CN1040156A - 消氢催化剂 - Google Patents

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Abstract

消氢催化剂用于消除开放或封闭环境中的氢气，特别是蓄电池充、放电时产生的氢气。催化剂可以装入消氢帽或悬挂在消氢器中。应用表明本催化剂具有下列特征：低温活性好，可在常温下进行消氢反应；贵金属含量低，价格便宜；憎水性好，抗毒性，热稳定性也较好。

Description

本发明涉及一种用于消除蓄电池放出的氢气的消氢催化剂，该催化剂为铂钯双金属催化剂，氧化铝为载体。
蓄电池是一种有特殊用途的能源，被广泛地用于电站及运输动力设备中。目前大量使用的铅-酸式蓄电池在充、放电的过程中总伴随着氢气和氧气的放出。显然，在空气流动性差或基本上封闭的环境中，这种氢气-氧气混合气的聚集是非常危险的，可能会酿成爆炸或燃烧事故。
采用催化燃烧反应的办法-使蓄电池放出的氢气和氧气在固体催化剂上反应成水，是行之有效的消氢措施，但要满意地解决蓄电池催化消氢这一问题，却遇到了以下困难：首先，因氢氧的催化反应是强放热过程，反应速度很快且难以控制，这就要求催化剂有良好的热传导性能，使整个催化剂实体上的温度均匀分布，否则催化剂将发生崩裂现象;其次，铅-酸式蓄电池在充放电过程中除放出氢气和氧气外，还放出氢化锑、酸雾、水蒸汽等杂质或毒物，要求催化剂有良好的抗（耐）毒性能和憎水性;第三，如何尽可能地降低催化剂的成本，也是人们关心的问题，因为这类催化剂普遍使用贵金属，考虑到催化剂的憎水性，载体的成本也是不能被忽略的;第四，对某些特殊的环境（例如潜艇中），特别要求室温下反应，以便降低能耗，改善环境温度。
针对如上问题，人们主要从两方面解决上述问题：一方面是改进消氢器系统的结构，另一方面是改进催化剂的组成和制备方法。
US    4，129，687公开了一种制备催化剂载体的方法，目的是改善催化剂实体的热传导性，其制备过程是：先将Al2O3和K2SiO3制成含有铜柱心的园柱形载体，然后将PdCl2等溶液浸渍在该载体上。这样制备的载体虽然改善了整个催化剂实体的热传导性，但制备工艺复杂，而且造成催化剂气固接触不够充分，影响除氢效果。
Ger.Offen    2，255，991采用混有20%四氟乙烯-六氟丙烯共聚物的石墨作载体，以1%（wt）Pd为活性组份，改善了催化剂的憎水性能，但载体制备工艺复杂，成本较高。
US 4，459，270公开了另一种消氢催化剂，该催化剂为铂钯双金属催化剂，以SnO2-Al2O3为载体，可在室温下启动H2-O2反应，当空气流中氢含量为0.2%（V）时，在常压、气体体积空速20000h-1的情况下，尾气残氢可达400～900ppm，这种双金属催化剂达到了很好的除氢效果，但贵金属的含量太高，达2.5%wt。
本发明的目的在于避免上述已有技术的不足之处而提供一种消氢催化剂，本发明通过对载体的选择和活性组合的薄壳型分布，改善了催化剂的憎水性和热传导性并提高了贵金属的有效利用率;通过Pd-Pt金属间的合理匹配，使其在室温下可启动氢-氧反应;加入适当助剂，改善催化剂的热稳定性和抗中毒性能。
本发明的详细说明：
本发明采用Al2O3作载体，Pt和Pd为活性组份，并添加以下至少一种助剂，如：Na、K、Mg、Ca、Ba、Fe、Co、Ni、Cu、Cr，和V等的氧化物。
上述的催化剂载体为γ型或γ-η混合型Al2O3，比表面积140～180m2/g，孔容0.4～0.5ml/g，压碎强度7～8kg，堆比重0.5～1g/cm3，常用的是0.7g/cm3。
活性组份Pt和Pd可以来自不同的盐类和酸类，常用的试剂有：H2PtCl6·6H2O，H2PtBr6，K2PtCl4，（NH4）2PtCl4，H2PdCl6，Na2PdCl6，K2PdCl6，（NH4）2PdCl6，PdCl4，PdCl2等。
助剂是以氧化物的形式存在于催化剂上，其作用是提高催化剂的抗毒性，热稳定性。蓄电池充放电时，会放出一定量的SbH3和含硫化合物，氢氧反应是强放热反应，有时可使催化剂的温度上升到400℃以上，因此，要求催化剂有良好的抗毒能力和热稳定性。所用助剂通常以盐类形式加入，如：硝酸盐、盐酸盐、碳酸盐等，经热分解成氧化物。
上述的Al2O3载体采用球型、园柱型或中国算盘珠型。中国算盘珠型的外经约10mm，最厚处约3mm。球形的直径是2.5～3.2mm。园柱型的为：直径3mm，高3mm。
上述活性组份，助剂，以及载体之间的合理配比，是催化剂性能好坏的关键问题之一，它们满足下列比例关系：Pd和Al的原子比可以是1.0×10-4∶1.0～1×10-1∶1.0，较好的原子比是1.0×10-3∶1.0～1.0×10-2∶1.0，Pd和Pt的原子比可以是0.1∶1.0～50.0∶1.0，较好的原子比是0.2∶1.0～20.0∶1.0，Pd与助剂元素M的原子比可以是0.3∶1.0～40.0∶1.0，较好的原子比为1.0∶1.0～10.0∶1.0。
按上述的配比，催化剂的制备方法可采用浸渍法，离子交换法，喷雾干燥法等。
催化剂的制备步骤是将选好的Al2O3载体，在120℃下烘干，称取所需要的量。按上述比例，分别称取Pd和Pt的盐类，配制成金属离子浓度为0.03～0.09摩尔/升的溶液。助剂的加入视其化学性质，或单独浸渍，或溶入活性组份溶液共浸。
浸渍时，将配好的溶液适当稀释至溶液和载体的体积比近乎1∶1，于室温下均匀浸渍在氧化铝载体上，并迅速搅拌均匀，静置数小时。然后于80-120℃干燥3-8小时，并间断搅拌，至烘干（催化剂增重≤5%）为止。此时催化剂外观通常为浅棕色或略带助剂离子的颜色，随后在高温下焙烧，其温度可在350-700℃范围内，较好的温度为450-600℃，然后经氢气还原，其还原温度可为230～600℃，较好的温度为250－500℃，所用的氢气可以是纯氢气或氢氮混合气，其空速为300－1000小时－1（体积），所得成品催化剂通常为淡灰色或深灰色。
制备好的催化剂，可装入消氢帽或附图所示的反应装置进行活性评价。反应罐（5）是一个卧式密封罐，罐的的顶部有一水封盖（7），盖下挂有消氢盘（6），罐的左端有两个进气口，氢气进气口（3）和循环气进口（4），罐的右下方有一空气进气口（12），氢气经流量计（1）从氢气进气口进入反应罐，即可与从空气进口（12）进入罐内的氧气反应。在催化剂评价时，循环泵（2）使罐内的气体延循环取样口（9）循环进气口（4）循环。反应结果由测氢仪（11）给出，催化剂的反应温度由测温仪（8）检测，在测氢仪前串联一干燥器（10）。
催化剂活性评价的操作步骤如下：    称量一定重量的催化剂装入催化剂盘，柱在支架上，盖好水封盖。打开氢气瓶使罐内具有一定浓度的氢气，并保持其氢浓度不再变化。控制罐内的压力接近常压，大约是15mm水柱。在罐内，氢气和空气混合，依靠扩散作用氢，氧在催化剂表面上进行反应。随着反应的进行，需要补充氢气和氧气。由取样口取出的样品气通过测氢仪连续不断测出所含的氢气浓度。同时由记录仪记下氢气浓度曲线。样品气在循环泵作用下，再次进入反应罐。循环泵的抽气速度为3立升/分。如此循环操作，直至一次评价结束。
本发明的催化剂已先后在潜艇和大型水电站蓄电池组实际实用。取得了良好的使用效果。
本发明与已有技术相比具有如下特点：
（1）Pd－Pt双金属活性组份的合理配比，使本催化剂具有很好的低温活性，室温下可以启动，并长期使用。
（2）贵金属在载体上分散度高，且具有薄壳型分布状态。降低了贵金属用量，提高了贵金属的有效利用率。
（3）加入适当的助剂，改善了催化剂的热稳定性，抗毒性。
（4）采用特制的载体（γ－Al2O3,或γ-η混合型Al2O3，压碎强度7～8kg/cm2）和特殊的制备条件（高焙烧温度和适中的还原温度），使催化剂在使用过程中具有良好的憎水性能，从而维持其稳定的催化活性。
（5）    经过现场试验和应用及加速中毒试验，予期催化剂的使用寿命在五年以上。
本发明实现最佳方式及最佳实例
例1、取本实验室压制的算盘珠状的Al2O3，在110～130℃下烘干，称取20.00g备用。量取浓度为0.0059g Pt/ml的H2PtCl6溶液3.4ml，稀释到20ml，倒入称好的Al2O3浸渍，搅拌均匀后，放置30分钟，置于110～120℃下烘干，并间断搅拌。然后置于马福炉中500℃焙烧3小时，自然降温至室温，量取浓度为0.0094g Pd/ml的H2PdCl4溶液20.00ml，加入0.085gCH3COOK稀释至20ml，倒入上述冷至室温的样品浸渍之，经静置30分钟，烘干，于500℃下焙烧3小时，在氢气流（体积空速300-500小时-1）中于500℃下还原2小时，自然冷至室温，取出成品催化剂为均匀的浅灰色。
催化剂的活性评价是在1米3的密封罐内（附图）进行的，催化剂盘装12g催化剂，罐内氢气浓度维持2.5%（体积百分数），测得每小时、每克催化剂消氢体积为1.46升（标准状态）。
例2，例1中将3.40ml H2PtCl6溶液和2.00mlH2PdCl4溶液混合，加入CH3COOK 0.085g，并稀释至20ml，浸渍在20.00g算盘珠状Al2O3上，经静置、干燥、500℃焙烧、500℃氢气还原，制得成品催化剂。
采用例1评价方式，悬挂12g催化剂，每小时、每克催化剂消氢体积为1.86立升（标准状态）。
例3，取1.70ml H2PtCl6和10.00ml的H2PdCl4溶液相混合，加入0.085g的K2CO3，其他步骤按例1操作，浸渍、干燥、焙烧，还原制得成品催化剂进行活性评价，反应罐由1M3改为7M3，悬挂211克催化剂，维持氢含量4.0%，每小时，每克催化剂消氢体积1.41立升（标准状态）。
例4、用20.00g上海分子筛厂生产的球状Al2O3取代珠状Al2O3，其他同例3，取制备好的催化剂5g，装入水电站蓄电池组的消氢帽，进行活性评价。消氢前含氢量3.9%（体积比），消氢后含氢量0.79%（体积）。正常浮充含氢量0.2%（体积）催化剂无炸裂，使用时不增重（憎水性好）。有效地保证了大型水电站的安全生产。
例5、称取温州化工厂生产的Al2O3球20.00g，分别取H2PtCl6溶液和H2PdCl4溶液2.00ml和10.00ml，按照例1的操作，对经过500℃焙烧过的半成品，用20ml溶解有0.31g的Cr（NO3）3·9H2O的水溶液浸渍之，然后经干燥、焙烧、还原制成催化剂成品，取5g催化剂装入GX-500蓄电池的消氢帽内进行试验，放电电流为12A时，氢的转化率为100%。

Claims (5)

1、本发明为一系列消除蓄电池充、放电产生氢气的催化剂，其活性组份为Pd和Pt，添加的助剂为以下元素中的至少一种元素，Na、K、Mg、Ca、Ba、Fe、Co、Ni、Cu、Cr和V等，选用Al2O3为载体，其特征是：活性组份、助剂元素和载体之间有下列关系：Pb∶Al=1.0×10-4∶1.0～1.0×10-1∶1.0；Pd∶pt=0.1∶1.0～50.0∶1.0；Pd∶助剂元素M=0.3∶1.0～40.0∶1.0(均为原子比)。
2、如权利要求1所述的催化剂，其特征是Pd和Al之间较好的原子比为1.0×10-3∶1.0～1×10-2∶1.0。
3、如权利要求1所述的催化剂，其特征是Pd和Pt之间较好的原子比为0.2∶1.0～20.0∶1.0。
4、如权利要求1所述的催化剂，其特征是：Pd与助剂元素M之间较好的原子比为1.0∶1.0～10.0∶1。
5、如权利要求1所述催化剂，其特征是载体为γ型或γ-η混合型Al2O3，其机械强度为7～10kg/cm2，比表面积为140～180m2/g。
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