JPH04238810A - 層状シリカ−金属酸化物多孔体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は層状シリカ−金属酸化物
多孔体及びその製造方法に関し、更に詳しくは、高分子
量の対象分子に対して吸着剤や触媒として使用でき、し
かも耐熱性が特に優れた層状シリカ−金属酸化物多孔体
及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、触媒や吸着剤として使用されてい
る多孔体の代表的なものとして、ゼオライトがある。ゼ
オライトは、Ｓｉ　Ｏ２　−Ａｌ２　Ｏ３　の系からな
り、分子レベルの吸着に適した多数の細孔と、アルミニ
ウムによる固体酸性とを備えていて、各種の吸着剤や触
媒等として広く用いられている。ところが、ゼオライト
の細孔の径は一般に１０Åに満たないものであり、高分
子量の分子や嵩高い分子を細孔内に導入することができ
ないため、これらの分子に対する吸着剤や触媒として用
いることができなかった。

【０００３】そして、ゼオライトの上記問題点を改善す
る目的で、ピラードクレイと称する架橋粘土が合成され
ている（米国特許出願第８３６１３８号参照）。これは
、スメクタイト等の粘土鉱物の層間に金属酸化物の架橋
を形成した構造を有し、ゼオライトよりも大きい数十Å
の細孔を備えているため、高分子量の分子や嵩高い分子
を対象とする触媒、吸着反応に用いることができるとい
う利点がある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、ピラードクレ
イの重大な問題点は、その原料がいわゆる構造水を含ん
だスメクタイト等の粘土鉱物であるため、耐熱性の上限
が約６００°Ｃに止まり、それより高い温度で用いれば
構造水の喪失に伴う細孔構造の崩壊を起こすため、例え
ば８００°Ｃ付近の温度で用いる必要のある石油の接触
分解（クラッキング）触媒や排気ガス浄化用触媒等に利
用できないことである。

【０００５】そこで本発明は、高分子量の分子や嵩高い
分子を対象とする触媒、吸着反応に用い得る比較的大径
の細孔を有し、しかもクラッキング触媒や排気ガス浄化
用触媒等に利用し得る耐熱性の優れた吸着、触媒材料と
、その製造方法とを提供することを課題とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】（着眼点）本発明者は、
耐熱性の優れた珪素四面体Ｓｉ　Ｏ４　の層状結晶を原
料に用い、かつ、これらの原料に特有の層間拡張の困難
さを克服することにより細孔の径をゼオライトよりも大
きい任意の径に設計し得る多孔体の製造方法を開発すれ
ば上記の課題を解決し得ることに着眼して、本発明を完
成した。

【０００７】（第一発明の構成）第一発明（請求項１に
記載の発明）の構成は、珪素四面体Ｓｉ　Ｏ４　の層状
結晶の間に珪酸の脱水縮合によるＳｉ　Ｏ２　の層間架
橋が形成された構造を有するとともに、１０Å以上の径
の多数の細孔を備え、且つ前記層状結晶に珪素と異なる
金属原子が結合することにより発現した固体酸性を備え
ている層状シリカ−金属酸化物多孔体である。

【０００８】（第二発明の構成）第二発明（請求項２に
記載の発明）の構成は、次の（ａ）〜（ｃ）の工程を、
（ａ），（ｂ）を相前後して行った後（ｃ）を行うか、
あるいは（ａ）−（ｃ）−（ｂ）−（ｃ）の順に行う層
状シリカ−金属酸化物多孔体の製造方法である。 （ａ）珪素四面体Ｓｉ　Ｏ４　の層状結晶の層間にイオ
ン交換反応で１０Å以上の有機物を導入するとともに、
前記層間にＳｉ　Ｏ２　の層間架橋を形成させる層間拡
張工程（ｂ）珪素四面体Ｓｉ　Ｏ４　の層状結晶を、珪
素と異なる金属の塩と接触させて、層状結晶に前記金属
の原子を結合させる金属付加工程 （ｃ）前記層間拡張工程又は金属付加工程を経た珪素四
面体Ｓｉ　Ｏ４の層状結晶を高温で焼成する焼成工程。

【０００９】

【作用】（第一発明の作用）珪素四面体Ｓｉ　Ｏ４　の
層状結晶、およびＳｉ　Ｏ２　の層間架橋は極めて耐熱
性が優れるため、８００°Ｃ程度の温度には十分に耐え
て細孔構造を維持する。層状結晶に結合した金属原子も
熱に対して安定であり、高温下においても固体酸性が維
持される。従って、ピラードクレイ等と異なり、第一発
明の層状シリカ−金属酸化物多孔体はクラッキング触媒
や排気ガス浄化用触媒等に使用できる。

【００１０】また、第一発明の層状シリカ−金属酸化物
多孔体は、上記の耐熱性構造のもとで１０Å以上の径の
多数の細孔を備えているので、ゼオライト等と異なり、
高分子量の分子や嵩高い分子を対象とする吸着、触媒反
応に用い得る。

【００１１】（第二発明の作用）層間拡張工程において
は、層間にもともと存在するナトリウムイオンに対する
イオン交換反応によって有機物を導入することにより、
珪素四面体Ｓｉ　Ｏ４　の層状結晶に特有の層間拡張の
困難さが克服される。そして、珪素四面体Ｓｉ　Ｏ４　
の層状結晶の層間隔を、有機物の大きさを任意に選択す
ることにより、この大きさに対応した１０Å以上の任意
の間隔に拡張することができる。

【００１２】金属付加工程においては、珪素四面体層を
構成する珪素の一部に対し酸素を介して金属原子が結合
することにより、固体酸性の発現が確保される。

【００１３】焼成工程においては、前記層間拡張工程で
導入された有機物の熱分解による細孔構造と、この細孔
構造を支持するＳｉ　Ｏ２　による層間架橋の構造と、
前記金属付加工程で珪素四面体層に結合した金属原子の
結合構造とが固定される。

【００１４】第二発明の各工程が、（ａ），（ｂ）を相
前後して行った後（ｃ）を行うという順に行われる場合
には、イオン交換反応による有機物の導入と、ＳｉＯ２
　による層間架橋の形成と、珪素四面体Ｓｉ　Ｏ４　の
層状結晶に対する金属原子の結合とが並行して行われ、
次いで一度の焼成工程により層状シリカ−金属酸化物多
孔体が完成する。

【００１５】第二発明の各工程が（ａ）−（ｃ）−（ｂ
）−（ｃ）の順に行われる場合には、前半の（ａ）−（
ｃ）の工程で一旦層状シリカ多孔体の細孔構造および層
間架橋構造が形成、固定された後、後半の（ｂ）−（ｃ
）の工程で金属原子の結合による固体酸性の発現が行わ
れて層状シリカ−金属酸化物多孔体が完成する。

【００１６】

【発明の効果】（第一発明の効果）本発明の層状シリカ
−金属酸化物多孔体は、ゼオライト等に比べて大きい１
０Å以上の径の多数の細孔を備え、且つ固体酸性を備え
ているので、高分子量の分子や嵩高い分子に対する吸着
、触媒剤として使用できる。また、珪素四面体Ｓｉ　Ｏ
４　の層状結晶の間に珪酸の脱水縮合によるＳｉ　Ｏ２
　の層間架橋が形成された構造を有するので、耐熱性が
優れ、例えば８００°Ｃ付近の温度で用いる必要のある
クラッキング触媒や排気ガス浄化用触媒等に利用するこ
とができる。

【００１７】（第二発明の効果）又、本発明の層状シリ
カ−金属酸化物多孔体の製造方法は、珪素四面体ＳｉＯ
４　に特有の層間拡張の困難さを克服して層状シリカ−
金属酸化物多孔体を製造でき、しかもその細孔の径の大
きさと分布を任意に設計できる。

【００１８】

【実施例】（第一発明の具体例）次に、上記第一発明を
更に具体化した具体例について説明する。珪素四面体Ｓ
ｉ　Ｏ４　の層状結晶としては、珪素四面体層の層間に
ナトリウムイオンを含んだ結晶性層状珪酸ナトリウム、
例えばカネマイトＮａＨＳｉ２　Ｏ５　・３Ｈ２　０、
ジケイ酸ナトリウムＮａ２　Ｓｉ２　Ｏ５　、マカタイ
トＮａ２　Ｓｉ４　Ｏ９　・５Ｈ２　０、アイラアイト
Ｎａ２　Ｓｉ８　Ｏ１７・ｘＨ２　０、マガディアイト
Ｎａ２　Ｓｉ１４Ｏ２９・ｘＨ２　０、ケニヤアイトＮ
ａ２　Ｓｉ２０Ｏ４１・ｘＨ２　０等が代表的であるが
、これらに限定されない。

【００１９】上記の結晶性層状珪酸ナトリウムは、粘土
鉱物と異なり構造水を含まず、珪酸の水酸基も層間拡張
工程において脱水縮合によりＳｉＯ２　の層間架橋の形
成に消費される。従って、高温下でもその細孔構造が崩
壊しない。結晶性層状珪酸ナトリウムのうち、特にカネ
マイトのように、層状結晶が単一の珪素四面体層から成
るものは単位重量当たりの表面積が大きく、かつ高温の
焼成処理等においても単一層構造が崩壊しないので、こ
れを用いて製造した層状シリカ−金属酸化物多孔体も表
面積が大きくなり、吸着能力や触媒能力が高くなる。カ
ネマイトを用いて製造される層状シリカ−金属酸化物多
孔体の場合、単一層構造が保持されたままで上下の層が
部分的に接合し、非接合部分には有機物に基づく細孔が
残されて、全体として蜂の巣状の断面を呈する多孔構造
をとる。

【００２０】前記細孔の径は、層状シリカ−金属酸化物
多孔体の製造工程で用いる有機物の大きさによって任意
に設計できる。しかし、１０Åに満たないものはゼオラ
イトの細孔と大差なく、余り意味がない。なお、細孔の
径の上限は限定されないが、２００Åを超える細孔は、
これに対応する有機物が少なく、あるいは実用上の有効
性が少ない。細孔の径の分布も、狭い範囲でほぼ均一に
分布していても良く、あるいは、例えば１０〜４０Å程
度の広い範囲で分布していても良い。

【００２１】Ｓｉ　Ｏ２　の層間架橋は、前記したよう
に、層間拡張工程において、対向する珪素四面体層中の
珪素に結合した水酸基同士の間で脱水縮合が起こること
によって形成される。

【００２２】固体酸性は、珪素四面体層を構成する珪素
の一部に対し、酸素を介して金属原子が結合することに
より発現する。従って、この固体酸性はそのままの状態
でもいわゆるルイス酸として機能し、またこれに水が付
加してプロトンを放出するようになれば、いわゆるブレ
ンステッド酸として機能する。いずれの場合にも、これ
らの固体酸性によって触媒作用が奏される。

【００２３】上記の金属原子として、アルミニウム、ジ
ルコニウム、ガリウム、ベリリウム、マグネシウム、イ
ットリウム、ランタン、スズ、鉛等が用いられる。

【００２４】第一発明に係る層状シリカ−金属酸化物多
孔体の構造解析を行ったところ、まず層間距離について
は、有機物としてセチルトリメチルアンモニウムクロラ
イドを用いた例において、粉末Ｘ線回折で３８Åに相当
するピークのみが観察された（図１参照）。このピーク
は層間距離に対応するので、層状シリカ−金属酸化物多
孔体が３８Åの層間隔を有する層状構造であることを示
している。次に２９Ｓｉ−ＭＡＳ・ＮＭＲでは、原料で
あるカネマイトがいわゆるＱ３　のＳｉ（珪素四面体の
４個の酸素原子のうち、１個がフリーである状態）のピ
ークのみを示すのに対し、層状シリカ−金属酸化物多孔
体はいわゆるＱ４　のＳｉ（珪素四面体の４個の酸素原
子がいずれもフリーでない状態）のピークのみを示す（
図２参照）。図２の結果は、カネマイトでは層間結合が
存在しなかったのに対し、層状シリカ−金属酸化物多孔
体では層間結合が形成され、３次元的なネットワークが
できていることを示している。又、層状シリカ−金属酸
化物多孔体の細孔分布を窒素の吸着等温線の測定により
求めたところ、約３０Åを中心とした、シャープな分布
の細孔の存在が確認された（図３参照）。

【００２５】（第二発明の具体例）次に、上記第二発明
を更に具体化した具体例について説明する。層間拡張工
程における有機物の導入は、珪素四面体層の層間に含ま
れるナトリウムイオンに対するイオン交換反応として、
有機物の陽イオンを導入することによりおこなわれる。 カネマイト等の結晶性層状珪酸ナトリウムは、粘土と異
なり水に対する膨潤性がないため、一般的には層間拡張
が困難であるが、上記のイオン交換反応による有機物導
入という手段により層間拡張が可能となる。

【００２６】上記の有機物陽イオンの種類は特に限定さ
れないが、好ましくは有機オニウムイオン、特にアルキ
ルアンモニウムイオン等が、試料調整の容易さやイオン
交換能力の高さ等の点から優れている。有機物の分子サ
イズや分子量は層間拡張の程度、言い換えれば層状シリ
カ−金属酸化物多孔体における細孔の径を直接に規定す
るので、有機物の分子サイズや分子量の選択によって細
孔の径を自由に設計することができる。

【００２７】また、細孔分布についても、単一種類の有
機物を用いればその細孔分布を狭い範囲でほぼ均一に設
計できるし、分子サイズや分子量の異なる複数種類の有
機物を併せて用いれば幅広い細孔分布を持たせることが
できる。特に前者の場合、例えば重質油のクラッキング
等の触媒として用いた時に、細孔と同じ大きさの生成物
のみ得られ、精製分離工程を不要化できる等、生成物の
選択性に基づく種々の利点がある。

【００２８】層間拡張工程は、オートクレーブ等を用い
て、やや高めの温度、例えば６５°Ｃ程度の温度におい
て、やや長い時間をかけて、例えば一週間ぐらい行うと
、層間の拡張や有機物のイオン交換反応が十分に行われ
、良好な結果を得る。

【００２９】次に、金属付加工程で用いる金属塩の種類
や使用形態は限定されず、例えば珪素四面体ＳｉＯ４　
の層状結晶を金属塩の溶液に浸漬したり、珪素四面体Ｓ
ｉＯ４　の層状結晶の粉末を金属塩の粉末と混合して接
触させることができる。金属塩の溶液を用いる場合は、
浸漬を終えた後、次の焼成工程を能率化するため、珪素
四面体ＳｉＯ４　の層状結晶を乾燥しておくと良い。

【００３０】焼成工程における焼成は、通常は５００〜
８００°Ｃ位の温度で数時間行うのが良い。焼成温度が
余りに高いと多孔体の構造が崩壊する恐れがあり、逆に
焼成温度が余りに低いと多孔体の構造が十分に固定され
ない恐れがある。焼成環境については別段の限定はなく
、空気中で焼成しても良いが、有機物の分解を促進する
ため、酸素付加やオゾン添加の雰囲気下で焼成しても良
い。

【００３１】（実施例１）セチルトリメチルアンモニウ
ムクロライドの０．１規定水溶液３００ｍｌに、カネマ
イト３ｇを加え、テフロン製のオートクレーブ中におい
て６５°Ｃで一週間、容器を振とうしながら加熱した。 そして生成物を濾過、水洗した後に乾燥して、カネマイ
ト層間に有機物が導入された層間化合物を得た。この層
間化合物の粉末Ｘ線回折を測定したところ、層間距離は
約４１Åであった。次に、５０ｍｌのイオン交換水に０
．３ｇのＡｌ　Ｃｌ３・６Ｈ２　Ｏを溶解させた溶液に
対して上記の層間化合物２ｇを加え、スターラーにより
約３時間攪拌した。その後、８０°Ｃの電気炉中に一晩
放置して乾燥させた。続いて空気中で７００°Ｃ、６時
間の焼成を行い、本実施例の多孔体（試料Ｎｏ．１）を
得た。

【００３２】試料Ｎｏ．１の場合における０．３ｇのＡ
ｌ　Ｃｌ３・６Ｈ２　Ｏに替え、０．４ｇのＡｌ　（Ｎ
Ｏ３　）３　・９Ｈ２　Ｏを用いた他は試料Ｎｏ．１の
場合と同じ内容の操作により、試料Ｎｏ．２の多孔体を
得た。

【００３３】試料Ｎｏ．１の場合における０．３ｇのＡ
ｌ　Ｃｌ３・６Ｈ２　Ｏに替え、０．１ｇのＮａＡｌ　
Ｏ２　を用いた他は試料Ｎｏ．１の場合と同じ内容の操
作により、試料Ｎｏ．３の多孔体を得た。

【００３４】（実施例２）セチルトリメチルアンモニウ
ムクロライドの０．１規定水溶液３００ｍｌに、カネマ
イト３ｇを加え、テフロン製のオートクレーブ中におい
て６５°Ｃで一週間、容器を振とうしながら加熱した。 そして生成物を濾過、水洗した後に乾燥して、カネマイ
ト層間に有機物が導入された層間化合物を得た。次に、
５０ｍｌのイオン交換水にＡｌ　Ｃｌ３・６Ｈ２　Ｏを
それぞれ０．５ｇ、１．０ｇ、１．５ｇ溶解させた３種
類の溶液を準備し、これらの溶液に対してそれぞれ上記
の層間化合物２ｇを加え、スターラーにより約３時間攪
拌した。 その後、８０°Ｃの電気炉中に一晩放置して乾燥させた
。続いて空気中で７００°Ｃ、６時間の焼成を行い、そ
れぞれ試料Ｎｏ４，５，６の多孔体を得た。

【００３５】（実施例３）セチルトリメチルアンモニウ
ムクロライドの０．１規定水溶液３００ｍｌに、Ａｌ　
Ｃｌ３・６Ｈ２　Ｏをそれぞれ１．２ｇ又は５．０ｇ溶
解した２種類の溶液を準備し、これらにカネマイト２ｇ
を加え、テフロン製のオートクレーブ中において６５°
Ｃで一週間、容器を振とうしながら加熱した。そして生
成物を濾過、水洗した後に乾燥して、カネマイト層間に
有機物が導入されるとともに珪素四面体Ｓｉ　Ｏ４　の
層状結晶にアルミニウムイオンが結合した層間化合物を
得た。これらの層間化合物について空気中で７００°Ｃ
、６時間の焼成を行い、それぞれ試料Ｎｏ７，８の多孔
体を得た。

【００３６】（実施例４）試料Ｎｏ．１の場合における
セチルトリメチルアンモニウムクロライドに代え、それ
ぞれウンデシルトリメチルアンモニウムクロライド，ノ
ニルトリメチルアンモニウムクロライドを用いた他は試
料Ｎｏ．１の場合と同じ内容の操作により、それぞれ試
料Ｎｏ．９，１０の多孔体を得た。

【００３７】（層間距離の評価）試料Ｎｏ１，９，１０
の場合におけるそれぞれの層間化合物の層間距離を粉末
Ｘ線回折で測定したところ、それぞれ４１Å，２６Å，
３０Åであった。

【００３８】（細孔の評価）試料Ｎｏ．１〜１０の多孔
体について窒素の吸着等温線の測定により、Ｂ．Ｅ．Ｔ
．表面積（ｍ２　／ｇ）と細孔容量（ｍｌ　／ｇ）とを
求めたところ、表１のようであった。なお、表１には、
比較例としてゼオライト（ＺＳＭ−５）、無定形シリカ
−アルミナ（ＪＲＣ−ＳＡＬ２）の測定値、およびピラ
ードクレイの文献値も併せて示した。

【表１】

【００３９】（細孔分布の評価）試料Ｎｏ．１の多孔体
について吸着等温線から細孔分布を求めたところ、図３
のようであった。なお、図３には比較例としてゼオライ
ト（ＺＳＭ−５）、無定形シリカ−アルミナ（ＪＲＣ−
ＳＡＬ２）の測定値を併せて示した。

【００４０】（固体酸性の評価）試料Ｎｏ．１〜１０の
多孔体についてＮＨ３　−ＴＰＤスペクトルを測って固
体酸性の評価を行った。酸量（ミリモル／ｇ）を表２に
示す。なお、表２には、比較例としてゼオライト（ＺＳ
Ｍ−５）、無定形シリカ−アルミナ（ＪＲＣ−ＳＡＬ２
）の測定値、およびピラードクレイの文献値も併せて示
した。

【表２】

【００４１】（耐熱性の評価）試料Ｎｏ．５の多孔体、
および比較例としてのピラードクレイ（文献値）につい
て、所定の高温下、空気中での６時間の焼成によるＢ．
Ｅ．Ｔ．表面積（ｍ２　／ｇ）の変化を調べて、耐熱性
の評価を行った。その結果を図４に示した。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の層状シリカ−金属酸化物多孔体の粉末
Ｘ線回折の結果を示すグラフである。

【図２】カネマイトと本発明の層状シリカ−金属酸化物
多孔体との２９Ｓｉ−ＭＡＳ・ＮＭＲの測定結果を示す
グラフである。

【図３】本発明の層状シリカ−金属酸化物多孔体，ゼオ
ライト（ＺＳＭ−５）および無定形シリカ−アルミナ（
ＪＲＣ−ＳＡＬ２）の細孔分布の測定結果を示すグラフ
である。

【図４】本発明の層状シリカ−金属酸化物多孔体とピラ
ードクレイとの、焼成によるＢ．Ｅ．Ｔ．表面積の変化
を示すグラフである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　珪素四面体Ｓｉ　Ｏ４　の層状結晶の
   間に珪酸の脱水縮合によるＳｉ　Ｏ２　の層間架橋が形
   成された構造を有するとともに、１０Å以上の径の多数
   の細孔を備え、且つ前記層状結晶に珪素と異なる金属原
   子が結合することにより発現した固体酸性を備えている
   ことを特徴とする層状シリカ−金属酸化物多孔体。
2. 【請求項２】　　次の（ａ）〜（ｃ）の工程を、（ａ）
   ，（ｂ）を相前後して行った後（ｃ）を行うか、あるい
   は（ａ）−（ｃ）−（ｂ）−（ｃ）の順に行うことを特
   徴とする層状シリカ−金属酸化物多孔体の製造方法。 （ａ）珪素四面体Ｓｉ　Ｏ４　の層状結晶の層間にイオ
   ン交換反応で１０Å以上の有機物を導入するとともに、
   前記層間にＳｉ　Ｏ２　の層間架橋を形成させる層間拡
   張工程（ｂ）珪素四面体Ｓｉ　Ｏ４　の層状結晶を、珪
   素と異なる金属の塩と接触させて、層状結晶に前記金属
   の原子を結合させる金属付加工程 （ｃ）前記層間拡張工程又は金属付加工程を経た珪素四
   面体Ｓｉ　Ｏ４の層状結晶を高温で焼成する焼成工程