JP2007210830A - 新規多孔体 - Google Patents
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Abstract
【課題】触媒や吸着剤用途等に好適に用いることができる耐熱性及び耐水熱性に優れた、新規な構造を持つ多孔体を提供すること。
【解決手段】Ｑ４Ｓｉ原子の量がＳｉ原子全体の量の９０％より多いＳｉ含有物質からなり、ｄ間隔が４０Åから８０Åの位置に少なくとも１つのピークを有する多孔体。
【選択図】なし
【解決手段】Ｑ４Ｓｉ原子の量がＳｉ原子全体の量の９０％より多いＳｉ含有物質からなり、ｄ間隔が４０Åから８０Åの位置に少なくとも１つのピークを有する多孔体。
【選択図】なし
Description
本発明は、耐熱性及び耐水熱性に優れた新規多孔体に関する。
従来、触媒や吸着剤等として利用可能な無機系多孔質材料として、ゼオライト等が知られている。また、均一なメソ細孔を有する無機系多孔質材料として、界面活性剤のミセルを鋳型として合成されるシリカが知られ（例えば、非特許文献１参照）、ゼオライトの細孔では小さすぎて入れることが困難であった分子径の大きな化合物が関与する触媒や吸着剤としての利用が検討されている。しかしながら、このような多孔質材料はシラノール基が多く残存しており、触媒や吸着剤として利用する場合、耐熱性や耐水熱性の観点からその効果は必ずしも満足されるものではなかった。
Ｎａｔｕｒｅ，Ｖｏｌ．３５９，ｐ．７１０，１９９２
本発明の目的は、耐熱性及び耐水熱性に優れた、新規な構造を持つ多孔体を提供することにある。
すなわち、本発明は、
〔１〕 Ｑ４Ｓｉ原子の量がＳｉ原子全体の量の９０％より多いＳｉ含有物質からなり、ｄ間隔が４０Åから８０Åの位置に少なくとも１つのピークが存在するＸ線回折パターンを有する多孔体、
〔２〕 ｄ間隔が４０Åから８０Åの位置に半価幅が０．４〜１．０の少なくとも１つのピークを有し、４０Åから８０Åの位置にある最強のピークの５０％より大きい相対強度でｄ間隔が４０Åより小さい位置にピークが存在しないＸ線回折パターンを有してなる前記〔１〕記載の多孔体、
〔３〕 細孔分布曲線において細孔直径が１０Åより小さい範囲と１０Å以上の範囲とに各々ピークを少なくとも１つ有する前記〔１〕又は〔２〕記載の多孔体、
〔４〕 全細孔容積が０．４〜１．５ｃｍ３／ｇであり、細孔分布曲線における細孔直径が１０Å〜１００Åの細孔の容積が０．２〜１．２ｃｍ３／ｇであり、細孔分布曲線における細孔直径が１０Åより小さい細孔の容積が０．１〜０．４５ｃｍ３／ｇである前記〔１〕〜〔３〕いずれか記載の多孔体、
〔５〕 細孔分布曲線における細孔直径が細孔１０Å〜１００Åの容積が全細孔容積の５０〜８０％を占める請求項１〜４いずれか記載の多孔体、
〔６〕 （細孔分布曲線における細孔直径が１０Åより小さい細孔の容積）／［（細孔分布曲線における細孔直径が１０Åより小さい細孔の容積）＋（細孔分布曲線における細孔直径が１００Åより大きい細孔の容積）］×１００の値が６０〜９５である前記〔１〕〜〔５〕いずれか記載の多孔体、
〔７〕 細孔壁の厚さが２０〜５０Åである前記〔１〕〜〔６〕いずれか記載の多孔体、
〔８〕 細孔のチャネルが非直線である前記〔１〕〜〔７〕いずれか記載の多孔体、
〔９〕 珪素含有物質と、界面活性剤とを反応させて、珪素含有物質と界面活性剤とからなる複合体を形成させた後、該複合体から有機物を除去することを特徴とする前記〔１〕〜〔８〕いずれか記載の多孔体の製造方法、
〔１０〕 反応時間により、１０Å〜１００Åの範囲で多孔体の平均細孔直径を制御する前記〔９〕記載の多孔体の製造方法、
〔１１〕 前記〔１〕〜〔８〕いずれか記載の多孔体を含有してなる触媒、並びに
〔１２〕 前記〔１〕〜〔８〕いずれか記載の多孔体を含有してなる吸着剤
に関する。
〔１〕 Ｑ４Ｓｉ原子の量がＳｉ原子全体の量の９０％より多いＳｉ含有物質からなり、ｄ間隔が４０Åから８０Åの位置に少なくとも１つのピークが存在するＸ線回折パターンを有する多孔体、
〔２〕 ｄ間隔が４０Åから８０Åの位置に半価幅が０．４〜１．０の少なくとも１つのピークを有し、４０Åから８０Åの位置にある最強のピークの５０％より大きい相対強度でｄ間隔が４０Åより小さい位置にピークが存在しないＸ線回折パターンを有してなる前記〔１〕記載の多孔体、
〔３〕 細孔分布曲線において細孔直径が１０Åより小さい範囲と１０Å以上の範囲とに各々ピークを少なくとも１つ有する前記〔１〕又は〔２〕記載の多孔体、
〔４〕 全細孔容積が０．４〜１．５ｃｍ３／ｇであり、細孔分布曲線における細孔直径が１０Å〜１００Åの細孔の容積が０．２〜１．２ｃｍ３／ｇであり、細孔分布曲線における細孔直径が１０Åより小さい細孔の容積が０．１〜０．４５ｃｍ３／ｇである前記〔１〕〜〔３〕いずれか記載の多孔体、
〔５〕 細孔分布曲線における細孔直径が細孔１０Å〜１００Åの容積が全細孔容積の５０〜８０％を占める請求項１〜４いずれか記載の多孔体、
〔６〕 （細孔分布曲線における細孔直径が１０Åより小さい細孔の容積）／［（細孔分布曲線における細孔直径が１０Åより小さい細孔の容積）＋（細孔分布曲線における細孔直径が１００Åより大きい細孔の容積）］×１００の値が６０〜９５である前記〔１〕〜〔５〕いずれか記載の多孔体、
〔７〕 細孔壁の厚さが２０〜５０Åである前記〔１〕〜〔６〕いずれか記載の多孔体、
〔８〕 細孔のチャネルが非直線である前記〔１〕〜〔７〕いずれか記載の多孔体、
〔９〕 珪素含有物質と、界面活性剤とを反応させて、珪素含有物質と界面活性剤とからなる複合体を形成させた後、該複合体から有機物を除去することを特徴とする前記〔１〕〜〔８〕いずれか記載の多孔体の製造方法、
〔１０〕 反応時間により、１０Å〜１００Åの範囲で多孔体の平均細孔直径を制御する前記〔９〕記載の多孔体の製造方法、
〔１１〕 前記〔１〕〜〔８〕いずれか記載の多孔体を含有してなる触媒、並びに
〔１２〕 前記〔１〕〜〔８〕いずれか記載の多孔体を含有してなる吸着剤
に関する。
本発明により、耐熱性、耐水熱性に優れた新規多孔体が得られるため、優れた触媒、吸着剤等としての利用が可能である。
本発明の多孔体は、Ｑ４Ｓｉ原子の量がＳｉ原子全体の量の９０％より多いＳｉ含有物質からなり、ｄ間隔が４０Åから８０Åの位置に半価幅が０．４〜１．０の少なくとも１つのピークを有することを一つの大きな特徴とする。かかる特徴を有することにより、本発明の多孔体は、耐熱性、耐水熱性等の特性が従来の無機多孔質材料と比較して格段に向上している。ここで、％は２９Ｓｉ ＭＡＳ ＮＭＲ測定により得られた化学シフト−９８ｐｐｍ〜−１１１ｐｐｍ間のＮＭＲスペクトルに対する−１０２ｐｐｍ〜−１１１ｐｐｍ間に最大ピークを有するＱ４Ｓｉ原子を示すＮＭＲスペクトルの面積比を示す。またｄ間隔とは、格子面間隔でありＸ線回折により得られる。
本発明におけるＱ４Ｓｉ原子は珪素の周囲に存在する４つのシラノール基が全てシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ）している珪素原子を示す。
本発明の多孔体はまた、耐熱性及び耐水熱性等の特性の観点から、Ｑ４Ｓｉ原子の量がＳｉ原子全体の量の９５％以上のＳｉ含有物質からなることがより好ましく、Ｑ４Ｓｉ原子の量がＳｉ原子全体の量の９９％以上のＳｉ含有物質からなることがさらに好ましい。
本発明の多孔体の細孔はまた、触媒活性の観点から、細孔分布曲線において、細孔直径が１０Åより小さい範囲と１０Å以上の範囲とに各々ピークを少なくとも１つ有することが好ましく、各々のピークの数は好ましくは１つである。さらに、１０Åより小さい範囲と１０Å以上の範囲とに各々ピークを１つ有することがより好ましく、各々のピークの数は好ましくは1つである。本発明において細孔分布曲線とは、窒素吸着等温線からｔ-プロット法等により算出して得られる。また、細孔直径は、細孔分布曲線のピーク位置より算出される。なお、本発明において特に断りなく細孔の長さに言及する場合には細孔直径を意味するものとする。
本発明の多孔体は細孔直径が１０Å以上の細孔が存在することにより、主に細孔壁に存在する細孔直径が１０Åより小さい細孔での基質の選択的吸着性、触媒活性を向上させることが出来る。
本発明の多孔体はまた、選択的吸着性及び触媒活性の観点から、ｄ間隔が４０Åから８０Åの位置に少なくとも１つのピークを有するＸ線回折パターンを有していることが好ましく、ｄ間隔が４０Åから８０Åの位置に１つのピークを有するＸ線回折パターンを有していることがより好ましく、かつｄ間隔が４０Åから８０Åの位置にある最強のピークの５０％より大きい相対強度でｄ間隔が４０Åより小さい位置にピークが存在しないＸ線回折パターンを有していることが好ましく、ｄ間隔が４０Åから８０Åの位置にある最強のピークの３０％より大きい相対強度でｄ間隔が４０Åより小さい位置にピークが存在しないＸ線回折パターンを有していることがより好ましく、ｄ間隔が４０Åから８０Åの位置にある最強のピークの２０％より大きい相対強度でｄ間隔が４０Åより小さい位置にピークが存在しないＸ線回折パターンを有していることがさらに好ましい。
本発明の多孔体はまた、選択的吸着性及び触媒活性の観点から、ｄ間隔が４０Åから８０Åの位置に有するピークの半価幅が０．４〜１．０のピークを少なくとも１つ有するＸ線回折パターンを有することが好ましく、ｄ間隔が４０Åから８０Åの位置に有するピークの半価幅が０．５〜１．０のピークを少なくとも１つ有するＸ線回折パターンを有することがさらに好ましい。本発明の多孔体はまた、選択的吸着性及び触媒活性の観点から、ｄ間隔が４０Åから８０Åの位置に有するピークの半価幅が好ましくは０．４〜１．０のピーク、さらに好ましくは０．５〜１．０のピークを1つ有するＸ線回折パターンを有することが好ましい。本発明において半価幅とは、回折ピークの１／２の高さにおけるピーク幅であり、Ｘ線回折パターンにより得られる。また、Ｘ線回折パターンは全自動Ｘ線回折装置（ＲＩＮＴ ＵＬＴＩＭＡ II、理学電機株式会社製）により測定する。
本発明の多孔体の全細孔容積は、触媒活性の観点から、０．４〜１．５ｃｍ３／ｇが好ましく、０．８〜１．５ｃｍ３／ｇがより好ましく、０．９９〜１．５ｃｍ３／ｇがさらに好ましい。本発明おいて全細孔容積とは、公知の窒素吸着により算出される全細孔容積を指す。
本発明の多孔体の細孔直径が１０Å〜１００Åの細孔の容積は、触媒活性の観点から、０．２〜１．２ｃｍ３／ｇが好ましく、０．４〜１．２ｃｍ３／ｇがより好ましく、０．６〜１．２ｃｍ３／ｇが最も好ましい。本発明における細孔分布曲線における細孔直径が１０Åより小さい細孔の容積は、触媒活性の観点から、０．１〜０．４５ｃｍ３／ｇが好ましく、０．２〜０．４５ｃｍ３／ｇがより好ましく、０．２４〜０．４５ｃｍ３／ｇがさらに好ましい。
本発明の多孔体の細孔分布曲線における細孔直径が１０Å〜１００Åの細孔の容積は、触媒活性の観点から、全細孔容積の５０〜８０％を占めることが好ましく、５９％〜８０％を占めることがより好ましい。
本発明の多孔体は、触媒活性の観点から、（細孔分布曲線における細孔直径が１０Åより小さい細孔の容積）／［（細孔分布曲線における細孔直径が１０Åより小さい細孔の容積）＋（細孔分布曲線における細孔直径が１００Åより大きい細孔の容積）］×１００の値が、６０〜９５であることが好ましく、６９〜９５であることがより好ましい。
本発明の多孔体の細孔壁の厚さは、耐熱性及び耐水熱の観点から、２０〜５０Åが好ましく、２５〜５０Åがより好ましい。
本発明の多孔体の細孔壁の厚さは
式：（２×ｄ１００値／√３）−（平均細孔直径１０〜１００Åの範囲の細孔径）
により算出することができる。本発明の平均細孔直径は公知の窒素吸脱着により算出した。すなわち、平均細孔直径は公知のＢＪＨ法により算出した。ここで、ｄ１００は六方晶系における（１００）面の面間隔を示しＸ線回折パターンより算出する。
式：（２×ｄ１００値／√３）−（平均細孔直径１０〜１００Åの範囲の細孔径）
により算出することができる。本発明の平均細孔直径は公知の窒素吸脱着により算出した。すなわち、平均細孔直径は公知のＢＪＨ法により算出した。ここで、ｄ１００は六方晶系における（１００）面の面間隔を示しＸ線回折パターンより算出する。
本発明の多孔体の比表面積は、選択的吸着性及び触媒活性の観点から、４５０〜１２００ｍ２／ｇが好ましく、６００〜１２００ｍ２／ｇがより好ましく、６５０〜１２００ｍ２／ｇがさらに好ましい。
本発明の多孔体の細孔容積及び比表面積は公知の窒素脱吸着により算出することができる。
本発明の多孔体の１次粒子径は特に限定されるものではないが、選択的吸着性及び触媒活性の観点から、１００ｎｍ〜８００ｎｍが好ましく、３００〜４００ｎｍがより好ましい。
本発明の多孔体の細孔のチャネルは、触媒活性の観点から、非直線が好ましい。
本発明の多孔体の１次粒子径及び細孔のチャネルは透過型電子顕微鏡により観察することができる。
本発明の多孔体はＳｉを含有すれば特に限定されるものではないが、例えば、下記式：
ＭｘＡｌｙＳｉｚＯ２
（式中、ＭはＡｌ以外の金属元素であり、ｘは０以上１以下であり、ｙは０以上１以下であり、ｚは０より大きく１以下である）
で表される。ここで、Ｍは、Ａｌ以外の金属架橋に用いられる１種以上の金属元素であり、例えば、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｔｉ等が挙げられる。Ｍが２種以上のカチオンである場合、その２種以上の金属元素を合計したものがｘであればよい。
ＭｘＡｌｙＳｉｚＯ２
（式中、ＭはＡｌ以外の金属元素であり、ｘは０以上１以下であり、ｙは０以上１以下であり、ｚは０より大きく１以下である）
で表される。ここで、Ｍは、Ａｌ以外の金属架橋に用いられる１種以上の金属元素であり、例えば、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｔｉ等が挙げられる。Ｍが２種以上のカチオンである場合、その２種以上の金属元素を合計したものがｘであればよい。
本発明の多孔体の製造方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、珪素含有物質を界面活性剤と混合し、反応させることにより、界面活性剤を鋳型としてそのまわりに珪素含有物質の骨格が形成された界面活性剤と珪素含有物質の複合体を形成させた後、得られた複合体から、有機物を除去する方法が挙げられる。
珪素含有物質は、特に限定されるものではないが、例えば、シリコンアルコキシド等の有機シリカ、層状珪酸塩、非層状珪酸塩等の珪酸塩を含む物質及び珪酸塩以外の珪素を含有する物質が挙げられる。有機シリカとしては、、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡ）シリケート、テトラエチルオルトシリケート等のシリコンアルコキシド等が挙げられ、層状珪酸塩としては、カネマイト（ＮａＨＳｉ２Ｏ５・３Ｈ２Ｏ）、ジ珪酸ナトリウム結晶（Ｎａ２Ｓｉ２Ｏ５）、マカタイト（ＮａＨＳｉ４Ｏ９・５Ｈ２Ｏ）、アイラアイト（ＮａＨＳｉ８Ｏ１７・ＸＨ２Ｏ）、マガディアイト（Ｎａ２ＨＳｉ１４Ｏ２９・ＸＨ２Ｏ）、ケニヤアイト（Ｎａ２ＨＳｉ２０Ｏ４１・ＸＨ２Ｏ）等が挙げられ、非層状珪酸塩としては、水ガラス（珪酸ソーダ）、ガラス、無定形珪酸ナトリウムまた、珪酸塩以外の珪素を含有する物質としては、シリカ、シリカ酸化物、シリカ−金属複合酸化物などが挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を混合して用いて良い。
鋳型となる界面活性剤は単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
界面活性剤としては特に限定されるものではないが、耐熱性及び耐水熱の観点から、非イオン型界面活性剤が好ましい。
非イオン型界面活性剤としては、特に限定される物ではないが、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン２級アルコールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステロールエーテル、ポリオキシエチレンラノリン酸誘導体、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール等のエーテル型のものや、ポリオキシエチレンアルキルアミン等の含窒素型のものを使用することができるが、触媒活性、選択的吸着性の観点から、ポリグリセリンに脂肪酸をエステル化したポリグリセリン脂肪酸エステルが好ましい。これらは単独で又は２種以上を混合して用いてもよい。
ポリグリセリン脂肪酸エステルは触媒活性、選択的吸着性の観点から、ＨＬＢが１４．０〜１８．０であることが好ましく、１５．０〜１８．０であることがさらに好ましく、１５．０〜１６．０であることが最も好ましい。ここで、ＨＬＢは分子中の親水基と親油基のバランスを表し、分子中の親水基が０％の時を０、１００％の時を２０として等分したもので、計算又は実験的に求められる。
ポリグリセリン脂肪酸エステルは触媒活性、選択的吸着性の観点から、ポリグリセリン組成中、グリセリン３量体〜１０量体の中から選ばれる１種のポリグリセリンの含量が３５％以上であることが好ましい。この組成分布はガスクロマトグラフィーや液体クロマトグラフィーにより分析でき、特にポリグリセリンをトリメチルシリル化誘導体とした後、ガスクロマトグラフィーに付すことにより簡便に分析することができる。
ポリグリセリン脂肪酸エステルは、触媒活性及び選択的吸着性の観点から、ポリグリセリン脂肪酸エステルの構成脂肪酸の炭素数は１０〜１４が好ましく、１２〜１４がさらに好ましい。
珪素含有物質と界面活性剤を混合する場合、適当な溶媒を用いても良い。溶媒としては、特に限定されるものではないが、水、アルコール等が挙げられる。
珪素含有物質と界面活性剤の混合方法は、特に限定されるものではないが、界面活性剤を酸性溶液に溶解させた後、この溶液に珪素含有物質を添加し、２２℃〜２６℃で３時間〜１４日間混合することが好ましい。珪素含有物質と界面活性剤の混合比（重量比）は特に限定されるものではないが、珪素含有物質：界面活性剤＝１：０．５〜１：２が好ましく、１：１〜１：１．５がより好ましい。
酸性溶液を調製するための酸性物質は特に限定されるものではないが、塩酸、臭化水素、ヨウ化水素、蟻酸、酢酸、硝酸、硫酸、燐酸等が挙げられる。
珪素含有物質と界面活性剤とを攪拌し反応させる際のｐＨ条件は、耐熱性及び耐水熱性の観点から、酸性条件であれば特に限定されるものではないが、ｐＨ３〜ｐＨ−３が好ましく、ｐＨ１〜ｐＨ−３がより好ましく、ｐＨ０〜ｐＨ−３がさらに好ましい。
界面活性剤と珪素含有物質の複合体から有機物を除去する方法としては、複合体を濾取し、水等により洗浄、乾燥した後、４００℃〜６００℃で焼成する方法や、有機溶媒等により抽出する方法が挙げられる。
本発明の多孔体は、珪素含有物質と界面活性剤の反応時間により１０Å〜１００Åの範囲で多孔体の平均細孔直径を制御することができる。具体的には、例えば珪素含有物質としてテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、界面活性剤としてペンタグリセリンモノミリステート（構成ポリグリセリン中グリセリン５量体の含量が４２％・ＨＬＢ１５．０）を使用し、２５℃で３時間〜１４日間の範囲で反応時間を制御することにより、１０Åより大きい範囲における平均細孔直径を３０Å〜５０Åの範囲で制御することができる。すなわち、反応時間が長いほど１０Åより大きい範囲における平均細孔直径を３０Å〜５０Åの範囲で増大させることができる。
本発明はまた、本発明の多孔体を含有してなる触媒に関する。本発明の触媒は、例えばクネーベナーゲル縮合反応を触媒する。
本発明はまた、本発明の多孔体を含有してなる吸着剤に関する。本発明の吸着剤は、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、酢酸、蟻酸、アンモニア、トルエン、ベンゼン、ｎ-アルカン等を吸着することが出来る。
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
製造例１
６０ｍｌの６Ｎ塩酸に１ｇの界面活性剤｛ペンタグリセリンモノミリステート／商品名：サンソフトＡ−１４Ｅ（構成ポリグリセリン中グリセリン５量体の含量が４２％・HLB１５．０）太陽化学株式会社製｝を添加混合し、界面活性剤を完全に溶解させた。この溶液に１．２５ｇのテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を添加した。この溶液（ｐＨ０以下）を密封系にて２５℃で２４時間攪拌した。生じた沈殿物を濾過にて回収後、イオン交換水にて水洗・濾過を３回繰り返した。エタノールにて洗浄・濾過後、この固形物を６０℃で３時間乾燥させ、その後５４０℃で６時間焼成を行い、多孔体Ａ０．２７ｇを得た。
６０ｍｌの６Ｎ塩酸に１ｇの界面活性剤｛ペンタグリセリンモノミリステート／商品名：サンソフトＡ−１４Ｅ（構成ポリグリセリン中グリセリン５量体の含量が４２％・HLB１５．０）太陽化学株式会社製｝を添加混合し、界面活性剤を完全に溶解させた。この溶液に１．２５ｇのテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を添加した。この溶液（ｐＨ０以下）を密封系にて２５℃で２４時間攪拌した。生じた沈殿物を濾過にて回収後、イオン交換水にて水洗・濾過を３回繰り返した。エタノールにて洗浄・濾過後、この固形物を６０℃で３時間乾燥させ、その後５４０℃で６時間焼成を行い、多孔体Ａ０．２７ｇを得た。
製造例２〜６
６０ｍｌの６Ｎ塩酸に１ｇの界面活性剤｛ペンタグリセリンモノミリステート／商品名：サンソフトＡ−１４Ｅ（構成ポリグリセリン中グリセリン５量体の含量が４２％・HLB１５．０）太陽化学株式会社製｝を添加混合し、界面活性剤を完全に溶解させた。この溶液（ｐＨ０以下）に１．２５ｇのＴＥＯＳを添加した。この溶液を密封系にて２５℃で３時間、３日間、７日間、１０日間、及び１４日間攪拌する以外は製造例１と同様にして、それぞれ多孔体Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆを得た。
６０ｍｌの６Ｎ塩酸に１ｇの界面活性剤｛ペンタグリセリンモノミリステート／商品名：サンソフトＡ−１４Ｅ（構成ポリグリセリン中グリセリン５量体の含量が４２％・HLB１５．０）太陽化学株式会社製｝を添加混合し、界面活性剤を完全に溶解させた。この溶液（ｐＨ０以下）に１．２５ｇのＴＥＯＳを添加した。この溶液を密封系にて２５℃で３時間、３日間、７日間、１０日間、及び１４日間攪拌する以外は製造例１と同様にして、それぞれ多孔体Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆを得た。
製造例７
界面活性剤として｛ペンタグリセリンモノラウレート／商品名：サンソフトＡ-１２Ｅ（構成ポリグリセリン中グリセリン５量体の含量が４２％・ＨＬＢ１５．６）を使用した以外は製造例１と同様にして、多孔体Ｇを得た。
界面活性剤として｛ペンタグリセリンモノラウレート／商品名：サンソフトＡ-１２Ｅ（構成ポリグリセリン中グリセリン５量体の含量が４２％・ＨＬＢ１５．６）を使用した以外は製造例１と同様にして、多孔体Ｇを得た。
得られた多孔体Ａの２９Ｓｉ ＭＡＳ ＮＭＲを測定し、Ｑ４Ｓｉ原子のＳｉ原子全体に対する割合を求めた。すなわち、得られた化学シフト−９８ｐｐｍ〜−１１１ｐｐｍ間のＮＭＲスペクトルを逆重畳積分（ｄｅｃｏｎｖｏｌｕｔｅ）し、−１０２ｐｐｍ〜−１１１ｐｐｍ間に最大ピークを有するＱ４Ｓｉ原子を示すＮＭＲスペクトルの面積比を求めた。結果を図１に示す。なお、ＮＭＲは、４-ｍｍ ＺｒＯ２中マジック角回転プローブを含むＢｒｕｋｅｒ ＤＲＸ-４００検出器にて測定した。
図１に示したように多孔体Ａ前駆体物質の２９Ｓｉ ＭＡＳ ＮＭＲはＱ４ユニットに起因するピークとＱ３ユニットに起因するピークとＱ２ユニットに起因するピークを有したが、多孔体Ａの２９Ｓｉ ＭＡＳ ＮＭＲはＱ４ユニットに起因するピークのみを有し、Ｑ４Ｓｉ原子の量はＳｉ原子全体の量は９８％であった。
多孔体Ｂ〜Ｆについても同様にＱ４Ｓｉ原子はＳｉ原子全体の９０％より大きかった。
得られた多孔体Ａ〜Ｆの細孔分布を測定した。多孔体Ａ〜Ｆの細孔分布曲線を図２に示す。
図２に示したように得られた多孔体Ａ〜Ｆの細孔は、細孔分布曲線において細孔直径が１０Åより小さい範囲と１０Å以上の範囲にそれぞれピークを１つ有した。
得られた多孔体Ａ〜ＦのＸ線回折パターンを測定した。多孔体Ａ〜Ｃの結果を図３に、多孔体Ｄ〜Ｆの結果を図４に示す。
図３及び図４に示すように得られた多孔体Ａ〜ＦのＸ線回折パターンはｄ間隔が４０Åから８０Åの位置にピークを１つ有し、このピークの２０％より大きい相対強度でｄ間隔が４０Åより小さい位置にピークを有さなかった。また、この半価幅は０．４〜１．０の範囲であった。
得られた多孔体Ａ〜Ｆの半価幅、Ｓｉ原子全体に対するＱ４Ｓｉ原子の量、及び細孔容積を求めた。結果を表１に示す。
表１中、Ｉは全細孔容積（ｃｍ３／ｇ）であり、IIは細孔分布曲線における細孔直径が１０Åより小さい細孔の容積（ｃｍ３／ｇ）であり、IIIは細孔分布曲線における細孔直径が１０Å〜１００Åの容積（ｃｍ３／ｇ）であり、IVは細孔分布曲線における細孔直径が１００Åより大きい細孔の容積（ｃｍ３／ｇ）であり、Ｖは細孔分布曲線における細孔直径が１０Åより小さい細孔の容積＋細孔直径が１００Åより大きい細孔の容積（ｃｍ３／ｇ）［II＋IV］である。
表１に示したように得られた多孔体Ａ〜Ｆの全細孔容積は０．４〜１．５ｃｍ３／ｇの範囲にあり、細孔分布曲線における細孔直径が１０Å〜１００Åの細孔の容積は０．２〜１．２ｃｍ３／ｇの範囲にあり、細孔分布曲線における細孔直径が１０Åより小さい細孔の容積は０．１〜０．４５ｃｍ３／ｇの範囲にあった。また、多孔体Ａ〜Ｆの細孔分布曲線における細孔直径が１０Å〜１００Åの容積は全細孔容積の５０〜８０％の範囲にあった。また、式：（細孔分布曲線における細孔直径が１０Åより小さい細孔の容積）／［（細孔分布曲線における細孔直径が１０Åより小さい細孔の容積）＋（細孔分布曲線における細孔直径が１００Åより大きい細孔の容積）］×１００の値は６０〜９５の範囲であった。
得られた多孔体Ａ〜Ｆの細孔壁の厚さ、ｄ１００値及び比表面積を求めた。結果を表２に示す。
表２に示したように得られた多孔体Ａ〜Ｆの細孔壁は２０〜５０Åの範囲にあり、ｄ１００値は４０〜８０Åの範囲にあり、比表面積は４５０〜１２００ｍ２／ｇの範囲にあった。
２９Ｓｉ ＭＡＳ ＮＭＲは、４-ｍｍ ＺｒＯ２中マジック角回転プローブを含むＢｒｕｋｅｒ ＤＲＸ-４００検出器にて測定した。細孔分布曲線、平均細孔直径、細孔容量、比表面積及び細孔壁は公知の窒素吸脱着により算出した。すなわち、平均細孔直径は公知のＢＪＨ法により算出し、細孔容量は公知のＢＪＨ法により算出し、比表面積は公知のＢＥＴ法により算出し、細孔壁は、
式：（２×ｄ１００値／√３）−（細孔直径１０〜１００Åの範囲の細孔径）
により算出した。ｄ１００値及びＸ線回折パターンは、全自動Ｘ線回折装置（商品名：ＲＩＮＴ ＵＬＴＩＭＡ II、理学電機株式会社製）により測定した。Ｘ線回折は、ＣｕＫα線（４０ｋｖ、３０ｍＡ）をＸ線源として１°〜１０°まで、1°２θ／秒でスキャンした。
式：（２×ｄ１００値／√３）−（細孔直径１０〜１００Åの範囲の細孔径）
により算出した。ｄ１００値及びＸ線回折パターンは、全自動Ｘ線回折装置（商品名：ＲＩＮＴ ＵＬＴＩＭＡ II、理学電機株式会社製）により測定した。Ｘ線回折は、ＣｕＫα線（４０ｋｖ、３０ｍＡ）をＸ線源として１°〜１０°まで、1°２θ／秒でスキャンした。
多孔体Ａを透過型電子顕微鏡により観察した。透過型電子顕微鏡写真のイメージ図を図５、図６及び図７に示す。透過型電子顕微鏡はＪＥＯＬ ＪＥＭ-２０１０にて加速電圧１００kＶで測定した。
図５に示すように多孔体Ａの１次粒子は３００ｎｍ〜４００ｎｍであった。図６に示すように多孔体Ａの細孔の規則性は高くなかった。図７に示すように多孔体Ａの細孔のチャネルは非直線であった。
比較品の製造例１
Ｂｅｃｋらの方法（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９２，１１４，１０８３４−１０８４３）にて論文に記載の多孔質材料、ＭＣＭ−４１を得た。ＭＣＭ-４１のＸ線回折パターンを測定した。結果を図８に示す。
Ｂｅｃｋらの方法（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９２，１１４，１０８３４−１０８４３）にて論文に記載の多孔質材料、ＭＣＭ−４１を得た。ＭＣＭ-４１のＸ線回折パターンを測定した。結果を図８に示す。
図８に示したように多孔質材料ＭＣＭ−４１は半価幅が０．２７のピークを有するＸ線回折パターンを示した。Ｑ４Ｓｉ原子の量がＳｉ原子全体の量の７０％であった。
比較品の製造例２
界面活性剤として｛デカグリセリンモノミリステート／商品名：サンソフトＱ−１４Ｓ（構成ポリグリセリン中、グリセリン１５％、グリセリン２量体１８％、グリセリン３量体２３％、グリセリン４量体１６％、グリセリン５量体以上２０％、環状ポリグリセリンが８％・HLB１４．５）太陽化学株式会社製｝を使用した以外は製造例１と同様にして、多孔体Ｈを得た。
界面活性剤として｛デカグリセリンモノミリステート／商品名：サンソフトＱ−１４Ｓ（構成ポリグリセリン中、グリセリン１５％、グリセリン２量体１８％、グリセリン３量体２３％、グリセリン４量体１６％、グリセリン５量体以上２０％、環状ポリグリセリンが８％・HLB１４．５）太陽化学株式会社製｝を使用した以外は製造例１と同様にして、多孔体Ｈを得た。
比較品の製造例３
界面活性剤として｛トリグリセリンモノミリステート／商品名：サンソフト Ａ−１４１E
（構成ポリグリセリン中、グリセリン３量体の含量が４２％・ＨＬＢ１３．０）太陽化学株式会社製｝を使用した以外は製造例１と同様にして、多孔体Ｉを得た。
界面活性剤として｛トリグリセリンモノミリステート／商品名：サンソフト Ａ−１４１E
（構成ポリグリセリン中、グリセリン３量体の含量が４２％・ＨＬＢ１３．０）太陽化学株式会社製｝を使用した以外は製造例１と同様にして、多孔体Ｉを得た。
比較品の製造例２及び３で得られた多孔体Ｈ、ＩのＸ線回折パターンを測定した。多孔体Ｈの結果を図９に、多孔体Ｉの結果を図１０に示す。
図９、図１０に示したように得られた多孔体Ｈ、Ｉは、ｄ間隔が４０Åから８０Åの位置に半価幅が０．４〜１．０のピークを有さなかった。
耐熱性試験
（１）製造例１にて得た多孔体Ａを８５０℃で２４時間加熱した。この時のＸ線回折パターンを図１１に示す。また、このときの２９Ｓｉ ＭＡＳ ＮＭＲの結果を図１２に示す。
（１）製造例１にて得た多孔体Ａを８５０℃で２４時間加熱した。この時のＸ線回折パターンを図１１に示す。また、このときの２９Ｓｉ ＭＡＳ ＮＭＲの結果を図１２に示す。
図１１に示すように多孔体Ａを８５０℃で２４時間加熱後のＸ線回折パターンのｄ１００のピーク強度を求めたところ加熱前の５３．０％であった。
図１２に示すようにＱ４Ｓｉ原子の量はＳｉ原子全体の量の少なくとも９０％より多かった。
（２）比較品の製造例1で得られたＭＣＭ-４１を８５０℃で２４時間加熱した。この時のＸ線回折パターンを図１３に示す。
また、８５０℃で２４時間加熱後のＸ線回折パターンのｄ１００のピーク強度を求めたところ加熱前の４４．１％であった。
耐水熱性試験
製造例１にて得た多孔体Ａを５０℃、６０℃、及び７０℃のイオン交換水中で２日間加熱した。この時のＸ線回折パターンを図１４に示す。
製造例１にて得た多孔体Ａを５０℃、６０℃、及び７０℃のイオン交換水中で２日間加熱した。この時のＸ線回折パターンを図１４に示す。
図１４に示すように多孔体Ａを５０℃、６０℃、及び７０℃のイオン交換水中で２日間加熱後のＸ線回折パターンのｄ１００のピーク強度を求めたところ、それぞれ加熱前の１００％、８９．３％、及び７９．２％であった。
本発明により耐熱性及び耐水熱性に優れた、新規な構造を持つ多孔体を提供することができ、触媒や吸着剤用途等に好適に用いられるものであり、その産業上の利用価値は大である。
１ 多孔体Ｃ
２ 多孔体Ａ
３ 多孔体Ｂ
４ 多孔体Ｄ
５ 多孔体Ｅ
６ 多孔体Ｆ
７ 加熱前
８ ５０℃
９ ６０℃
１０ ７０℃
２ 多孔体Ａ
３ 多孔体Ｂ
４ 多孔体Ｄ
５ 多孔体Ｅ
６ 多孔体Ｆ
７ 加熱前
８ ５０℃
９ ６０℃
１０ ７０℃
Claims (12)
- Ｑ４Ｓｉ原子の量がＳｉ原子全体の量の９０％より多いＳｉ含有物質からなり、ｄ間隔が４０Åから８０Åの位置に少なくとも１つのピークが存在するＸ線回折パターンを有する多孔体。
- ｄ間隔が４０Åから８０Åの位置に半価幅が０．４〜１．０の少なくとも１つのピークを有し、４０Åから８０Åの位置にある最強のピークの５０％より大きい相対強度でｄ間隔が４０Åより小さい位置にピークが存在しないＸ線回折パターンを有してなる請求項１記載の多孔体。
- 細孔分布曲線において細孔直径が１０Åより小さい範囲と１０Å以上の範囲とに各々ピークを少なくとも１つ有する請求項１または２記載の多孔体。
- 全細孔容積が０．４〜１．５ｃｍ３／ｇであり、細孔分布曲線における細孔直径が１０Å〜１００Åの細孔の容積が０．２〜１．２ｃｍ３／ｇであり、細孔分布曲線における細孔直径が１０Åより小さい細孔の容積が０．１〜０．４５ｃｍ３／ｇである請求項１〜３いずれか記載の多孔体。
- 細孔分布曲線における細孔直径が１０Å〜１００Åの細孔の容積が全細孔容積の５０〜８０％を占める請求項１〜４いずれか記載の多孔体。
- （細孔分布曲線における細孔直径が１０Åより小さい細孔の容積）／［細孔分布曲線における細孔直径が１０Åより小さい細孔の容積］＋（細孔分布曲線における細孔直径が１００Åより大きい細孔の容積）］×１００の値が６０〜９５である請求項１〜５いずれか記載の多孔体。
- 細孔壁の厚さが２０〜５０Åである請求項１〜６いずれか記載の多孔体。
- 細孔のチャネルが非直線である請求項１〜７いずれか記載の多孔体。
- 珪素含有物質と、界面活性剤とを反応させて、珪素含有物質と界面活性剤とからなる複合体を形成させた後、該複合体から有機物を除去することを特徴とする請求項１〜８いずれか記載の多孔体の製造方法。
- 反応時間により、１０Å〜１００Åの範囲で多孔体の平均細孔直径を制御する請求項９記載の多孔体の製造方法。
- 請求項１〜８いずれか記載の多孔体を含有してなる触媒。
- 請求項１〜８いずれか記載の多孔体を含有してなる吸着剤。
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