CN1206324C - 耐硫的烃转化催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种新的用于加氢精制和加氢裂化非低硫含量的原料的铂钯合金催化剂和加氢精制和加氢裂化这样的非低硫含量的原料的方法。该催化剂保持钯催化剂的活性与铂催化剂的耐硫性能，而不需要通常与铂基催化剂有关的较高的反应温度，因此避免在润滑油基础油的加工中不合乎要求的裂化反应的较高的反应速度。

Description

耐硫的烃转化催化剂
                        发明领域
本发明涉及石油加工催化剂，更具体地说，本发明涉及用于润滑油基础油料的加氢精制和/或加氢裂化过程的耐硫的烃转化催化剂。
从原油生产润滑油的很多现代炼油方法一般地使用许多加氢方法。为了在很宽的操作温度的范围内生产具有合适的润滑性能的润滑油而使用这些方法。加氢裂化是一种通过除去低粘度指数的分子，包括含硫和氮的分子而增加粘度指数的改质方法。非加氢的方法，例如溶剂抽提，通常也用于润滑油料的改质。可以使用加氢处理，特别是已知的称为加氢精制或加氢的温和加氢处理，通过芳烃和烯烃的饱和，除去硫和氮，破坏油中的色体，来抗氧化稳定油。可以使用催化脱蜡来除去蜡，由此改善润滑油的外观和低温性能。
生产润滑油的加工次序多少取决于整个过程的特定的需要。但是，一般的，增加粘度指数和从油中除去硫和氮的改质步骤在加氢处理和脱蜡步骤之前。在很多情况下，合乎要求的是加氢处理步骤在改质和脱蜡步骤之后，以除去或加氢不稳定的分子，这些不稳定的分子可能是通过其它加工步骤未转化的分子，或者可能是在其它加工步骤产生的。在最后的加氢处理步骤所用的催化剂常常含有选自铂族金属的加氢组分。已经提出铂和钯是该应用的合适的加氢组分。
U.S.P 5,393,408公开了一种稳定润滑油基础油的方法。该方法所用的催化剂含有选自铂族金属、镍、钴、铬、钼、钨和锡的单独的加氢组分。也提出含有铂和钯金属的混合物，但是，没有提出使用特定范围的铂和钯的任何可能的优点。
U.S.P 4,387,258公开了一种选择加氢方法，该方法使用在结晶氧化硅多晶型物上载有铂或钯的催化剂来转化炔烃和二烯烃为含有烯烃双键的烯烃。
U.S.P 3,852,207公开了一种生产具有很好的UV稳定性的润滑剂的两段加工方法。其用于加氢步骤的催化剂含有加氢组分，包括铂或钯。优选的加氢催化剂的氧化硅-氧化铝载体的铝含量为40-95％(重)和/或氧化铝/氧化硅的重量比为40/60-95/5。
在T.Lin等人的Ind.Eng.Chem.Res.1995，34，4284-4289和J.Chiou等人的Ind.Eng.Chem.Res.1995，34，4277-4283中公开了通过加第二金属例如钯到载体催化剂中来改善载体铂催化剂的耐硫能力的方法。
Itoh等人的U.S.P 3,962,071要求保护一种提高润滑油光稳定性的方法，该方法包括加氢裂化、分馏和加氢。在Itoh等人的专利中，加氢催化剂包括载在含有氧化硅的耐热无机氧化物载体上的钯，该无机氧化物载体含有氧化硅5-40％(重)，表面积100-500m2/g，孔体积0.5-1.2ml/g，平均孔径30-120埃，堆密度0.5-0.7g/ml。
Hansford的U.S.P 3,637,484、U.S.P 3,637,878和U.S.P 3,703,461公开了一种芳烃原料的加氢方法，该方法使用在大孔氧化铝凝胶基质中具有氧化硅-氧化铝共凝胶载体和含有铂族金属的催化剂。Hansford的催化剂组合物的孔体积0.8-2.0ml/g，其中孔径大于约500埃的孔的孔体积约0.3-1.0ml/g。在Hansford的专利中，载体使用比较高比例的氧化铝/氧化硅，与氧化硅比较氧化铝总是超过60％(重)。相反地，在U.S.P4,139,493、U.S.P 4,325,805和U.S.P 4,601,996中公开了具有高比例的氧化硅/氧化铝载体。但是，含有高比例的氧化硅/氧化铝的催化剂一般的含有非铂族金属的加氢组分，通常是镍、锡、钼或钴。
Clark等人在U.S.P 5,346,874中公开了一种加氢方法和催化剂，该催化剂含有载在含有硅酸硼的载体上的约0.1％-2.0％(重)的钯和约0.1％-2.0％(重)的铂。
但是，润滑油加工方法的不断发展对润滑油加氢处理催化剂已经产生了新的要求。例如，对于加氢处理催化剂，原料的硫含量可能很高，以至于常规的加氢处理催化剂不再适合于该目的。对于润滑油加氢处理，通常选择含钯的催化剂，因为含钯的催化剂活性高，但是，钯需要低硫的原料，即硫含量低于约100ppm，优选低于约25ppm。铂(Pt)比钯更耐硫，但是活性较低。较低的活性需要较高的反应温度，高的反应温度导致较高的不合乎要求的裂化反应速度和较低的产物油稳定性。在明显量的硫存在下，需要具有高活性和高稳定性的加氢处理催化剂。
                       发明概述
本发明定义了一种催化剂和方法，其满足前面的要求标准以及具有很多本领域的普通技术人员所显而易见的另外的优点。因此，本发明涉及一种显示改善的耐硫性能的催化剂，该催化剂含有具有催化活性并且耐硫的铂-钯合金和氧化物基质。尤其是本发明人令人惊奇地发现，铂-钯摩尔比约为2.5∶1-1∶2.5的铂-钯合金保留有铂催化剂的耐硫性能，具有大于铂催化剂本身或一般更活泼的钯催化剂本身的活性，因此避免在加氢处理的过程中产生不合乎要求的裂化反应的较高的反应温度。该催化剂也能够用于起始较高硫浓度到约200ppm的数量级的原料的润滑油加氢处理过程。
本发明的催化剂对于加氢转化润滑油料是有用的。在一个实施方案中，使用本发明的催化剂的过程是制备改质的用于脱蜡的润滑油料的加氢处理过程。在另一个实施方案中，该过程是改善脱蜡的润滑油料的稳定性的加氢过程。例如，在加氢裂化或溶剂抽提过程中制备改质的润滑油料。当加氢处理该改质的原料时，至少某些留在改质的油料中的芳烃分子被饱和，杂原子(即硫和氮)被除去，改质的油料的粘度指数增加，以至于可以制备用于脱蜡的更高级的润滑油料。本发明的加氢处理过程的一个目的是在比常规的加工过程缓和的条件下进行制备加氢处理的原料的改质步骤，其操作费用较低和润滑油料的产率较高。在使用本发明的催化剂的加氢过程中，使得润滑油基础油不稳定和颜色不稳定的分子被除去或反应掉。本发明的加氢过程的一个目的是提供一种含硫原料的加氢方法，其操作费用较低和具有更大的加工灵活性。
其中在具有至少一个加氢处理层和至少一个脱蜡层单个反应器中进行加工的实施方案是特别优选的。
                       发明详述
本发明的方法涉及制备润滑油的加氢处理反应。这样的加氢处理反应包括从石油物流中除去硫和氮，并且饱和在这些物流中的芳烃、烯烃和其它不饱和的分子。虽然在石油物流中的某些组分可以一定程度的进行裂化成为较低沸点的组分，但是优选的是该裂化被限制在小于10％的转化率，该转化率是以具有低于加氢处理塔的进料的沸点范围沸点的加氢处理的产物的体积百分数测定的。
本发明的用于加氢处理炼厂进料，特别是那些在制备润滑油的过程中加工的进料的催化剂包括铂-钯合金和氧化物基质，其中在合金中的铂与钯的摩尔比约为2.5∶1-1∶2.5，优选2∶1-1∶1，最优选铂与钯的摩尔比1∶1.5。该特别优选的催化剂显示钯基催化剂的活性，同时保持通常活性低的铂基催化剂的耐硫性能，于是就避免需要较高的反应温度，较高的反应温度会引起不合乎要求的裂化反应速度增加，并且产生稳定性低的产物。这种合金材料是一种新的催化剂物质，其不同于载在催化剂酸性载体上的铂和钯金属的混合物。该催化剂优选按照U.S.P 5,393,408的教导制备，该文献的全部内容在此列出作为参考。
在一个优选的实施方案中，本发明的催化剂是大孔加氢催化剂，其总孔体积大于约0.45cm3/g，优选大于约0.55cm3/g，其中至少约1％，优选至少约3％的总孔体积是孔径大于约1000埃的大孔，最少量的大孔体积优选大于0.07cm3/g。此处所用的术语“大孔”指的是一种催化剂，该催化剂具有比较大量的孔体积，即至少1％的孔的孔径大于约1000埃，最小的大孔体积优选大于0.07cm3/g。
                       催化剂载体
作为催化剂载体的氧化物基质材料选自一般用于催化剂制备领域中的氧化物，包括氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化锆、氧化钛。也可以使用粘土。在本发明中使用的优选的催化剂含有催化剂载体，该催化剂载体一般是由氧化硅-氧化铝基础材料制备的。在载体中氧化硅和氧化铝的分布可以是均相的或不均相的，但是优选是不均相的。当整个载体中氧化硅-氧化铝比是均一的时候通常得到均相的分布，例如由常规的共沉淀或共凝胶技术得到的的载体。其中需要所含的氧化硅均匀分布的那些均相载体，在此处所需要的大孔形式制备是困难的。另一方面，优选使用酸或碱胶溶方法可以很容易地制备这些形式的纯氧化铝。优选形式的载体由氧化铝凝胶组成，其中分散有氧化硅-氧化铝基础材料，在此处其形式是指“非均相”载体。在此处氧化铝凝胶也称做“氧化物粘接剂”。该载体也可以含有比氧化铝或氧化硅耐热的材料，例如其它的无机氧化物或粘土颗粒，条件是这些材料不会不利的影响成品催化剂的加氢活性。在载体中可以存在的其它无机氧化物可以包括但不限于氧化钛、氧化镁和氧化锆或它们的混合物。一般的，氧化硅-氧化铝将占整个载体的至少90％(重)，即不包括氧化物粘接剂，最优选的是该载体，即不包括氧化物粘接剂，将基本上都是氧化硅-氧化铝。
如上所述，优选的是通过把基础材料与胶溶的氧化物粘接剂，例如氧化铝，来制备该载体，粘接剂已经用酸，一般是强酸例如硝酸、乙酸或盐酸处理过。一般的，基础材料与氧化物粘接剂的重量比是95/5-30/70，优选65基础材料/35粘接剂。通过延长该胶溶步骤中氧化物粘接剂暴露到酸中的时间和通过控制使用的酸的量，可以部分控制如此处所述制备的载体的孔径。为了制备用于催化剂的颗粒耐热无机载体，把基础材料与氧化物粘接剂混合，该粘接剂已经用酸，优选用小于约3％(重)的100％的纯酸(基于总的焙烧的固体的重量)处理过。使用4-12％的酸制备中孔催化剂。这种催化剂将适合于润滑油和第二段加氢处理，虽然大孔的催化剂是优选的，特别是适合于润滑油基础油料的加氢处理。酸的比例的变化将取决于酸的类型、原料粉末的反应活性、混合设备的类型和混合的时间、温度等。在本发明的实施当中所用的载体是颗粒载体。催化剂载体颗粒的精确的大小和形状的变化将取决于要用于加氢的润滑油基础油料的特定的方法。最通常的是把该载体形成合适大小的颗粒，通常直径至少1/32英寸。此处所用的术语“颗粒”往往包括挤条、小粒、小球、片和任何其它的合适颗粒形状。颗粒优选的用在使用填充床和移动床的加氢过程。但是，对于其它的过程，例如用在流化床，使用细粉形式的载体例如粉末可能是合乎要求的。当该载体要在制备催化剂材料中挤条时，把基础材料与胶溶的氧化物粘接剂混合，以增强挤压过程和改善成品催化剂颗粒的强度。通常在炉子中把该挤条物干燥和焙烧以生产该载体。焙烧之后，该载体就可以加催化剂的加氢组分。
在本发明中所用的催化剂的孔径分布是用例如在ASTMD4284，”Pore Distribution of Catalysts by Mercury IntrusionPorosimetry”中所介绍的压汞法测定的。按照该方法，把催化剂在真空中在450℃加热30分钟，以除去水蒸气和其它挥发性物质。把称重的样品(0.3-0.5g，取决于估计的总的孔体积)放在标准体积的样品管中。把该管用汞充满，并插入Quantachrome Auto-Scan Porosimter的加压室中。使该室的压力从0增加到60000psig(表压，磅/英寸2)。随着压力的增加，样品管中的汞的体积因为汞侵入到样品的孔中而显示出减少。作为使用的压力的函数得到表观汞体积。然后把表观汞体积和使用的压力分别与孔体积(V)和孔径(R)关联。得到的结果是孔体积(以cm3计)和累积的孔体积(以cm3计)作为孔径(以埃计)的函数的曲线图。按照下面的等式分析数据得到大孔体积的百分数：大孔体积的百分数＝(大孔体积/总孔体积)×100。
优选的是本发明的催化剂的基础物料含有至少30％(重)的氧化硅，更优选含有至少40％(重)的氧化硅，最优选含有约40％(重)的氧化硅到约99％(重)的氧化硅。
适合用来制备用于本发明的方法中的催化剂的基础物料是可以从市场上买到的，例如发现从Condea Chemie，GmbH of Hamburg，Germany，和名为“Siral 40”从Condea Chemie买到的基础物料是特别适合于制备用于本发明的催化剂。另外，使用公知的共沉淀、共凝胶和/或共研磨方法可以制备氧化硅-氧化铝基础材料。结晶氧化硅-氧化铝材料例如沸石也可以包括作为加氢催化剂的部分载体，以增加催化剂的酸性。
                         加氢组分
担载在载体上的铂-钯合金的量必须足以作为润滑油基础油料加氢的有效催化剂。一般的，在用于催化本发明范围内的加氢过程的载体上的合金的量应该约为0.01-5％(重)，优选约为0.1-1％(重)。一般的加大于1％(重)的合金没有明显的改善催化剂的活性，因此其缺点是不经济。但是，超过1％(重)的量通常不损害催化剂的性能。
把铂和钯金属或它们的化合物沉积在载体上本领域已知有很多方法，例如通过离子交换、浸渍、共沉淀等。已经发现，当在控制的pH用含有铂和钯两种活性化合物的接触溶液时，沉积在用于本发明的催化剂的载体上的铂和钯是特别有利的。该接触溶液优选地应该是缓冲的，以维持pH在约9-10的范围内。可以使用该pH之外的值来把铂和钯一起沉积在载体上，但是，在载体上的合金的最终分布可能不如在该pH范围内得到的那些那么有利。
当通过浸渍沉积铂和钯时，这些金属通常是以金属盐，一般的是以无机酸的有机胺络合盐加到浸渍液中。已经发现，在制备浸渍液中铵盐是特别有用的。代表性的铵盐是硝酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵和低碳羧酸铵例如乙酸铵和甲酸铵。在钯的情况下，已经发现硝酸铵盐或氯化铵盐得到满意的结果。但是，其它的金属盐也是可以操作的，并且可以用来浸渍载体。在这样的情况下，在用选择的特定的盐浸渍以便在载体上得到最好的金属分布的过程中，确定要用的最佳的pH是有用的。已经发现，如果含有硝酸四胺钯的浸渍溶液被缓冲到pH在约9.6-10之间，使用本载体会得到极好的钯的分布。
浸渍之后，该浸渍的载体在干燥之前应该使其静置一定的时间，以足以使其达到浸渍溶液的平衡。对于挤条物，该时间通常是2小时，该时间达到24小时对成品催化剂是无害的。对于给定载体的合适的时间可以很容易的由本领域的有这方面的知识的熟练的技术人员通过例如浸渍之后的不同的干燥时间和测定金属分布来确定。
浸渍和静置之后，再干燥和/或焙烧该催化剂。该制备的催化剂可以按照本领域常规的方法用氢气还原，存放以便使用。
                         原料预处理
润滑油基础油是用于生产润滑油的石油物流。润滑油基础油一般的沸点范围是500-1300°F，运动粘度(在100℃测定的)大于约2cSt，优选大于约3cSt。润滑油基础油在进行加氢处理之前一般地已经预处理。预处理方法可以包括例如一段或多段加氢裂化、溶剂抽提和/或脱蜡，以降低倾点。加氢处理之后，该润滑油基础油可以进一步处理，以满足规定的质量标准，例如通过脱蜡。可以用本领域已知的常规的方法例如通过溶剂脱蜡或通过催化脱蜡进行脱蜡。可以用于本发明的方法的催化脱蜡方法是本领域公知的。使用含有SAPO-11的催化剂的脱蜡方法公开在例如U.S.P4,859,311；4,921,594；5,149,421和5,413,695中。使用含有SSZ-32的催化剂的脱蜡方法公开在例如U.S.P 5,300,210；5,397,454和5,376,260中。
用做加氢处理过程的原料的改质的基础油优选含有少于约200ppm的硫和100ppm的氮，粘度指数大于约80，粘度指数大于约85甚至大于90是优选的。用做加氢过程的原料的脱蜡的基础油一般的倾点小于10℃，倾点小于0℃甚至小于-5℃是更优选的。对于本领域的熟练的技术人员很明显的是在本发明的方法中可以制备倾点低到-30℃或更低的润滑油基础油。
如上所述，该润滑油基础油在本发明的加氢过程之前可以通过加氢裂化进行处理。适合用来通过加氢裂化制备润滑油基础油的烃质原料通常含有芳族化合物以及正构和支链的很长链长的烷烃。优选的原料是减压瓦斯油和脱沥青的渣油。常压拔头原油、页岩油、液化的煤、炼焦馏出油、闪蒸或热裂化的油、常压渣油和其它的重油都可以用做原料的来源。加氢裂化过程一般包括反应温度为250℃-500℃，压力为30-205巴或更高，氢气循环比为100-1100 SCM/KL，LHSV(v/vhr)为0.1-10。加氢裂化催化剂，其是氢加工技术领域公知的，一般的将含有一种或多种选自周期表中的VIB族和VIII族的金属或它们的混合物。加氢裂化催化剂一般的也包括耐热无机氧化物载体材料，例如氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化铝-氧化锆和氧化硅-氧化铝-氧化钛复合物、酸处理的粘土和它们的混合物，并且任意地也可以包括结晶硅铝酸盐沸石分子筛(例如沸石A、八面沸石、沸石X和沸石Y)。
适合用于本发明的润滑油基础油也可以是从溶剂抽提过程回收的。在溶剂抽提中，馏分油，一般的减压瓦斯油，其任意的已经脱硫，与溶剂例如N-甲基吡咯烷酮或糠醛，在溶剂抽提区域，优选的使用逆流抽提装置，进行接触。把贫芳烃的抽余液汽提出溶剂，任选的脱蜡和其后加氢，来改善产物稳定性和颜色。通常循环回收的溶剂。
                      加氢处理条件
该催化剂适用于脱蜡前的润滑油基础油的加氢处理。该润滑油基础油可以是直馏蒸馏的精制物流；已经通过例如加氢裂化或溶剂抽提改质的物流是优选的。
(a)从加氢处理反应区域得到的整个的物流包括通常的液体加氢处理的润滑油和正常含氢气的气态物流。在实施本发明的方法中的一个实施方案中，把从含有本发明的催化剂的加氢处理反应区域得到的整个的物流加入到催化脱蜡塔中，所说的催化脱蜡塔是一个含有脱蜡催化剂的脱蜡区域。整个物流的脱蜡意味着或者在单个反应器中有加氢处理和脱蜡催化剂层，或者在分开的反应器中顺序的层之间不处理物流。
(b)在另一个实施方案中，把加氢处理的润滑油加到催化脱蜡塔中。所有这些加氢处理的油的脱蜡意味着或者(a)在把液体、提纯的气体和附加的新鲜的(即补充的)氢气送到脱蜡塔之前，上述的或分离的气体可能要提纯。
(c)在另一个实施方案中，把至少部分加氢处理的润滑油加到催化脱蜡塔中。部分加氢处理的润滑油的脱蜡意味着或者(b)上述的或所用的加氢处理塔作为第二段加氢处理塔，在第二段加氢处理塔中具有足够的转化率，分馏液体产物以除去裂化的产物，提纯气体以除去过量的硫化氢、氨和可能的轻烃气体。然后把沸点在所需要的润滑油范围的加氢处理的产物馏分与提纯的氢气混合并且催化脱蜡。
这些催化剂也适用于脱蜡步骤之后的润滑油基础油的加氢处理。该方法包括加氢处理，首先通过脱蜡油中的分子的加氢，除去油中的不稳定性的来源。该优选的方法包括加氢处理从脱蜡反应区得到的整个的物流。但是，本发明的方法同样适用于如下的方法，这些方法包括分离脱蜡反应区的物流，在适合于加氢处理的条件下用本发明的催化剂把至少部分脱蜡的物流加氢处理，并且稳定该脱蜡的润滑油基础油。
本发明的方法涉及润滑油基础油的加氢处理，特别是已经加氢裂化的那些润滑油基础油的加氢处理。在氢气的存在下，优选氢压约500psia-4000psia，更优选约900psia-3000psia下进行加氢反应。原料与加氢催化剂体系的比例约为0.1-5LHSV，优选约为0.2-1.5LHSV。提供的氢气(补充和循环)是约500-20000标准立方英尺/每桶润滑油基础油，优选约2000-10000标准立方英尺/每桶润滑油基础油。
如上所公开的，在脱蜡之前或之后或二者，可以把该润滑油基础油加氢处理。该加氢处理反应区可以是在分开的反应器中，或可以在同一反应器中与脱蜡催化剂重叠。对于加氢处理该脱蜡塔原料，反应温度一般的是600-800°F，优选625-750°F。在脱蜡之前，在该润滑油基础油加氢处理过程中，所产生的转化率例如可以达到约29％。如在此所用的，该石油原料的裂化转化率是以体积百分数表示，其是在加氢处理的过程中转化为正常沸点低于参考温度Tref的反应产物的体积百分数，其中：
                Tref＝T50-2.5(T50-T30)，
其中，按照D2887模拟蒸馏，T50和T30是分别等于加入到加氢处理塔中的石油进料正常沸点温度的50％和30％(体积)。脱蜡之后的本加氢处理过程饱和烯烃和芳烃，并且从该油中除去带色和有味的物质。裂化反应使得润滑油基础油转化为较轻沸点的裂化产物的转化率减少到最小。通过这样的加氢反应加氢处理和稳定该脱蜡的润滑油基础油，反应温度优选是400-625°F。
根据在“Appendix E-API Base Oil Interchangeability GuidelineFor Passenger Car Motor Oils and Diesel Engine Oils”of APIPublication 1509：Engine Oil Licensing and Certification System中所介绍的Group Categories，可以用本发明的催化剂来制备基础原料。因此，按照本发明的方法制备的成品润滑油可以是根据上述的API GroupCategories的Group II基础油，其中饱和物大于或等于90％，硫少于或等于0.03％，粘度指数大于或等于80和小于120。该成品润滑油可以是Group III基础油，其中饱和物大于或等于90％，硫少于或等于0.03％，粘度指数大于或等于120。评价同组通性的试验方法包括：饱和物-ASTMD2007；粘度指数-ASTM D2270；硫-ASTM D-2622，ASTM D-4294，ASTM D-4927，ASTM D-3120之一。当在100℃测定时，该成品润滑油的粘度一般是大于2cSt。
本发明的催化剂也可以用来制备白油。在此处白油定义为可以安全的用于食品/食品包装的矿物油。其是液态烃的混合物，其是由石油得到的事实上主要是烷烃和环烷烃。对于易炭化的物质，为了满足United StatePharmacopeia(U.S.P.)XX(1980)，(532页)的试验要求，其要精制。对于硫化合物，其也满足U.S.P.XVII(400页)的试验要求。
合适的白油，由于加了抗氧化剂，对于任何的吸光度在紫外线吸光度校正之后，满足在“Journal of the Association of Offical AnalyticalChemists”，Volume 45，第66页(1962)  中所述的规格。白色矿物油可以含有任何食品允许的抗氧化剂，其量不大于产生其期望的效果所需要的量。按如下使用或打算使用白色矿物油：在含有要加到食品而不包括糖果中的调味品、香料、调味品和营养素的浓缩物的胶囊和片剂中作为脱模剂、粘合剂和润滑剂；在含有特殊的饮食用的食品的胶囊和片剂中作为脱模剂、粘合剂和润滑剂；在制造醋和酒的过程中作为发酵液的浮剂，以防止或延迟空气的进入、蒸发和在发酵的过程中野生酵母污染；作为食品的除沫剂；在焙烤食品时作为脱模剂和润滑剂；在脱水果蔬中作为脱模剂；在卵白固体中作为脱模剂；在生果蔬上作为保护膜；在冷冻肉类中作为热熔膜的组分；在养护浸渍用盐水中使用的盐水上作为保护浮剂；在制造糖果中使用的模塑淀粉中使用；在制造酵母中作为脱模剂、粘合剂和润滑剂；在食品用的山梨酸中作为防尘剂；在制造糖果中作为脱模剂、密封剂和上光剂；和作为小麦、玉米、大豆、大麦、大米、黑麦、燕麦和高粱的尘埃控制剂。
本发明的方法生产的白油满足21 CFR 172.878，21 CFR 178.3620(a)，21 CFR 178.3620(b)或21 CFR 178.3620(c)的规格要求，所有的都指4-1-96版，对于USP和工业白油，4-1-96版的规格要求在此列为参考文献。
当冷的时候，要求USP GRADE白色矿物油无色、无臭味，无味、在水和醇中不溶解，对石蕊接近无荧光和中性。对于易炭化的物质，对于多核化合物和对于℃的固体石蜡也必须通过这些试验。工业白油满足稍差一些的苛刻要求。本发明的方法生产的白油具有的通常的沸点高于350°F，优选高于450°F，更优选高于550°F，在40℃的粘度在约8-120cSt的宽范围内。对于在与食品和食品包装有关的应用，初沸点优选450°F或更高，由ASTM D156-82测定的Saybolt颜色最小20。一般的，白油按粘度级分类。例如，本发明的方法制备的白油包括在40℃的粘度为8-10cSt的油，在40℃的粘度为10-18cSt的油，在40℃的粘度为18-21cSt的油，在40℃的粘度为21-45cSt的油，在40℃的粘度为45-49cSt的油，在40℃的粘度为49-90cSt的油，在40℃的粘度为90-110cSt的油，在40℃的粘度大于10cSt的油。虽然对于所有的白油是不必要的，但是在某些情况下优选的可能是，脱蜡油产品的粘度指数至少约70，优选至少约60，更优选至少约80，还更优选至少约95。使用本发明的催化剂生产的白油的进一步的特征是当与使用常规的方法制备的白油比较时，具有令人惊奇的低浓度的单环芳族化合物。
本发明的方法生产的白油可能需要附加的后处理过程以达到USP级白油。处理该油的这样的后处理方法是本领域公知的，包括例如加氢处理、酸处理、固体吸附剂过滤或这些方法的结合。于是，用固体吸附剂的处理可以任选的在催化加氢处理之后进行。合适的固体吸附剂的例子包括矾土、漂白土、美国活性白土、蒙德土、多水高龄土、海泡石和其它具有吸附和脱色性能的粘土，而不管是否用酸活化。矾土是优选的。用于过滤该油的固体吸附剂一般的粒径为250-2000微米。如果需要的话，在用固体吸附剂处理的过程中可以加热该油，优选在30-300℃，更优选在50-120℃加热，并且惰性气体例如氮气通过该油。通常，按照本发明的方法用固体吸附剂处理的油的量，在该吸附剂必须再生或被替换之前，为2000加仑油/每吨吸附剂-约80000加仑油/每吨吸附剂。
实施例
下面的实施例进一步阐明本发明的优选的实施方案和方面，但是并不是要限制本发明的范围。
                             实施例1
催化剂的制备
下面讨论催化剂/实施例A-G。除了催化剂G之外，所有的催化剂都是使用同样的大孔氧化硅-氧化铝催化剂载体制备的。该载体物质的制备是按U.S.P.5,393,408介绍的方法制备的，其整个说明书在此列出作为参考文献。该载体有下面的性质：
物理性质                       催化剂载体A-F
颗粒密度，g/cm3                    0.887
BET表面积，m2/g                    442
总孔体积，cm3/g                    0.694
大孔体积，cm3/g                    0.130
SiO2/Al2O3摩尔比                0.86
                        催化剂A
使用400克(无挥发性物质基)已经在环境条件下平衡处理过夜的大孔催化剂载体制备含铂的加氢催化剂。把3.97克硝酸四胺铂(Pt(NH3)4(NO3)2)溶解在去离子的水中来制备铂溶液，其含有足够的NH4OH以维持pH在9.3-10.0。
通过喷雾用该铂溶液浸渍该平衡的大孔催化剂载体，孔中充填到正常负载成品催化剂重的0.5％(重)的铂。在10-15分钟内把足够的铂溶液喷在载体上，以充填载体的孔体积。然后，把该载体浸泡4个小时，每次附加摇动30分钟。在浸泡的过程中，按需要加水，以使载体保持潮湿。
浸泡过夜之后，在140℃在流动空气强制对流炉中干燥该浸渍的载体2小时，接着在100℃干燥2小时。干燥之后，把该催化剂装到两个马福炉锅中11/4英寸深的地方，在炉子中，在850°F下在4ft3/hr的干空气流中震动焙烧45分钟。
                        催化剂B
使用400克(无挥发性物质基)已经在环境条件下平衡处理过夜的大孔催化剂载体制备含铂和钯的加氢催化剂。把1.59克硝酸四胺铂(Pt(NH3)4(NO3)2)和0.64克硝酸四胺钯(Pd(NH3)4(NO3)2)溶解在去离子的水中来制备铂和钯溶液，其含有足够的NH4OH以维持pH在9.3-10.0。
通过喷雾，用该铂和钯溶液浸渍该平衡的大孔催化剂载体，孔中充填到正常负载成品催化剂重的0.2％(重)的铂和0.16％(重)的钯。在10-15分钟内把足够的铂和钯溶液喷在载体上，以充填载体的孔体积。然后，把该载体浸泡4个小时，每次附加摇动30分钟。在浸泡的过程中，按需要加水，以使载体保持潮湿。浸泡过夜之后，使用上面制备催化剂A的同样的方法干燥和焙烧该浸渍的载体。
                       催化剂C
用上面所说的大孔催化剂载体，用类似与催化剂A和B所述的方法，使用硝酸四胺钯的溶液制备含有0.5％(重)Pd的加氢催化剂。
                       催化剂D
用上面所说的大孔催化剂载体，使用乙酰丙酮铂和乙酰丙酮钯的丙酮溶液制备含有0.1％(重)Pt和0.4％(重)Pd的加氢催化剂。把0.81克乙酰丙酮铂(Pt(AcAc)2)和4.58克乙酰丙酮钯(Pd(AcAc)2)溶解在1090毫升丙酮中来制备该铂和钯溶液。
通过喷雾，用该铂和钯溶液浸渍该平衡的大孔催化剂载体，孔中充填到正常负载成品催化剂重的0.1％(重)的铂和0.4％(重)的钯。在2小时15分钟内把足够的铂和钯溶液喷在载体上，以充填载体的孔体积。在浸渍的过程中，把该烧瓶放在罩内抽真空(-100乇)，从催化剂中除去过量的丙酮溶剂。所有的铂和钯溶液加完之后，然后把该载体浸泡4个小时，每次附加摇动30分钟。在浸泡的过程中，按需要加丙酮，以使载体保持潮湿。浸泡过夜之后，使用上面制备催化剂A的同样的方法减压下干燥和焙烧该浸渍的载体。
                          催化剂E
用上面所说的大孔催化剂载体，使用乙酰丙酮钌的丙酮溶液制备含有0.5％(重)Ru的加氢催化剂。把7.88克乙酰丙酮钌(Ru(AcAc)2)溶解在308毫升丙酮中来制备钌溶液。
通过喷雾，用该钌溶液浸渍该平衡的大孔催化剂载体，孔中充填到正常负载成品催化剂重的0.5％(重)的钌。在15分钟内把足够的钌溶液喷在载体上，以充填载体的孔体积。所有的钌溶液加完之后，然后把该载体浸泡4个小时，每次附加摇动30分钟。在浸泡的过程中，按需要加丙酮，以使载体保持潮湿。浸泡过夜之后，使用上面制备催化剂A的同样的方法减压下干燥和焙烧该浸渍的载体。
                          催化剂F
用上面所说的大孔催化剂载体，使用乙酰丙酮铂和乙酰丙酮钌的丙酮溶液制备含有0.1％(重)Pt和0.4％(重)Ru的加氢催化剂。把0.81克乙酰丙酮铂(Pt(AcAc)2)和6.3克乙酰丙酮钌(Ru(AcAc)2)溶解在250毫升丙酮中来制备该铂和钌溶液。
通过喷雾，用该铂和钌溶液浸渍该平衡的大孔催化剂载体，孔中充填到正常负载成品催化剂重的0.1％(重)的铂和0.4％(重)的钌。在15分钟内把足够的铂和钌溶液喷在载体上，以充填载体的孔体积。所有的铂和钌溶液加完之后，然后把该载体浸泡4个小时，每次附加摇动30分钟。在浸泡的过程中，按需要加丙酮，以使载体保持潮湿。浸泡过夜之后，使用上面制备催化剂A的同样的方法减压下干燥和焙烧该浸渍的载体。
                       催化剂G
催化剂G是工业镍-钨加氢处理催化剂，其具有下面的性质：
物理性质                         催化剂G
颗粒密度，g/cm3                 1.42
BET表面积，m2/g                 330
总孔体积，cm3/g                 0.316
大孔体积，cm3/g                 0.039
铝，％(重)                       23.3
硅，％(重)                       10.5
镍，％(重)                       5.4
钨，％(重)                       20.3
                          实施例2
在滴流床小型试验装置进行一系列的试验，来说明本发明的优点。把3.5克催化剂A压碎成为24-60Tyler筛目大小，把其装到3/8英尺的不锈钢反应器中，得到总的体积约为6.7cc。反应器的其余的静体积充填24-42目的惰性氧化铝。就地以238ml/分钟的速度以150 PSIG通氢气预先调理该催化剂，同时该催化剂温度以100°F/hr的速度从75°F升到400°F。该还原和干燥周期之后，在我们引入烃原料之前，在接近0.5小时内把反应器压力增加到2100psig。
用于试验该催化剂的原料沸点范围是850-1100°F，加氢裂化的和ISODEWAXED重中性油，其用叔壬基多硫化物(TNPS-37％S)强化，得到总的硫含量为150ppm。下面的表1给出了在实施例中所用的原料A的性质。
                             表1
                用于实施例2-8的烃原料的性质
                °API重度             34.0
                倾点，℃              -9
                40℃的粘度@，cSt      93.35
                100℃的粘度@，cSt     10.83
                粘度指数              100
                硫，ppm               146
                氮，ppm               0.32
                D2887蒸馏，重％，°F
                初馏点                662
                5                     767
                10                    811
                30                    891
                50                    934
                70                    974
                90                    1030
                95                    1066
                95.5                  1150
                UV Abs，Abs*cc/g*mm
                272nm                 35.53
                310nm                 11.63
                348nm                 5.29
                384nm                 0.73
首先在400°F把原料A以16毫升/小时的速度引入到反应器中，然后以25°F/hr的速度把该催化剂的温度升到450°F。在原料中硫的总量足以在约5小时之后完全硫化该催化剂中的金属。
一旦该反应器的温度达到450°F，就使该催化剂在该条件下保持72小时的时间，在该时间，留下产物油的样品(样品1)做UV分析。然后，在1小时之内把该催化剂的温度升到500°F，并使得在该条件下保持24小时的时间。然后，在1小时之内把该催化剂的温度升到550°F，并使得在该条件下保持24小时的时间。该催化剂的这一系列24小时的高温处理我们的目的是迅速钝化和调理该催化剂，以便它的活性会更类似于运转几百小时的催化剂。然后把反应器中的催化剂冷却回到450°F，并使其稳定48小时。在此之后，留取油的第二个样品做分析。
表2中汇总了样品1和2的UV吸收度特性。因为在该原料中的最富有型的芳烃用一种方法在272nm的UV吸收度标识为取代的烷基-四氢化萘衍生物，所以，基于下面的等式该值可以定义为芳烃饱和转化率：
％转化率＝(272nm Abs原料-272nm Abs产物)*100/272nm Abs原料
表2显示我们度量的芳烃转化率的结果。
                          表2
         运转小时            69           143
         反应器温度，°F     450          450
         重％润滑油产率      100          100
         LHSV/hr(总的)       2.4          2.4
         UV Abs@272nm
         Abs*cc/g*mm      13.56        14.41
         ％芳烃转化率        45.61        43.82
                         实施例3
在该实施例中，使用与实施例2所用的相同的原料和开工条件，在微型反应器试验中试验催化剂B。该试验的结果汇总于表3中。
                       表3
    运转小时              71.7           157
    反应器温度，°F       450            450
    重％润滑油产率        100            100
    LHSV/hr(总的)         2.4            2.4
    UV Abs@272nm
    Abs*cc/g*mm        3.65           10.20
    ％芳烃转化率          86.14          60.21
                         实施例4
在该实施例中，使用与实施例2所用的相同的原料和开工条件，在微型反应器试验中试验催化剂C。该试验的结果汇总于表4中。
                         表4
      运转小时            70              155.8
      反应器温度，°F     450             450
      重％润滑油产率      100             100
      LHSV/hr(总的)       2.4             2.4
      UV Abs@272nm
      Abs*cc/g*mm      7.40            20.97
      ％芳烃转化率        68.95           23.91
                         实施例5
在该实施例中，使用与实施例2所用的相同的原料和开工条件，在微型反应器试验中试验催化剂D。该试验的结果汇总于表5中。
                        表5
       运转小时           70           155
       反应器温度，°F    450          450
       重％润滑油产率     100          100
       LHSV/hr(总的)      2.4          2.4
       UV Abs@272nm
       Abs*cc/g*mm     5.76         20.48
       ％芳烃转化率       78.04        26.99
                      实施例6
在该实施例中，使用与实施例2所用的相同的原料和开工条件，在微型反应器试验中试验催化剂E。该试验的结果汇总于表6中。
                          表6
      运转小时            66            157
      反应器温度，°F     450           450
      重％润滑油产率      100           100
      LHSV/hr(总的)       2.4           2.4
      UV Abs@272nm
      Abs*cc/g*mm      32.52         34.19
      ％芳烃转化率        1.71          -0.45
                         实施例7
在该实施例中，使用与实施例2所用的相同的原料和开工条件，在微型反应器试验中试验催化剂F。该试验的结果汇总于表7中。
                     表7
    运转小时          69            156
    反应器温度，°F   450           450
    重％润滑油产率    100           100
    LHSV/hr(总的)     2.4           2.4
    UV Abs@272nm
    Abs*cc/g*mm    29.51         30.44
    ％芳烃转化率      1.67          0.61
                   实施例8
在该实施例中，使用与实施例2所用的相同的原料和开工条件，在微型反应器试验中试验催化剂G。该试验的结果汇总于表8中。
                         表8
     运转小时            66           152
     反应器温度，°F     450          450
     重％润滑油产率      100          100
     LHSV/hr(总的)       2.4          2.4
     UV Abs@272nm
     Abs*cc/g*mm      20.77        21.97
     ％芳烃转化率        24.03        22.10
优选实施方案的这些实施例清楚的说明在加工含硫的原料中该Pt/Pd合金催化剂的优越性。

Claims (16)

1.一种显示改善的耐硫性能的烃转化催化剂，其包括铂-钯合金和氧化物基质，其中在合金中的铂与钯的摩尔比为2.5∶1-1∶2.5。
2.根据权利要求1的催化剂，其中在合金中的铂与钯的摩尔比为2∶1-1∶1。
3.根据权利要求2的催化剂，其中在合金中的铂与钯的摩尔比1∶1.5。
4.根据权利要求1的催化剂，其中该催化剂含有0.1重量％-1.0重量％的该合金。
5.根据权利要求1的催化剂，其中该氧化物基质包括氧化硅、氧化铝或它们的混合物。
6.根据权利要求5的催化剂，其中该氧化物基质包括氧化硅-氧化铝，该氧化硅-氧化铝中氧化硅与氧化铝的重量比为1∶10-10∶1。
7.根据权利要求6的催化剂，其中该氧化物基质包括氧化硅-氧化铝，该氧化硅-氧化铝中氧化硅与氧化铝的重量比为25∶75-75∶25。
8.根据权利要求5的催化剂，其中该氧化物基质还包括选自沸石Y、八面沸石或超稳Y的硅铝酸盐沸石。
9.根据权利要求1的催化剂，其总孔体积大于0.45cm3/g，其中至少1％的总孔体积是孔径大于1000埃的大孔。
10.根据权利要求9的催化剂，其中总孔体积大于0.55cm3/g。
11.根据权利要求9的催化剂，其中至少3％的总孔体积是孔径大于1000埃的大孔。
12.一种显示改善的耐硫性能的烃转化催化剂，其包括铂-钯合金和含有氧化硅和氧化铝的氧化物基质，其中：
a)在合金中的铂与钯的摩尔比为2.5∶1-1∶2.5；
b)该氧化物基质含有至少30重量％的氧化硅；和
c)该催化剂的总孔体积大于0.45cm3/g，其中至少1％的总孔体积是孔径大于1000埃的大孔。
13.根据权利要求12的催化剂，其中在合金中的铂与钯的摩尔比为1∶1.5。
14.根据权利要求12的催化剂，其中氧化物基质含有至少40重量％的氧化硅。
15.根据权利要求12的催化剂，其中至少3％的总孔体积是孔径大于1000埃的大孔。
16.一种制备权利要求1的催化剂的方法，其包括：
a)将氧化硅-氧化铝颗粒与氧化铝粘结剂混合以形成氧化物基质物料；
b)在足以生产具有铂和钯载在氧化物基质物料上的催化颗粒的条件下，使该氧化物基质物料与催化量的含有铂和钯活性源的溶液接触；和
c)在预先选定的条件下处理该含有铂和钯的氧化物基质物料，在该氧化物基质物料上形成铂和钯的合金。
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