CN105527369B - 一种消氢催化板的反应动力学检测装置的实现方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种消氢催化板的反应动力学检测装置，包括氢气源、配气罐、反应容器、氢气浓度仪、气体循环泵和数据采集处理装置；气体循环泵、配气罐、反应容器和氢气浓度仪首尾相连形成一个闭环回路，其中：氢气源用于提供氢气；配气罐用于氢气和空气在其内混合，得到测量所需的氢气浓度；反应容器用于放置催化板，并提供氢氧催化反应的环境；氢气浓度仪用于定量测量闭环回路中的氢气浓度；气体循环泵用于控制闭环回路中的气体循环；数据采集处理装置用于采集配气罐中充入氢气前后的压力以及闭环回路中催化剂温度和氢气反应浓度数据。本发明设计合理、操作简单、安全可靠，可实现精确、快速的检测核电站消氢催化剂活化能和指前因子。

Description

一种消氢催化板的反应动力学检测装置的实现方法

技术领域

本发明涉及核电站的安保检测领域，具体涉及的是一种消氢催化板的反应动力学检测装置的实现方法。

背景技术

日本福岛核事故以后，国际和国内对核电站安全壳内氢气爆炸的风险越来越关注，并要求在二代和三代核电站的安全壳内必须分布放置数十个非能动氢复合器(PARs)，以用来对事故状态下的氢浓度进行快速消耗，从而减少或避免在设计基准事故和严重事故时，发生氢爆危险。这种非能动氢复合器的核心部件为表面含有催化剂的催化板，它的工作原理可以概括如下：

事故状态下，氢分子和空气中的氧分子在复合器催化板上接触并发生的强放热自由基反应，反应释放出的大量热量加热竖直通道内的空气，热空气温度升高、密度降低而沿通道上升；与此同时，复合器下部冷空气流入补充，气体自然扩散循环形成“烟囱效应”，实现了氢氧复合器内外气体的“非能动”对流循环，催化板表面的催化剂能大大降低氢氧复合反应的活化能，使反应快速进行，从而加快复合器和安全壳内大气环境的对流循环，促进氢氧混合，提高复合器的消氢能力，避免了氢气的积累。

活化能和指前因子是化学反应动力学中及其重要的两个参量，可以对化学反应的本质以及催化剂所起的作用进行合理表征，非活化分子转变为活化分子所需吸收的能量为活化能，它是活化分子的平均能量与反应物分子平均能量的差值。而指前因子是一个只由反应本性决定而与反应温度及系统中物质浓度无关的常量。对于不同成分的催化板，其氢氧复合反应活化能力是不同的，催化反应进行太快容易导致产热太多而引起氢爆，反应太慢也很难满足事故状态快速消氢的要求。为此，需要知道在氢氧复合反应中加入催化板后的活化能，通过活化能的大小可以定量地对催化反应的销氢能力和产生的热量进行评估，以此来评判和选用合适的催化剂，对于常规的液体催化反应，活化能是评判催化剂活性的一项重要指标，指前因子是对该化学反应最本质的描述。然而，对于气体反应来说，反应速度太快，反应波动很大，影响因素也非常复杂，因此气体反应的活化能测量一直是本领域亟需解决的主要问题之一。

发明内容

针对上述现有技术的不足，本发明提供了一种消氢催化板的反应动力学检测装置的实现 方法，可以测得不同催化板的活化能和指前因子，以活化能来对催化板的催化性能进行评判的同时为催化板在实际应用中的制备和选用提供理论依据。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种消氢催化板的反应动力学检测装置的实现方法，所述的装置包括氢气源、配气罐、反应容器、氢气浓度仪、气体循环泵和数据采集处理装置；所述气体循环泵、配气罐、反应容器和氢气浓度仪首尾相连形成一个闭环回路，其中：

氢气源，用于向配气罐内提供氢气；

配气罐，用于氢气和空气在其内混合，得到测量所需的氢气浓度；

反应容器，用于放置测试所用的催化板，并提供氢氧催化反应的环境；

氢气浓度仪，用于定量测量闭环回路中的氢气浓度；

气体循环泵，用于控制闭环回路中的气体循环；

数据采集处理装置，用于采集配气罐中充入氢气前后的压力以及闭环回路中催化剂温度和氢气反应浓度数据；所述数据采集处理装置包括PC机，通过信号传输线同时与该PC机和氢气浓度仪连接的数据采集仪，同时与数据采集仪和配气罐连接的压力计，以及一端与该数据采集仪连接、另一端插入至反应容器中并用于实时记录催化板反应温度的热电偶；

所述的实现方法则包括以下步骤：

(1)将催化板放置于反应容器中，然后利用氢气源向配气罐中充入氢气，同时采集配气罐的压力数据，并通过以下公式计算出充入的氢气体积浓度C：

式中，P₁、P₂分别为充入氢气前后的压力值，C＝4％；

(2)停止充入氢气，并打开气体循环泵和数据采集仪，使配置好的氢气在闭环回路中循环，同时PC机记录下反应容器中的温度和闭环回路中氢浓度仪测得的氢气浓度；

(3)待反应容器中的催化板温度降到室温时，关闭循环泵和停止向反应容器中通入氢气，然后保存数据采集仪的数据；

(4)根据得到的氢浓度随时间变化曲线和催化剂温度随时间变化曲线，利用下列公式计算氢气和氧气催化反应温度为T时的氢氧反应速率常数k_T：

式中，t为反应时间，T为催化剂热力学温度；

(5)得到k_T后，通过阿伦尼乌斯公式的变式，得到该催化反应的表观活化能E_a：

lnk_T＝ln A-E_a/RT

式中，A为指前因子，R为摩尔气体常量。

进一步地，所述氢气源与配气罐通过连接管相连形成一个开环系统。

再进一步地，所述闭环回路中的反应容器与氢气浓度仪之间还设有用于吸收反应容器中生成的水蒸汽的干燥管。

更进一步地，所述闭环回路中的氢气浓度仪与气体循环泵之间还设有用于控制进入氢气浓度仪中的气体浓度的流量计。

进一步地，所述步骤(2)中，在氢浓度仪检测氢气浓度之前，先通过干燥管将反应容器中经反应而生成的水蒸汽吸收。

本发明的设计原理为：活化能和指前因子是化学反应动力学中及其重要的两个参量，可以对化学反应的本质以及催化剂所起的作用进行合理表征，通过求解阿伦尼乌斯方程，可以得到这两个重要参量。而由于氢复合器中发生的化学反应为：因此，该反应在任一时刻的反应速率可以用下式表示：

式中，k_T为氢氧反应速率常数，t为反应时间，T为催化剂热力学温度，C为反应中氢气的浓度，[O₂]分别为氧气浓度，x和y为指数参数。

结合检测过程中氢氧复合反应的实际情况，所需氢气浓度为氧气浓度的两倍，而空气中氧气浓度高达20％，测试过程中氢浓度在4％上下，因此反应中氧气的影响可以忽略不计，即y取0；同时，考虑到该反应为准一级反应，因此x取1，则上式可以简化为如下形式而求解得到氢氧反应速率常数k_T：

氢复合器中的消氢反应会因为催化板的加入而使反应的活化能降低，而活化能又是一个与催化反应速率和反应温度呈相关性的量。因此，本发明是通过静态法测试消氢催化板的活化能以及指前因子，简述为首先配制一定体积浓度的氢气，然后通过循环泵将配制好的氢气在反应容器中循环往复，直至氢气消耗殆尽。在此过程中，记录下氢气浓度以及催化板温度随时间的变化曲线，根据氢气浓度变化曲线可以计算得到加入催化板之后氢氧复合反应的反应速率常数，然后通过阿伦尼乌斯公式的变式，可以计算得到催化反应活化能。

首先测得配气罐在充入氢气之前的常压P₁，通过以下公式估算充入配气罐中的氢气浓度C：

通过所需的估算氢浓度，则可估算出通入氢气之后配气罐的压力P₂，监视配气罐压力变化即可基本控制每次通入的混合气体中氢气的浓度。

氢气浓度配置好之后，将反应回路中的阀门和循环泵打开，对反应回路中的氢气浓度进行精确测量，同时通过数据采集仪监控并记录下催化板温度变化以及氢气浓度仪中氢气浓度的变化，PC机处理得到氢气浓度随时间变化的离散曲线，结合该曲线通过k_T的求解公式可以计算得到复合反应温度为T时的反应速率常数k_T。

而后，通过催化板温度变化曲线，结合阿伦尼乌斯公式的变式，可以得到被测催化板催化反应活化能E_a如下式：

lnk_T＝ln A-E_a/RT

式中，A为指前因子，E_a为催化剂表观活化能，R为摩尔气体常量；

其中lnk_T与1/T形成的曲线拟合后是一条斜率为负数的直线，该直线的斜率对应-E_a/R，R为摩尔气体常量，其值为8.314J/molK，则可以得到活化能E_a，而拟合曲线在横坐标上的截距即为该反应的指前因子A的自然对数值。通过上述原理即可检测并求解得到氢复合器中催化反应的反应动力学参量。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明借鉴液体催化反应动力学参量的测算方法，通过合理的结构和工艺设计，可以很好地对难以测量的气体反应动力学参量进行静态测算，从而解决气体反应活化能和指前因子不易测量的难题。本发明对氢复合器催化剂的选用具有不可估量的价值和意义。

(2)本发明采用气体循环泵作为闭环回路的动力源，使反应过程循环进行，避免反应间断和反应不完全的现象发生，对测量数据的连续采集至关重要。

(3)本发明将配气系统与反应过程分开进行，使氢气与空气进行充分混合之后再进入到反应容器中，从而避免了氢气浓度不均匀导致的氢气浓度仪采集数据误差。

(4)本发明在反应容器之后加装干燥管，可避免反应生成的水蒸汽对氢气浓度仪的测量造成影响，同时也为氢气浓度仪的选用提供了便利。

(5)本发明在氢气浓度仪之后还设置了流量计，可以实现限流，确保闭环回路中的流量不超过氢气浓度仪的额定流量，从而起到保护设备及增强操作安全性的作用。

附图说明

图1为本发明的结构示意图。

图2为氢气浓度以及催化板温度随时间变化的曲线图。

图3为反应速率常数的自然对数与催化板温度的倒数之间的关系示意图。

其中，附图标记对应的零部件名称为：

1-氢气源，2-管路阀门，3-配气罐，4-管路阀门，5-压力计，6-反应容器，7-催化板，8-热电偶，9-干燥管，10-氢气浓度仪，11-流量计，12-气体循环泵，13-管路阀门，14-数据采集仪，15-PC机，16-数据传输线，17-连接管。

具体实施方式

下面结合附图说明和实施例对本发明作进一步说明，本发明的方式包括但不仅限于以下实施例。

如图1所示，一种可用于消氢催化反应动力学参量测量的装置，其包括氢气源1、配气罐3、反应容器6、干燥管9、氢气浓度仪10、流量计11、气体循环泵12、数据采集处理装置、连接管17以及各进出口阀门。

所述气体循环泵12、配气罐3、反应容器6、干燥管9、氢气浓度仪10和流量计11通过连接管17相连形成一个闭环回路(本实施例中也称为反应回路)。

所述氢气源1与配气罐3连接，用于提供反应所需的氢气，本实施例选用氢空发生器作为氢气源，所述配气罐3选用体积为4L的带有阀门的圆柱形腔体，用于氢气和空气在其内混合，得到测量所需的氢气浓度。

所述反应容器6选用密闭性好、可经常拆卸的法兰装配的体积为100ml的不锈钢圆柱腔，内置催化板工位，用于放置测试所用的催化板，如图1所示。反应容器6提供氢氧催化反应环境，而催化板7则为表面含有Pt、Pd或Pt-Pd纳米颗粒催化剂的多孔不锈钢。所述干燥管9内部填充有干燥剂，其置于反应容器6的出口处，用于吸收反应容器6中经反应而生成的水蒸汽，为氢气浓度仪10提供氢气测量环境，同时也为氢气浓度仪的选用提供便利。

所述氢气浓度仪10可选项较多，一般的氢气浓度仪都可以选用，本实施例选用热导式氢气浓度仪，其容许的最大气体流量为800ml/min，用于定量测量反应回路中的氢气浓度。而在氢气浓度仪10之后的流量计11，则用于控制反应回路中的流量不超过氢气浓度仪的额定流量，本实施例中，该流量计选用浮子流量计。

所述气体循环泵12用于驱动反应回路中的气体循环通过反应容器6中的催化板，可选用额定流量为1L/min的小流量气体循环泵，该循环泵12通过连接过与配气罐3相连。

所述数据采集处理装置用于采集配气罐中充入氢气前后的压力以及闭环回路中催化剂温度和氢气反应浓度数据，其包括PC机15，通过信号传输线同时与该PC机15和氢气浓度仪10连接的数据采集仪14，同时与数据采集仪14和配气罐3连接、用于对配气腔3中充气前后的压力进行监控的压力计5，以及一端与该数据采集仪14连接、另一端插入至反应容器中并用于实时记录催化板反应温度的热电偶8。

本发明采用先对氢气浓度进行配置，后通过循环泵使反应回路中的混合气体循环的方式，实现对反应容器中催化剂催化反应活化能的静态测量，其测量方式如下：

首先关闭配气罐3与反应容器6之间的管路阀门4，打开其与氢气源1之间的管路阀门2，以及与气体循环泵12之间的管路阀门13。氢气源1向配气罐3中充入氢气，同时监控配气罐的压力计5，然后通过以下公式估算出充入氢气的体积浓度C：

式中，P₁、P₂分别为充入氢气前后的压力值。

当配气罐3内充气压力到达估算值后，关闭配气罐3与氢气源1之间的阀门2，然后打开配气罐3与反应容器6之间的管路阀门4，同时打开循环泵12和数据采集仪14，使配置好的氢气在反应回路中循环，同时PC机15记录下反应容器6中的温度和回路中氢浓度仪测得的氢气浓度。

待反应容器6中催化板7的温度降到室温时，关闭循环泵12和配气罐3与反应容器6之间的阀门13和4，然后保存采集仪数据。

而后，通过得到的氢浓度随时间变化曲线和催化剂温度随时间变化曲线，如图2所示，可以得到氢气氧气催化反应温度为T时的反应速率常数k_T：

式中，t为反应时间，T为催化剂热力学温度。

得到k_T后，再通过阿伦尼乌斯公式，可以得到该催化反应的活化能E_a：

lnk_T＝ln A-E_a/RT

其中，lnk_T与1/T形成的曲线拟合后是一条斜率为负数的直线，如图3所示，该直线的斜率对应-E_a/R，R为摩尔气体常量，其值为8.314J/molK，则可以得到活化能E_a，而拟合曲线在横坐标上的截距即为该反应的指前因子A的自然对数值。

本发明通过实验与数据处理相结合的方式对消氢催化反应动力学参量进行静态测算，首 先通过配气系统对氢气浓度进行配制，并保证气体混合均匀，然后通过气体循环泵使混合气体连续循环通过反应容器中的催化板，实现了氢气浓度变化以及催化板温度变化的连续监测，最后结合理论计算，完成了数据分析和处理，从而成功测算了消氢催化板催化反应活化能和指前因子，解决了气体反应活化能不易测量的难题。本发明测量过程简单，测算结果准确，测量环境安全，为核电站消氢催化剂的合理选用和制备提供了可靠的依据。

上述实施例仅为本发明的优选实施方式之一，不应当用于限制本发明的保护范围，凡在本发明的主体设计思想和精神上作出的毫无实质意义的改动或润色，其所解决的技术问题仍然与本发明一致的，均应当包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种消氢催化板的反应动力学检测装置的实现方法，其特征在于，所述的装置包括氢气源(1)、配气罐(3)、反应容器(6)、氢气浓度仪(10)、气体循环泵(12)和数据采集处理装置；所述气体循环泵(12)、配气罐(3)、反应容器(6)和氢气浓度仪(10)首尾相连形成一个闭环回路，其中：

氢气源，用于向配气罐内提供氢气；

配气罐，用于氢气和空气在其内混合，得到测量所需的氢气浓度；

反应容器，用于放置测试所用的催化板，并提供氢氧催化反应的环境；

氢气浓度仪，用于定量测量闭环回路中的氢气浓度；

气体循环泵，用于控制闭环回路中的气体循环；

数据采集处理装置，用于采集配气罐中充入氢气前后的压力以及闭环回路中催化剂温度和氢气反应浓度数据；所述数据采集处理装置包括PC机(15)，通过信号传输线同时与该PC机(15)和氢气浓度仪(10)连接的数据采集仪(14)，同时与数据采集仪(14)和配气罐(3)连接的压力计(5)，以及一端与该数据采集仪(14)连接、另一端插入至反应容器中并用于实时记录催化板反应温度的热电偶(8)；

所述的实现方法则包括以下步骤：

(1)将催化板放置于反应容器中，然后利用氢气源向配气罐中充入氢气，同时采集配气罐的压力数据，并通过以下公式计算出充入的氢气体积浓度C：

<mrow> <mi>C</mi> <mo>=</mo> <mn>1</mn> <mo>-</mo> <mfrac> <msub> <mi>P</mi> <mn>1</mn> </msub> <msub> <mi>P</mi> <mn>2</mn> </msub> </mfrac> </mrow>

式中，P₁、P₂分别为充入氢气前后的压力值，C＝4％；

(2)停止充入氢气，并打开气体循环泵和数据采集仪，使配置好的氢气在闭环回路中循环，同时PC机记录下反应容器中的温度和闭环回路中氢浓度仪测得的氢气浓度；

(3)待反应容器中的催化板温度降到室温时，关闭循环泵和停止向反应容器中通入氢气，然后保存数据采集仪的数据；

(4)根据得到的氢浓度随时间变化曲线和催化剂温度随时间变化曲线，利用下列公式计算氢气和氧气催化反应温度为T时的氢氧反应速率常数k_T：

<mrow> <msub> <mi>k</mi> <mi>T</mi> </msub> <mo>=</mo> <mfrac> <mrow> <mo>-</mo> <mn>1</mn> </mrow> <mi>C</mi> </mfrac> <mo>&amp;CenterDot;</mo> <mfrac> <mrow> <mi>d</mi> <mi>C</mi> </mrow> <mrow> <mi>d</mi> <mi>t</mi> </mrow> </mfrac> </mrow>

式中，t为反应时间，T为催化剂热力学温度；

(5)得到k_T后，通过阿伦尼乌斯公式的变式，得到该催化反应的表观活化能E_a：

lnk_T＝ln A-E_a/RT

式中，A为指前因子，R为摩尔气体常量。

2.根据权利要求1所述的一种消氢催化板的反应动力学检测装置的实现方法，其特征在于，所述氢气源(1)与配气罐(3)通过连接管相连形成一个开环系统。

3.根据权利要求2所述的一种消氢催化板的反应动力学检测装置的实现方法，其特征在于，所述闭环回路中的反应容器(6)与氢气浓度仪(10)之间还设有用于吸收反应容器中生成的水蒸汽的干燥管(9)。

4.根据权利要求3所述的一种消氢催化板的反应动力学检测装置的实现方法，其特征在于，所述闭环回路中的氢气浓度仪(10)与气体循环泵(12)之间还设有用于控制进入氢气浓度仪中的气体浓度的流量计(11)。

5.根据权利要求4所述的一种消氢催化板的反应动力学检测装置的实现方法，其特征在于，所述步骤(2)中，在氢浓度仪检测氢气浓度之前，先通过干燥管将反应容器中经反应而生成的水蒸汽吸收。