RU2008112007A - Способ получения каталитической композиции - Google Patents

Способ получения каталитической композиции Download PDF

Info

Publication number
RU2008112007A
RU2008112007A RU2008112007/04A RU2008112007A RU2008112007A RU 2008112007 A RU2008112007 A RU 2008112007A RU 2008112007/04 A RU2008112007/04 A RU 2008112007/04A RU 2008112007 A RU2008112007 A RU 2008112007A RU 2008112007 A RU2008112007 A RU 2008112007A
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
group
vib
catalytic composition
solvent
metal
Prior art date
Application number
RU2008112007/04A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2417124C2 (ru
Inventor
АНТОНИО Хосе Антонио ТОЛЕДО (MX)
АНТОНИО Хосе Антонио ТОЛЕДО
ЛУНА Мигель ПЕРЕС (MX)
ЛУНА Мигель ПЕРЕС
ДЖАКОМЕ Мария Антониа КОРТЕС (MX)
ДЖАКОМЕ Мария Антониа КОРТЕС
АГУИЛАР Хосе ЭСКОБАР (MX)
АГУИЛАР Хосе ЭСКОБАР
МОНДРАГОН Мария Де Лурдес Арачели МОСКУЭЙРА (MX)
МОНДРАГОН Мария Де Лурдес Арачели МОСКУЭЙРА
ЧАВЕС Карлос АНГЕЛЕС (MX)
ЧАВЕС Карлос АНГЕЛЕС
САЛИНАС Эстебан ЛОПЕС (MX)
САЛИНАС Эстебан ЛОПЕС
МОРЕНО Виктор ПЕРЕС (MX)
МОРЕНО Виктор ПЕРЕС
ТОРРЕС Жерардо ФЕРРАТ (MX)
ТОРРЕС Жерардо ФЕРРАТ
ВАЛЛЕЙО Родолфо Ювентино МОРА (MX)
ВАЛЛЕЙО Родолфо Ювентино МОРА
И КАССУ Марсело ЛОЗАДА (MX)
И КАССУ Марсело ЛОЗАДА
Original Assignee
Институто Мексикано Дел Петролео (Mx)
Институто Мексикано Дел Петролео
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Институто Мексикано Дел Петролео (Mx), Институто Мексикано Дел Петролео filed Critical Институто Мексикано Дел Петролео (Mx)
Publication of RU2008112007A publication Critical patent/RU2008112007A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2417124C2 publication Critical patent/RU2417124C2/ru

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
    • B01J27/04—Sulfides
    • B01J27/047—Sulfides with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
    • B01J27/051—Molybdenum
    • B01J27/0515—Molybdenum with iron group metals or platinum group metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B01J23/882—Molybdenum and cobalt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B01J23/883—Molybdenum and nickel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0018—Addition of a binding agent or of material, later completely removed among others as result of heat treatment, leaching or washing,(e.g. forming of pores; protective layer, desintegrating by heat)
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
    • B01J37/084—Decomposition of carbon-containing compounds into carbon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/20—Sulfiding
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
    • C10G45/04—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used
    • C10G45/06—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof
    • C10G45/08—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof in combination with chromium, molybdenum, or tungsten metals, or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/44—Hydrogenation of the aromatic hydrocarbons
    • C10G45/46—Hydrogenation of the aromatic hydrocarbons characterised by the catalyst used
    • C10G45/48—Hydrogenation of the aromatic hydrocarbons characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof
    • C10G45/50—Hydrogenation of the aromatic hydrocarbons characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof in combination with chromium, molybdenum or tungsten metal, or compounds thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/613—10-100 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/615—100-500 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63—Pore volume
    • B01J35/633—Pore volume less than 0.5 ml/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/64—Pore diameter
    • B01J35/647—2-50 nm

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

1. Способ получения каталитической композиции, состоящей по меньшей мере из одного неблагородного металла VIII группы и по меньшей мере одного металла VIB группы и органического вещества в качестве предшественника углерода, которые находятся в полностью растворенном состоянии в растворителе. ! 2. Способ по п.1, который включает следующие стадии: ! а) растворение и смешение солей-предшественников в растворителе, который является водой, спиртом, таким как метанол, этанол, пропанол, бутанол и/или водно-спиртовой смесью; ! b) растворение органического компонента и/или поверхностно-активного реагента в растворителе; ! c) смешивание растворов, полученных на стадиях (а) и (b); ! d) добавление основного раствора гидроксида и/или карбоната аммония к раствору стадии (с) до получения рН 5-14, предпочтительно 8-12; ! e) повышение температуры раствора, полученного на стадии (d) до 50-200°С, предпочтительно 60-100°С; ! f) гомогенизацию раствора со стадии (е); ! g) кристаллизацию раствора, полученного на стадии (f), путем выпаривания растворителя; ! h) фильтрование или центрифугирование закристаллизованной суспензии, полученной на стадии (d), для разделения кристаллов и маточного раствора в том случае, когда выпаривание не было закончено; ! i) промывку твердого вещества, полученного на стадии (h), достаточным количеством деионизированной воды и/или водно-спиртовой смеси; ! j) сушку твердого вещества, полученного на стадии (i), при температуре 50-300°С, предпочтительно 80-150°С; ! k) термообработку твердого вещества, полученного на стадии (j), в инертной атмосфере, такой как азот, гелий, аргон и т.п., при температуре 200-1000°С, предпочтительно 300-600°С; ! l) сульфидирование вещества,

Claims (38)

1. Способ получения каталитической композиции, состоящей по меньшей мере из одного неблагородного металла VIII группы и по меньшей мере одного металла VIB группы и органического вещества в качестве предшественника углерода, которые находятся в полностью растворенном состоянии в растворителе.
2. Способ по п.1, который включает следующие стадии:
а) растворение и смешение солей-предшественников в растворителе, который является водой, спиртом, таким как метанол, этанол, пропанол, бутанол и/или водно-спиртовой смесью;
b) растворение органического компонента и/или поверхностно-активного реагента в растворителе;
c) смешивание растворов, полученных на стадиях (а) и (b);
d) добавление основного раствора гидроксида и/или карбоната аммония к раствору стадии (с) до получения рН 5-14, предпочтительно 8-12;
e) повышение температуры раствора, полученного на стадии (d) до 50-200°С, предпочтительно 60-100°С;
f) гомогенизацию раствора со стадии (е);
g) кристаллизацию раствора, полученного на стадии (f), путем выпаривания растворителя;
h) фильтрование или центрифугирование закристаллизованной суспензии, полученной на стадии (d), для разделения кристаллов и маточного раствора в том случае, когда выпаривание не было закончено;
i) промывку твердого вещества, полученного на стадии (h), достаточным количеством деионизированной воды и/или водно-спиртовой смеси;
j) сушку твердого вещества, полученного на стадии (i), при температуре 50-300°С, предпочтительно 80-150°С;
k) термообработку твердого вещества, полученного на стадии (j), в инертной атмосфере, такой как азот, гелий, аргон и т.п., при температуре 200-1000°С, предпочтительно 300-600°С;
l) сульфидирование вещества, полученного на стадии (i) или (j), в токе газа, содержащего 10 об.% сероводорода, или углеводородной фракции, содержащей по меньшей мере 0,2 мас.% серы, в токе водорода при температуре 200-600°С, предпочтительно 250-500°С, и давлении 1-100 кг/см2.
3. Способ по п.1, в котором соли-предшественники всех металлов VIII группы и VIB группы полностью растворены в жидкости, используемой в качестве растворителя.
4. Способ по п.1, в котором полностью растворенные соли-предшественники смешивают с раствором, содержащим органическое соединение.
5. Способ по п.1, в котором используемый растворитель представляет собой воду, и/или спирт, и/или спиртово-водную смесь.
6. Способ по п.1, в котором добавленное органическое соединение представляет собой поверхностно-активный реагент, такой как катионное, анионное или нейтральное поверхностно-активное вещество, или четвертичную аммонийную соль
(R4N+) в виде хлорида, бромида, фторида, гидроксида и т.п.
7. Способ по п.1, в котором неблагородный металл VIII группы включает никель, кобальт и/или железо или смесь этих металлов.
8. Способ по п.7, в котором никель и/или кобальт представляют 100 мас.% неблагородных металлов VIII группы в расчете на оксиды.
9. Способ по п.1, в котором металл VIB группы представляет собой молибден, и/или вольфрам, и/или хром.
10. Способ по п.9, в котором молибден составляет по меньшей мере 50 мас.% выбранных металлов VIB группы, предпочтительно по меньшей мере 80 мас.% и более предпочтительно 100 мас.% металлов VIB группы.
11. Способ по п.2, который включает стадию введения основного раствора, который можно выбрать из раствора гидроксида аммония, и/или карбоната аммония, и/или мочевины или четвертичной аммонийной соли, для поддержания рН 5-14, предпочтительно 8-12.
12. Способ по п.2, в котором стадия гомогенизации протекает при таких значениях температуры и рН, при которых все выбранные соли-предшественники находятся в полностью растворенном состоянии.
13. Способ по п.2, в котором стадия гомогенизации растворов протекает за время от 5 мин до 24 ч, предпочтительно от 5 мин до 10 ч.
14. Способ по п.2, в котором стадию кристаллизации из раствора проводят путем частичного упаривания растворителя в кристаллизаторе и/или полного упаривания растворителя в испарителе.
15. Способ по п.2, в котором стадию кристаллизации из раствора проводят путем испарения растворителя при температуре 80-200°С.
16. Способ по п.2, в который в случае неполного упаривания и/или кристаллизации дополнительно включает стадии фильтрования и/или центрифугирования и рециркуляции маточных растворов.
17. Способ по п.2, в котором термообработку в инертной атмосфере проводят при температуре 200-1000°С, предпочтительно 300-600°С, в токе азота, гелия, аргона или их смеси со скоростью по меньшей мере 0,01 л/г·мин.
18. Способ по п.2, в котором термообработку не следует проводить в окислительной атмосфере.
19. Способ по п.2, в котором сульфидируют непосредственно сухое вещество без предварительной термообработки.
20. Способ по п.2, в котором сульфидируют вещество после термообработки в инертной атмосфере согласно п.17.
21. Способ по п.2, в котором сульфидируют либо сухое, либо термически обработанное вещество в токе газа, состоящего из смеси сероводорода (H2S), дисульфида углерода (C2S), диметилсульфида (DMDS), тиофена и т.п. и водорода, при температуре 200-600°С, предпочтительно 250-500°С, при атмосферном давлении.
22. Способ по п.2, в котором сульфидируют либо сухое, либо термообработанное вещество в присутствии жидкой углеводородной фракции, содержащей по меньшей мере 0,1 мас.% серы, и водорода при давлениях 1-100 кг/см2 и температурах 200-600°С, предпочтительно 250-500°С.
23. Способ по п.2, который включает введение неорганического оксида типа связующего, такого как оксид алюминия, оксид кремния, оксид титана, алюмосиликат, оксид алюминия-оксид титана, оксид циркония, оксид циркония-оксид титана, оксид циркония-оксид алюминия, аморфные алюминаты кремния и/или кристаллические вещества, глины и т.п., на стадии гомогенизации смеси солей-предшественников.
24. Способ по п.2, в котором неорганический оксид типа связующего добавляют после стадии кристаллизации к влажному и/или сухому веществу.
25. Способ по п.2, в котором неорганический оксид типа связующего добавляют после термической обработки и/или сульфидирования.
26. Способ по п.2, в котором формуют экструдаты вещества, содержащего неорганический оксид типа связующего, добавленный на любой из стадий по пп.23-25.
27. Каталитическая композиция, которая включает по меньшей мере один неблагородный металл VIII группы, по меньшей мере один неблагородный металл VIB группы и углерод; и, возможно, содержащая неорганический оксид в качестве связующего, который может находиться в окисленном состоянии и/или быть частично восстановленным и/или сульфидированным.
28. Каталитическая композиция по п.27, в которой неблагородный металл VIII группы представляет собой никель и/или кобальт или их смесь, концентрация которых находится в интервале 20-50 мас.% от общей композиции составляющих оксидов.
29. Каталитическая композиция по п.27, в которой металл VIB группы предпочтительно представляет собой молибден и/или вольфрам, композиция которых составляет 30-50% от общей композиции, определенной как оксиды составляющих металлов.
30. Каталитическая композиция по п.29, в которой металл VIB группы предпочтительно является молибденом.
31. Каталитическая композиция по п.27, в которой углерод находится в аморфном состоянии или образует карбиды с металлами VIB и VIII групп, концентрация которых составляет 0,05-5 мас.% от общей композиции составляющих оксидов.
32. Каталитическая композиция по п.27, в которой металлы VIII и VIB групп составляют 50-100 мас.% от всей каталитической композиции в виде оксидов.
33. Каталитическая композиция по п.27, дифракционная картина которой соответствует фазе альфа- и бета-молибдатов металла VIII группы в случае, когда металл, выбранный из VIB группы, является молибденом, и/или вольфрамату металла VIII группы в случае, когда выбранный металл является вольфрамом.
34. Каталитическая композиция по п.27, дифракционная картина которой соответствует фазе альфа- и бета-молибдатов никеля или молибдату кобальта или молибдату никеля и кобальта в случае, когда металл, выбранный из VIB группы, является молибденом, и/или вольфрамату или вольфрамату кобальта или вольфрамату никеля в случае, когда металл, выбранный из VIB группы, является вольфрамом.
35. Каталитическая композиция по п.27, которая содержит сульфиды по меньшей мере одного неблагородного металла VIII группы и по меньшей мере одного металла VIB группы и/или смешанные сульфиды металлов VIII и VIВ групп.
36. Каталитическая композиция по п.35, в которой по меньшей мере часть сульфидов металлов VIВ группы и сульфидов металлов VIII группы имеет морфологию фуллереновых наносфер, состоящих из 2-20 структурных слоев.
37. Каталитическая композиция по п.27, обладающая высокой активностью в гидродесульфировании, гидрировании и гидроденитрификации в ходе гидроочистки углеводородных фракций.
38. Каталитическая композиция по п.27, обладающая высокой активностью в гидродесульфировании и гидроденитрификации при получении топлив с ультранизким содержанием серы и азота.
RU2008112007/04A 2005-08-31 2006-08-22 Способ получения каталитической композиции RU2417124C2 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
MXPA/A/2005/0009283 2005-08-31
MXPA05009283A MXPA05009283A (es) 2005-08-31 2005-08-31 Procedimiento para la preparacion de una composicion catalitica para el hidroprocesamiento de fracciones del petroleo.

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2008112007A true RU2008112007A (ru) 2009-10-10
RU2417124C2 RU2417124C2 (ru) 2011-04-27

Family

ID=37809111

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2008112007/04A RU2417124C2 (ru) 2005-08-31 2006-08-22 Способ получения каталитической композиции

Country Status (7)

Country Link
US (2) US8946110B2 (ru)
EP (1) EP1941944A4 (ru)
JP (2) JP5495563B2 (ru)
CA (1) CA2620656C (ru)
MX (1) MXPA05009283A (ru)
RU (1) RU2417124C2 (ru)
WO (1) WO2007027079A1 (ru)

Families Citing this family (79)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010131588A (ja) * 2008-10-28 2010-06-17 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 排ガス処理触媒およびその選定方法
CA2764875A1 (en) * 2009-06-12 2010-12-16 Aggregate Energy, Llc. Catalyst comprising a metal and a supplemental component and process for hydrogenating oxygen containing organic products
US9254478B2 (en) 2009-08-24 2016-02-09 Albemarle Corporation Solutions and catalysts comprising group VI metal, group VIII metal, phosphorus and an additive
DK2484745T3 (da) 2009-09-30 2021-01-25 Jx Nippon Oil & Energy Corp Hydroafsvovlingskatalysator for en carbonhydridolie, fremgangsmåde til fremstilling heraf og fremgangsmåde til hydroraffinering
IT1398288B1 (it) 2009-09-30 2013-02-22 Eni Spa Ossidi misti di metalli di transizione, catalizzatori di idrotrattamento da essi ottenuti, e processo di preparazione comprendente procedimenti sol-gel
JP5871810B2 (ja) * 2009-11-24 2016-03-01 シェブロン ユー．エス．エー． インコーポレイテッド 水素化プロセスのバルク触媒及びその製造方法
SG186776A1 (en) 2010-06-25 2013-02-28 Jx Nippon Oil & Energy Corp Hydrodesulfurization catalyst for hydrocarbon oil, process of producing same and method for hydrorefining
EP2439253A1 (en) * 2010-10-05 2012-04-11 Research Institute of Petroleum Industry (RIPI) Hydrodesulfurization nanocatalyst comprising a support of nanotube / nanorod alumina, method of preparation and application
ITMI20110510A1 (it) 2011-03-30 2012-10-01 Eni Spa Ossidi misti di metalli di transizione, catalizzatori di idrotrattamento da essi ottenuti, e processo di preparazione
RU2472583C1 (ru) * 2011-06-09 2013-01-20 Общество с ограниченной ответственностью Научно Производственная фирма "ОЛКАТ" Шариковый катализатор для гидроочистки нефтяных фракций и способ его приготовления
JP6120835B2 (ja) * 2011-07-08 2017-04-26 サウジ ベーシック インダストリーズ コーポレイションＳａｕｄｉ Ｂａｓｉｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｃｏｒｐｏｒａｉｔｏｎ 改善された炭素担持コバルトおよびモリブデン触媒、ならびに低級アルコールを生成するためのその使用
RU2473387C1 (ru) * 2011-10-06 2013-01-27 Учреждение Российской академии наук Институт проблем переработки углеводородов Сибирского отделения РАН (ИППУ СО РАН) Способ получения массивного катализатора гидропереработки тяжелых нефтяных фракций
US9776177B2 (en) 2012-03-29 2017-10-03 Wayne State University Bimetal catalysts
RU2492922C1 (ru) * 2012-04-27 2013-09-20 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Самарский государственный технический университет" Состав и способ синтеза катализатора гидродеоксигенации кислородсодержащего углеводородного сырья
CN103191745B (zh) * 2013-04-23 2014-09-10 安徽工业大学 一种芳烃加氢催化剂
MX360196B (es) 2013-09-25 2018-10-11 Mexicano Inst Petrol Catalizador de titania nanoestructurada de acidez estabilizada y proceso de obtencion.
EP3099762B1 (en) 2014-01-28 2019-10-02 Shell International Research Maatschappij B.V. Conversion of biomass or residual waste material to biofuels
JP6278727B2 (ja) * 2014-02-04 2018-02-14 住友化学株式会社 共沈物の製造方法およびリチウム含有複合酸化物の製造方法
EP3164471B1 (en) * 2014-07-01 2019-07-24 Shell International Research Maatschappij B.V. Conversion of solid biomass into a liquid hydrocarbon material
DE102014013530A1 (de) * 2014-09-12 2016-03-17 Clariant International Ltd. Extrudierter Cu-Al-Mn-Hydrierkatalysator
WO2016065253A1 (en) * 2014-10-23 2016-04-28 Leal Juan Synthesis of molybdenum sulfide (mos2) and tungsten sulfide (ws2) catalyst
AU2016325487B2 (en) 2015-09-25 2019-04-11 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Conversion of biomass into methane
US10005812B2 (en) * 2015-12-15 2018-06-26 Uop Llc Transition metal molybdotungsten oxy-hydroxide
US10232357B2 (en) 2015-12-15 2019-03-19 Uop Llc Crystalline ammonia transition metal molybdate
US10053637B2 (en) 2015-12-15 2018-08-21 Uop Llc Transition metal tungsten oxy-hydroxide
US10052616B2 (en) 2015-12-15 2018-08-21 Uop Llc Crystalline ammonia transition metal molybdotungstate
US10233398B2 (en) * 2015-12-15 2019-03-19 Uop Llc Crystalline transition metal oxy-hydroxide molybdotungstate
US10399065B2 (en) 2015-12-15 2019-09-03 Uop Llc Crystalline transition metal tungstate
US10052614B2 (en) 2015-12-15 2018-08-21 Uop Llc Mixed metal oxides
US10400181B2 (en) 2015-12-15 2019-09-03 Uop Llc Crystalline bis-ammonia metal molybdate
US10399063B2 (en) 2015-12-15 2019-09-03 Uop Llc Mixed metal oxides
US10046315B2 (en) 2015-12-15 2018-08-14 Uop Llc Crystalline transition metal molybdotungstate
US10322404B2 (en) * 2015-12-15 2019-06-18 Uop Llc Crystalline transition metal oxy-hydroxide molybdate
US10449523B2 (en) * 2015-12-15 2019-10-22 Uop Llc Crystalline bis-ammonia transition metal molybdotungstate
RU2622040C1 (ru) * 2016-08-22 2017-06-09 Акционерное общество "Газпромнефть - Омский НПЗ" (АО "Газпромнефть - ОНПЗ") Способ гидроочистки дизельного топлива
RU2640210C1 (ru) * 2016-10-06 2017-12-27 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН) Катализатор гидропереработки нефтяных фракций (варианты)
CN107983405B (zh) * 2016-10-26 2020-08-18 中国石油化工股份有限公司 一种加氢催化剂的制备方法
CN107983326B (zh) * 2016-10-26 2020-08-18 中国石油化工股份有限公司 一种加氢催化剂成型载体的制备方法
US20190233741A1 (en) 2017-02-12 2019-08-01 Magēmā Technology, LLC Multi-Stage Process and Device for Reducing Environmental Contaminates in Heavy Marine Fuel Oil
US11788017B2 (en) 2017-02-12 2023-10-17 Magëmã Technology LLC Multi-stage process and device for reducing environmental contaminants in heavy marine fuel oil
US10604709B2 (en) 2017-02-12 2020-03-31 Magēmā Technology LLC Multi-stage device and process for production of a low sulfur heavy marine fuel oil from distressed heavy fuel oil materials
IT201700037970A1 (it) 2017-04-06 2018-10-06 Eni Spa Idrotrattamento di cariche da fonti rinnovabili con catalizzatori ad elevato contenuto di fase attiva
WO2018221706A1 (ja) 2017-05-31 2018-12-06 古河電気工業株式会社 メタノール改質触媒構造体、メタノール改質用装置、メタノール改質触媒構造体の製造方法及びオレフィンまたは芳香族炭化水素の少なくとも一方の製造方法
CN110709165A (zh) 2017-05-31 2020-01-17 国立大学法人北海道大学 功能性结构体以及功能性结构体的制造方法
US11161101B2 (en) 2017-05-31 2021-11-02 Furukawa Electric Co., Ltd. Catalyst structure and method for producing the catalyst structure
WO2018221690A1 (ja) 2017-05-31 2018-12-06 国立大学法人北海道大学 機能性構造体及び機能性構造体の製造方法
JP7352909B2 (ja) 2017-05-31 2023-09-29 国立大学法人北海道大学 機能性構造体及び機能性構造体の製造方法
JP7306990B2 (ja) 2017-05-31 2023-07-11 古河電気工業株式会社 Ｃｏシフトもしくは逆シフト触媒構造体及びその製造方法、ｃｏシフトまたは逆シフト反応装置、二酸化炭素と水素の製造方法、並びに一酸化炭素と水の製造方法
CN110678263A (zh) 2017-05-31 2020-01-10 古河电气工业株式会社 加氢脱硫用催化剂结构体、具备该催化剂结构体的加氢脱硫装置、以及加氢脱硫用催化剂结构体的制造方法
CN110691650A (zh) * 2017-05-31 2020-01-14 古河电气工业株式会社 加氢裂化用催化剂结构体、具备该加氢裂化用催化剂结构体的加氢裂化装置以及加氢裂化用催化剂结构体的制造方法
CN110678258A (zh) 2017-05-31 2020-01-10 国立大学法人北海道大学 功能性结构体以及功能性结构体的制造方法
EP3632547A4 (en) 2017-05-31 2020-12-16 Furukawa Electric Co., Ltd. CATALYST STRUCTURE FOR CATALYTIC CRACKING OR HYDRODESULFURATION, DEVICE FOR CATALYTIC CRACKING AND HYDRODESULFURATION DEVICE USING THE ABOVE CATALYST STRUCTURE AND MANUFACTURING PROCESSES FOR HYDRODESULFURATION
EP3632554A4 (en) 2017-05-31 2021-04-21 Furukawa Electric Co., Ltd. EXHAUST GAS PURIFICATION OXIDATION CATALYST STRUCTURE AND PRODUCTION PROCESS, VEHICLE EXHAUST GAS TREATMENT DEVICE, CATALYST MOLDED BODY AND GAS PURIFICATION PROCESS.
US10882030B2 (en) 2017-08-25 2021-01-05 Uop Llc Crystalline transition metal tungstate
US10773245B2 (en) 2017-08-25 2020-09-15 Uop Llc Crystalline transition metal molybdotungstate
US11007515B2 (en) * 2017-12-20 2021-05-18 Uop Llc Highly active trimetallic materials using short-chain alkyl quaternary ammonium compounds
US10843176B2 (en) 2017-12-20 2020-11-24 Uop Llc Highly active quaternary metallic materials using short-chain alkyl quaternary ammonium compounds
US10822247B2 (en) * 2017-12-20 2020-11-03 Uop Llc Highly active trimetallic materials using short-chain alkyl quaternary ammonium compounds
US11117811B2 (en) * 2017-12-20 2021-09-14 Uop Llc Highly active quaternary metallic materials using short-chain alkyl quaternary ammonium compounds
US11078088B2 (en) * 2017-12-20 2021-08-03 Uop Llc Highly active multimetallic materials using short-chain alkyl quaternary ammonium compounds
US11034591B2 (en) * 2017-12-20 2021-06-15 Uop Llc Highly active quaternary metallic materials using short-chain alkyl quaternary ammonium compounds
US10995013B2 (en) 2017-12-20 2021-05-04 Uop Llc Mixed transition metal tungstate
US10875013B2 (en) * 2017-12-20 2020-12-29 Uop Llc Crystalline oxy-hydroxide transition metal molybdotungstate
US10737249B2 (en) 2018-06-26 2020-08-11 Uop Llc Crystalline transition metal molybdotungstate
US10682632B2 (en) 2018-06-26 2020-06-16 Uop Llc Transition metal tungstate material
US10737248B2 (en) 2018-06-26 2020-08-11 Uop Llc Crystalline transition metal tungstate
US11033883B2 (en) 2018-06-26 2021-06-15 Uop Llc Transition metal molybdotungstate material
US10688479B2 (en) 2018-06-26 2020-06-23 Uop Llc Crystalline transition metal tungstate
US10981151B2 (en) 2018-06-29 2021-04-20 Uop Llc Poorly crystalline transition metal molybdotungstate
US10737246B2 (en) 2018-06-29 2020-08-11 Uop Llc Poorly crystalline transition metal tungstate
WO2020116477A1 (ja) * 2018-12-03 2020-06-11 古河電気工業株式会社 触媒構造体およびその製造方法、ならびに該触媒構造体を用いた炭化水素の製造方法
EP3892372A4 (en) * 2018-12-03 2022-08-31 Furukawa Electric Co., Ltd. CATALYST STRUCTURAL BODY AND METHOD FOR PRODUCTION THEREOF, AND METHOD FOR PRODUCTION OF HYDROCARBON USING CATALYST STRUCTURAL BODY
US11213803B2 (en) 2018-12-13 2022-01-04 Uop Llc Ammonia-free synthesis for Al or Si based multimetallic materials
US10933407B2 (en) 2018-12-13 2021-03-02 Uop Llc Ammonia-free synthesis for Al or Si based multimetallic materials
US11426711B2 (en) 2019-05-22 2022-08-30 Uop Llc Method of making highly active metal oxide and metal sulfide materials
CN112108159B (zh) * 2019-06-19 2022-08-12 中国石油化工股份有限公司 一种馏分油加氢处理催化剂的制备方法
CN110975909B (zh) * 2019-08-22 2023-04-07 中国石油天然气股份有限公司 一种体相催化剂及其制备方法、包含其的加氢催化剂
CN114505089B (zh) * 2020-11-16 2023-06-13 南开大学 一种用于萘加氢制备十氢萘的催化剂的制备方法及其使用方法
CN115505425A (zh) * 2022-09-19 2022-12-23 连云港鹏辰特种新材料有限公司 一种双氧水生产用高沸点高纯度溶剂油的制备方法

Family Cites Families (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2911293A (en) * 1956-05-28 1959-11-03 Exxon Research Engineering Co Production of gas
US2853257A (en) * 1956-06-22 1958-09-23 Robert G Cook Automatic aircraft holdback release device
US4243554A (en) 1979-06-11 1981-01-06 Union Carbide Corporation Molybdenum disulfide catalyst and the preparation thereof
GB2101005B (en) * 1981-06-02 1984-09-05 Asia Oil Co Ltd Hydrogenation catalyst
JPS57201533A (en) * 1981-06-04 1982-12-10 Mitsubishi Chem Ind Ltd Hydrodesulfurizing and demetallizing catalyst
US4528089A (en) 1982-07-20 1985-07-09 Exxon Research And Engineering Co. Hydrogenation processes using carbon-containing molybdenum and tungsten sulfide catalysts
US4508847A (en) 1982-07-20 1985-04-02 Exxon Research & Engineering Co. Carbon-containing molybdenum and tungsten sulfide catalysts
US4581125A (en) * 1983-07-29 1986-04-08 Exxon Research And Engineering Co. Hydrotreating using self-promoted molybdenum and tungsten sulfide catalysts formed from bis(tetrathiometallate) precursors
US4514517A (en) * 1983-07-29 1985-04-30 Exxon Research And Engineering Co. Supported, self-promoted molybdenum and tungsten sulfide catalysts formed from bis(tetrathiometallate) precursors, and their preparation
US4650563A (en) 1984-04-02 1987-03-17 Exxon Research And Engineering Company Transition metal sulfide promoted molybdenum or tungsten sulfide catalysts and their uses for hydroprocessing
US4716139A (en) * 1984-09-28 1987-12-29 Exxon Research And Engineering Company Amorphous sulfide catalysts of trivalent chromium and promoter metals and method of making same
TW230217B (ru) 1990-03-23 1994-09-11 Cosmo Oil Co Ltd
US5089462A (en) * 1990-06-25 1992-02-18 Chevron Research And Technology Company Hydroconversion catalyst and method for making the catalyst
EP0469675B1 (en) 1990-08-03 1996-05-08 Akzo Nobel N.V. Hydrodesulphurization process
JPH0576766A (ja) * 1991-09-20 1993-03-30 Cosmo Oil Co Ltd 炭化水素油の水素化脱硫用触媒の製造方法
JPH07284666A (ja) * 1994-04-18 1995-10-31 Idemitsu Kosan Co Ltd 重質油の水素化処理用触媒及びそれを用いる重質油の水素化処理方法
US5928496A (en) * 1996-06-20 1999-07-27 Contract Materials Processing, Inc. Hydrotalcite sulfer oxide sorption
US6783663B1 (en) * 1997-07-15 2004-08-31 Exxonmobil Research And Engineering Company Hydrotreating using bulk multimetallic catalysts
US6582590B1 (en) * 1997-07-15 2003-06-24 Exxonmobil Research And Engineering Company Multistage hydroprocessing using bulk multimetallic catalyst
US6156695A (en) * 1997-07-15 2000-12-05 Exxon Research And Engineering Company Nickel molybdotungstate hydrotreating catalysts
US6635599B1 (en) 1997-07-15 2003-10-21 Exxonmobil Research & Engineering Company Mixed metal catalyst, its preparation by co-precipitation, and its use
US6162350A (en) * 1997-07-15 2000-12-19 Exxon Research And Engineering Company Hydroprocessing using bulk Group VIII/Group VIB catalysts (HEN-9901)
US6156693A (en) 1998-10-09 2000-12-05 Penn State Research Foundation Method for preparing a highly active, unsupported high-surface-area ub. MoS.s2 catalyst
US6534437B2 (en) 1999-01-15 2003-03-18 Akzo Nobel N.V. Process for preparing a mixed metal catalyst composition
IT1311512B1 (it) * 1999-03-12 2002-03-13 Agip Petroli Composizione catalitica per l'upgrading di miscele idrocarburiche.
DE60134140D1 (de) * 2000-07-12 2008-07-03 Albemarle Netherlands Bv Verfahren zur herstellung eines ein additiv enthaltenden mischmetallkatalysators
DK1299185T3 (da) * 2000-07-12 2011-06-20 Albemarle Netherlands Bv Blandet metalkatalysator omfattende en brændbar binder
CA2415417C (en) * 2000-07-12 2010-05-04 Akzo Nobel N.V. Process for preparing an additive-based mixed metal catalyst
US6759364B2 (en) * 2001-12-17 2004-07-06 Shell Oil Company Arsenic removal catalyst and method for making same
GB0214383D0 (en) * 2002-06-21 2002-07-31 Isis Innovation Catalyst
CA2521944C (en) 2003-04-07 2012-10-02 Board Of Regents, The University Of Texas System Molybdenum sulfide/carbide catalysts

Also Published As

Publication number Publication date
JP5495563B2 (ja) 2014-05-21
MXPA05009283A (es) 2007-02-27
US8946110B2 (en) 2015-02-03
JP5761814B2 (ja) 2015-08-12
CA2620656A1 (en) 2007-03-08
WO2007027079A1 (es) 2007-03-08
US20080280754A1 (en) 2008-11-13
CA2620656C (en) 2014-03-25
EP1941944A1 (en) 2008-07-09
EP1941944A4 (en) 2011-06-01
RU2417124C2 (ru) 2011-04-27
JP2013018001A (ja) 2013-01-31
US20150087502A1 (en) 2015-03-26
US9776174B2 (en) 2017-10-03
JP2009505830A (ja) 2009-02-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2008112007A (ru) Способ получения каталитической композиции
Genuit et al. Solution syntheses of unsupported Co (Ni)–Mo–S hydrotreating catalysts
US7544285B2 (en) Catalyst composition preparation and use
CN109603875B (zh) 氮化碳材料及其制备方法和应用
CN111495393B (zh) 一种富缺陷1t-2h混合相的二硫化钼催化剂及其制备方法和用途
JP2007533834A (ja) 低硫黄留出油の製造方法
RU2001125423A (ru) Приготовление катализатора гидроочистки
BR112020018809A2 (pt) processo de remoção de arsênio utilizando uma massa de remoção à base de partículas de óxido de níquel
CN110354871B (zh) 加氢催化剂及其制备方法和应用以及加氢精制的方法
Botella et al. Selective oxidation of propene to acrolein on Mo-Te mixed oxides catalysts prepared from ammonium telluromolybdates
CN114920261B (zh) 一种利用两段变温晶化技术制备伊利石黏土基整体式多级孔纳米H-Beta沸石的方法
BR112013015481B1 (pt) composição de catalisador sustentada para hidrotratamento e seu processo para a preparação e processo para recuperar o metal selecionado de cobalto e molibdênio
CN101624207A (zh) 一种二硫代金属酸铵的制备方法
WO2022201179A1 (en) A dispersed hydrotreating catalyst and a process of preparation thereof
Guillard et al. Preparation, characterization and catalytic properties of unsupported vanadium sulphides
CN108722441B (zh) 加氢催化剂及其制备方法和应用
Fedin et al. Supported molybdenum–sulfur cluster compounds as precursors for HDS catalysts
US5157009A (en) Catalyst for hydrorefining hydrocarbon feedstocks containing niobium trisulphide
CN104368376A (zh) 多级孔沸石担载镍钨深度加氢脱硫催化剂的制备方法
JPH0751582A (ja) 触媒の新規予備硫化法
CN114950493A (zh) 一种钼基硫化物负载型催化剂及其原位制备方法和应用
CA2632722A1 (en) Processes for the preparation of modafinil and analogs thereof
JPH07171390A (ja) 特にジルコニアを含む、高度に分散した金属酸化物に基づく触媒
CN111454181B (zh) 一种限制域冷却结晶制备尿素-丁二酸亚稳共晶的方法
RU2612222C2 (ru) Способ получения катализатора гидропереработки нефтяных фракций

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20200823