CN102229816A - 超纯流体 - Google Patents

超纯流体 Download PDF

Info

Publication number
CN102229816A
CN102229816A CN2011101471592A CN201110147159A CN102229816A CN 102229816 A CN102229816 A CN 102229816A CN 2011101471592 A CN2011101471592 A CN 2011101471592A CN 201110147159 A CN201110147159 A CN 201110147159A CN 102229816 A CN102229816 A CN 102229816A
Authority
CN
China
Prior art keywords
product
hydrocarbon fluid
feedstream
aromatic substance
aromatic
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN2011101471592A
Other languages
English (en)
Inventor
T·A·格里布肖
S·汉茨尔
S·J·麦卡锡
S·西尔弗伯格
V·斯瓦鲁普
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
ExxonMobil Chemical Patents Inc
Original Assignee
Exxon Chemical Patents Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Exxon Chemical Patents Inc filed Critical Exxon Chemical Patents Inc
Publication of CN102229816A publication Critical patent/CN102229816A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/041—Mesoporous materials having base exchange properties, e.g. Si/Al-MCM-41
    • B01J29/042—Mesoporous materials having base exchange properties, e.g. Si/Al-MCM-41 containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/043—Noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/44—Palladium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/44—Hydrogenation of the aromatic hydrocarbons
    • C10G45/46—Hydrogenation of the aromatic hydrocarbons characterised by the catalyst used
    • C10G45/54—Hydrogenation of the aromatic hydrocarbons characterised by the catalyst used containing crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G65/00—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only
    • C10G65/02—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only
    • C10G65/04—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only including only refining steps
    • C10G65/08—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only including only refining steps at least one step being a hydrogenation of the aromatic hydrocarbons
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/20—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements in the catalyst composition comprising the molecular sieve, but not specially in or on the molecular sieve itself
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/42—Addition of matrix or binder particles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10—Feedstock materials
    • C10G2300/1037—Hydrocarbon fractions
    • C10G2300/1048—Middle distillates
    • C10G2300/1051—Kerosene having a boiling range of about 180 - 230 °C
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10—Feedstock materials
    • C10G2300/1037—Hydrocarbon fractions
    • C10G2300/1048—Middle distillates
    • C10G2300/1055—Diesel having a boiling range of about 230 - 330 °C
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10—Feedstock materials
    • C10G2300/1096—Aromatics or polyaromatics
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/20—Characteristics of the feedstock or the products
    • C10G2300/30—Physical properties of feedstocks or products
    • C10G2300/301—Boiling range
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/40—Characteristics of the process deviating from typical ways of processing
    • C10G2300/4018—Spatial velocity, e.g. LHSV, WHSV
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
    • C10G2400/02—Gasoline
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
    • C10G2400/06—Gasoil

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Sealing Material Composition (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)

Abstract

本发明涉及就含硫物质、含氮物质、氧化的物质和不饱和物质中的至少一种而言具有高纯度的烃流体，特别地缺乏芳族化合物的烃流体，制造所述烃流体的方法，用于所述方法中的催化剂，实施所述方法的装置和所述流体的用途。

Description

超纯流体
本发明专利申请是申请号200580047999.4、申请日2005年12月19日、发明名称“超纯流体”的分案申请。
发明领域
本发明涉及具有就不饱和物质(尤其芳族化合物)而言的高纯度的烃流体，制备所述烃流体的方法，用于所述方法中的催化剂，以及所述流体的用途。
发明背景
烃流体的重要性能是一般由用于较重质物质的ASTM D-86，ASTMD-1078或ASTM D-1160减压蒸馏技术测定的蒸馏信息，闪点，密度，由ASTM D-611测定的苯胺点，芳族化合物含量(例如由UV光谱分析法测定)，溴指数(例如由ASTM D2710测定)，粘度，颜色和折射指数。流体被分类为链烷烃属，如由ExxonMobil Chemical Company销售的
Figure BDA0000065762560000011
流体；异链烷烃属，如由ExxonMobil Chemical Company销售的
Figure BDA0000065762560000012
流体；脱芳烃的流体，如由ExxonMobil ChemicalCompany销售的Exxsol
Figure BDA0000065762560000013
流体；环烷烃属物质，如由ExxonMobilChemical Company销售的
Figure BDA0000065762560000014
流体；非脱芳烃的物质，如由ExxonMobil Chemical Company销售的
Figure BDA0000065762560000015
流体；以及芳族化合物流体，如由ExxonMobil Chemical Company销售的SolvessoTM重质芳族化合物流体。
与起始点是原油的任何烃产品一样，在烃流体等级或“切割馏分(cut)”中可能实现的纯度覆盖了从较粗到较纯的宽范围。典型地，烃流体的工业规模生产得到了沸程一般覆盖至少约5℃(例如，己烷)和延伸到接近于100℃(例如，煤油)的产品。在这里使用的术语“沸程”指分布在初始温度(在该温度下指定的切割馏分沸腾)与干点温度之间的温度。
烃流体的化学性质和组成根据该流体的预计用途而显著地变化。虽然各等级的烃流体具有工业用途，但是还有特殊的应用，这些应用需要就芳族化合物和/或杂原子(特别含硫和含氧的物质)而言异常纯的、但是就烃本身的异构体和/或碳数而言非超高纯的烃流体。例如，对于工业规模生产和消耗的己烷，它可以通常以一种等级销售，该等级是在大约64℃或65℃开始沸腾和在约70℃结束沸腾，并且含有除正己烷之外的多种烃类。这一类型的等级对于许多过程是有用的，例如在聚合物的制造中用作加工助剂、在溶剂萃取过程中用作溶剂等等(与以较小的实验室规模的量获得的超高纯度光谱级正己烷相反，例如从Aldrich Chemicals获得，它可含有95％或更高的正己烷)。
具有从50℃到350℃的蒸馏切割馏分(distillation cut)的现用脱芳烃的流体是在工业规模上通过煤油、柴油或其它石油切割馏分的分馏，随后通过使用加氢催化剂(典型地，镍或镍型催化剂)的一个或几个加氢过程所获得的。在这里使用的术语“蒸馏切割馏分”指所确定的物质具有大于或等于所规定的较低温度(例如在这里50℃)的初沸点和小于或等于所规定的较高温度(例如在这里350℃)的干点。在这里使用的术语“实际切割馏分(actual cut)”当应用于温度范围时准确地确定了所确定物质的初沸点和干点。因此，使用先前的己烷例子，有这样的己烷等级，其可以被描述为在50-350℃的蒸馏切割馏分之内的并具有6℃的沸程的64℃到70℃的实际切割馏分。
由上述分馏和/或加氢方法实现的芳族化合物的水平将取决于被氢化的原料来变化，较高沸点的烃类比较低沸程的烃类更加难易脱芳烃。典型地，对于具有从150℃到300℃的蒸馏切割馏分和低于40℃的沸程的烃流体，由这些方法能够实现从100ppm到8000ppm的芳族化合物水平。对于初沸点低于150℃的组合物可以实现较低的芳族化合物水平，但是对于该低沸点烃类，对于某些应用来说希望进一步降低含有杂原子的分子的水平。因此需要找到具有一定量的芳族化合物和/或一定量的含有杂原子的分子(如含硫和含氧的分子)的烃流体的制备方法，这些量低于由当前工业规模脱芳烃方法所达到的那些量。
将脱芳烃的烃流体(如以煤油、柴油或其它炼油厂原料为基础的那些)用于各种最终应用中，其中包括油墨、消费品、金属轧制、水处理、涂料、钻井泥浆、农业配制料等等。历史上，脱芳烃的流体含有约1-2wt％芳族化合物和其它不饱和物质(例如，烯烃)。举例来说，石油原料可以在催化剂如镍、Ni/Mo、Ni/Mo/W上氢化以提供中间产物(它例如具有20wt％芳族化合物)，接着进行精制步骤，后者包括在催化剂如镍上进行加氢。这一水平的芳族化合物对于最终应用如水处理是不令人满意的。除了约1-2wt％的芳族化合物和烯属物质的水平之外，在最终产品中的其它典型杂质包括高水平的杂原子，如含硫化合物、含氮化合物和含氧化合物。当脱芳烃的烃流体例如用作在催化过程中或在需要超低水平的此类杂质的过程中(如在半导体加工过程中)的溶剂时，这些其它杂质是有害的。Ni在加氢反应器中的使用也是安全问题，因为失控反应的危险。
高压加氢方法可以实现大约100-500ppm的芳族化合物水平。然而，此类方法的投资是相当高的，并且产生了增大的安全问题。此外，目前可利用的加氢方法通常不能降低在最终产品中的含氧化合物含量，这由于许多原因而是一个缺点，如在使用该烃流体作为工艺用流体的过程中增加的催化剂失活。
因此，在没有这样的高压方法下在烃流体中产生超低水平的芳族化合物、含氧化合物和其它杂质的方法是人们所高度追求的。另外，甚至低于100ppm的芳族化合物含量是所希望的，这归因于提高的环境要求以及与在消费品、水处理方法等等中使用的烃流体中的芳族化合物含量有关的增严的法规要求。
现有技术没有提供以经济的方式和/或适应环境的方式解决全部这些问题的方案。
很多的专利教导了通过吸附进行脱芳烃的方法，如U.S.4,567,315和5,220,099，但是吸附工艺既是环境上不好的又是能量低效率的解决方案。
U.S.4,795,840是采用约30-100kg/cm2(约30-100个大气压)的压力的加氢方法的实例。然而，该产品残留了至少1wt％的烷基四氢化萘类(芳族物质)。在加氢之后，采用使用分子筛的分离步骤。
U.S.5,151,172教导了使用包括担载在丝光沸石上的Pt/Pd的催化剂来氢化烃原料流，根据所给出的实施例，它达到了低到16wt％的芳族化合物含量。
U.S.5,830,345教导了由一种反应制备的汽油掺混物，该反应包括采用包含加氢催化剂和具有约5埃的孔隙的沸石催化剂的双催化剂所进行的富含苯的重整产品料流的同时加氢和异构化。
U.S.5,831,139教导了由一种方法有选择地将石脑油改质到具有低芳族化合物含量的更多脂肪族的汽油，该方法包括从重质石脑油和再循环料流(对其进行环开裂)的选择性异链烷烃合成，总体效果是烃类的分子量和沸点被降低。
U.S.5,855,767教导了高压(≥30巴)烃类转化方法，它包括使包括作为第一组分的沸石-β、可以是MCM-41的第二组分的裂化催化剂与氢化组分接触。
U.S.5,855,767教导了通过使用在100°F下具有50-600SUS的粘度的原料，在350-700°F的温度范围、150-3500psig压力的条件下，利用担载在沸石无机氧化物载体上的贵金属，将润滑油范围的烃类饱和的方法。根据专利权人的公开内容，芳族化合物含量降低到低至3vol.％。
U.S.5,993,644教导了生产润滑油基料的方法，该方法包括加氢处理、脱蜡和加氢的步骤。根据实施例，该方法能够达到低至约6wt％的芳族化合物含量；对于芳族化合物水平的类似结果示于U.S.6,399,845中，该专利教导了采用同时除去芳族化合物和使链烷烃异构化的催化剂从中间馏分制造柴油机燃料的方法。
U.S.6,030,921教导了在包括加氢裂化和加氢的方法中的润滑油料的加氢。在该专利中的实施例显示芳族化合物的转化率为约86％。
U.S.6,207,870和U.S.6,541,417教导了采用硅掺杂的催化剂，在约6MPa的压力下将粗柴油切割馏分中的芳族化合物加以氢化的方法。
U.S.6,306,289教导了使用包括VIII族金属和“大量”二氧化硅的催化剂来加氢处理烃油的方法。实施例表明60kg/cm2硫含量可以被减少到约500ppm。没有提供关于芳族化合物水平的结果。
U.S.6,509,510涉及采用具有至少100埃的孔隙尺寸的二氧化硅-或氧化铝-担载的VIII族催化剂将芳族聚合物氢化的方法。
U.S.6,541,417采用硅掺杂的VIII族催化剂用于烃原料的加氢，特别用于粗柴油切割馏分的脱芳烃。
U.S.2001/0013484和2002/0117425涉及获得低多芳族烃(PAH)的方法。实施例表明PAH降低至9wt％以上的量。
U.S.2003/0188991教导了能够用于加氢、异构化、加氢裂化和很多其它反应的中孔二氧化硅催化剂。在MCM-41上的Pd为了对比目的而使用(例如，参见该专利的表15)。
U.S.2004/0181103教导了可用于将燃料脱芳烃的担载催化剂。根据实施例，实现了低至480ppm的芳族化合物水平。
WO 01/14501讨论了通过使用包含在MCM-41上的Pt/Pd的一种催化剂，降低在柴油机燃料中的芳族化合物和/或烯烃的浓度的方法，其具有在大于450°F(约232℃)的温度下的“完全的芳族化合物饱和”。
WO 2004/024319教导了一种催化剂，该催化剂可用于有选择地将链烷烃属原料改质到可用于与汽油掺混的异链烷烃产品。
EP 0 698 073涉及用于在含烃的原料中芳族化合物的加氢的方法，实施例表明芳族化合物含量减少到刚好低于约1wt％。
相关的其它专利包括U.S.5,612,422；5,853,566；6,084,140；6,136,181；6,197,721；6,264,826；6,280,608；6,281,397；6,417,287；6,432,297；6,579,444；和2003/0173252。
本发明人令人惊奇地发现了将烃流体氢化的方法，它不需要使用高压系统并且提供了超低水平的杂质(尤其芳族化合物和其它不饱和烃)。
发明概述
本发明涉及具有低水平的不饱和物质(尤其芳族化合物和烯属物质)的烃流体，并且在实施方案中还提供了具有低水平的含硫或氧化物质的烃流体。本发明还涉及可提供此类烃流体的加氢和/或加氢脱硫方法，以及可用于所述方法中的催化剂。超高纯度烃流体的使用也被认为是本发明的实施方案。
在一个实施方案中，所述烃流体含有低于500ppm的芳族物质和在优选的实施方案中低于100ppm的芳族物质，以及在这里指定的更优选实施方案中甚至更低量的芳族物质。在上述实施方案的仍然甚至更优选实施方案中，芳族化合物的低水平伴随有含氧化合物和/或含硫物质的低水平。
在一个实施方案中，根据本发明的馏出物的沸程与原料的沸程相同。在另一个实施方案中，原料没有由根据本发明的方法实施异构化和/或裂化。
在一个实施方案中，根据本发明的加氢方法包括采用根据本发明的催化剂将烃流体脱芳烃的步骤，该催化剂包括担载的VIII族金属(优选地，选自钯，铂，铑，铟和它们的混合物)，以及任选包括粘结剂。在这里使用的术语“VIII族”采用元素周期表的传统CAS命名；参见Chemical and Engineering News，63(5)，27，1985。在优选实施方案中，该催化剂没有用硅掺杂。
在另一个优选实施方案中，所述加氢方法包括加氢处理和/或加氢精制的第一步骤(优选包括使用第一催化剂将烃流体脱芳烃)，和使用根据本发明的催化剂将所述烃流体脱芳烃的第二步骤，其中所述第一步骤包括使用现有技术的催化剂以减少选自烯属不饱和物质、芳族化合物、硫和它们的混合物中的杂质的量，优选地，该催化剂选自在背景部分中列出的现有技术中已知的加氢催化剂，如包括镍的催化剂。在又一个优选实施方案中，所述第一步骤提供了具有至少约500ppm和在一些实施方案中从约1wt％到约20wt％的芳族物质的烃流体；以及所述第二步骤提供了这样的烃流体，其具有低于500ppm和更优选低于100ppm芳族物质，再更优选低于50ppm，仍然再更优选低于20ppm，和再更优选低于10ppm的芳族物质。正如在本公开物中所使用的，ppm基于整个流体的重量，除非另作说明。在仍然再更优选的实施方案中，芳族化合物的低水平伴随有含氧化合物和/或含硫物质的低水平。
在另一个实施方案中，根据本发明的方法是可提供含有低于约0.1ppm硫(基于原子硫)的脱硫的烃流体的、包括加氢和/或加氢脱硫的方法。
在仍然另一个实施方案中，根据本发明的方法是可提供烃流体的包括加氢和/或加氢脱硫的方法，该烃流体具有低于10ppm氧化物质，在另一个实施方案中低于5ppm，在另一个实施方案中低于1ppm，和在另一个实施方案中没有由FID可检测的氧化物质。
在又一个实施方案，催化剂可用于烃流体的加氢和/或加氢脱硫，所述催化剂包括含有约0.10-0.25wt％Pt和约0.30-0.75wt％Pd的中孔MCM-41，以及具有包含氧化铝的粘结剂。
本发明的目的是在无需使用高压的情况下提供烃流体，后者具有低含量的芳族化合物和其它不饱和杂质，和/或具有低含量的含氧化合物，和/或低含量的含硫物质，和/或低含量的含氮物质，或它们的任何组合。
本发明的另一个目的是提供具有超低芳族化合物的烃流体，它特别可用于消费品如漆、清洁产品、需要超高纯度溶剂的工业过程如半导体工业、和需要高水平的纯度的过程如水处理过程和溶剂萃取过程、以及其它过程如钻井流体组合物和矿石提取组合物。
1.本发明涉及将包括芳族化合物分子的烃流体原料流氢化的方法，该方法包括让沸点低于350℃并包括C5-C25烃流体的所述烃原料流，在含氢的处理气体存在下在有效的芳族化合物饱和条件下操作的反应阶段中与芳族化合物饱和催化剂进行接触，其中所述芳族化合物饱和催化剂包括被担载在无机、多孔、非层状、结晶、中孔的载体材料上的选自VIII族贵金属和它们的混合物中的氢化-脱氢组分，其中该载体材料具有至少包括铝和二氧化硅的框架，和其中二氧化硅与铝的比率是约10∶1到约100∶1以及该载体材料的平均孔径是约15到低于约100埃，并且回收包含具有至少5℃的沸程的烃流体且包含低于500ppm芳族化合物的蒸馏馏分产品。
2.根据前述第1项的方法，其中所述有效的芳族化合物饱和条件包括低于约232℃的温度。
3.根据前述任何一项的方法，其中所述产品的沸程与该原料流的沸程相同。
4.根据前述任何一项的方法，其中所述产品没有从所述原料流异构化。
5.根据前述任何一项的方法，其中所述产品不具有因为与所述氢化-脱氢组分接触所导致的异构化或裂化而产生的可检测到的物质。
6.根据前述任何一项的方法，其中所述原料具有至少500ppm的芳族化合物含量。
7.根据前述任何一项的方法，其中所述原料具有在约500ppm和约20wt％之间的芳族化合物含量。
8.根据前述第1项到第5项中任何一项的方法，其中所述原料具有在约1wt％和约20wt％之间的芳族化合物含量。
9.根据前述任何一项的方法，其中所述产品具有低于约100ppm的芳族化合物含量。
10.根据前述第1项-第8项中任何一项的方法，其中所述产品具有低于约50ppm的芳族化合物含量。
11.根据前述第1项-第8项中任何一项的方法，其中所述产品具有低于约10ppm的芳族化合物含量。
12.根据前述任何一项的方法，其中所述产品包括低于10ppm含氧化合物。
13.根据前述第1项-第11项中任何一项的方法，其中所述产品包括低于5ppm含氧化合物。
14.根据前述第1项-第11项中任何一项的方法，其中所述产品不具有由FID可检测到的水平的含氧化合物。
15.根据前述任何一项的方法，其中所述产品包括由ASTM D-5453无法检测到的水平的硫。
16.根据前述任何一项的方法，其中所述产品是从约60-150℃的并具有5到10个碳原子的蒸馏切割馏分。
17.根据前述第16项的方法，其中所述产品具有6到8个碳原子。
18.根据前述第1项-第15项中任何一项的方法，其中所述产品是约150-315℃的，具有约5℃到约40℃的沸程的，并具有9到19个碳原子的蒸馏切割馏分。
19.根据前述第1-5、7、10-18项中任何一项的方法，进一步包括将选自ACN(常压粗石脑油)、HVN(重质直馏石脑油)、煤油、柴油、LGO(轻瓦斯油)、PGO(处理过的瓦斯油)、在化学过程中产生的低聚物、从GTL过程衍生的原料流和它们的混合物中的第一原料流进行加氢处理和/或加氢精制的步骤，以获得包括具有至少5℃的沸程的C5-C19烃流体并具有至少500ppm的芳族化合物含量的第二原料流，然后让所述第二原料流与所述芳族化合物饱和催化剂在含氢的处理气体存在下在有效的芳族化合物饱和条件下操作的反应阶段中进行接触，并且回收包含具有至少5℃的沸程的烃流体和包含低于100ppm芳族化合物的蒸馏馏分。
20.根据前述任何一项的方法，其中所述有效的芳族化合物饱和条件包括低于约1000psig的氢气分压和低于约232℃的温度。
21.根据前述任何一项的方法，其中所述有效的芳族化合物饱和条件包括约300psig到约1000psig的氢气分压。
22.根据前述第1、3-19、21项中任何一项的方法，其中所述有效的芳族化合物饱和条件包括约150℃到约300℃的温度。
23.根据前述第1、3-19、21项中任何一项的方法，其中所述有效的芳族化合物饱和条件包括约300psig到约1000psig的氢气分压和约150℃到约250℃的温度。
24.根据前述第23项的方法，其中所述有效的芳族化合物饱和条件包括约150℃到低于约232℃的温度。
25.根据前述任何一项的方法，其中所述有效的芳族化合物饱和条件包括约300-1000psig的氢气分压，约500-2000scf/bbl原料的处理率，和约0.5-5.0hr-1的空间速度。
26.根据前述任何一项的方法，其中所述芳族化合物饱和催化剂包括在其中引入了约0.10-0.25wt％Pt和约0.30-0.75wt％Pd的基本上由无机、多孔、非层状、结晶、中孔的MCM-41组成的氢化-脱氢组分，所述中孔MCM-41的特征在于至少包括铝和二氧化硅的框架，和其中二氧化硅与铝的比率是约10∶1到约100∶1并具有约15埃到低于约100埃的平均孔径。
27.根据前述第26项的方法，其中Pt/Pd的重量比是在约1/2到约1/4的范围内。
28.本发明还涉及包括供给、添加或混合烃流体的步骤的方法，改进之处包括由根据前述第1项的方法制得的选自具有至少5℃的沸程的C5-C25烃流体中的所述烃流体。
29.根据前述第28项的方法，其中所述方法选自半导体的制造、水处理、溶剂萃取、矿石提取、金属轧制和聚烯烃制造。
30.由前述第28项的方法制得的配制剂，其中所述配制剂选自印刷油墨、农业配制剂、硅酮密封剂组合物和包括着色剂的组合物。
31.根据前述第30项的组合物，其包括树脂、着色剂和所述烃流体。
32.根据前述第28项的溶剂萃取方法，所述方法包括使大豆与所述烃流体接触。
33.根据前述第30项的农业配制剂，其包括所述烃流体和选自杀虫剂、植物生长调节剂和它们的混合物中的至少一种物质。
34.本发明还涉及一种催化剂，其包括在其中引入了约0.10-0.25wt％Pt和约0.30-0.75wt％Pd的无机、多孔、非层状、结晶、中孔的MCM-41，所述中孔MCM-41的特征在于至少包括铝和二氧化硅的框架，以及其中二氧化硅与铝的比率是约10∶1到约100∶1和具有约15埃到低于约100埃的平均孔径。
35.根据前述第34项的催化剂，其进一步包括氧化铝-二氧化硅粘结剂。
36.根据前述第34项的催化剂，其中所述MCM-41具有约100∶1到约10∶1的二氧化硅与铝比率。
37.根据前述第34项的催化剂，其中所述MCM-41具有约60∶1到约20∶1的二氧化硅与铝比率。
38.根据前述第34项的催化剂，其中所述MCM-41具有约40∶1到约20∶1的二氧化硅与铝比率。
39.根据前述第34项的催化剂，其中所述框架具有约15埃到约50埃的平均孔径。
40.根据前述第34项的催化剂，其中所述框架具有约20埃到约40埃的平均孔径。
41.根据前述第34项的催化剂，其中所述Pt/Pd的重量比是约1/2到约1/4。
42.根据前述第41项的催化剂，所述催化剂的特征在于能够将包括至少1wt％芳族化合物和沸点低于350℃的烃原料流，在含氢的处理气体存在下在有效的芳族化合物饱和条件下操作的反应阶段中加以氢化，所述条件包括低于约232℃的温度，以便回收包含具有至少5℃的沸程的烃流体并包含低于100ppm芳族化合物的蒸馏馏分。
43.本发明还涉及一种加氢方法，其包括让沸点低于350℃的C5-C25烃原料流与根据前述第34项的氢化-脱氢催化剂，在含氢的处理气体存在下在包括低于450℃的温度在内的有效的芳族化合物饱和条件下操作的反应阶段中进行接触，所述原料流进一步的特征为包括芳族化合物分子，并且回收与所述原料流相比具有减小的芳族化合物分子的含量的产品。
44.由前述第1-8、19-27项中任何一项的方法制得的C9-C25烃流体，改进之处包括所述烃流体具有低于100ppm的芳族化合物，根据ASTM D-5453测得的低于10ppm的硫，和由FID测得的低于1ppm的含氧化合物。
45.根据前述第44项的烃流体，其中所述流体具有约5℃到约50℃的沸程，并且是蒸馏切割馏分和具有一定的芳族化合物含量，其分别选自(a)157-207℃和低于100ppm的芳族化合物；(b)196-235℃和低于100ppm的芳族化合物；(c)238-263℃和低于100ppm的芳族化合物；和(d)282-311℃和低于300ppm的芳族化合物。
46.根据前述第44-45项中任何一项的烃流体，其具有无法由ASTMD-5453检测到的硫和使用火焰电离检测(FID)无法检测到的含氧化合物。
47.由根据前述第1或2项的方法制得的主要包括己烷的烃流体，其进一步的特征在于具有根据UV光谱分析法测得的低于1ppm的芳族化合物含量，根据ASTM D-5453无法检测到的水平的硫，和无法由FID检测到的含氧化合物。
48.由根据前述第1或2项的方法制得的主要包括庚烷的烃流体，其进一步的特征在于具有根据ASTM D-5453无法检测到的水平的硫和无法由FI D检测到的含氧化合物。
这些和其它实施方案、目的、特征和优点在参考附图、详细描述、实施例和所附权利要求之后会变得更加清楚。
附图简述
在附图中，在几个图中同样的参考编号用于表示同样的部分。
图1说明了本发明的实施方案的烃流体原料的氢化所实现的芳族化合物水平，与现有技术的工艺相比。
图2说明了图1的放大部分，其详细地显示了本发明的实施方案。
图3和4说明了根据本发明的实施方案的各种烃流体原料的脱芳烃。
详细描述
根据本发明，包含烃流体和进一步包括选自芳族化合物、烯属物质、含氧化合物、含硫化合物和它们的混合物中的杂质的原料流与选自VIII族金属的芳族化合物饱和催化剂在反应器中在含氢的处理气体存在下进行接触，得到芳族化合物含量低的烃流体。
用于本发明中的原料流包括烃流体。典型地，该原料流是来自原油的所选择切割馏分，例如ACN(常压粗石脑油)、HVN(重直馏石脑油)、煤油、柴油、LGO(轻瓦斯油)、PGO(工艺瓦斯油(Process Gas Oils))、和它们的混合物。原料流也可以来自化学过程。
在一个实施方案中，所述原料流可以包括来自用于生产链烷烃、异链烷烃烯烃、异烯烃和它们的混合物的炼油厂或化学过程中的低聚物。仍然甚至更具体地说，在另一个优选实施方案中，所述原料流可以是从由PGO衍生的炼油厂料流低聚得到的烷基化产物，包含主要含有异链烷烃属物质的芳族化合物萃取装置提余液的原料流，从气体-到-液体(GTL)工艺衍生的原料流，其也可以主要包含异链烷烃属物质。在仍然另一个优选实施方案中，所述原料流包括上述切割馏分或通过使用例如Ni/Mo、Co/Mo催化剂预先加氢精制而将硫除去到约10ppm的水平的原料流中的一种。(在这里提及的硫含量是根据ASTMD5453(Antek装置)，除非另作说明。硫含量也可以由ASTMD4045(Houston Atlas装置)测定)。
加氢处理和加氢精制是现有技术中本身已知的术语。同时，在整个说明书中，重量百分数和重量ppm是相对于组合物的总重量来表示的，除非另作说明。
在这里使用的术语“流体”是指可作载体、稀释剂、表面张力改性剂、分散剂等中的一种或多种的物质，以及在使物质(例如溶质)溶剂化的液体的传统意义上用作溶剂的物质；和术语“烃流体”另外指在环境温度和压力(25℃，1个大气压)下为液体的由氢和碳原子构成的物质。
在一个实施方案中，所述烃流体包括至少一种C5-C19烃流体，它可以是直链的、支化的、环状的、多环的或无环的，或这些烃类的混合物。
在一个实施方案中，所述烃流体产品具有基本上与原料流中的烃流体相同的沸程，即根据本发明的加氢方法不包括裂化。在另一个实施方案中，该原料流可以预分馏和/或后分馏成较窄的切割馏分。
在另一个实施方案中，在产品中的烃流体没有在根据本发明的方法中异构化。这是指异构化产品不能由采用GC测试仪(能够在0.1wt％的水平下检测)的GC方法检测到。用于进行这种测定的测试仪和方法通常是本领域中的普通技术人员可使用的。
在优选实施方案中，所述烃流体产品具有与烃流体原料流相同的沸程并且没有被异构化。
本发明更具体地涉及制造脱芳烃的流体的方法，该流体是具有5到25个碳原子(C5-C25)，优选5到23个碳原子的各种类型的脂肪族烃的掺混物，其中附加的所考虑的实例包括C5-C9、C5-C8、C6-C8、C9-C19，与以上列出的其它实例一起，其可以是线性的、支化的、无环的、环状的和/或多环的分子，这取决于所考虑的具体等级。在这里使用的具有特定碳范围Cx到Cy或Cx-Cy的烃流体是指包含在x到y范围内(包括x和y在内)的至少一种碳数的烃流体。典型地，该脱芳烃的烃流体是约50℃到380℃，优选60℃到约350℃的蒸馏切割馏分。在另一个实施方案中，该脱芳烃的流体是在约60℃到150℃范围内并具有5到10个碳原子，优选6到8个碳原子的蒸馏切割馏分。在另一个实施方案中，该脱芳烃的烃流体是在约300到600°F(约150-315℃)并具有9到19个碳原子，或在356到600°F(约180-350℃)范围内并具有10到19个碳原子的蒸馏切割馏分。典型地，该脱芳烃的流体具有至少5℃和高到低于100℃的沸程，其中优选的沸程是约5℃到约40℃。附加的实施方案包括下面更详细地指定的己烷和庚烷-沸程烃流体。
借鉴本发明，本领域中的普通技术人员会认识到在这里阐述的各种实施方案可以按照许多不同方式进行组合，以得到也属于本发明的一部分的附加实施方案。例如，根据本发明的方法可以包括将炼油厂料流分馏获得C5-C19烃切割馏分，加氢精制和然后氢化该切割馏分而获得具有(在一个实施方案中)约1-20wt％的芳族化合物含量和约1ppm的硫含量的C5-C19混合烃流体，然后让所述烃流体与根据本发明的催化剂在固定床反应器中进行接触获得具有＜500ppm的芳族化合物含量、具有低于约0.1ppm的硫含量且具有与在所述固定床反应器中接触根据本发明的催化剂之前的流体相同的沸程的C5-C19烃流体，将所述C5-C19烃流体进行后分馏而获得一种切割馏分，后者具有从64到70℃或65到70℃(分别6℃或5℃的沸程)的实际切割馏分并且主要包括己烷，具有低于10ppm的芳族化合物含量，和极低到无法检测的含硫或含氧物质。
上述详细描述的实施方案(它结合了前面列举的许多实施方案)可以任选进一步包括至少一个前提条件：没有检测到由于裂化产生的产品和/或由于进入反应器中的原料流的异构化所产生的产品。由于裂化产生的产品与由于异构化产生的产品在同一基础上确定，如以上所解释。
术语“主要包括”是指确定的物质以大于任何其它物质的量存在。对于上述实例而言，64-70℃和主要包括己烷的实际切割馏分可具有约30-99wt％己烷或“C6”，或35-90wt％己烷，或35-65wt％己烷，或60-90wt％己烷，或60-85wt％己烷，其中各实施方案是从本段落阐述的任何wt％下限到任何wt％上限来进行考虑。在优选的实施方案中，64-70℃(或65到70℃)的实际切割馏分可具有，在优选的实施方案中含量低于1ppm的低水平的含氧化合物，或在更优选实施方案无法由FID检测到的含氧化合物，这将在下面更详细描述。
类似地，可以获得来自炼油厂或化工装置操作中的其它C5-C19烃流体切割馏分，该烃切割馏分具有就芳族化合物、不饱和物质、硫和含氧化合物而言的相对于原料流的更低水平的杂质，该水平在本发明之前，至少在没有高压方法的情况下是不知道能够获得的。
例如，可由本发明获得的重要产品是庚烷等级，它可被描述为约90-100℃，91-100℃，92-100℃或93-100℃的实际切割馏分，并且具有，在一个实施方案中由ASTM D-5453无法检测到的含硫物质，＜7ppm的芳族化合物含量，和由FID测得的低于1ppm的含氧化合物。在这里使用的术语“庚烷等级”是指主要包含C7烃类并且包括C7烃类的异构体的混合物的组合物。
在这里使用的术语“芳族化合物”是指具有芳香性的物质，它进而是指有电子的闭合回路存在的环结构，这最容易由NMR测定。在这里使用的定义旨在与在March，Advanced Organic Chemistry(1992)，例如，第40-41页中的阐述一致。在用于本发明中的原料中发现的典型芳族化合物包括苯、萘、四氢化萘等等。
根据本发明的方法包括让包含烃流体和进一步包含在一个实施方案中以至少0.5wt％、在另一个实施方案中以至少1wt％以及在一个实施方案中以不超过20wt％的量存在的不饱和物质的原料流，与芳族化合物饱和催化剂在优选于有效的芳族化合物饱和条件下操作的反应阶段中在含氢处理气体存在下进行接触，其中该芳族化合物饱和催化剂包括被担载在无机、多孔、非层状、结晶、中孔的载体材料上的选自VIII族金属和它们的混合物中的氢化组分，其中该载体材料具有至少包括铝和二氧化硅的框架，并且其中二氧化硅与铝的比率是大约10∶1到约100∶1以及该载体材料的平均孔径是约15埃到低于约100埃。应该理解的是，本发明考虑了包括可具有大于20wt％不饱和物质的烃流体的原料流，然而优选的是该原料包括低于30wt％不饱和物质，甚至更优选低于25wt％不饱和物质。
适合用于本发明中的原料流包括在烃流体加工中使用的任何常规原料流，其中包括煤油、柴油或其它炼油厂或化学操作原料流，如以上所讨论的。在一个实施方案中，此类合适的原料流进一步包括选自含硫污染物的杂质。含氧化合物也可存在于此类原料流中，然而通常考虑的是属于原料制备过程、现有技术加氢方法和/或在其中所使用催化剂的后生物(artfact)(不希望受理论束缚)的那些含氧化合物；本发明在一个实施方案中导致了此类含氧化合物的减少。根据本发明的产品缺少通常在由现有技术的加氢方法生产的产品中见到的含氧化合物例如醇，正如前面提到的那样。
根据本发明的催化剂包括氢化组分、载体组分和任选的粘结剂组分，它们全部在这里更详细地描述。
载体材料的框架至少包括铝和二氧化硅，并且该载体材料进一步的特征为具有约15埃到低于约100埃的平均孔径。在一些实施方案中，孔隙尺寸可以是从15到约60埃，或15到约50埃，或25到约60埃，或25到约50埃，或30到约50埃，或35到约55埃，或约15到约35埃。所述催化剂还包括选自VIII族金属和它们的混合物中的氢化组分，优选地选自Pt和Pd，更优选Pt和Pd的结合物。
当呈现为它们的煅烧形式时，具有与适合在这里使用的那些类似的特性的载体材料一般在它们的框架中具有高的二氧化硅与铝的比率。一般，这些材料具有约800∶1的在它们的框架中的二氧化硅与铝的比率。二氧化硅与铝的较高比率用于防止不希望有的裂化反应。然而，增大被引入该框架中的铝的量，兼有以下讨论的较小孔隙尺寸，可得到一种催化剂，后者具有改进的芳族化合物饱和能力从而可用于得到具有超低芳族化合物的烃流体。
因此，适合用于本发明中的载体材料包括包含超大孔隙尺寸结晶相的合成组合物。该催化剂可以进一步由下列特性中的一个或多个来表述。合适的载体材料是无机、多孔、非层状的结晶相材料，其(呈现它的煅烧形式)由X射线衍射图表征为在大于约18埃的d间距具有至少一个峰，有100的相对强度。适合在这里使用的载体材料也被表征为在50托和25℃下具有大于15克苯/100克载体材料的苯吸附能力。
优选的载体材料是具有均匀尺寸孔隙的六边形排列的无机、多孔、非层状材料，其具有约15埃到低于约100埃的最大垂直横截面孔隙尺寸。更优选的载体材料被确定为MCM-41。MCM-41具有至少13埃直径的六边形排列的、均匀尺寸的孔隙的特征结构，显示出六边形电子衍射图，该电子衍射图可用大于约18埃的d100值进行标记，它对应于在X射线衍射图中的至少一个峰。MCM-41和/或在其上的金属负载物已描述在美国专利Nos.5,098,684；5,102,643；5,264,641；5,451,312；和5,573,657中。
在一个实施方案中，用作本发明中的组分的所述无机、非层状的中孔晶体载体材料具有可以由结构式Mn/q(WaXbYcZdOh)表述的组成。在本结构式中，W是选自二价的第一排过渡金属中的二价元素，优选锰、钴、铁和/或镁，更优选钴。X是三价元素，优选铝、硼、铁和/或镓，更优选铝。Y是四价元素如硅和/或锗，优选硅。Z是五价元素，如磷。M是一种或多种离子，例如铵、IA、IIA和VIIB族离子，通常氢、钠和/或氟离子。“n”是在排除了表示为氧化物的M之后的组合物的电荷；q是M的加权摩尔平均价态；n/q是M的摩尔数或摩尔分数；a、b、c和d分别是W、X、Y和Z的摩尔分数；h是1到2.5的数；和(a+b+c+d)＝1。在适合这里使用的载体材料的优选实施方案中，(a+b+c)大于d，和h＝2。另一个进一步的实施方案是当a和d＝0，和h＝2时。用于制造适合在这里使用的载体材料的优选材料是铝硅酸盐，虽然也可使用其它金属硅酸盐。根据本发明的实施方案，在以上结构式中X是铝(Al)、Y是硅(Si)以及下标a和d都是零。
如上所述，适合在这里使用的载体材料优选具有更高浓度的被引入到它们的框架中的铝。因此，适合在这里使用的载体材料具有约10∶1到约850∶1，或在一个实施方案中约10∶1到约800∶1，或10∶1到400∶1，或10∶1到200∶1，或20∶1到400∶1，或20∶1到200∶1，或30∶1到200∶1的框架二氧化硅与铝比率。
在按合成原样(as-synthesized)形式下，适合这里使用的载体材料具有(按照无水基础)由经验式rRMa/q(WaXbYcZdOh)表示的组成，其中R是未作为离子包括在M中的总有机材料；和r是R的系数，即R的摩尔数或摩尔分数。该M和R组分与该材料缔合(因为在结晶过程中它们的存在)，并且容易被除去，或对于M的情况，容易被如下所述的后结晶方法所置换。在所希望的程度上，本发明的按合成原样的材料的最初M(例如钠或氯)离子可根据常规的离子交换技术被置换。优选的置换用离子包括金属离子，氢离子，氢前体，例如铵、离子和这些离子的混合物。特别优选的离子是在最终催化剂中提供所需金属官能度的那些。这些包括氢，稀土金属和元素周期表的VIIA族(例如Mn)、VIIIA族(例如Ni)、IB族(例如Cu)、IVB族(例如Sn)的金属以及这些离子的混合物。
所述结晶(即具有足够的有序性可得到衍射图，例如利用X射线、电子或中子衍射，在煅烧之后有至少一个峰)中孔载体材料是通过它们的包括极大孔隙窗口的结构以及通过它们的高吸附能力来表征的。在这里使用的术语“中孔”是指晶体具有在约13埃到约200埃范围内的均匀孔隙。应该指出的是，在这里使用的“多孔”是指一种材料，其吸附至少1克的小分子(如Ar、N2、正己烷或环己烷)/100克该多孔材料。如上所述，本发明的特征在于对于以上阐述的附加实施方案，使用具有约15埃到低于约100埃的平均孔径的载体材料。
适合这里使用的载体材料与其它多孔无机固体之间的区别在于它的大的开孔的规则性，其孔隙尺寸更象无定形或次晶材料的孔隙尺寸，但是孔隙的规则排列和尺寸均匀性(在单相内的孔隙尺寸分布为例如该相的平均孔隙尺寸的±25％，通常±15％或更低)更象结晶框架材料如沸石的那些。因此，适合这里使用的载体材料也可以被表述为具有能够合成的大的开孔通道的六边形排列，该开孔通道具有从约15埃到低于约100埃的开孔内径。
在这里使用的术语“六边形”旨在不仅包括在实验测量的限度之内显示出数学完美的六边形对称的材料，而且包括与理想状态之间有相当大的可观察到的偏差的那些材料。因此，用于表述适合这里使用的载体材料的术语“六边形”是指以下事实：在材料中的大部分通道将以大致相同的距离被六个最邻近通道包围。然而，应当指出，在载体材料中的缺陷和不完整性将引起显著量的通道在不同程度上违反这一标准，这取决于材料制备的质量。与在相邻通道之间的平均重复距离有高达±25％无规性偏差的样品将仍然清楚地得到MCM-41材料的可识别的图像。可比的变化也以d100值从电子衍射图观察到。
适合这里使用的载体材料可以通过现有技术中已知的任何方法来制备，并且一般通过在这里列出的现有技术如以上讨论的美国专利(例如U.S.5,098,684和5,573,657)中描述的方法来形成。通常，载体材料的最规则制备产物可得到X射线衍射图，在极小角度区域中具有少许明显最高点。这些峰的位置大约拟合了从六边形晶格的hkO反射的位置。然而该X射线衍射图并不总是这些材料的存在的充分标志，因为在微观结构中的规则度和在单个颗粒内结构的重复程度会影响到所观察到的峰的数目。实际上，在X射线衍射图的小角度区域中具有仅仅一个明显峰的制备产物已经发现在它们中含有相当大量的该材料。阐明这一材料的微观结构的其它技术是透射电子显微镜方法和电子衍射方法。合适载体材料的适当取向试样显示出了大通道的六边形排列并且相应的电子衍射图得到了衍射最大值的大约六边形排列。电子衍射图的d100间距是在六边形晶格的hkO投影上的相邻斑点之间的距离并且通过公式d100＝a0√3/2与在电子显微照片上观察到的通道之间的重复距离a.sub.0有关。在电子衍射图上观察到的d100间距对应于在合适载体材料的X射线衍射图中的小角度峰的d间距。迄今为止获得的合适载体材料的最高度有序的制备产物具有可在电子衍射图中观察到的20-40个明显斑点。这些图案能够用100、110、200、210等等的独特反射的六边形hkO子集，以及它们的对称性相关反射来进行标记。
在呈现它的煅烧形式时，适合这里使用的载体材料也可以通过在大于约18埃d-间距(对于Cu K-α射线的4.909°2θ)的位置上有至少一个峰的X射线衍射图来表征，该d-间距对应于载体材料的电子衍射图的d100值。同样，如上所述，合适载体材料在50托和25℃下显示了大于约15克苯/100克晶体的平衡苯吸附容量。(基准：如果必要，晶体材料已进行了处理以试图确保孔隙没有被偶然污染物阻断)。
应该指出的是，合适载体材料的平衡苯吸附容量特性是以孔隙没有被偶然污染物阻断为基准来测量的。例如，吸附试验是在没有孔隙阻断污染物和由普通方法除去水的结晶材料相上进行的。水可以通过脱水技术例如热处理被除去。孔隙阻断无机无定形材料例如二氧化硅以及有机物可以通过与酸或碱或其它化学试剂接触被除去，使得碎屑物质会被除去但对于晶体没有有害影响。
在更优选的实施方案中，适合这里使用的锻烧、结晶、非层状的载体材料可以通过在大于约10埃d-间距(对于Cu K-α射线的8.842°2θ)的位置上有至少两个峰的X射线衍射图来表征，该d-间距对应于载体材料的电子衍射图的d100值，其中的至少一个峰是在大于约18埃d-间距的位置上，以及在低于约10埃d-间距的位置上没有相对强度大于最强峰的约20％的峰。仍然最优选的，本发明的煅烧材料的X射线衍射图在低于约10埃d-间距的位置上没有相对强度大于最强峰的约10％的峰。在任何情况下，在X射线衍射图中的至少一个峰具有与该材料的电子衍射图的d100值对应的d-间距。
适合这里使用的煅烧、无机、非层状、结晶的载体材料也可以表征为具有由物理吸附测量法测量的约15埃到低于约40埃或更高值的孔隙尺寸。应该指出的是，在这里使用的孔隙尺寸被认为是该晶体的最大垂直横截面孔隙尺寸。
如上所述，适合在这里使用的载体材料可以通过现有技术中已知的任何方法来制备，并且一般是由美国专利Nos.5,098,684和5,573,657中描述的方法来形成的。测量X射线衍射数据、平衡苯吸附和将材料从铵转化成氢形式的方法是现有技术中已知的并且在美国专利No.5,573,657中有评述。
可以将适合在这里使用的载体材料成形为各种颗粒尺寸。一般而言，载体材料颗粒可以呈现粉末、微粒或模塑产品的形式，如粒度足以穿过2目(Tyler)筛网但保留在400目(Tyler)筛网上的挤出物。当将对最终催化剂进行模塑时(如由挤出)，该载体材料颗粒可以在干燥之前被挤出或先部分地干燥和然后挤出。
对在本载体材料中的孔隙的尺寸加以控制，使得它们足够大，因此相对于在反应如裂化中的过渡状态物质而言的空间特异(spatiospecific)选择性减到最少(Chen等人，“Shape SelectiveCatalysis in Industrial Applications”，36CHEMICAL INDUSTRIES，第41-61页(1989)，可参考其对于影响形状选择性的因素的讨论)。也应该指出的是，因为非常大的孔隙，扩散限制也减到最少。
适合在这里使用的载体材料可以是自粘结的，即无粘结剂的。然而，优选的是本发明还包括合适的粘结剂材料。该粘结剂材料选自对于在利用了本发明的那些方法中所使用的温度和其它条件有耐受性的任何已知粘结剂材料。该载体材料与粘结剂材料复合而形成成品催化剂，在该催化剂上可以添加金属。适合在这里使用的粘结剂材料包括活性和非活性的材料和合成或天然沸石以及无机材料如粘土和/或氧化物如氧化铝、二氧化硅或二氧化硅-氧化铝。二氧化硅-氧化铝、氧化铝和沸石是优选的粘结剂材料，以及氧化铝是更优选的粘结剂载体材料。二氧化硅-氧化铝可以是天然的或呈现为凝胶状沉淀物形式或包括二氧化硅和金属氧化物的混合物的凝胶形式。可以将非活性的材料引入到天然粘土例如膨润土和高岭土中以改进该催化剂在工业操作条件下的压碎强度并用作催化剂的粘结剂或基质。
在一个实施方案中，本发明典型地包括，按复合的形式，从约80份载体材料∶20份粘结剂材料到20份载体材料∶80份粘结剂材料的载体材料∶粘结剂材料比率，全部比率按重量计，典型地从80∶20到50∶50的载体材料∶粘结剂材料，优选从65∶35到35∶65。该复合可以通过常规方式来进行，其中包括将材料一起研磨、接着挤出造粒成所需的成品催化剂颗粒。
如上所述，本发明进一步包括选自VIII族金属和它们的混合物中的氢化-脱氢组分。优选的是，该氢化-脱氢组分选自钯、铂、铑、铱、和它们的混合物，更优选铂、钯和它们的混合物。最优选的是，该氢化-脱氢组分是铂和钯的混合物。
在一个实施方案中，所述氢化-脱氢组分典型地是以约0.1wt％到约2.0wt％，优选约0.2wt％到约1.8wt％，更优选0.3wt％到约1.6wt％，和最优选0.4wt％到约1.4wt％的量存在。全部金属重量百分数是基于载体的。对于“基于载体”，我们指该百分数是以载体(即复合的载体材料和粘结剂材料)的重量为基础的。例如，如果载体称量为100g，则20wt％氢化-脱氢组分指在载体上有20g的该氢化-脱氢金属。
在优选的实施方案中，所述催化剂将同时含有Pt和Pd，在再更优选实施方案中，按照约1∶2到约1∶4的重量比。在再更优选的实施方案中，该催化剂将含有基于MCM-41的约0.3±0.1wt％Pt(更优选±0.05)和约0.9±0.1wt％Pd(更优选±0.05)，其中Pt/Pd的原子比是在约1∶6.5至约1∶7范围内。在另一个更优选实施方案中，该催化剂包括中孔MCM-41，后者具有包括氧化铝的粘结剂并包含约0.10-0.25wt％P t和约0.30-0.75wt％Pd。在一个实施方案中，其可以与本段落中描述的更优选实施方案相结合，在包括粘结剂(如果存在的话)的催化剂中二氧化硅与氧化铝的总比率将是约35wt％氧化铝和约65wt％二氧化硅。
可以将所述氢化-脱氢组分交换到所述载体材料之上，渗透到它之中或与它进行物理掺混。优选的是，该氢化/脱氢组分通过浸渍而引入。如果该氢化-脱氢组分需要浸渍或交换到复合的载体材料和粘结剂上，则可通过用含有该氢化-脱氢组分的合适离子处理该复合物来进行。如果该氢化-脱氢组分是铂，则合适的铂化合物包括氯铂酸，氯化亚铂和含有铂胺配合物的各种化合物。
所述氢化-脱氢组分也可以借助于一种和/或多种化合物而引入到所述复合的载体和粘结剂材料之中、之上或与它掺混，其中该氢化-脱氢组分存在于该一种和/或多种化合物的阳离子中或存在于该一种和/或多种化合物的阴离子中。应该指出的是，阳离子和阴离子化合物都能够使用。其中金属是阳离子或阳离子配合物的形式的合适钯或铂化合物的非限制性例子是Pd(NH3)4Cl2或Pt(NH3)4Cl2，这是特别有用的，正如阴离子配合物如钒酸根和偏钨酸根离子一样。其它金属的阳离子形式也是非常有用的，因为它们可以交换到结晶材料之上或浸渍到其中。
将原料装入到包括反应阶段的装置中，该反应阶段包括根据本发明的催化剂。在一个实施方案中，如上所述的催化剂与原料流在固定床反应器中在氢处理气体存在下在有效的芳族化合物饱和条件下进行接触。尽管此类有效的条件可以通过阅读了本公开物的本领域中的普通技术人员在没有过多常规实验的情况下确定，但是，典型的氢分压可以是约1000psig或更低，在一个实施方案中低于900psig，在另一个实施方案中低于800psig，在另一个实施方案中低于750psig，在另一个实施方案中低于600psig，在另一个实施方案中低于500psig，在另一个实施方案中低于400psig，在另一个实施方案中低于300psig；而优选的条件是约300-700psig的氢分压兼有约500-2000scf/bbl原料的处理率(约87-348cc H2/cc原料，基于5.74scf/bbl/cc H2/cc原料)，更优选约1100-1300scf/bbl原料；约150℃到约300℃，或约160℃到约250℃，或约170℃到约低于232℃，或约175℃到约225℃，或约180℃到约220℃的温度(认为另外合适的温度范围包括上述下限值中的任何一个到上述上限值中的任何一个，例如，约150℃到约225℃，或170℃到约低于232℃，诸如此类)；约0.5到5.0hr-1，更优选1.5到3.0hr-1的空间速度。处理率是以高于消耗的SCF/Bbl给出的。典型地，使用包括1wt％芳族化合物的原料，消耗是大约25scf/bbl原料；使用包括20wt％芳族化合物的原料，消耗是大约500scf/bbl原料。再次，尽管各种条件可以由阅读了本公开物的本领域中的普通技术人员确定，但是本发明的重大优点中的一个是芳族化合物含量可以在包括低温(如约232℃以下)的有效芳族化合物饱和条件下降低至极低水平。
根据本发明的催化剂典型地与原料流在固定床反应器中进行接触。然而，也可以使用让原料流与担载的催化剂进行接触的其它已知方法，如通过原料流与催化剂在塔中接触，即反应蒸馏或催化蒸馏。正如前面提到的那样，也可考虑多个反应器，例如，具有第一加氢催化剂的第一反应器和具有根据本发明的被担载在MCM-41上的VIII族催化剂的第二反应器。
由根据本发明的方法生产的烃流体的特征可在于芳族化合物含量低于500ppm，在一个实施方案中低于100ppm，在另一个实施方案中低于50ppm，和在另一个实施方案中低于10ppm。芳族化合物可以通过阅读了本公开物的本领域中的普通技术人员所熟知的各种技术来测定。一般可利用的商购UV分光光度计能够检测到低至约10ppm的水平的芳族化合物。一般可利用的商购GC-质谱仪能够检测到低至约0.4ppm的水平的芳族化合物。在这里使用的含氧化合物测定方法在实验部分之后说明并且也可以由阅读了本公开物的本领域中的普通技术人员确定。
在一个实施方案中，产品的硫含量低于100ppm，在另一个实施方案中低于10ppm，和在另一个实施方案中低于1ppm。在优选的实施方案中，根据在这里指定的ASTM方法，在产品中不能检测到硫。
在一个实施方案中，含氧化合物的含量低于10ppm，优选低于5ppm，更优选低于1ppm，和再更优选地，没有可由UV-vis检测方法检测到的含氧化合物。
由本发明生产的烃流体可用于消费品如漆(例如包括树脂、颜料、染料等等)；清洁产品；需要超高纯度溶剂的工业过程如半导体工业；和需要高纯度的过程如水处理过程、溶剂萃取(例如，在大豆加工中)、金属轧制、和矿石提取；或用于如钻井液配制剂、农业配制剂(例如包括杀虫剂、农药、肥料等等)的组合物中，和用于混杂的组合物如包括硅酮密封剂的那些中。
在某些最终应用中，如金属加工和铝轧制中，重要的是所述烃流体组合物符合对于芳族化合物水平的法规要求，例如美国的FDA法规。在其它最终用途中，烃流体被用作在使用过程中需要高的化学稳定性的反应活性介质中的溶剂或试剂载体。此类用途的例子是聚合反应，其中溶剂用作分散介质或用作催化剂(例如过氧化物载体)。在仍然其它最终用途中，如在钻探泥浆油配制剂或矿石提取配制剂中，重要的是该烃流体具有低环境影响，尤其水体毒性。在仍然其它应用中，如涂料或硅酮密封配制剂中，非常希望使用在长的时间中，有时在极端磨损条件下具有高的颜色和气味稳定性的烃流体。本发明确保烃流体的切割馏分或等级符合上述要求中的一个或多个。
实施例
下列实施例用于说明本发明。很多的改进和变化是可能的并且可以理解的是，在所附权利要求的范围内，可以与在这里具体描述的方式不同地来实施本发明。
实施例1-4和对比实施例
优选的芳族化合物饱和催化剂用于下列实施例中，并且由具有约40埃的孔隙直径的、含有65wt％MCM-41的载体和35wt％氧化铝粘结剂组成。如下所述，该载体涂有0.9wt％钯和0.3wt％铂。附加的改进可通过将铝引入到MCM-41结构中，减小MCM-41组分的孔隙直径和减少贵金属载量来看出，如下表1中所示。
一系列的催化剂通过使用MCM-41来制造，该MCM-41具有在表1中列出的SiO2:Al2O3、孔隙开孔和其它特性。合成MCM-41中孔材料，然后滗析并制备成滤饼。该滤饼用DI(去离子)水洗涤，然后在氮气中在大约540℃下初步煅烧。初步煅烧的MCM-41材料然后与Versal-300氧化铝粘结剂混合并挤出成1/16”圆柱体。将挤出物加以干燥，然后在空气中在大约538℃下煅烧。煅烧的挤出物然后用含有铂和钯盐的溶液共同浸渍，并在120℃下干燥。该催化剂然后接受在空气中在304℃下的最终煅烧，以分解铂和钯化合物。在煅烧之后在表1中指定的Pt和Pd载量是按金属计的，百分数基于整个组合物。
为了对比，通过将80wt％氧化铝(
Figure BDA0000065762560000261
300氧化铝)和20wt％(
Figure BDA0000065762560000262
二氧化硅)挤出成1/16”圆柱体来制备无定形催化剂。将挤出物加以干燥，然后在空气中在大约538℃下煅烧。煅烧的挤出物然后用铂和钯盐进行共浸渍，并在120℃下干燥。该催化剂然后接受在空气中在304℃下的最终煅烧以分解铂和钯化合物，在煅烧之后得到在表中指明的金属载量。
成品催化剂的性能总结在下表1中。需要指出的是，由氧化学吸附法测量的金属分散性对于全部成品催化剂是类似的，但是苯氢化活性(BHA)指数随着MCM-41孔隙开孔的直径的减小而提高。BHA试验在下面详细描述。
表1
Figure BDA0000065762560000263
在催化剂制备之后，各催化剂的性能通过加氢精制烃原料来进行评价，该烃原料主要包括代表282℃到310℃(540-590°F)的实际切割馏分的C16到C19烃流体，含有低于5ppm硫和氮，和约1.8wt％芳族化合物。
将大约20cc的各催化剂装载到上流式微型反应器中。将约15cc的80-120目砂子添加到催化剂中以确保均匀的液体流动。在用氮气和氢气进行压力试验之后，将催化剂在氮气中在260℃下干燥约3小时，冷却到室温，在100psia的氢气中和在大约260℃下活化8小时，然后在相同的氢气气氛中冷却到150℃。
将包括烃流体的原料引入其中，操作条件被调节到1LHSV(1hr-1的液体时空速度)、350psig和1,000scf H2/bbl。反应器温度经过约10天的时间从175℃提高到220℃。氢气纯度是100％和不使用气体再循环。
每日监测芳族化合物，由UV吸收测量(ppm)。对于使用不同MCM-41材料制得的无定形二氧化硅-氧化铝催化剂，总芳族化合物含量与温度的关系示于图1中。图2更详细地显示了MCM-41材料的结果。正如所示，使用MCM-41制得催化剂显示出更好的芳族化合物饱和活性以及含有较高量的铝和具有较小直径孔隙开孔的MCM-41材料提供了最高的芳族化合物饱和水平。负载了0.57wt％金属的催化剂具有与负载了1.16wt％金属的催化剂基本上相同的芳族化合物饱和活性，这是令人吃惊的结果。
实施例5
优选的芳族化合物饱和催化剂用于下列实施例中，并且由具有约40埃的孔隙直径的、含有65wt％MCM-41的载体和35wt％氧化铝粘结剂组成。该载体涂有0.9wt％钯和0.3wt％铂，如前所述。试验了包括代表455-515°F的蒸馏切割馏分的C12-C15烃类的三种脂肪族流体。原料A在工业上是通过首先在常规CoMo催化剂上进行加氢处理，然后分馏到460-506°F(238-263℃)的所需实际切割馏分，得到具有约2ppm硫和25wt％芳族化合物的原料来生产的。原料B在工业上是通过在常规NiMo催化剂上处理原料A，得到具有约1ppm硫和20wt％芳族化合物的原料来生产的。原料C是在中试装置中通过在常规镍催化剂上处理原料A得到具有无法检测到的硫和约10wt％芳族化合物的原料来生产的。这些原料然后在优选的催化剂上在23巴总压力下通过使用纯H2来进行处理。结果示于图3中。
图3说明了通过使用原料B和C，在已通过处理其它贮备料(stock)而被老化的催化剂之上，生产和维持超低芳族化合物的烃流体产品的能力。原料B提供了当在1hr-1空间速度下处理时具有10ppm芳族化合物的产品，当将空间速度加倍时芳族化合物仅仅适度提高至30ppm。虽然原料A导致催化剂活性的显著下降，但是主要的活性通过用原料B处理得以恢复，使得能够连续地生产出超低芳族化合物的产品。实验表明，由原料A所引起的临时减活通过在NiMo或镍上处理原料而消除。
实施例6
原料D，主要包括C16-C19烃类，具有从540-590°F的实际切割馏分和此外包括2wt％芳族化合物的流体，在实施例5中所述的催化剂上进行处理。
图4显示了恢复活性和生产出含有低于50ppm芳族化合物的重质高沸点(heavy boiling)溶剂的能力。
实施例7
原料E，主要包括C13-C15烃类，具有从480-510°F的实际切割馏分和此外包括0.4wt％芳族化合物的流体，在实施例5中所述的催化剂上进行处理。将二苯并噻吩添加到这一原料中以评价在原料流中的硫对于生产超低芳族化合物含量的烃流体产品的能力的影响。
如表2中所示，甚至对于在原料存在硫(在表2中作为“原料S”显示的量)的情况，在产品中不存在可检测到的水平(ASTM D-5453)的硫的超低芳族化合物能力得以维持。0.1ppm S是根据ASTM D-5453测试的可检测性极限。
表2
Figure BDA0000065762560000281
实施例8
通过使用C6异构体占优势的原料来进行优选的催化剂和常规的镍的对比试验以评价含氧化合物除去性能，该原料具有150-156°F(约65-69℃)的实际切割馏分和此外含有约20ppm含氧化合物。通过使用大约1000scf/bbl纯氢，用各催化剂在1.7hr-1LHSV，266°F(约130℃)的温度和335psig总压力下进行中试装置试验。使用镍催化剂生产的产品的含氧化合物含量等于该原料的含氧化合物含量，而在优选的催化剂上产生的含氧化合物含量是无法检测到的。
在这里报导的苯加氢活性指数按照以下方式测定。在载体上的活性金属对于在苯加氢活性(BHA)试验中的加氢活性进行筛选。催化剂样品(大约0.2克)首先在氦气中在100℃下干燥1小时，然后在流动的氢气中在选择的温度(120-350℃，名义上为250℃)下还原1小时。催化剂在氢气中被冷却到50℃，然后在50、75、100和125℃下测量苯氢化的速率。氢气以200sccm流动并通过被保持在10℃下的苯喷雾器(sparger)。将数据拟合成零阶的阿累尼乌斯曲线图，并且报导了在100℃下按产品摩尔数/摩尔金属/小时计的速率常数。压力是常压。
按以下方式测定痕量含氧化合物。在各样品中的含氧化合物用质量选择性检测器(MSD)鉴别和用火焰电离检测器(FID)来定量分析。在这些样品中存在的含氧化合物的定量分析是通过使用FID检测器，以10ppm C6醇(2-甲基-环戊醇)标准为基础的。这一方法的检测下限是1ppm。下面是用于该分析中的仪器参数。
GC#25，HP6890    含氧化合物的鉴别
柱：HP-5(30m×0.32mm ID，0.25μm df)；LowOx(10m，0.53mmID，0.10μm df)
注射器：250℃，分配比(Split)5∶1，He载气，总流量49.1ml/min，22.0psi排出压力(在35℃下)，2.0μL样品注射。
FID检测器：250℃，40cc/min氢气，450cc/min空气；Range 0
MSD：SIM模式，源(Source)温度230℃，四极(Quad)温度150℃。
烘箱：40℃的初始温度保持4分钟；温度以20℃/min速度从40℃提高到200℃。温度以5℃/min速度提高到300℃并保持15min。
在这里报导的芳族化合物含量是从由样品在UV分光光度计中在260到280-nm区域中产生的峰的基线吸收度计算的。吸收系数借助于通过从贮备料(stock)(它代表样品)的硅胶渗滤作用所分离的芳族化合物馏分来校正。它们还可以从提供类似UV吸收光谱的已知芳族化合物的混合物来评估。使用单次硅胶校正的试验方法的准确性估计是在所报导的芳族化合物浓度的约10％之内。这一评估基于同一样品的相差10％的两次校正并且不引起在不同的制造批料之间的变化。这一方法的可检测性极限是约10ppm。商购GC-质谱仪对于芳族化合物具有低到约0.4ppm的检测极限。
在这里指定的沸点和沸程是根据ASTM D-86或ASTM D-1078测定的，这取决于烃流体的特性。本领域中的普通技术人员可以确定合适的ASTM方法。
当组合物被描述为“主要包括”一种指定的物质时，这是指没有其它物质以等于或大于所指定物质的含量存在。当指定了一种以上的物质(例如，“主要包括C16、C17和C18”)时，指定的那些是以大于未指定的任何物质的含量存在。
本领域中的普通技术人员在理解本发明之后会认识到，在这里阐述的各种实施方案，包括优选的和更优选的实施方案，可以按照与实现本发明的目标一致的方式来进行组合。因此举例来说，本发明的实施方案包括将烃流体脱芳烃的方法，其中原料流和产品具有基本上相同的沸程和其中烃流体没有由该方法异构化，以及其中该产品具有低于100ppm芳族化合物。
本领域中的普通技术人员在阅读本公开物之后可以理解许多其它变化形式。优选的实施方案包括：(I)将包括芳族化合物分子的烃流体原料流进行氢化的方法，该方法包括让沸点低于350℃、优选低于330℃、更优选低于315℃并且包括C5-C25烃流体、优选C5-C19烃流体的所述烃原料流，在含氢的处理气体存在下在有效的芳族化合物饱和条件(特别地，其中所述条件包括低于约232℃的温度，优选在约150℃至约低于232℃的范围内或在以上段落[0091]中列出的那些范围中的一个范围内的温度)下操作的反应阶段中与芳族化合物饱和催化剂进行接触，其中所述芳烃饱和催化剂包括选自于被担载在无机、多孔、非层状、结晶、中孔的载体材料上的VIII族贵金属和它们的混合物中的氢化-脱氢组分，其中该载体材料具有至少包括铝和二氧化硅的框架，以及其中二氧化硅与铝的比率是约10∶1到约100∶1和载体材料的平均孔径是约15埃到低于约100埃，并且回收包含具有至少5℃的沸程并包含低于100ppm芳族化合物的烃流体的蒸馏馏分产品；其可进一步以下列限制中的一个或多个来表征：其中所述产品的沸程与所述原料流的沸程相同；其中所述产品没有从所述原料流异构化；其中所述产品不具有因为与所述氢化-脱氢组分接触所导致的异构化或裂化而产生的可检测到的物质；其中所述原料具有至少500ppm的芳族化合物含量，优选在约1wt％和20wt％之间的芳族化合物含量；其中所述产品具有低于500ppm，优选低于100ppm，更优选低于50ppm，再更优选低于20ppm，再一次更优选低于10ppm的芳族化合物含量；其中所述产品包括低于10ppm含氧化合物，优选低于5ppm，更优选低于1ppm，和再更优选地由FID无法检测到的水平的含氧化合物；其中所述产品包括由ASTM D-5453无法检测到的水平的硫；其中所述产品具有约60-150℃的并有5到10个碳原子、优选6-8个碳原子的蒸馏切割馏分；其中所述产品具有约150-315℃、优选180-350℃的，有约5℃到约40℃的沸程的，并且具有9到19个碳原子、优选10到19个碳原子的蒸馏切割馏分；其中所述方法进一步包括对选自ACN(常压粗石脑油)、HVN(重质直馏石脑油)、煤油、柴油、LGO(轻瓦斯油)、PGO(工艺瓦斯油)、在化学过程中产生的低聚物、从GTL过程衍生的原料流和它们的混合物中的第一原料流进行加氢处理和/或加氢精制的步骤，从而获得包括具有至少5℃的沸程的C5-C19烃流体并具有至少500ppm的芳族化合物含量的第二原料流，然后让所述第二原料流与所述芳族化合物饱和催化剂在含氢的处理气体存在下在有效的芳族化合物饱和条件下操作的反应阶段中进行接触，以及回收包含具有至少5℃的沸程并包含低于100ppm芳族化合物的烃流体的蒸馏馏分；其中所述有效的芳族化合物饱和条件包括低于1000psig，任选低于800psig，任选低于700psig，任选低于650psig，任选低于600psig，任选低于500psig，任选低于400psig，任选约300psig或更低的氢气分压；以及还有(II)由根据本发明的方法制备的具有至少5℃的沸程的C5-C25烃流体在选自半导体制造、水处理、溶剂萃取、矿石提取、金属轧制的过程中的应用，或用作聚烯烃制造中的加工助剂，用于钻井液配制剂中，用于印刷油墨中，用于农业配制剂中，或用于包括硅酮密封剂、着色剂、或它们的组合的组合物中；例如用于以下应用中：用于包括树脂、着色剂和所述烃流体的漆组合物；用于包括让大豆与所述烃流体接触的溶剂萃取过程中；用于包含所述烃流体和选自杀虫剂、植物生长调节剂和它们的混合物中的至少一种物质的农业配制剂中；以及还有(III)包括在其中引入了约0.10-0.25wt％Pt和约0.30-0.75wt％Pd的无机、多孔、非层状、结晶、中孔的MCM-41的一种催化剂，所述中孔的MCM-41以至少包括铝和二氧化硅的框架为特征，和其中二氧化硅与铝的比率是约10∶1到约100∶1并具有约15埃到低于约100埃的平均孔径；或该催化剂进一步的特征在于：进一步包括氧化铝-二氧化硅粘结剂；其中所述MCM-41具有约100∶1到约10∶1，优选约60∶1到约20∶1，和更优选约40∶1到约20∶1的二氧化硅与铝比率；其中所述框架具有约15埃到约50埃，优选约20埃到约40埃的平均孔径；以及还有(IV)在这里描述的组合物，尤其由根据本发明的方法制得或可由根据本发明的方法获得的组合物，特别地：在由根据本发明的方法制备的C9-C25烃流体中，它在一个实施方案中可以表征为其中改进之处包括所述烃流体具有低于100ppm芳族化合物，低于10ppm硫(根据ASTM D-5453)，和低于1ppm含氧化合物(由FID测定)，和甚至更特别地其中所述流体具有约5℃到约50℃的沸程，和分别选自(a)157-207℃和低于100ppm芳族化合物；(b)196-235℃和低于100ppm芳族化合物；(c)238-263℃和低于100ppm芳族化合物；和(d)282-311℃和低于300ppm芳族化合物中的蒸馏切割馏分和芳族化合物含量，和/或表征为无法由ASTM D-5453检测到的硫和无法由火焰电离检测(FID)检测到的含氧化合物；以及组合物表征为由根据本发明的方法制得的主要包括C6(己烷)的烃流体，其进一步的特征在于具有根据UV光谱分析法测得的低于1ppm的芳族化合物含量，根据ASTM D-5453无法检测到的水平的硫，和由FID无法检测到的含氧化合物，以及表征为由根据本发明的方法制得的主要包括C7(庚烷)的烃流体，其进一步的特征在于具有由UV光谱分析法测得的低于1ppm的芳族化合物，根据ASTM D-5453无法检测到的水平的硫和由FID无法检测到的含氧化合物。
在这里使用的商品名由TM符号
Figure BDA0000065762560000331
符号指明，表示该名称被某些商标权保护，例如，它们可以是各种权限的注册商标。在这里列举的全部专利和专利申请、试验方法(如ASTM方法、UL方法等等)和其它文件在一定程度上被充分引入供参考，在该程度上这些公开物与本发明一致并且对于此类引入是允许的全部权限。当在这里给出数值下限和数值上限时，从任何下限到任何上限的范围都是考虑的。
尽管已经具体地描述了本发明的举例性的实施方案，但应该理解，在不脱离本发明的精神和范围的前提下，各种其它改进对于本领域中的那些技术人员是显而易见的并能够容易地实现。因此，不认为本说明书所附的权利要求的范围限于这里给出的实施例和描述，而是权利要求被认为包括在本发明中存在的可以取得专利权的新颖性的所有特征，其中包括由本发明所属技术领域中的技术人员认为是这些特征的等同物的所有其它特征。
本发明在以上参考很多的实施方案和特定的实施例进行了描述。本领域中的技术人员在阅读以上详细说明之后可以理解许多其本身所建议的变化。所有这些明显的变化是在所附权利要求的全部预期的范围之内。

Claims (20)

1.将烃流体原料流氢化的方法，包括对选自ACN(常压粗石脑油)、HVN(重质直馏石脑油)、煤油、柴油、LGO(轻瓦斯油)、PGO(工艺瓦斯油)、在化学过程中产生的低聚物、从GTL过程衍生的原料流和它们的混合物中的第一原料流进行加氢处理和/或加氢精制的步骤，以获得包括具有至少5℃的沸程并具有至少500ppm的芳族化合物含量的C5-C19烃流体的第二原料流，让所述第二原料流与芳族化合物饱和催化剂在合氢的处理气体存在下和有效的芳族化合物饱和条件下进行接触，以制备包含具有至少5℃的沸程并包含低于100ppm芳族化合物的烃流体的蒸馏馏分产品；其中所述芳族化合物饱和条件包括低于1000psig的氢气分压和低于232℃的温度；并且其中所述芳族化合物饱和催化剂包括以1∶2到1∶4的重量比担载于MCM-41上的Pt和Pd的氢化-脱氢组分和包含氧化铝的粘结剂材料，并且其中载体材料和粘结剂材料的重量比是从80∶20到50∶50；并且
回收蒸馏馏分产品。
2.根据权利要求1的方法，其中所述蒸馏馏分产品为主要包括己烷的烃流体，其进一步的特征在于具有根据UV光谱分析法测得的低于1ppm的芳族化合物含量，根据ASTM D-5453无法检测到的水平的硫，和没有可由FID检测到的含氧化合物。
3.根据权利要求1的方法，其中所述蒸馏馏分产品为主要包括庚烷的烃流体，其进一步的特征在于具有根据ASTM D-5453无法检测到的水平的硫和没有可由FID检测到的含氧化合物。
4.根据权利要求1的方法，其中所述产品的沸程与所述原料流的沸程相同。
5.根据权利要求1的方法，其中所述产品没有从所述原料流异构化。
6.根据权利要求1的方法，其中所述产品不具有因为与所述氢化-脱氢组分接触所导致的异构化或裂化而产生的可检测到的物质。
7.根据上述权利要求任一项的方法，其中所述产品具有低于10ppm的芳族化合物含量。
8.根据上述权利要求任一项的方法，其中所述产品包括低于10ppm的含氧化合物。
9.根据上述权利要求任一项的方法，其中所述产品包括低于5ppm的含氧化合物。
10.根据上述权利要求任一项的方法，其中所述产品不具有由FID可检测到的水平的含氧化合物。
11.根据上述权利要求任一项的方法，其中所述产品不包括由ASTMD-5453可检测到的水平的硫。
12.根据权利要求1的方法，其中所述产品是从60-150℃的并具有5到10个碳原子的蒸馏切割馏分。
13.权利要求12的方法，其中所述产品具有6到8个碳原子。
14.根据权利要求1的方法，其中所述产品是150-315℃的，具有5-40℃的沸程的，并具有9到19个碳原子的蒸馏切割馏分。
15.根据上述权利要求任一项的方法，其中所述有效的芳族化合物饱和条件包括300psig到1000psig的氢气分压。
16.根据上述权利要求任一项的方法，其中所述芳族化合物饱和条件包括180-220℃的温度。
17.根据权利要求1的方法，包括与NiMo或Ni接触而加氢处理和/或加氢精制所述第一原料流以获得所述第二原料流的步骤，所述第二原料流的进一步特征在于具有1ppm或更低的硫含量。
18.由权利要求1的方法制备的烃流体，其具有至少5℃的沸程并主要包括己烷，其进一步的特征在于具有根据UV光谱分析法测得的低于1ppm的芳族化合物含量，根据ASTM D-5453无法检测到的水平的硫，和没有可由FID检测到的含氧化合物。
19.由权利要求1的方法制备的烃流体，其具有至少5℃的沸程并主要包括庚烷，其进一步的特征在于不具有根据ASTM D-5453可检测到的水平的硫和由FID可检测到的含氧化合物。
20.由权利要求13或14的方法制备的烃流体，其中所述产物进一步的特征在于具有根据UV光谱分析法测得的低于1ppm的芳族化合物含量，根据ASTM D-5453无法检测到的水平的硫，和没有可由FID检测到的含氧化合物。
CN2011101471592A 2005-01-14 2005-12-19 超纯流体 Pending CN102229816A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US64417805P 2005-01-14 2005-01-14
US60/644,178 2005-01-14

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2005800479994A Division CN101115821B (zh) 2005-01-14 2005-12-19 超纯流体

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN102229816A true CN102229816A (zh) 2011-11-02

Family

ID=35295350

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2005800479994A Expired - Fee Related CN101115821B (zh) 2005-01-14 2005-12-19 超纯流体
CN2011101471592A Pending CN102229816A (zh) 2005-01-14 2005-12-19 超纯流体

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2005800479994A Expired - Fee Related CN101115821B (zh) 2005-01-14 2005-12-19 超纯流体

Country Status (9)

Country Link
US (2) US8163171B2 (zh)
EP (1) EP1846538A1 (zh)
JP (1) JP4664380B2 (zh)
KR (1) KR20070091330A (zh)
CN (2) CN101115821B (zh)
BR (1) BRPI0519808B1 (zh)
CA (1) CA2593533C (zh)
SG (1) SG158840A1 (zh)
WO (1) WO2006078389A1 (zh)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20090316139A1 (en) * 2006-10-12 2009-12-24 Dev Sagar Shrestha Biodiesel/diesel blend level detection using absorbance
TWI435765B (zh) * 2007-12-27 2014-05-01 Exxonmobil Res & Eng Co 芳族氫化作用之催化劑及方法
US20090299113A1 (en) * 2008-05-28 2009-12-03 E. I. Dupont De Nemours And Company Process for preparing alkane liquids for use in immersion lithography
WO2011061576A1 (en) * 2009-11-20 2011-05-26 Total Raffinage Marketing Process for the production of hydrocarbon fluids having a low aromatic content
WO2011061575A1 (en) * 2009-11-20 2011-05-26 Total Raffinage Marketing Process for the production of hydrocarbon fluids having a low aromatic content
FR3013357B1 (fr) * 2013-11-18 2016-09-16 Total Marketing Services Procede de production de fluides hydrocarbures a basse teneur en aromatiques
FR3015514B1 (fr) 2013-12-23 2016-10-28 Total Marketing Services Procede ameliore de desaromatisation de coupes petrolieres
JP7308061B2 (ja) * 2019-03-29 2023-07-13 コスモ石油株式会社 ヘキサン溶剤の製造方法
JP7308062B2 (ja) * 2019-03-29 2023-07-13 コスモ石油株式会社 ヘキサン溶剤の製造方法
WO2024068800A1 (en) * 2022-09-28 2024-04-04 Totalenergies Onetech Process for the production of fluids from pyrolysis oil derived from plastic recycling

Family Cites Families (39)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4567315A (en) 1984-05-11 1986-01-28 Kuwait Institute For Scientific Research Process for purification of liquid paraffins
US4795840A (en) 1986-07-04 1989-01-03 Nippon Petrochemicals Co., Ltd. Method for preparing hydrocarbon mixture solvent
US5220099A (en) 1988-08-31 1993-06-15 Exxon Chemical Patents Inc. Purification of a hydrocarbon feedstock using a zeolite adsorbent
US5102643A (en) 1990-01-25 1992-04-07 Mobil Oil Corp. Composition of synthetic porous crystalline material, its synthesis
US5151172A (en) 1991-05-03 1992-09-29 Amoco Corporation Distillate hydrogenation
US5264641A (en) 1992-12-14 1993-11-23 Mobil Oil Corp. Aromatics saturation with catalysts comprising crystalline ultra-large pore oxide materials
EP0698073B1 (en) 1993-05-10 1996-12-18 Akzo Nobel N.V. Hydrogenation of aromatics in hydrocarbonaceous feedstocks
US5451312A (en) * 1993-10-26 1995-09-19 Mobil Oil Corporation Catalyst and process for producing low-aromatics distillates
US5855767A (en) 1994-09-26 1999-01-05 Star Enterprise Hydrorefining process for production of base oils
US5593569A (en) * 1995-01-09 1997-01-14 Kerr-Mcgee Hydrocracking processes using a homogenous catalysis system comprising a metal halide Lewis acid, a Bronsted acid and an alkane
US5612422A (en) 1995-05-04 1997-03-18 The Dow Chemical Company Process for hydrogenating aromatic polymers
US5831139A (en) 1995-06-07 1998-11-03 Uop Llc Production of aliphatic gasoline
US5853566A (en) 1995-11-28 1998-12-29 Shell Oil Company Zeolite-beta containing catalyst compositions and their use in hydrocarbon conversion processes for producing low boiling point materials
US5830345A (en) 1996-02-28 1998-11-03 Chinese Petroleum Corporation Process of producing a debenzenated and isomerized gasoline blending stock by using a dual functional catalyst
CN1104280C (zh) 1996-07-15 2003-04-02 切夫里昂美国公司 耐硫的烃转化催化剂和含硫的润滑油原料的加氢方法
US5993644A (en) 1996-07-16 1999-11-30 Chevron U.S.A. Inc. Base stock lube oil manufacturing process
WO1998010863A1 (fr) 1996-09-11 1998-03-19 Nissan Girdler Catalyst Co., Ltd. Catalyseur pour l'hydrogenation selective de melanges d'hydrocarbures hautement insatures dans un compose a base d'olefine
US6355757B2 (en) 1997-02-14 2002-03-12 Exxonmobil Chemical Patents, Inc. Processing olefin copolymers
US5895828A (en) * 1997-06-04 1999-04-20 Phillips Petroleum Company Hydrocarbon conversion catalyst composition and processes therefor and therewith
FR2767721B1 (fr) 1997-08-29 1999-10-22 Inst Francais Du Petrole Nouveaux catalyseurs utilisables dans les reactions de transformation de composes organiques
DE19756369A1 (de) 1997-12-18 1999-07-01 Bayer Ag Verfahren zur Hydrierung aromatischer Polymere
IT1298205B1 (it) 1998-01-27 1999-12-20 Enichem Spa Composizione catalitica per l'idrogenazione di composti organici olefinicamente insaturi.
EP0992285A4 (en) 1998-03-16 2002-10-09 Tonen Corp CATALYST AND METHOD FOR HYDROGENATING HYDROCARBONS
FR2778341B1 (fr) 1998-05-07 2000-06-09 Inst Francais Du Petrole Catalyseur a base d'un metal noble du groupe viii contenant du bore et/ou du silicium et son utilisation en hydrotraitement de charge hydrocarbonees
DE19833094A1 (de) 1998-07-23 2000-01-27 Bayer Ag Verfahren zur Hydrierung aromatischer Polymere in Gegenwart spezieller Katalysatoren
US6177381B1 (en) 1998-11-03 2001-01-23 Uop Llc Layered catalyst composition and processes for preparing and using the composition
WO2001014501A1 (en) * 1999-08-20 2001-03-01 Mobil Oil Corporation Hydrogenation process
US6930219B2 (en) 1999-09-07 2005-08-16 Abb Lummus Global Inc. Mesoporous material with active metals
US6225359B1 (en) * 1999-12-21 2001-05-01 Chevron U.S.A. Inc. Process for conversion of natural gas and associated light hydrocarbons to salable products
EP1120454A3 (en) 2000-01-25 2002-01-30 Haldor Topsoe A/S Process for reducting content of sulphur compounds and poly-aromatic hydrocarbons in hydrocarbon feed
EP1147811A1 (en) 2000-04-20 2001-10-24 Engelhard Corporation Catalyst, catalyst support and process for hydrogenation, hydroisomerization, hydrocracking and/or hydrodesulfurization.
FR2811216B1 (fr) 2000-07-05 2002-12-20 Bernard Flipo Pince a usage medical comportant deux machoires articulees
US6432297B1 (en) 2000-10-23 2002-08-13 Uop Llc Method to produce lube basestock
US6579444B2 (en) 2000-12-28 2003-06-17 Exxonmobil Research And Engineering Company Removal of sulfur compounds from hydrocarbon feedstreams using cobalt containing adsorbents in the substantial absence of hydrogen
US6723229B2 (en) * 2001-05-11 2004-04-20 Exxonmobil Research And Engineering Company Process for the production of medicinal white oil using M41S and sulfur sorbent
ES2242058T3 (es) 2001-06-01 2005-11-01 Albemarle Netherlands B.V. Proceso para la hidrogenacion de compuestos aromaticos.
EP1332795A1 (en) * 2002-02-01 2003-08-06 Centre National De La Recherche Scientifique (Cnrs) New porous silicate materials and their uses as catalytic systems for diesel improvement
AU2003272375A1 (en) 2002-09-13 2004-04-30 Uop Llc Isomerization catalyst and process
US7538065B2 (en) * 2004-09-08 2009-05-26 International Business Machines Corporation Noble metal-containing catalyst containing a specific ratio of silica to aluminum in the framework

Also Published As

Publication number Publication date
BRPI0519808A2 (pt) 2009-03-17
SG158840A1 (en) 2010-02-26
US20060161031A1 (en) 2006-07-20
US8163171B2 (en) 2012-04-24
JP4664380B2 (ja) 2011-04-06
KR20070091330A (ko) 2007-09-10
EP1846538A1 (en) 2007-10-24
CN101115821A (zh) 2008-01-30
BRPI0519808B1 (pt) 2015-08-04
WO2006078389A1 (en) 2006-07-27
CA2593533C (en) 2012-07-10
CN101115821B (zh) 2011-07-20
JP2008527140A (ja) 2008-07-24
CA2593533A1 (en) 2006-07-27
US20120184442A1 (en) 2012-07-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101115821B (zh) 超纯流体
CA2578371C (en) An improved process to hydrogenate aromatics present in lube oil boiling range feedstreams
US8545694B2 (en) Aromatics saturation process for lube oil boiling range feedstreams
US8425762B2 (en) Aromatic hydrogenation process
US20090215612A1 (en) Aromatic hydrogenation catalysts
CN101855322B (zh) 固体酸辅助的柴油沸程进料的深度脱硫
EP1828349A1 (en) Hydrogenation of aromatics and olefins using a mesoporous catalyst
CA2578416C (en) An improved hydrotreating process for lube oil boiling range feedstreams
CN100457866C (zh) 制造优质基础油和任选地制造中馏份油的灵活方法
US4563266A (en) Catalytic dewaxing process
KR101541562B1 (ko) 방향족 수소화 촉매 및 방법
US20060070916A1 (en) Aromatics saturation process for lube oil boiling range feedstreams
CN100558862C (zh) 一种加氢精制生产白油的方法
TW464687B (en) Catalyst composition for use in the hydrogenation of a hydrocarbon feedstock comprising aromatic compounds and process for preparing the same

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C12 Rejection of a patent application after its publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20111102