成したものである。
【０００７】
すなわち、本発明の要旨は下記のとおりである。
１．重質軽油、減圧軽油、減圧留出油及び脱歴油から選ばれる少なくとも一種の原料油を水素化分解して得られる沸点範囲３００〜６５０℃（常圧換算）の潤滑油留分５０〜８０質量％と、該潤滑油留分を溶剤脱ろうして得られたワックス２０〜５０質量％を混合したものを原料として水素化異性化触媒を使用して水素化脱ろうを行った後、減圧蒸留にて引火点を２１０℃以上に調整した留分を、更に水素化仕上げを行い、次いで減圧蒸留にて１００℃における動粘度と５％留出温度を調整することを特徴とする、−３５℃におけるＣＣＳ粘度が３，０００ｍＰａ・ｓ以下であり、４０℃における動粘度が１９．５〜２３ｍｍ2／ｓの範囲にあり、蒸留試験における５％留出温度が３８０〜３９８℃、２０％留出温度が４０５〜４２０℃の範囲にあり、Ｎｏａｃｋ値が１５質量％以下である、潤滑油基油の製造方法。
２．潤滑油基油がさらに、粘度指数が１２０以上で１３５未満の範囲にあり、流動点が−３０〜−１５℃の範囲にある前記１記載の潤滑油基油の製造方法。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明について詳細に説明する。
まず、本発明の潤滑油基油について説明する。
本発明の潤滑油基油は、目的及び製造方法に応じて多種多様な組成や性状のものとして実現することができるが、少なくとも、前記▲１▼〜▲４▼の条件すべて満足することが肝要である。
【０００９】
▲１▼〜▲４▼の条件について、順次述べる。
▲１▼−３５℃におけるＣＣＳ粘度が３，０００ｍＰａ・ｓ以下である。
上記のＣＣＳ粘度が３，０００ｍＰａ・ｓを超えると、流動点降下剤を添加しても、０Ｗ２０規格の６，２００ｍＰａ・ｓ以下をクリアしない場合があり好ましくない。好ましくは、２，７００ｍＰａ・ｓ以下である。
なお、上記のＣＣＳ粘度はＪＩＳ Ｋ ２０１０に従って測定されたものである。
【００１０】
▲２▼４０℃における動粘度が１９．５〜２３ｍｍ2 ／ｓの範囲にある。
上記の動粘度が１９．５ｍｍ2 ／ｓ未満であると、Ｎｏａｃｋ値が１５．０以上になり好ましくない。また、２３ｍｍ2 ／ｓを超えると、前記のＣＣＳ粘度が３，０００ｍＰａ・ｓを超える場合があり好ましくない。好ましい範囲は、１９．５〜２２．５ｍｍ2 ／ｓ、更に好ましくは１９．５〜２２ｍｍ2 ／ｓである。
なお、上記の動粘度はＪＩＳ Ｋ ２２８３に従って測定されたものである。
【００１１】
▲３▼蒸留試験における５％留出温度が３８０〜３９８℃、２０％留出温度が４０５〜４２０℃の範囲にある。
５％留出温度及び２０％留出温度が低すぎると、Ｎｏａｃｋ値が１５質量％より大きくなり好ましくない。一方、高すぎると、粘度が高くなり過ぎたり、潤滑油得率が著しく低下し好ましくない。５％留出温度の好ましい範囲は３８３〜３９５℃であり、２０％留出温度の好ましい範囲は４０６〜４１５℃である。
なお、上記の蒸留試験における５％留出温度及び２０％留出温度はＪＩＳ Ｋ
２２５４（ガスクロマトグラフ法）に従って測定されたものである。
【００１２】
▲４▼Ｎｏａｃｋ値が１５質量％以下である。
Ｎｏａｃｋ値とは、蒸発性を示す指標であり、ＧＦ−１規格で新しく設けられたものである。
なお、Ｎｏａｃｋ値はＡＳＴＭ Ｄ５８００に従って測定されたものである。
また、本発明の潤滑油基油においては、▲５▼粘度指数が１２０以上で１３５未満の範囲にあり、▲６▼流動点が−３０〜−１５℃の範囲にあるものが好ましい。
【００１３】
▲５▼粘度指数が１２０以上で１３５未満の範囲にある。
粘度指数が１２０未満であると、前記▲１▼の−３５℃におけるＣＣＳ粘度が３，０００ｍＰａ・ｓを超える可能性があり、１３５以上であると、原料中のワックスが７０％を超え潤滑油基油得率が低下する可能性があり好ましくない。好ましい粘度指数の範囲は１２５〜１３３である。
なお、上記の粘度指数はＪＩＳ Ｋ ２２８３に従って測定されたものである。
【００１４】
▲６▼流動点が−３０〜−１５℃の範囲にある。
流動点が−３０℃より低いと、潤滑油基油得率が著しく低下する可能性があり、一方、−１５℃より高いと、高温でくもりを生じる可能性があり好ましくない。このことによって、潤滑油の低温流動性を確保することができ、低温環境における使用にも十分に対応できる。
なお、上記の流動点はＪＩＳ Ｋ ２２６９に従って測定されたものである。
本発明の潤滑油基油は以上の条件を満たすことにより、各種の高性能の潤滑油を調製するための潤滑油基油、特にエンジン油の基油としての性能を有するものである。
【００１５】
なお、本発明の潤滑油基油は、エンジン油の用途を始め、目的に応じて、各種の添加剤を配合して使用することができる。すなわち、本発明の潤滑油基油は、それ自体でも潤滑油として使用可能であるが、通常は、目的に応じて下記の添加剤を配合してそれぞれの用途に適合した潤滑油として使用するのがよい。
【００１６】
添加剤としては、公知のものなど各種のものが使用可能であり、例えば、酸化防止剤として、アルキル化ジフェニルアミン，フェニル−α−ナフチルアミンなどのアミン系化合物、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール，４，４’−メチレンビス−（２，６−ジ−ｔ−ブチルフエノール）などのフェノール系化合物；粘度指数向上剤として、ポリメチルメタクリレート系，ポリイソブチレン系，エチレン−プロピレン共重合体系，スチレン−イソプレン共重合体系，スチレン−ブタジエン水添共重合体系；金属系清浄剤として、アルカリ土類金属スルホネート，アルカリ土類金属フェネート，アルカリ土類金属サリチレート，アルカリ土類金属ホスホネート；無灰系分散剤として、アルケニルコハク酸イミド，ベンジルアミン，アルキルポリアミン，アルケニルコハク酸エステル；摩擦低減剤としては、脂肪族アルコール，脂肪酸，脂肪酸エステル，脂肪族アミン，脂肪酸アミン塩，脂肪酸アミド；金属不活性剤として、ベンゾトリアゾール，チアジアゾール，アルケニルコハク酸エステル；流動点降下剤として、ポリアルキルメタクリレート，ポリアルキルスチレン；耐摩耗剤としては、ＭｏＤＴＰ，ＭｏＤＴＣなどの有機モリブデン化合物、ＺｎＤＴＰなどの有機亜鉛化合物、アルキルメルカプチルボレートなどの有機ホウ素化合物、グラファイト，二硫化モリブデン，硫化アンチモン，ホウ素化合物，ポリテトラフルオロエチレンなどの固体潤滑剤系耐摩耗剤；消泡剤として、ジメチルポリシロキサン，ポリアクリレート；極圧剤として、硫化油脂，ジフェニルスルフィド，メチルトリクロロステアレート，塩素化ナフタレンなどを挙げることができる。
【００１７】
次に、本発明の潤滑油は、その一般的な製造方法としては特に制限はないが、前記本発明の方法によって好適にかつ生産性よく製造することができる。また、本発明の潤滑油基油は、本発明の方法によって製造したものが好ましい。
【００１８】
以下、本発明の潤滑油基油の好適な製造方法である本発明の方法について詳細に説明する。重質軽油、減圧軽油、減圧留出油及び脱歴油から選ばれる少なくとも一種の原料油を水素化分解して得られる沸点範囲３００〜６５０℃（常圧換算）の潤滑油留分５０〜８０質量％と、該潤滑油留分を溶剤脱ろうして得られたワックス２０〜５０質量％を原料として水素化異性化触媒を使用して水素化脱ろうを行った後、減圧蒸留にて引火点を２１０℃以上に調整した留分を、更に水素化仕上げを行い、次いで減圧蒸留にて１００℃における動粘度と５％留出温度を調整するものである。上記の目的とする潤滑油基油の製造法は、特に限定されないが、以下に示すように、基本的に、順に、水素化分解工程、溶剤脱ろう工程、水素化脱ろう工程、水素化仕上げ工程からなる製油プロセスによって製造されるのが好ましい。
【００１９】
（工程１）水素化分解工程
この水素化分解に供する原料油としては、重質軽油（ＨＧＯ）、減圧軽油（ＶＧＯ）、減圧留出油、脱歴油から選ばれる少なくとも一種が使用される。
水素化分解は、通常、次に示す諸条件で好適に実施される。
すなわち、反応の水素分圧については、好ましくは、１０〜３０ＭＰａ、より好ましくは、１３〜２２ＭＰａの範囲に選定することができる。
【００２０】
供給水素ガスの割合については、供給油１ｋｌに対して、好ましくは、５００〜１，５００Ｎｍ3 、より好ましくは、８００〜１，２００Ｎｍ3 の範囲に調整するのがよい。
反応温度については、好ましくは、３４０〜４４０℃、より好ましくは、３５０〜４２０℃の範囲に選定することができる。
また、液空間速度（ＬＨＳＶ）については、供給油基準で、好ましくは、０．３〜１．５ｈｒ-1、より好ましくは、０．５〜１．２ｈｒ-1の範囲に適宜調節すればよい。
【００２１】
該水素化分解に用いる触媒としては、シリカ・アルミナ、アルミナ及び／又はゼオライトを担体とし、その担体に周期律表第６族の金属及び／又は第８〜１０族の金属を担持したものを使用する。ここで、周期律表第６族金属としては、Ｃｒ、Ｍｏ及びＷを挙げることができ、中でも、Ｍｏ、Ｗが好ましい。周期律表第８〜１０族金属としては、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ及びＰｔを挙げることができるが、通常は、Ｎｉが好ましい。これらの金属は、一種単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできるが、通常は、Ｎｉ−Ｍｏ、Ｎｉ−Ｗ等の組み合わせが好適である。
【００２２】
なお、ゼオライトを用いる場合には、例えば、Ｘ型、Ｙ型、フォージャサイト、ＺＳＭ−５、モルデナイト等の各種のものが使用できるが、中でも特にＹ型が好適に使用される。また、複数の種類の担体を適宜混合もしくは複合して使用してもよい。例えば、ゼオライトの場合には、これにアルミナやシリカ・アルミナ等をマトリックスとして用いて成形したものなどが好適に使用される。
反応後気液分離し、得られた生成油を減圧蒸留して、常圧換算で沸点範囲３００〜６５０℃の潤滑油留分を分離する。その潤滑油留分の一部を次の溶剤脱ろう工程に供する。
【００２３】
（工程２）溶剤脱ろう工程
溶剤脱ろう法としては、各種の溶剤を用いる公知の各種の溶剤脱ろう法が適用可能であるが、通常はメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を抽出溶剤成分として用いるＭＥＫ法が好適に使用される。このＭＥＫ法による脱ろう処理は、基本的には常法に従って行うことができるが、通常は、下記の諸条件で実施するのが好適である。
【００２４】
すなわち、抽出溶剤としては、ＭＥＫとトルエンからなり、ＭＥＫが３０〜７０容量％、好ましくは３５〜５０容量％で、これに対応して、トルエンが７０〜３０容量％、好ましくは６５〜５０容量％の組成のものが好適に使用される。なお、必要に応じて、ＭＥＫ及びトルエン以外の他の溶剤を適宜適量添加した溶剤を使用してもよい。
【００２５】
前記抽出溶剤と脱ろう処理に供する前記軽質潤滑油留分の供給割合としては、特に制限はないが、通常は、容量比（供給溶剤／軽質潤滑油留分）を１．０〜６．０、好ましくは、１．５〜４．５の範囲に選定して抽出脱ろうを実施するのが好適である。
その際、抽出処理の温度としては、特に制限はないが、抽出時の溶剤の温度が、通常、−４０〜−１０℃、好ましくは、−４０〜−１５℃の範囲に保持されるように実施するのが好適である。
【００２６】
この溶剤脱ろう工程で得られたワックス分０〜５０質量％（好ましくは２０〜５０質量％）と前工程で得られた潤滑油留分５０〜１００質量％（好ましくは５０〜８０質量％）とを混合し、次の水素化脱ろう工程に供する。
工程３へ供する留分は、ワックスとして７０質量％以下、１００℃における４〜６ｍｍ2 、蒸留試験における１０％留出温度が３５０℃以上、５０％留出温度が４００〜４４０℃、９０％留出温度が４６０〜５２０℃の範囲のものを有するものが好適に使用される。
【００２７】
（工程３）水素化脱ろう工程
工程２からの留分について水素化異性化触媒の存在下、下記の条件で水素化脱ろうを行う。
水素化異性化触媒としては、例えば、ＳＡＰＯやゼオライトに白金、パラジウム等の貴金属を担持したものが好適に使用される。
反応の水素分圧については、好ましくは、２〜１５ＭＰａ、より好ましくは、２．５〜１０ＭＰａの範囲に選定するのが適当である。
【００２８】
反応温度については、好ましくは、２５０〜４５０℃、より好ましくは、２６０〜４００℃、特に好ましくは、２８０〜３９０℃の範囲に選定することができる。
供給水素ガスの割合については、供給油１ｋｌに対して、好ましくは、１００〜１，０００Ｎｍ3 、より好ましくは、２００〜８００Ｎｍ3 、特に好ましくは２５０〜６５０Ｎｍ3 の範囲に調整するのがよい。
【００２９】
液空間速度（ＬＨＳＶ）については、供給油基準で、好ましくは、０．１〜１０ｈｒ-1、より好ましくは、０．３〜８ｈｒ-1、特に好ましくは０．５〜２ｈｒ-1の範囲に選定することができる。
反応後気液分離し、得られた生成油を減圧蒸留にて軽質分を留去し、引火点を２１０℃以上に調整する。得られた留分を次の水素化仕上げ工程に供する。
【００３０】
（工程４）水素化仕上げ工程
工程３からの留分について下記の条件で水素化仕上げを行う。
触媒としては、例えば、シリカ・アルミナやアルミナ等の無機酸化物担体に、Ｎｉ／Ｍｏ、Ｃｏ／Ｍｏ、Ｎｉ／Ｗの金属を担持したものを好適に使用することができる。
【００３１】
反応の水素分圧については、好ましくは、１０〜２５ＭＰａ、より好ましくは、１５〜２２ＭＰａの範囲に選定するのが適当である。
反応温度については、好ましくは、２００〜３５０℃、より好ましくは、２５０〜３３０℃、特に好ましくは、２８０〜３２０℃の範囲に選定することができる。
【００３２】
供給水素ガスの割合については、供給油１ｋｌに対して、好ましくは、５００〜１，５００Ｎｍ3 、より好ましくは、８００〜１，２００Ｎｍ3 の範囲に調整するのがよい。
液空間速度（ＬＨＳＶ）については、供給油基準で、好ましくは、０．１〜１０ｈｒ-1、より好ましくは、０．２〜５ｈｒ-1、特に好ましくは０．４〜２ｈｒ-1の範囲に選定することができる。
【００３３】
反応後気液分離し、得られた生成油を減圧蒸留にて軽質分を留去し、１００℃における動粘度を４〜５ｍｍ2 ／ｓ（好ましくは４．２〜４．８ｍｍ2 ／ｓ）に調整し、また、５％留出点を３８０〜３９８℃の範囲に調整する。
以上の工程１〜４によって、安価で付加価値の低い重質軽油、減圧軽油、減圧留出油、脱歴油あるいはその混合物から、前記▲１▼〜▲４▼、又は▲１▼〜▲６▼の条件を満足する本発明の潤滑油基油を効率よく、低コストでしかも生産性よく製造することができる。
こうして得た潤滑油基油は、エンジン油を始め、各種の用途に有利に使用することができる。
【００３４】
【実施例】
次に、本発明を実施例により具体的に説明するが、これらの実施例になんら制限されるものではない。
〔実施例１〕
第１表に示す減圧軽油を原料油として用い、アルミナ担体にニッケル、モリブデンが担持されたものと（アルミナ＋Ｙ型ゼオライト）担体にニッケル、モリブデンが担持されたものの混合物を触媒とし、水素分圧；１１ＭＰａ、反応温度；３８０℃、ＬＨＳＶ；１．０ｈｒ-1、水素／油比；１，０００Ｎｍ3 ／ｋｌで水素化分解を行った。
【００３５】
分解生成油を減圧蒸留し、沸点範囲３１０〜５４０（常圧換算）の潤滑油留分Ｉを得た。
次に、潤滑油留分Ｉの一部について、ＭＥＫ／トルエン容量比（５／５）混合溶剤を用いて溶剤／油比３倍、ろ過温度−３０℃の条件で溶剤脱ろうを行った。得られたワックス４０質量％と潤滑油留分６０質量％を混合し、潤滑油留分IIを調製した。その潤滑油留分IIの物性を第２表に示す。
【００３６】
次に、上記潤滑油留分IIを油をパラジウムが担持されたβゼオライトを触媒として用い、反応温度；３３０℃、水素分圧；３ＭＰａ、ＬＨＳＶ；１．０ｈｒ-1、水素／油比；４５０Ｎｍ3 ／ｋｌで水素化脱ろう処理を行った。
気液分離後、減圧蒸留にて軽質留分を留去し、引火点を２１２℃に調整し、潤滑油留分III を得た。
【００３７】
次に上記の潤滑油留分III をニッケル、タングステンが担持されたアルミナ触媒を用い、反応温度；３００℃、水素分圧；２１ＭＰａ、ＬＨＳＶ；０．５ｈｒ-1、水素／油比；１，０００Ｎｍ3 ／ｋｌで水素化仕上げを行った。
気液分離後、減圧蒸留にて軽質留分を留去し、１００℃における動粘度を４．４４５ｍｍ2 ／ｓ、蒸留試験における５％留出温度を３８６℃に調整した。得られた潤滑油基油の物性を第３表に示す。
【００３８】
〔比較例１〕
実施例１で得られた潤滑油留分Ｉについて、ＭＥＫ／トルエン容量比（５／５）混合溶剤を用いて溶剤／油比３倍、ろ過温度−３０℃の条件で溶剤脱ろうを行った。得られた脱ろう油について、実施例と同様に水素化仕上げを行った。気液分離後、減圧蒸留にて軽質留分を留去し、蒸留試験における５％留出温度を３８３℃に調整した。得られた潤滑油基油の物性を第３表に示す。
【００３９】
〔比較例２〕
実施例１と同じ原料油（潤滑油留分II）を用いて、同様に水素化脱ろう、水素化仕上げを行った後、１００℃における動粘度のみを４．２７５ｍｍ2 ／ｓに調整した。得られた潤滑油基油の物性を第３表に示す。
【００４０】
【表１】
【００４１】
【表２】
【００４２】
【表３】
【００４３】
〔エンジン油の調製〕
上記実施例１、比較例１、比較例２で得られた潤滑油基油８５質量％に粘度指数向上剤、流動点降下剤、摩擦低減剤、金属系清浄剤、無灰系分散剤からなる添加剤組成物１５質量％を配合してエンジン油を調製した。その物性を第４表に示す。
【００４４】
【表４】
【００４５】
第４表から明らかなように、比較例１においては、Ｎｏａｃｋ値を満足していてもＣＣＳ粘度を満足できず、比較例２においては、基油の５％留出温度が低いとＮｏａｃｋ値を満足しないことがわかる。
【００４６】
【発明の効果】
本発明によれば、ＧＦ−３規格のＮｏａｃｋ値及びＳＡＥのＣＣＳ規格を満足する０Ｗ２０仕様ガソリンエンジン油に適した潤滑油基油とその製造方法を提供することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＧＦ−３規格のＮｏａｃｋ値を満足し、かつ低温特性が重視される０Ｗ２０用エンジン油の基油に適した潤滑油基油とその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、内燃機関用エンジンはより省燃費型へと進み、その要求に対応するためエンジン油の粘度はさらに低粘度化している。その低粘度化に対して、従来から低粘度油と高粘度油の配合の変更で対応してきたが、低粘度油はエンジン内の高温により蒸発し易いため、使用するに従って排ガスとともに排出され、次第に粘度が上昇する結果、燃費が悪化する。このような従来のオイルの欠点を解決するため、新たに蒸発性の指標としてＮｏａｃｋ値（ノアック値）がＧＦ−１規格で導入され、その結果、低蒸発性の要求を満足する低粘度基油の利用が高まってきた。そのＮｏａｃｋ値もＧＦ−３規格ではさらに厳しいものになっている。
【０００３】
一方、従来１０Ｗ３０仕様であったものが５Ｗ３０仕様となった具合に、省燃費の要求の一つとして低温粘度をより低くする方向にある。また、低温粘度規格はＳＡＥ（米国自動車技術車協会）のＣＣＳ（コールド・クランキング・シミュレータ）粘度により規定されているが、２０００年から低温粘度特性が一番厳しい０Ｗ２０仕様のエンジン油も上梓され、さらに各粘度グレードの低温粘度測定時の規定温度が、０Ｗでは−３５℃と、より低温での規定に変更され、低温特性が厳しいものになる。
【０００４】
したがって、ＧＦ−３規格のＮｏａｃｋ値及びＳＡＥのＣＣＳ規格を満足する０Ｗ２０仕様ガソリンエンジン油に適した潤滑油基油が望まれている。
従来より、蒸発性と低温特性の両方を一つの基油で満足するのは難しいため、合成油や添加剤の配合で対応せざるを得ない。例えば、特開平１１−２８６６９６号公報には、水素化脱ろう油と水素化分解によって生成した基油を混合したものに有機モリブデンを配合した０Ｗ２０仕様のエンジン油が開示されている。しかし、Ｎｏａｃｋ値が１５質量％以下を達成するのは困難でＧＦ−２対応であることを示している。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記観点からなされたもので、ＧＦ−３規格のＮｏａｃｋ値及びＳＡＥのＣＣＳ規格を満足する０Ｗ２０仕様ガソリンエンジン油に適した潤滑油基油とその製造方法を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は鋭意研究の結果、特定の原料油を水素化異性化触媒を使用して水素化脱ろうを行って得られた基油が蒸発性と低温特性の両方を満足することを見出した。本発明はその知見に基づいて完成したものである。
【０００７】
すなわち、本発明の要旨は下記のとおりである。
１．重質軽油、減圧軽油、減圧留出油及び脱歴油から選ばれる少なくとも一種の原料油を水素化分解して得られる沸点範囲３００〜６５０℃（常圧換算）の潤滑油留分５０〜８０質量％と、該潤滑油留分を溶剤脱ろうして得られたワックス２０〜５０質量％を混合したものを原料として水素化異性化触媒を使用して水素化脱ろうを行った後、減圧蒸留にて引火点を２１０℃以上に調整した留分を、更に水素化仕上げを行い、次いで減圧蒸留にて１００℃における動粘度と５％留出温度を調整することを特徴とする、−３５℃におけるＣＣＳ粘度が３，０００ｍＰａ・ｓ以下であり、４０℃における動粘度が１９．５〜２３ｍｍ2／ｓの範囲にあり、蒸留試験における５％留出温度が３８０〜３９８℃、２０％留出温度が４０５〜４２０℃の範囲にあり、Ｎｏａｃｋ値が１５質量％以下である、潤滑油基油の製造方法。
２．潤滑油基油がさらに、粘度指数が１２０以上で１３５未満の範囲にあり、流動点が−３０〜−１５℃の範囲にある前記１記載の潤滑油基油の製造方法。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明について詳細に説明する。
まず、本発明の潤滑油基油について説明する。
本発明の潤滑油基油は、目的及び製造方法に応じて多種多様な組成や性状のものとして実現することができるが、少なくとも、前記▲１▼〜▲４▼の条件すべて満足することが肝要である。
【０００９】
▲１▼〜▲４▼の条件について、順次述べる。
▲１▼−３５℃におけるＣＣＳ粘度が３，０００ｍＰａ・ｓ以下である。
上記のＣＣＳ粘度が３，０００ｍＰａ・ｓを超えると、流動点降下剤を添加しても、０Ｗ２０規格の６，２００ｍＰａ・ｓ以下をクリアしない場合があり好ましくない。好ましくは、２，７００ｍＰａ・ｓ以下である。
なお、上記のＣＣＳ粘度はＪＩＳ Ｋ ２０１０に従って測定されたものである。
【００１０】
▲２▼４０℃における動粘度が１９．５〜２３ｍｍ2 ／ｓの範囲にある。
上記の動粘度が１９．５ｍｍ2 ／ｓ未満であると、Ｎｏａｃｋ値が１５．０以上になり好ましくない。また、２３ｍｍ2 ／ｓを超えると、前記のＣＣＳ粘度が３，０００ｍＰａ・ｓを超える場合があり好ましくない。好ましい範囲は、１９．５〜２２．５ｍｍ2 ／ｓ、更に好ましくは１９．５〜２２ｍｍ2 ／ｓである。
なお、上記の動粘度はＪＩＳ Ｋ ２２８３に従って測定されたものである。
【００１１】
▲３▼蒸留試験における５％留出温度が３８０〜３９８℃、２０％留出温度が４０５〜４２０℃の範囲にある。
５％留出温度及び２０％留出温度が低すぎると、Ｎｏａｃｋ値が１５質量％より大きくなり好ましくない。一方、高すぎると、粘度が高くなり過ぎたり、潤滑油得率が著しく低下し好ましくない。５％留出温度の好ましい範囲は３８３〜３９５℃であり、２０％留出温度の好ましい範囲は４０６〜４１５℃である。
なお、上記の蒸留試験における５％留出温度及び２０％留出温度はＪＩＳ Ｋ
２２５４（ガスクロマトグラフ法）に従って測定されたものである。
【００１２】
▲４▼Ｎｏａｃｋ値が１５質量％以下である。
Ｎｏａｃｋ値とは、蒸発性を示す指標であり、ＧＦ−１規格で新しく設けられたものである。
なお、Ｎｏａｃｋ値はＡＳＴＭ Ｄ５８００に従って測定されたものである。
また、本発明の潤滑油基油においては、▲５▼粘度指数が１２０以上で１３５未満の範囲にあり、▲６▼流動点が−３０〜−１５℃の範囲にあるものが好ましい。
【００１３】
▲５▼粘度指数が１２０以上で１３５未満の範囲にある。
粘度指数が１２０未満であると、前記▲１▼の−３５℃におけるＣＣＳ粘度が３，０００ｍＰａ・ｓを超える可能性があり、１３５以上であると、原料中のワックスが７０％を超え潤滑油基油得率が低下する可能性があり好ましくない。好ましい粘度指数の範囲は１２５〜１３３である。
なお、上記の粘度指数はＪＩＳ Ｋ ２２８３に従って測定されたものである。
【００１４】
▲６▼流動点が−３０〜−１５℃の範囲にある。
流動点が−３０℃より低いと、潤滑油基油得率が著しく低下する可能性があり、一方、−１５℃より高いと、高温でくもりを生じる可能性があり好ましくない。このことによって、潤滑油の低温流動性を確保することができ、低温環境における使用にも十分に対応できる。
なお、上記の流動点はＪＩＳ Ｋ ２２６９に従って測定されたものである。
本発明の潤滑油基油は以上の条件を満たすことにより、各種の高性能の潤滑油を調製するための潤滑油基油、特にエンジン油の基油としての性能を有するものである。
【００１５】
なお、本発明の潤滑油基油は、エンジン油の用途を始め、目的に応じて、各種の添加剤を配合して使用することができる。すなわち、本発明の潤滑油基油は、それ自体でも潤滑油として使用可能であるが、通常は、目的に応じて下記の添加剤を配合してそれぞれの用途に適合した潤滑油として使用するのがよい。
【００１６】
添加剤としては、公知のものなど各種のものが使用可能であり、例えば、酸化防止剤として、アルキル化ジフェニルアミン，フェニル−α−ナフチルアミンなどのアミン系化合物、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール，４，４’−メチレンビス−（２，６−ジ−ｔ−ブチルフエノール）などのフェノール系化合物；粘度指数向上剤として、ポリメチルメタクリレート系，ポリイソブチレン系，エチレン−プロピレン共重合体系，スチレン−イソプレン共重合体系，スチレン−ブタジエン水添共重合体系；金属系清浄剤として、アルカリ土類金属スルホネート，アルカリ土類金属フェネート，アルカリ土類金属サリチレート，アルカリ土類金属ホスホネート；無灰系分散剤として、アルケニルコハク酸イミド，ベンジルアミン，アルキルポリアミン，アルケニルコハク酸エステル；摩擦低減剤としては、脂肪族アルコール，脂肪酸，脂肪酸エステル，脂肪族アミン，脂肪酸アミン塩，脂肪酸アミド；金属不活性剤として、ベンゾトリアゾール，チアジアゾール，アルケニルコハク酸エステル；流動点降下剤として、ポリアルキルメタクリレート，ポリアルキルスチレン；耐摩耗剤としては、ＭｏＤＴＰ，ＭｏＤＴＣなどの有機モリブデン化合物、ＺｎＤＴＰなどの有機亜鉛化合物、アルキルメルカプチルボレートなどの有機ホウ素化合物、グラファイト，二硫化モリブデン，硫化アンチモン，ホウ素化合物，ポリテトラフルオロエチレンなどの固体潤滑剤系耐摩耗剤；消泡剤として、ジメチルポリシロキサン，ポリアクリレート；極圧剤として、硫化油脂，ジフェニルスルフィド，メチルトリクロロステアレート，塩素化ナフタレンなどを挙げることができる。
【００１７】
次に、本発明の潤滑油は、その一般的な製造方法としては特に制限はないが、前記本発明の方法によって好適にかつ生産性よく製造することができる。また、本発明の潤滑油基油は、本発明の方法によって製造したものが好ましい。
【００１８】
以下、本発明の潤滑油基油の好適な製造方法である本発明の方法について詳細に説明する。重質軽油、減圧軽油、減圧留出油及び脱歴油から選ばれる少なくとも一種の原料油を水素化分解して得られる沸点範囲３００〜６５０℃（常圧換算）の潤滑油留分５０〜８０質量％と、該潤滑油留分を溶剤脱ろうして得られたワックス２０〜５０質量％を原料として水素化異性化触媒を使用して水素化脱ろうを行った後、減圧蒸留にて引火点を２１０℃以上に調整した留分を、更に水素化仕上げを行い、次いで減圧蒸留にて１００℃における動粘度と５％留出温度を調整するものである。上記の目的とする潤滑油基油の製造法は、特に限定されないが、以下に示すように、基本的に、順に、水素化分解工程、溶剤脱ろう工程、水素化脱ろう工程、水素化仕上げ工程からなる製油プロセスによって製造されるのが好ましい。
【００１９】
（工程１）水素化分解工程
この水素化分解に供する原料油としては、重質軽油（ＨＧＯ）、減圧軽油（ＶＧＯ）、減圧留出油、脱歴油から選ばれる少なくとも一種が使用される。
水素化分解は、通常、次に示す諸条件で好適に実施される。
すなわち、反応の水素分圧については、好ましくは、１０〜３０ＭＰａ、より好ましくは、１３〜２２ＭＰａの範囲に選定することができる。
【００２０】
供給水素ガスの割合については、供給油１ｋｌに対して、好ましくは、５００〜１，５００Ｎｍ3 、より好ましくは、８００〜１，２００Ｎｍ3 の範囲に調整するのがよい。
反応温度については、好ましくは、３４０〜４４０℃、より好ましくは、３５０〜４２０℃の範囲に選定することができる。
また、液空間速度（ＬＨＳＶ）については、供給油基準で、好ましくは、０．３〜１．５ｈｒ-1、より好ましくは、０．５〜１．２ｈｒ-1の範囲に適宜調節すればよい。
【００２１】
該水素化分解に用いる触媒としては、シリカ・アルミナ、アルミナ及び／又はゼオライトを担体とし、その担体に周期律表第６族の金属及び／又は第８〜１０族の金属を担持したものを使用する。ここで、周期律表第６族金属としては、Ｃｒ、Ｍｏ及びＷを挙げることができ、中でも、Ｍｏ、Ｗが好ましい。周期律表第８〜１０族金属としては、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ及びＰｔを挙げることができるが、通常は、Ｎｉが好ましい。これらの金属は、一種単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできるが、通常は、Ｎｉ−Ｍｏ、Ｎｉ−Ｗ等の組み合わせが好適である。
【００２２】
なお、ゼオライトを用いる場合には、例えば、Ｘ型、Ｙ型、フォージャサイト、ＺＳＭ−５、モルデナイト等の各種のものが使用できるが、中でも特にＹ型が好適に使用される。また、複数の種類の担体を適宜混合もしくは複合して使用してもよい。例えば、ゼオライトの場合には、これにアルミナやシリカ・アルミナ等をマトリックスとして用いて成形したものなどが好適に使用される。
反応後気液分離し、得られた生成油を減圧蒸留して、常圧換算で沸点範囲３００〜６５０℃の潤滑油留分を分離する。その潤滑油留分の一部を次の溶剤脱ろう工程に供する。
【００２３】
（工程２）溶剤脱ろう工程
溶剤脱ろう法としては、各種の溶剤を用いる公知の各種の溶剤脱ろう法が適用可能であるが、通常はメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を抽出溶剤成分として用いるＭＥＫ法が好適に使用される。このＭＥＫ法による脱ろう処理は、基本的には常法に従って行うことができるが、通常は、下記の諸条件で実施するのが好適である。
【００２４】
すなわち、抽出溶剤としては、ＭＥＫとトルエンからなり、ＭＥＫが３０〜７０容量％、好ましくは３５〜５０容量％で、これに対応して、トルエンが７０〜３０容量％、好ましくは６５〜５０容量％の組成のものが好適に使用される。なお、必要に応じて、ＭＥＫ及びトルエン以外の他の溶剤を適宜適量添加した溶剤を使用してもよい。
【００２５】
前記抽出溶剤と脱ろう処理に供する前記軽質潤滑油留分の供給割合としては、特に制限はないが、通常は、容量比（供給溶剤／軽質潤滑油留分）を１．０〜６．０、好ましくは、１．５〜４．５の範囲に選定して抽出脱ろうを実施するのが好適である。
その際、抽出処理の温度としては、特に制限はないが、抽出時の溶剤の温度が、通常、−４０〜−１０℃、好ましくは、−４０〜−１５℃の範囲に保持されるように実施するのが好適である。
【００２６】
この溶剤脱ろう工程で得られたワックス分０〜５０質量％（好ましくは２０〜５０質量％）と前工程で得られた潤滑油留分５０〜１００質量％（好ましくは５０〜８０質量％）とを混合し、次の水素化脱ろう工程に供する。
工程３へ供する留分は、ワックスとして７０質量％以下、１００℃における４〜６ｍｍ2 、蒸留試験における１０％留出温度が３５０℃以上、５０％留出温度が４００〜４４０℃、９０％留出温度が４６０〜５２０℃の範囲のものを有するものが好適に使用される。
【００２７】
（工程３）水素化脱ろう工程
工程２からの留分について水素化異性化触媒の存在下、下記の条件で水素化脱ろうを行う。
水素化異性化触媒としては、例えば、ＳＡＰＯやゼオライトに白金、パラジウム等の貴金属を担持したものが好適に使用される。
反応の水素分圧については、好ましくは、２〜１５ＭＰａ、より好ましくは、２．５〜１０ＭＰａの範囲に選定するのが適当である。
【００２８】
反応温度については、好ましくは、２５０〜４５０℃、より好ましくは、２６０〜４００℃、特に好ましくは、２８０〜３９０℃の範囲に選定することができる。
供給水素ガスの割合については、供給油１ｋｌに対して、好ましくは、１００〜１，０００Ｎｍ3 、より好ましくは、２００〜８００Ｎｍ3 、特に好ましくは２５０〜６５０Ｎｍ3 の範囲に調整するのがよい。
【００２９】
液空間速度（ＬＨＳＶ）については、供給油基準で、好ましくは、０．１〜１０ｈｒ-1、より好ましくは、０．３〜８ｈｒ-1、特に好ましくは０．５〜２ｈｒ-1の範囲に選定することができる。
反応後気液分離し、得られた生成油を減圧蒸留にて軽質分を留去し、引火点を２１０℃以上に調整する。得られた留分を次の水素化仕上げ工程に供する。
【００３０】
（工程４）水素化仕上げ工程
工程３からの留分について下記の条件で水素化仕上げを行う。
触媒としては、例えば、シリカ・アルミナやアルミナ等の無機酸化物担体に、Ｎｉ／Ｍｏ、Ｃｏ／Ｍｏ、Ｎｉ／Ｗの金属を担持したものを好適に使用することができる。
【００３１】
反応の水素分圧については、好ましくは、１０〜２５ＭＰａ、より好ましくは、１５〜２２ＭＰａの範囲に選定するのが適当である。
反応温度については、好ましくは、２００〜３５０℃、より好ましくは、２５０〜３３０℃、特に好ましくは、２８０〜３２０℃の範囲に選定することができる。
【００３２】
供給水素ガスの割合については、供給油１ｋｌに対して、好ましくは、５００〜１，５００Ｎｍ3 、より好ましくは、８００〜１，２００Ｎｍ3 の範囲に調整するのがよい。
液空間速度（ＬＨＳＶ）については、供給油基準で、好ましくは、０．１〜１０ｈｒ-1、より好ましくは、０．２〜５ｈｒ-1、特に好ましくは０．４〜２ｈｒ-1の範囲に選定することができる。
【００３３】
反応後気液分離し、得られた生成油を減圧蒸留にて軽質分を留去し、１００℃における動粘度を４〜５ｍｍ2 ／ｓ（好ましくは４．２〜４．８ｍｍ2 ／ｓ）に調整し、また、５％留出点を３８０〜３９８℃の範囲に調整する。
以上の工程１〜４によって、安価で付加価値の低い重質軽油、減圧軽油、減圧留出油、脱歴油あるいはその混合物から、前記▲１▼〜▲４▼、又は▲１▼〜▲６▼の条件を満足する本発明の潤滑油基油を効率よく、低コストでしかも生産性よく製造することができる。
こうして得た潤滑油基油は、エンジン油を始め、各種の用途に有利に使用することができる。
【００３４】
【実施例】
次に、本発明を実施例により具体的に説明するが、これらの実施例になんら制限されるものではない。
〔実施例１〕
第１表に示す減圧軽油を原料油として用い、アルミナ担体にニッケル、モリブデンが担持されたものと（アルミナ＋Ｙ型ゼオライト）担体にニッケル、モリブデンが担持されたものの混合物を触媒とし、水素分圧；１１ＭＰａ、反応温度；３８０℃、ＬＨＳＶ；１．０ｈｒ-1、水素／油比；１，０００Ｎｍ3 ／ｋｌで水素化分解を行った。
【００３５】
分解生成油を減圧蒸留し、沸点範囲３１０〜５４０（常圧換算）の潤滑油留分Ｉを得た。
次に、潤滑油留分Ｉの一部について、ＭＥＫ／トルエン容量比（５／５）混合溶剤を用いて溶剤／油比３倍、ろ過温度−３０℃の条件で溶剤脱ろうを行った。得られたワックス４０質量％と潤滑油留分６０質量％を混合し、潤滑油留分IIを調製した。その潤滑油留分IIの物性を第２表に示す。
【００３６】
次に、上記潤滑油留分IIを油をパラジウムが担持されたβゼオライトを触媒として用い、反応温度；３３０℃、水素分圧；３ＭＰａ、ＬＨＳＶ；１．０ｈｒ-1、水素／油比；４５０Ｎｍ3 ／ｋｌで水素化脱ろう処理を行った。
気液分離後、減圧蒸留にて軽質留分を留去し、引火点を２１２℃に調整し、潤滑油留分III を得た。
【００３７】
次に上記の潤滑油留分III をニッケル、タングステンが担持されたアルミナ触媒を用い、反応温度；３００℃、水素分圧；２１ＭＰａ、ＬＨＳＶ；０．５ｈｒ-1、水素／油比；１，０００Ｎｍ3 ／ｋｌで水素化仕上げを行った。
気液分離後、減圧蒸留にて軽質留分を留去し、１００℃における動粘度を４．４４５ｍｍ2 ／ｓ、蒸留試験における５％留出温度を３８６℃に調整した。得られた潤滑油基油の物性を第３表に示す。
【００３８】
〔比較例１〕
実施例１で得られた潤滑油留分Ｉについて、ＭＥＫ／トルエン容量比（５／５）混合溶剤を用いて溶剤／油比３倍、ろ過温度−３０℃の条件で溶剤脱ろうを行った。得られた脱ろう油について、実施例と同様に水素化仕上げを行った。気液分離後、減圧蒸留にて軽質留分を留去し、蒸留試験における５％留出温度を３８３℃に調整した。得られた潤滑油基油の物性を第３表に示す。
【００３９】
〔比較例２〕
実施例１と同じ原料油（潤滑油留分II）を用いて、同様に水素化脱ろう、水素化仕上げを行った後、１００℃における動粘度のみを４．２７５ｍｍ2 ／ｓに調整した。得られた潤滑油基油の物性を第３表に示す。
【００４０】
【表１】
【表２】
【表３】
〔エンジン油の調製〕
上記実施例１、比較例１、比較例２で得られた潤滑油基油８５質量％に粘度指数向上剤、流動点降下剤、摩擦低減剤、金属系清浄剤、無灰系分散剤からなる添加剤組成物１５質量％を配合してエンジン油を調製した。その物性を第４表に示す。
【００４４】
【表４】
第４表から明らかなように、比較例１においては、Ｎｏａｃｋ値を満足していてもＣＣＳ粘度を満足できず、比較例２においては、基油の５％留出温度が低いとＮｏａｃｋ値を満足しないことがわかる。
【００４６】
【発明の効果】
本発明によれば、ＧＦ−３規格のＮｏａｃｋ値及びＳＡＥのＣＣＳ規格を満足する０Ｗ２０仕様ガソリンエンジン油に適した潤滑油基油とその製造方法を提供することができる。
Claims (2)
- 重質軽油、減圧軽油、減圧留出油及び脱歴油から選ばれる少なくとも一種の原料油を水素化分解して得られる沸点範囲３００〜６５０℃（常圧換算）の潤滑油留分５０〜８０質量％と、該潤滑油留分を溶剤脱ろうして得られたワックス２０〜５０質量％を混合したものを原料として水素化異性化触媒を使用して水素化脱ろうを行った後、減圧蒸留にて引火点を２１０℃以上に調整した留分を、更に水素化仕上げを行い、次いで減圧蒸留にて１００℃における動粘度と５％留出温度を調整することを特徴とする、−３５℃におけるＣＣＳ粘度が３，０００ｍＰａ・ｓ以下であり、４０℃における動粘度が１９．５〜２３ｍｍ2／ｓの範囲にあり、蒸留試験における５％留出温度が３８０〜３９８℃、２０％留出温度が４０５〜４２０℃の範囲にあり、Ｎｏａｃｋ値が１５質量％以下である、潤滑油基油の製造方法。
- 潤滑油基油がさらに、粘度指数が１２０以上で１３５未満の範囲にあり、流動点が−３０〜−１５℃の範囲にある、請求項１記載の潤滑油基油の製造方法。
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