JP6631842B2 - 酸化触媒、及び鉄化合物粒子の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、β−ＦｅＯＯＨ結晶相を有する鉄化合物粒子、その製造方法、及びこの鉄化合物粒子を用いた酸化触媒に関する。
地球環境問題や化石燃料の枯渇問題の解決策の１つとして、水素エネルギーの利用や二酸化炭素の固定技術が注目されている。中でも、常温常圧下で水を水素と酸素に分解する水分解反応や水を電子源として用いる二酸化炭素の還元反応は、クリーンなエネルギー生成法として期待されている。これらの反応には、水の酸化反応：
２Ｈ２Ｏ→Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−、１．２３Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）
が必要不可欠であるが、反応効率が悪いため、水の酸化反応を促進する触媒が求められてきた。このような水の酸化触媒としては、従来から、酸化コバルト、酸化ルテニウム、酸化イリジウム等の酸化物が知られている。
２Ｈ２Ｏ→Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−、１．２３Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）
が必要不可欠であるが、反応効率が悪いため、水の酸化反応を促進する触媒が求められてきた。このような水の酸化触媒としては、従来から、酸化コバルト、酸化ルテニウム、酸化イリジウム等の酸化物が知られている。
また、Ｆｅ２Ｏ３やＦｅＯＯＨ等の鉄化合物を利用した水の酸化触媒についても、近年、報告されている。しかしながら、Ｆｅ２Ｏ３やＦｅＯＯＨ等の鉄化合物がアモルファスである場合には、他の酸化物触媒に比べて酸化触媒活性が低いという問題があった。
そこで、Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ Ａ、２０１４年、第２巻、１４９５７〜１４９６２頁（非特許文献１）には、アモルファスのＦｅＯＯＨにＮｉ元素がドープされた酸化触媒が提案されている。この酸化触媒は、Ｎｉドープによって触媒活性が向上したものの、必ずしも十分に高い触媒活性を有するものではなかった。
また、Ｈｙｐｅｒｆｉｎｅ Ｉｎｔｅｒａｃｔ、２０１４年、第２２４巻、２３９〜２５０頁（非特許文献２）には、Ｍｎ元素やＣｏ元素がドープされたβ−ＦｅＯＯＨが提案されている。
Ｗ．Ｄ．Ｃｈｅｍｅｌｅｗｓｋｉら、Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ Ａ、２０１４年、第２巻、１４９５７〜１４９６２頁
Ａ．Ｅ．Ｔｕｆｏら、Ｈｙｐｅｒｆｉｎｅ Ｉｎｔｅｒａｃｔ、２０１４年、第２２４巻、２３９〜２５０頁
しかしながら、本発明者らは、非特許文献２で提案されているＣｏ元素がドープされたβ−ＦｅＯＯＨについて検討したところ、酸化触媒としての活性が低いものであることを見出した。
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、酸化触媒活性に優れた鉄化合物粒子及びその製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、非特許文献１に記載のＮｉ元素がドープされたＦｅＯＯＨにおいては、ＦｅＯＯＨは、アモルファスであるため、酸化触媒として十分に機能しておらず、また、ｐＨ７以上の条件下で調製しているため、Ｆｅ水酸化物とＮｉ水酸化物とがそれぞれ独立して析出し、触媒としての均一性が低くなり、十分に高い酸化触媒活性が得られなかったと推察した。また、非特許文献２に記載のＭｎ元素やＣｏ元素がドープされたβ−ＦｅＯＯＨにおいては、粒子径が大きいため、十分に高い酸化触媒活性が得られなかったと推察した。
そこで、本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、Ｆｅイオン及びＦｅイオン以外の金属イオンを含有する原料溶液と、中和剤を含有する溶液とを、ｐＨが１．８〜５．０となるように混合することによって、Ｆｅ以外の金属元素がドープされたβ−ＦｅＯＯＨ結晶相を有する鉄化合物粒子を得ることができ、しかも、その平均粒子径及び結晶子径のうちの少なくとも一方が小さくなることを見出し、さらに、この鉄化合物粒子が酸化触媒活性に優れていることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の酸化触媒は、β−ＦｅＯＯＨ結晶相と、該β−ＦｅＯＯＨ結晶相にドープされたＦｅ以外の金属元素とを含有し、
前記Ｆｅ以外の金属元素が、周期表第４〜１２族に属するＦｅ以外の３ｄ及び４ｄ遷移金属元素並びにＡｌ元素からなる群から選択される少なくとも１種の金属元素であり、
前記Ｆｅ以外の金属元素とＦｅ元素との原子比（Ｆｅ以外の金属元素／Ｆｅ元素）が０．００１〜０．５であり、
下記条件（Ａ）及び（Ｂ）の両方を満たす鉄化合物粒子からなることを特徴とするものである。
（Ａ）Ｘ線回折により測定された結晶子径が１〜６０ｎｍである。
（Ｂ）溶媒中において動的光散乱法により測定された平均粒子径が１〜６００ｎｍである。
前記Ｆｅ以外の金属元素が、周期表第４〜１２族に属するＦｅ以外の３ｄ及び４ｄ遷移金属元素並びにＡｌ元素からなる群から選択される少なくとも１種の金属元素であり、
前記Ｆｅ以外の金属元素とＦｅ元素との原子比（Ｆｅ以外の金属元素／Ｆｅ元素）が０．００１〜０．５であり、
下記条件（Ａ）及び（Ｂ）の両方を満たす鉄化合物粒子からなることを特徴とするものである。
（Ａ）Ｘ線回折により測定された結晶子径が１〜６０ｎｍである。
（Ｂ）溶媒中において動的光散乱法により測定された平均粒子径が１〜６００ｎｍである。
本発明の酸化触媒において、前記β−ＦｅＯＯＨ結晶相の含有量は全鉄化合物結晶相に対して５０〜１００ｍｏｌ％であることが好ましい。また、一次粒子の形状がロッド状であり、一次粒子の長軸の平均長さが１〜５０ｎｍかつ長軸と短軸の長さの比（長軸／短軸）の平均値が３〜１０であることが好ましい。
本発明の鉄化合物粒子の製造方法は、Ｆｅイオンと、周期表第４〜１２族に属するＦｅイオン以外の３ｄ及び４ｄ遷移金属イオン並びにＡｌイオンからなる群から選択される少なくとも１種の金属イオンとを含有する原料溶液Ａと、中和剤を含有する原料溶液Ｂとを混合して、ｐＨ１．８〜５．０のコロイド溶液を調製し、Ｆｅ以外の金属元素がドープされたβ−ＦｅＯＯＨの結晶相を有する鉄化合物粒子を得ることを特徴とする方法である。
なお、本発明の鉄化合物粒子が酸化触媒活性に優れている理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、本発明の鉄化合物粒子においては、β−ＦｅＯＯＨ結晶相にＦｅ以外の金属元素がドープされているため、Ｆｅサイトの電子状態が変化し、例えば、水の酸化反応の場合には、水酸基から電子を容易に引き抜くことが可能となり、或いは、反応中間体が吸着しやすくなり、金属元素がドープされていないβ−ＦｅＯＯＨ結晶相に比べて、酸化反応が進行しやすくなると推察される。
本発明によれば、酸化触媒活性に優れた鉄化合物粒子を得ることが可能となる。
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
先ず、本発明の鉄化合物粒子について説明する。本発明の鉄化合物粒子はβ−ＦｅＯＯＨ結晶相を含有するものである。また、本発明の鉄化合物粒子においては、β−ＦｅＯＯＨ結晶相以外の他の鉄化合物が含まれていてもよい。このような他の鉄化合物としては、α−ＦｅＯＯＨ、γ−ＦｅＯＯＨ、δ−ＦｅＯＯＨ等の他のオキシ水酸化鉄結晶相、フェリヒドライト、ＦｅＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４等の酸化鉄、水酸化物や鉄錆に含まれる成分、これらのアモルファス成分が挙げられる。
本発明の鉄化合物粒子においては、β−ＦｅＯＯＨ結晶相の含有量が、全ての鉄化合物結晶相に対して、５０〜１００ｍｏｌ％であることが好ましく、７０〜１００ｍｏｌ％であることがより好ましく、８０〜１００ｍｏｌ％であることが特に好ましい。β−ＦｅＯＯＨ結晶相の含有量が前記下限未満になると、酸化触媒活性が低下する傾向にある。なお、本発明におけるβ−ＦｅＯＯＨ結晶相の含有量は、鉄化合物粒子のＸ線回折パターンの２θ＝３０〜４０°において観測される、各鉄化合物に由来する最も強度が高いピーク又は２番目に強度が高いピークの強度比から求められる値である。
また、本発明の鉄化合物粒子は、このようなβ−ＦｅＯＯＨ結晶相にドープされたＦｅ以外の金属元素を含有するものである。これにより、金属元素がドープされていないβ−ＦｅＯＯＨ結晶相に比べて、酸化触媒活性が向上する。また、前記Ｆｅ以外の金属元素は、その一部がドープされずにβ−ＦｅＯＯＨ結晶相の周囲に担持されていてもよい。本発明にかかるＦｅ以外の金属元素は、周期表第４〜１２族に属するＦｅ以外の３ｄ及び４ｄ遷移金属元素並びにＡｌ元素からなる群から選択される少なくとも１種の金属元素である。これらの金属元素は、Ｆｅ元素と原子半径が近いため、容易にＦｅ元素と置換したり、あるいは、β−ＦｅＯＯＨ結晶格子内もしくは結晶粒界に取り込まれたりしやすいと考えられる。また、これらの金属元素のうち、より高い酸化触媒活性が得られるという観点から、Ｎｉ元素、Ｃｏ元素、Ｍｎ元素、Ｃｒ元素、Ｚｎ元素、Ａｌ元素が好ましく、Ｎｉ元素、Ｃｏ元素、Ａｌ元素がより好ましく、Ｎｉ元素が特に好ましい。
本発明の鉄化合物粒子において、このようなＦｅ以外の金属元素とＦｅ元素との原子比（Ｆｅ以外の金属元素／Ｆｅ元素）は０．００１〜０．５である。Ｆｅ以外の金属元素／Ｆｅ元素が前記下限未満になると、酸化触媒活性が低下し、他方、前記上限を超えると、β−ＦｅＯＯＨ結晶相の成長が妨げられ、また、Ｆｅ以外の金属元素を均一にドープすることが困難となり、酸化触媒活性が向上しない。Ｆｅ以外の金属元素を均一にドープすることができ、高い酸化触媒活性が得られるという観点から、Ｆｅ以外の金属元素／Ｆｅ元素としては、０．００２〜０．４５が好ましく、０．００５〜０．４がより好ましい。なお、本発明における「Ｆｅ以外の金属元素／Ｆｅ元素」は、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＳＥＭ−ＥＤＸ）、Ｘ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）等により求めることができる。
また、本発明の鉄化合物粒子は、下記条件（Ａ）及び（Ｂ）のうちの少なくとも一方を満たすものである。
（Ａ）Ｘ線回折により測定された結晶子径が１〜６０ｎｍである。
（Ｂ）溶媒中（好ましくは水中）において動的光散乱法により測定された平均粒子径が１〜６００ｎｍである。
（Ａ）Ｘ線回折により測定された結晶子径が１〜６０ｎｍである。
（Ｂ）溶媒中（好ましくは水中）において動的光散乱法により測定された平均粒子径が１〜６００ｎｍである。
上記条件（Ａ）及び（Ｂ）のうちの少なくとも一方を満たす鉄化合物粒子は酸化触媒活性に優れている。また、より高い酸化触媒活性が得られるという観点から、下記条件（Ａ）及び（Ｂ）の両方を満たすことが好ましい。なお、本発明においては、結晶子径と平均粒子径の両者を測定することが好ましいが、鉄化合物粒子の分散液（コロイド溶液）を調製することが困難な場合には結晶子径のみを測定してもよいし、また、溶液中の鉄化合物を固体として回収したり、鉄化合物を固定化したりすることが困難な場合には平均粒子径のみを測定してもよい。
本発明において、鉄化合物粒子の結晶子径が前記範囲を逸脱すると、酸化触媒活性が低下する。また、より高い酸化触媒活性が得られるという観点から、鉄化合物粒子の結晶子径としては、１〜３０ｎｍが好ましく、１〜１５ｎｍがより好ましい。
また、本発明において、鉄化合物粒子の平均粒子径が前記範囲を逸脱すると、酸化触媒活性が低下する。また、より高い酸化触媒活性が得られるという観点から、鉄化合物粒子の平均粒子径としては、１〜３００ｎｍが好ましく、１〜１５０ｎｍがより好ましい。
このような本発明の鉄化合物粒子は、金属元素がドープされていない鉄化合物粒子やβ−ＦｅＯＯＨ結晶相以外の鉄化合物結晶相に金属元素がドープされた鉄化合物粒子に比べて、低い過電圧で電気化学的な酸化触媒として機能するとともに、酸化触媒活性の安定性に優れている。
また、本発明の鉄化合物粒子は、一次粒子の形状がロッド状であることが好ましい。このようなロッド状の鉄化合物一次粒子においては、長軸の平均長さが１〜５０ｎｍであることが好ましく、５〜２５ｎｍであることがより好ましい。一次粒子の長軸の平均長さが前記下限未満になると、結晶性が低く、高い触媒活性が得られない傾向にあり、他方、前記上限を超えると、比表面積が小さくなり、酸化触媒活性が低下したり、安定した水系コロイド溶液が得られず、担体への塗布や乾燥が困難となり、機能付与が容易にできなくなる傾向にある。
また、前記ロッド状の鉄化合物一次粒子においては、長軸と短軸の長さの比（長軸／短軸）の平均値（平均軸比）が３〜１０であることが好ましく、３〜７であることがより好ましい。一次粒子の平均軸比が前記下限未満になると、結晶性が低く、高い触媒活性が得られない傾向にあり、他方、前記上限を超えると、比表面積が小さくなり、酸化触媒活性が低下したり、安定した水系コロイド溶液が得られず、担体への塗布や乾燥が困難となり、機能付与が容易にできなくなる傾向にある。
なお、このような鉄化合物一次粒子の長軸及び短軸の長さは、例えば、ＴＥＭ像又はＳＴＥＭ像において測定することができる。また、本発明において、「一次粒子の長軸の平均長さ」は、ＴＥＭ像又はＳＴＥＭ像において、無作為に抽出した５０個以上の鉄化合物一次粒子の長軸の長さを平均した値であり、「長軸と短軸の長さの比（長軸／短軸）の平均値（平均軸比）」は、無作為に抽出した５０個以上の鉄化合物一次粒子の長軸と短軸の長さの比（長軸／短軸）を平均した値である。
次に、本発明の鉄化合物粒子の製造方法について説明する。本発明の鉄化合物粒子の製造方法は、Ｆｅイオン及びＦｅイオン以外の金属イオンを含有する原料溶液Ａと、中和剤を含有する原料溶液Ｂとを混合して、ｐＨ１．８〜５．０のコロイド溶液を調製することによって、Ｆｅ以外の金属元素がドープされたβ−ＦｅＯＯＨの結晶相を有する鉄化合物粒子を得る方法である。
本発明の鉄化合物粒子の製造方法に用いられるＦｅイオンとしては、２価のＦｅイオン（Ｆｅ２＋）であっても３価のＦｅイオン（Ｆｅ３＋）であってもよいが、ロッド状のβ型の鉄化合物粒子が形成されるという観点から、Ｆｅ３＋が好ましい。
また、本発明の鉄化合物粒子の製造方法に用いられるＦｅイオン以外の金属イオンは、周期表第４〜１２族に属するＦｅイオン以外の３ｄ及び４ｄ遷移金属元素イオン並びにＡｌイオンからなる群から選択される少なくとも１種の金属イオンである。これらの金属イオンは、Ｆｅイオンと原子半径が近いため、容易にＦｅ元素と置換したり、あるいは、β−ＦｅＯＯＨ結晶格子内もしくは結晶粒界に取り込まれたりしやすいと考えられる。また、これらの金属イオンのうち、より高い酸化触媒活性が得られるという観点から、Ｎｉイオン、Ｃｏイオン、Ｍｎイオン、Ｃｒイオン、Ｚｎイオン、Ａｌイオンが好ましく、Ｎｉイオン、Ｃｏイオン、Ａｌイオンがより好ましく、Ｎｉイオンが特に好ましい。
本発明の鉄化合物粒子の製造方法において、ＦｅイオンとＦｅイオン以外の金属イオンとのモル比（Ｆｅイオン以外の金属イオン／Ｆｅイオン）としては、０．２／１００〜８０／１００が好ましく、０．５／１００〜８０／１００がより好ましく、１／１００〜７５〜１００が特に好ましい。Ｆｅイオン以外の金属イオン／Ｆｅイオンが前記下限未満になると、酸化触媒活性が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、それ以上酸化触媒活性が向上しない傾向にある。
原料溶液ＡにおけるＦｅイオンの濃度としては特に制限はないが、０．０１〜１ｍｏｌ／Ｌが好ましい。また、原料溶液ＡにおけるＦｅイオン以外の金属イオンの濃度としては特に制限はないが、０．０００１〜０．８ｍｏｌ／Ｌが好ましい。
本発明の鉄化合物粒子の製造方法に用いられるＦｅイオン源やＦｅイオン以外の金属イオン源としては溶媒に溶解するものであれば特に制限はなく、例えば、塩化物、硝酸塩、硫酸塩等の無機塩、クエン酸塩等の有機塩が挙げられる。また、溶媒としては前記イオン源を溶解できるものであれば特に制限はなく、例えば、水、水溶性有機溶媒（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド等）、水と水溶性有機溶媒との混合溶媒が挙げられる。
本発明の鉄化合物粒子の製造方法に用いられる中和剤としては中和作用を有する塩基性化合物であれば特に制限はなく、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等の無機塩基性化合物、エチレンジアミン、ヒドラジン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機塩基性化合物が挙げられる。原料溶液Ｂにおける中和剤の濃度としては特に制限はないが、０．０１〜１ｍｏｌ／Ｌが好ましい。
また、本発明の鉄化合物粒子の製造方法においては、必要に応じて、アミノカプロン酸やε−カプロラクタム等の分散剤を使用してもよい。このような分散剤は、原料溶液Ａ及びＢのいずれに添加してもよいが、原料溶液Ｂに添加することが好ましい。
本発明の鉄化合物粒子の製造方法においては、このような原料溶液Ａと原料溶液Ｂとを混合してコロイド溶液を調製する。このとき、コロイド溶液のｐＨが１．８〜５．０となるように原料溶液Ａと原料溶液Ｂとを混合する。コロイド溶液のｐＨが前記下限未満になると、Ｆｅ３＋の水酸化物化が進行しないため、β−ＦｅＯＯＨ結晶相が形成せず、酸化触媒活性が低下する。他方、コロイド溶液のｐＨが前記上限を超えると、鉄化合物粒子の平均粒子径が著しく大きくなり、酸化触媒活性が低下する。また、β−ＦｅＯＯＨ結晶相を有する平均粒子径の小さい鉄化合物粒子が確実に得られるという観点から、コロイド溶液のｐＨとしては１．９〜４．０が好ましく、２．０〜３．０がより好ましい。
本発明の鉄化合物粒子の製造方法において、原料溶液Ａと原料溶液Ｂとを混合する際の温度としては特に制限はなく、５０℃以下（より好ましくは１０〜３０℃）で混合することが好ましい。混合温度が前記上限を超えると、鉄化合物粒子の結晶子径や平均粒子径、ロッド状一次粒子の長軸及び短軸の長さが大きくなり、酸化触媒活性が低下する傾向にある。また、原料溶液Ａと原料溶液Ｂとの混合方法としては、十分に撹拌できる方法であれば特に制限はない。
このようにして得られる鉄化合物粒子は、Ｆｅ以外の金属元素がドープされたβ−ＦｅＯＯＨの結晶相を有し、小さな結晶子径及び／又は平均粒子径を有するものである。このような鉄化合物粒子は酸化触媒活性に優れている。なお、前記Ｆｅ以外の金属元素は、その一部がドープされずにβ−ＦｅＯＯＨ結晶相の周囲に担持されていてもよい。
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
ビーカー中で、ＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ（２７．３０ｇ、１０１ｍｍｏｌ）とＺｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（１．２５ｇ、４．２０ｍｍｏｌ）とをイオン交換水（５００ｍｌ）に溶解し、Ｆｅイオン濃度が０．２ｍｏｌ／Ｌの金属イオン含有原料水溶液（原料溶液Ａ）を調製した。また、ビーカー中で、イオン交換水で１／２に希釈したエチレンジアミン溶液（１１ｍｌ）をイオン交換水（５００ｍｌ）に溶解し、中和剤含有原料水溶液（原料溶液Ｂ）を調製した。原料溶液ＡとＢとをビーカー中で、室温（２５℃）下、撹拌子を用いたマグネティックスターラー（回転速度：４００ｒｐｍ）で混合しながら３０分間撹拌し、鉄化合物のコロイド溶液を作製した。ｐＨメーターを用いて、得られたコロイド溶液のｐＨを測定したところ、２．２であった。
ビーカー中で、ＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ（２７．３０ｇ、１０１ｍｍｏｌ）とＺｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（１．２５ｇ、４．２０ｍｍｏｌ）とをイオン交換水（５００ｍｌ）に溶解し、Ｆｅイオン濃度が０．２ｍｏｌ／Ｌの金属イオン含有原料水溶液（原料溶液Ａ）を調製した。また、ビーカー中で、イオン交換水で１／２に希釈したエチレンジアミン溶液（１１ｍｌ）をイオン交換水（５００ｍｌ）に溶解し、中和剤含有原料水溶液（原料溶液Ｂ）を調製した。原料溶液ＡとＢとをビーカー中で、室温（２５℃）下、撹拌子を用いたマグネティックスターラー（回転速度：４００ｒｐｍ）で混合しながら３０分間撹拌し、鉄化合物のコロイド溶液を作製した。ｐＨメーターを用いて、得られたコロイド溶液のｐＨを測定したところ、２．２であった。
（実施例２）
Ｚｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏの代わりにＣｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（１．２２ｇ、４．１９ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様にして鉄化合物のコロイド溶液を作製した。得られたコロイド溶液のｐＨは２．２であった。
Ｚｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏの代わりにＣｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（１．２２ｇ、４．１９ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様にして鉄化合物のコロイド溶液を作製した。得られたコロイド溶液のｐＨは２．２であった。
（実施例３）
Ｚｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏの代わりにＮｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（１．２１ｇ、４．１６ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様にして鉄化合物のコロイド溶液を作製した。得られたコロイド溶液のｐＨは２．２であった。
Ｚｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏの代わりにＮｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（１．２１ｇ、４．１６ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様にして鉄化合物のコロイド溶液を作製した。得られたコロイド溶液のｐＨは２．２であった。
（実施例４）
Ｚｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏの代わりにＭｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（１．２１ｇ、４．２２ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様にして鉄化合物のコロイド溶液を作製した。得られたコロイド溶液のｐＨは２．４であった。
Ｚｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏの代わりにＭｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（１．２１ｇ、４．２２ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様にして鉄化合物のコロイド溶液を作製した。得られたコロイド溶液のｐＨは２．４であった。
（実施例５）
Ｚｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏの代わりにＣｒＣｌ３・６Ｈ２Ｏ（１．２１ｇ、４．５４ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様にして鉄化合物のコロイド溶液を作製した。得られたコロイド溶液のｐＨは２．５であった。
Ｚｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏの代わりにＣｒＣｌ３・６Ｈ２Ｏ（１．２１ｇ、４．５４ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様にして鉄化合物のコロイド溶液を作製した。得られたコロイド溶液のｐＨは２．５であった。
（実施例６）
Ｚｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏの代わりにＡｌ（ＮＯ３）２・９Ｈ２Ｏ（１．５６ｇ、４．１６ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様にして鉄化合物のコロイド溶液を作製した。得られたコロイド溶液のｐＨは２．４であった。
Ｚｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏの代わりにＡｌ（ＮＯ３）２・９Ｈ２Ｏ（１．５６ｇ、４．１６ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様にして鉄化合物のコロイド溶液を作製した。得られたコロイド溶液のｐＨは２．４であった。
（比較例１）
Ｚｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを用いなかった以外は、実施例１と同様にして鉄化合物のコロイド溶液を作製した。得られたコロイド溶液のｐＨは２．４であった。
Ｚｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを用いなかった以外は、実施例１と同様にして鉄化合物のコロイド溶液を作製した。得られたコロイド溶液のｐＨは２．４であった。
（比較例２）
Ｈｙｐｅｒｆｉｎｅ Ｉｎｔｅｒａｃｔ、２０１４年、第２２４巻、第２３９〜２５０頁に記載の方法に従って、Ｃｏドープβ−ＦｅＯＯＨ粉末を調製した。すなわち、精製水（１００ｍｌ）中に、ＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ（２．６９ｇ、９．９５ｍｍｏｌ）、ＣｏＣｌ２・６Ｈ２Ｏ（０．２９８ｇ、１．２５ｍｍｏｌ）及び尿素（２．４０ｇ、４０．０ｍｍｏｌ）を添加し、室温（２５℃）下、撹拌子を用いたマグネティックスターラー（回転速度：４００ｒｐｍ）で１０分間撹拌して溶解させた。ｐＨ試験紙を用いて、得られた溶液のｐＨを測定したところ、約１であった。この溶液をテフロン（登録商標）製の容器に移し、密閉後、７０℃の温度下に４８時間放置した。生成した沈殿物をろ過により回収し、精製水を用いてろ過洗浄を何度も繰り返した。得られた固体成分を４０℃で４８時間乾燥させた後、乳鉢で粉砕して鉄化合物粉末を得た。
Ｈｙｐｅｒｆｉｎｅ Ｉｎｔｅｒａｃｔ、２０１４年、第２２４巻、第２３９〜２５０頁に記載の方法に従って、Ｃｏドープβ−ＦｅＯＯＨ粉末を調製した。すなわち、精製水（１００ｍｌ）中に、ＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ（２．６９ｇ、９．９５ｍｍｏｌ）、ＣｏＣｌ２・６Ｈ２Ｏ（０．２９８ｇ、１．２５ｍｍｏｌ）及び尿素（２．４０ｇ、４０．０ｍｍｏｌ）を添加し、室温（２５℃）下、撹拌子を用いたマグネティックスターラー（回転速度：４００ｒｐｍ）で１０分間撹拌して溶解させた。ｐＨ試験紙を用いて、得られた溶液のｐＨを測定したところ、約１であった。この溶液をテフロン（登録商標）製の容器に移し、密閉後、７０℃の温度下に４８時間放置した。生成した沈殿物をろ過により回収し、精製水を用いてろ過洗浄を何度も繰り返した。得られた固体成分を４０℃で４８時間乾燥させた後、乳鉢で粉砕して鉄化合物粉末を得た。
（比較例３）
ビーカー中で、Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（１．２５ｇ、４．２０ｍｍｏｌ）をイオン交換水（５００ｍｌ）に溶解し、Ｎｉイオン含有原料水溶液（原料溶液Ａ、Ｆｅイオン濃度：０ｍｏｌ／Ｌ）を調製した。また、原料溶液Ｂとして、０．０１ｍｏｌ／Ｌの塩酸（５００ｍｌ）を調製した。原料溶液ＡとＢとをビーカー中で、室温（２５℃）下、撹拌子を用いたマグネティックスターラー（回転速度：４００ｒｐｍ）で混合しながら３０分間撹拌した。ｐＨメーターを用いて、得られた溶液のｐＨを測定したところ、２．３であった。
ビーカー中で、Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（１．２５ｇ、４．２０ｍｍｏｌ）をイオン交換水（５００ｍｌ）に溶解し、Ｎｉイオン含有原料水溶液（原料溶液Ａ、Ｆｅイオン濃度：０ｍｏｌ／Ｌ）を調製した。また、原料溶液Ｂとして、０．０１ｍｏｌ／Ｌの塩酸（５００ｍｌ）を調製した。原料溶液ＡとＢとをビーカー中で、室温（２５℃）下、撹拌子を用いたマグネティックスターラー（回転速度：４００ｒｐｍ）で混合しながら３０分間撹拌した。ｐＨメーターを用いて、得られた溶液のｐＨを測定したところ、２．３であった。
（比較例４）
ビーカー中で、ＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ（２７．３０ｇ、１０１ｍｍｏｌ）とＮｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（１．２５ｇ、４．２０ｍｍｏｌ）とをイオン交換水（５００ｍｌ）に溶解し、Ｆｅイオン濃度が０．２ｍｏｌ／Ｌの金属イオン含有原料水溶液を調製した。この金属イオン含有原料水溶液を、室温（２５℃）下、撹拌子を用いたマグネティックスターラー（回転速度：４００ｒｐｍ）で３０分間撹拌し、鉄化合物のコロイド溶液を作製した。得られたコロイド溶液のｐＨは１．７であった。
ビーカー中で、ＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ（２７．３０ｇ、１０１ｍｍｏｌ）とＮｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（１．２５ｇ、４．２０ｍｍｏｌ）とをイオン交換水（５００ｍｌ）に溶解し、Ｆｅイオン濃度が０．２ｍｏｌ／Ｌの金属イオン含有原料水溶液を調製した。この金属イオン含有原料水溶液を、室温（２５℃）下、撹拌子を用いたマグネティックスターラー（回転速度：４００ｒｐｍ）で３０分間撹拌し、鉄化合物のコロイド溶液を作製した。得られたコロイド溶液のｐＨは１．７であった。
（比較例５）
ビーカー中で、イオン交換水で１／２に希釈したエチレンジアミン溶液（１１ｍｌ）をイオン交換水（５００ｍｌ）に溶解し、エチレンジアミン水溶液を調製した。このエチレンジアミン水溶液を、室温（２５℃）下、撹拌子を用いたマグネティックスターラー（回転速度：４００ｒｐｍ）で３０分間撹拌した。
ビーカー中で、イオン交換水で１／２に希釈したエチレンジアミン溶液（１１ｍｌ）をイオン交換水（５００ｍｌ）に溶解し、エチレンジアミン水溶液を調製した。このエチレンジアミン水溶液を、室温（２５℃）下、撹拌子を用いたマグネティックスターラー（回転速度：４００ｒｐｍ）で３０分間撹拌した。
＜鉄化合物粒子の特性評価＞
（ｉ）平均粒子径測定
実施例及び比較例で得られた溶液について、微粒子粒度分布測定装置（日機装（株）製「ナノトラックＵＰＡ２５０ＥＸ」、レーザー波長：７８０ｎｍ、測定範囲：０．８〜６０００ｎｍ）を用いて動的光散乱法により粒度分布を測定し、算出した体積平均径（ＭＶ）を鉄化合物粒子の平均粒子径とした。その結果を表１に示す。なお、比較例２で得られた鉄化合物粉末は溶液中で沈降したため、粒度分布の測定は困難であった。また、比較例３で得られた溶液では、上記の測定範囲において粒度分布が得られなかった。
（ｉ）平均粒子径測定
実施例及び比較例で得られた溶液について、微粒子粒度分布測定装置（日機装（株）製「ナノトラックＵＰＡ２５０ＥＸ」、レーザー波長：７８０ｎｍ、測定範囲：０．８〜６０００ｎｍ）を用いて動的光散乱法により粒度分布を測定し、算出した体積平均径（ＭＶ）を鉄化合物粒子の平均粒子径とした。その結果を表１に示す。なお、比較例２で得られた鉄化合物粉末は溶液中で沈降したため、粒度分布の測定は困難であった。また、比較例３で得られた溶液では、上記の測定範囲において粒度分布が得られなかった。
（ii）Ｘ線回折測定
カーボンペーパー上に、実施例及び比較例で得られた溶液を滴下して自然乾燥させた後、水及び０．１ＭのＫＯＨ水溶液を用いて洗浄して測定用試料を作製した。なお、比較例２で得られた鉄化合物粉末はそのまま測定用試料として使用した。これらの測定用試料について、粉末Ｘ線回折装置（（株）リガク製「Ｕｌｔｉｍａ ＩＶ」）を用いて、管電圧：４０ｋＶ、管電流：４０ｍＡ、Ｘ線：ＣｕＫα線（波長λ＝１．５４１８Å）の条件でＸ線回折（ＸＲＤ）測定を行なった。図１には、実施例３、比較例１及び比較例３で得られた溶液を用いて作製した測定用試料のＸ線回折パターンを示す。また、得られたＸ線回折パターンにおいて、β−ＦｅＯＯＨ結晶相に由来するピークの有無を確認するとともに、結晶相に由来するピーク比から、結晶性鉄化合物中のβ−ＦｅＯＯＨ結晶相の割合を算出した。さらに、結晶相に由来するピークの半値幅からシェラーの式を用いて結晶子径を求めた。それらの結果を表１に示す。
カーボンペーパー上に、実施例及び比較例で得られた溶液を滴下して自然乾燥させた後、水及び０．１ＭのＫＯＨ水溶液を用いて洗浄して測定用試料を作製した。なお、比較例２で得られた鉄化合物粉末はそのまま測定用試料として使用した。これらの測定用試料について、粉末Ｘ線回折装置（（株）リガク製「Ｕｌｔｉｍａ ＩＶ」）を用いて、管電圧：４０ｋＶ、管電流：４０ｍＡ、Ｘ線：ＣｕＫα線（波長λ＝１．５４１８Å）の条件でＸ線回折（ＸＲＤ）測定を行なった。図１には、実施例３、比較例１及び比較例３で得られた溶液を用いて作製した測定用試料のＸ線回折パターンを示す。また、得られたＸ線回折パターンにおいて、β−ＦｅＯＯＨ結晶相に由来するピークの有無を確認するとともに、結晶相に由来するピーク比から、結晶性鉄化合物中のβ−ＦｅＯＯＨ結晶相の割合を算出した。さらに、結晶相に由来するピークの半値幅からシェラーの式を用いて結晶子径を求めた。それらの結果を表１に示す。
図１に示した結果から、Ｆｅイオンを用いて調製したコロイド溶液（実施例３及び比較例１）は、Ｎｉドープの有無にかかわらず、β−ＦｅＯＯＨ結晶相を有する鉄化合物粒子を含有するものであることがわかった。また、これら鉄化合物粒子には、その他の鉄化合物（α−ＦｅＯＯＨ、γ−ＦｅＯＯＨ、Ｆｅ２Ｏ３等）の結晶相に由来するピークは見られなかった。一方、Ｎｉイオンのみを用いて調製した溶液（比較例３）では、結晶相の存在を示すピークが見られなかった。
表１に示した結果から、Ｆｅイオンを用い、ｐＨ２．２〜２．５の範囲内で調製したコロイド溶液（実施例１〜６及び比較例１）は、ドーパントの有無にかかわらず、１１〜１９ｎｍの平均粒子径を有する鉄化合物粒子を含有するものであることがわかった。また、これらの鉄化合物粒子においては、結晶相のすべてがβ−ＦｅＯＯＨ結晶相であり、結晶子径は６〜１０ｎｍであることがわかった。
一方、比較例２で得られた鉄化合物粉末は、溶液中で完全に沈降するほど粒子径が大きいものであった。また、この鉄化合物粉末の結晶相はすべてβ−ＦｅＯＯＨ結晶相であったが、実施例１〜６で得られた鉄化合物粒子の６倍以上の結晶子径（６４ｎｍ）を有するものであった。また、Ｎｉイオンのみを用いて調製した溶液（比較例３）では、粒度分布が得られず、さらに、Ｘ線回折パターンにおいて結晶相の存在を示すピークが見られなかったことから、ニッケル化合物粒子は生成せず、Ｎｉイオンがそのまま存在していると推察される。また、中和剤を用いずにｐＨ１．７で調製したコロイド溶液（比較例４）は、実施例１〜６で得られた鉄化合物粒子とほぼ同等の平均粒子径（１１ｎｍ）を有する鉄化合物粒子を含有するものであった。さらに、この鉄化合物粒子においては、Ｘ線回折パターンにおいて結晶性の鉄化合物の存在を示すピークが見られなかった。なお、エチレンジアミン水溶液（比較例５）においては、コロイド粒子及び結晶性化合物が存在しないことを併せて確認した。
（iii）電子顕微鏡観察
実施例及び比較例で得られたコロイド溶液中の鉄化合物粒子を、透過電子顕微鏡（日本電子（株）製「ＪＥＭ−２１００Ｆ」）を用いてＳＴＥＭ観察を行なった。図２及び図３には、それぞれ実施例１及び比較例１で得られた鉄化合物粒子のＳＴＥＭ像を示す。図２及び図３に示した結果から、Ｆｅイオンを用い、ｐＨ２．２〜２．５の範囲内で調製した鉄化合物粒子（実施例１及び比較例１）は、ドーパントの有無にかかわらず、細長い形状を有するものであることがわかった。
実施例及び比較例で得られたコロイド溶液中の鉄化合物粒子を、透過電子顕微鏡（日本電子（株）製「ＪＥＭ−２１００Ｆ」）を用いてＳＴＥＭ観察を行なった。図２及び図３には、それぞれ実施例１及び比較例１で得られた鉄化合物粒子のＳＴＥＭ像を示す。図２及び図３に示した結果から、Ｆｅイオンを用い、ｐＨ２．２〜２．５の範囲内で調製した鉄化合物粒子（実施例１及び比較例１）は、ドーパントの有無にかかわらず、細長い形状を有するものであることがわかった。
（iv）エネルギー分散型Ｘ線分析
カーボンペーパー上に、実施例で得られたコロイド溶液を滴下して自然乾燥させた後、水及び０．１ＭのＫＯＨ水溶液を用いて洗浄して測定用試料を作製した。この測定用試料について、走査電子顕微鏡（（株）日立ハイテクノロジーズ社製「ＳＵ３５００型」）を用いてＳＥＭ観察及びＥＤＸマッピングを行なった。図４には、実施例３で得られたコロイド溶液を用いて作製した測定用試料のＳＥＭ像及びＥＤＸマッピング結果を示す。ニッケルのＥＤＸマッピング結果から、Ｎｉは局在化しておらず、鉄化合物内に均一に分布していることがわかった。なお、ＳＥＭ像中の繊維状のものは、炭素のＥＤＸマッピング結果から、カーボンペーパーのカーボン繊維であることが確認された。
カーボンペーパー上に、実施例で得られたコロイド溶液を滴下して自然乾燥させた後、水及び０．１ＭのＫＯＨ水溶液を用いて洗浄して測定用試料を作製した。この測定用試料について、走査電子顕微鏡（（株）日立ハイテクノロジーズ社製「ＳＵ３５００型」）を用いてＳＥＭ観察及びＥＤＸマッピングを行なった。図４には、実施例３で得られたコロイド溶液を用いて作製した測定用試料のＳＥＭ像及びＥＤＸマッピング結果を示す。ニッケルのＥＤＸマッピング結果から、Ｎｉは局在化しておらず、鉄化合物内に均一に分布していることがわかった。なお、ＳＥＭ像中の繊維状のものは、炭素のＥＤＸマッピング結果から、カーボンペーパーのカーボン繊維であることが確認された。
（ｖ）酸化触媒活性評価
カーボンペーパー上に、実施例及び比較例で得られたコロイド溶液を滴下して自然乾燥させた後、水及び０．１ＭのＫＯＨ水溶液を用いて洗浄して測定用試料を作製した。この測定用試料を作用極として図５に示す酸化触媒活性評価装置に装着した（図５中のＳ）。対極Ｃとして白金線、参照極ＲとしてＡｇ／ＡｇＣｌ、溶液として０．１ＭのＫＯＨ水溶液（ｐＨ１２．８）を用いて電流電位曲線を求めた。このとき、電流値が安定するまで、掃引を複数回繰り返した。
カーボンペーパー上に、実施例及び比較例で得られたコロイド溶液を滴下して自然乾燥させた後、水及び０．１ＭのＫＯＨ水溶液を用いて洗浄して測定用試料を作製した。この測定用試料を作用極として図５に示す酸化触媒活性評価装置に装着した（図５中のＳ）。対極Ｃとして白金線、参照極ＲとしてＡｇ／ＡｇＣｌ、溶液として０．１ＭのＫＯＨ水溶液（ｐＨ１２．８）を用いて電流電位曲線を求めた。このとき、電流値が安定するまで、掃引を複数回繰り返した。
図６には、実施例１〜３、６及び比較例１で得られたコロイド溶液を用いて作製した測定用試料の電流電位曲線を示す。図６に示した結果から、水の酸化反応に起因するアノード電流の立ち上がり電位は、添加した金属元素の種類によって異なることがわかった。また、得られた電流電位曲線に基づいて、電流密度が０．５ｍＡ／ｃｍ２、２ｍＡ／ｃｍ２、５ｍＡ／ｃｍ２の場合の電位（Ｅ、単位：Ｖ ｖｓ．ＲＨＥ）を求めた。その結果を表２に示す。
表２に示した結果から、Ｆｅ以外の金属元素がドープされた平均粒子径及び結晶子径が小さい鉄化合物粒子（実施例１〜６）は、金属元素がドープされていない鉄化合物粒子（比較例１）や平均粒子径及び結晶子径が大きいＣｏ元素ドープ鉄化合物粉末（比較例２）に比べて、低い電圧で電流が流れることがわかった。特に、Ｃｏ元素（実施例２）、Ｎｉ元素（実施例３）、又はＡｌ元素（実施例６）がドープされた鉄化合物粒子は、より低い電圧で電流が流れることがわかった。また、Ｎｉ元素がドープされた鉄化合物粒子（実施例３）は、０．５〜５．０ｍＡ／ｃｍ２の広範囲にわたって、金属元素がドープされていない鉄化合物粒子（比較例１）に比べて過電圧が１００〜１１０ｍＶ低下しており、優れた電気化学触媒であることがわかった。さらに、Ａｌ元素がドープされた鉄化合物粒子（実施例６）は、電流の立ち上がりの傾きが大きく、酸化触媒として優れていることがわかった。
（実施例７）
Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏの量を０．５９ｇ（２．０３ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例３と同様にして鉄化合物のコロイド溶液を作製した。得られたコロイド溶液のｐＨは２．２であった。
Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏの量を０．５９ｇ（２．０３ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例３と同様にして鉄化合物のコロイド溶液を作製した。得られたコロイド溶液のｐＨは２．２であった。
（実施例８）
Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏの代わりにＮｉＣｌ２・８Ｈ２Ｏ（０．９９ｇ、４．２０ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例３と同様にして鉄化合物のコロイド溶液を作製した。得られたコロイド溶液のｐＨは２．２であった。
Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏの代わりにＮｉＣｌ２・８Ｈ２Ｏ（０．９９ｇ、４．２０ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例３と同様にして鉄化合物のコロイド溶液を作製した。得られたコロイド溶液のｐＨは２．２であった。
（実施例９）
Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏの量を２．５３ｇ（８．７０ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例３と同様にして鉄化合物のコロイド溶液を作製した。得られたコロイド溶液のｐＨは２．３であった。
Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏの量を２．５３ｇ（８．７０ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例３と同様にして鉄化合物のコロイド溶液を作製した。得られたコロイド溶液のｐＨは２．３であった。
（実施例１０）
Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏの量を５．５４ｇ（１９．１ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例３と同様にして鉄化合物のコロイド溶液を作製した。得られたコロイド溶液のｐＨは２．４であった。
Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏの量を５．５４ｇ（１９．１ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例３と同様にして鉄化合物のコロイド溶液を作製した。得られたコロイド溶液のｐＨは２．４であった。
＜鉄化合物粒子の特性評価＞
得られたコロイド溶液を用いて、前述した方法に従って、鉄化合物粒子の平均粒子径測定、Ｘ線回折測定、酸化触媒活性評価を行い、また、下記の方法に従って、ＩＣＰ発光分光分析を行なった。それらの結果を表３に示す。
得られたコロイド溶液を用いて、前述した方法に従って、鉄化合物粒子の平均粒子径測定、Ｘ線回折測定、酸化触媒活性評価を行い、また、下記の方法に従って、ＩＣＰ発光分光分析を行なった。それらの結果を表３に示す。
（vi）ＩＣＰ発光分光分析
カーボンペーパー上に、実施例及び比較例で得られたコロイド溶液を滴下してコロイド粒子を担持させた測定用試料について、ＩＣＰ発光分光分析装置（（株）リガク製「ＣＩＲＯＳ−１２０ ＥＯＰ」）を用いてＩＣＰ発光分光分析を行い、Ｆｅ以外の金属元素とＦｅ元素との原子比（Ｆｅ以外の金属元素／Ｆｅ元素）を求めた。
カーボンペーパー上に、実施例及び比較例で得られたコロイド溶液を滴下してコロイド粒子を担持させた測定用試料について、ＩＣＰ発光分光分析装置（（株）リガク製「ＣＩＲＯＳ−１２０ ＥＯＰ」）を用いてＩＣＰ発光分光分析を行い、Ｆｅ以外の金属元素とＦｅ元素との原子比（Ｆｅ以外の金属元素／Ｆｅ元素）を求めた。
表３に示した結果から、Ｎｉの添加量を変化させた場合でも、１２〜３７ｎｍの平均粒子径を有する鉄化合物粒子が得られることがわかった。また、Ｎｉの添加量が４ｍｏｌ％以下では、Ｎｉ添加量が増加するにつれて、より低い電圧で電流が流れ、酸化触媒活性が向上することがわかったが、Ｎｉ添加量が約４ｍｏｌ％を超え、約１９ｍｏｌ％の範囲では、それ以上の過電圧の低下はほとんど見られなかった。
また、得られた鉄化合物粒子におけるＮｉ／Ｆｅ原子比は、０．０１２（実施例３）、０．００３（実施例７）、０．０１６（実施例８）、０．０２０（実施例９）、０．０２９（実施例１０）であった。Ｎｉ２＋の水酸化物の析出ｐＨが６．２以上であり、Ｆｅ３＋の水酸化物の析出ｐＨが２．５〜２．１であることを考慮すると、添加したＮｉイオンの２９ａｔ％（実施例３）、１５ａｔ％（実施例７）、３８ａｔ％（実施例８）、２３ａｔ％（実施例９）、１５ａｔ％（実施例１０）がβ−ＦｅＯＯＨ結晶相生成時に取り込まれたと推察される。
（実施例１１）
コロイド溶液のｐＨが２．６となるようにエチレンジアミンの量を変更した以外は、実施例３と同様にして鉄化合物のコロイド溶液を作製した。
コロイド溶液のｐＨが２．６となるようにエチレンジアミンの量を変更した以外は、実施例３と同様にして鉄化合物のコロイド溶液を作製した。
（実施例１２）
コロイド溶液のｐＨが２．８となるようにエチレンジアミンの量を変更した以外は、実施例３と同様にして鉄化合物のコロイド溶液を作製した。
コロイド溶液のｐＨが２．８となるようにエチレンジアミンの量を変更した以外は、実施例３と同様にして鉄化合物のコロイド溶液を作製した。
（比較例６）
コロイド溶液のｐＨが１．６となるようにエチレンジアミンの量を変更した以外は、実施例３と同様にして鉄化合物のコロイド溶液を作製した。
コロイド溶液のｐＨが１．６となるようにエチレンジアミンの量を変更した以外は、実施例３と同様にして鉄化合物のコロイド溶液を作製した。
（比較例７）
コロイド溶液のｐＨが６．８となるようにエチレンジアミンの量を変更した以外は、実施例３と同様にして鉄化合物のコロイド溶液を作製した。
コロイド溶液のｐＨが６．８となるようにエチレンジアミンの量を変更した以外は、実施例３と同様にして鉄化合物のコロイド溶液を作製した。
（比較例８）
コロイド溶液のｐＨが８．１となるようにエチレンジアミンの量を変更した以外は、実施例３と同様にして鉄化合物のコロイド溶液を作製した。
コロイド溶液のｐＨが８．１となるようにエチレンジアミンの量を変更した以外は、実施例３と同様にして鉄化合物のコロイド溶液を作製した。
＜鉄化合物粒子の特性評価＞
得られたコロイド溶液を用いて、前述した方法に従って、鉄化合物粒子の平均粒子径測定、Ｘ線回折測定、酸化触媒活性評価を行なった。その結果を表４に示す。
得られたコロイド溶液を用いて、前述した方法に従って、鉄化合物粒子の平均粒子径測定、Ｘ線回折測定、酸化触媒活性評価を行なった。その結果を表４に示す。
表４に示した結果から、鉄化合物粒子の平均粒子径、結晶相の種類、結晶子径は、コロイド溶液のｐＨに依存することがわかった。すなわち、コロイド溶液のｐＨが２．２〜２．８の場合（実施例３、１１〜１２）には、平均粒子径が１３〜２３０ｎｍ、結晶子径が５〜６ｎｍであり、結晶相のすべてがβ−ＦｅＯＯＨ結晶相である鉄化合物粒子が得られた。一方、コロイド溶液のｐＨが１．６の場合（比較例６）には、平均粒子径が１１ｎｍの鉄化合物粒子が得られるものの、この鉄化合物粒子には結晶相が存在しなかった。また、コロイド溶液のｐＨが６．８の場合（比較例７）には、平均粒子径が７７０ｎｍ、結晶子径が２６ｎｍであり、結晶相のすべてがα−ＦｅＯＯＨ結晶相である鉄化合物粒子が得られ、β−ＦｅＯＯＨ結晶相を含有する鉄化合物粒子は得られなかった。さらに、コロイド溶液のｐＨが８．１の場合（比較例８）には、平均粒子径が１２００ｎｍ、結晶子径が２４ｎｍであり、結晶相がα−ＦｅＯＯＨ結晶相及びα−Ｆｅ２Ｏ３である鉄化合物粒子が得られ、β−ＦｅＯＯＨ結晶相を含有する鉄化合物粒子は得られなかった。
また、コロイド溶液のｐＨが２．２〜２．８の範囲で調製した鉄化合物粒子（実施例３、１１〜１２）は、コロイド溶液のｐＨが１．８未満又は５．０を超える範囲で調製した鉄化合物粒子（比較例６〜８）に比べて、低い電圧で電流が流れ、酸化触媒活性に優れていることがわかった。
（実施例１３）
エチレンジアミンの代わりにアンモニアを用いた以外は、実施例３と同様にして鉄化合物のコロイド溶液を作製した。得られたコロイド溶液のｐＨは２．１であった。
エチレンジアミンの代わりにアンモニアを用いた以外は、実施例３と同様にして鉄化合物のコロイド溶液を作製した。得られたコロイド溶液のｐＨは２．１であった。
（実施例１４）
エチレンジアミンの代わりに水酸化ナトリウムを用いた以外は、実施例３と同様にして鉄化合物のコロイド溶液を作製した。得られたコロイド溶液のｐＨは２．１であった。
エチレンジアミンの代わりに水酸化ナトリウムを用いた以外は、実施例３と同様にして鉄化合物のコロイド溶液を作製した。得られたコロイド溶液のｐＨは２．１であった。
（実施例１５）
エチレンジアミンの代わりにモノエタノールアミンを用いた以外は、実施例３と同様にして鉄化合物のコロイド溶液を作製した。得られたコロイド溶液のｐＨは２．２であった。
エチレンジアミンの代わりにモノエタノールアミンを用いた以外は、実施例３と同様にして鉄化合物のコロイド溶液を作製した。得られたコロイド溶液のｐＨは２．２であった。
＜鉄化合物粒子の特性評価＞
得られたコロイド溶液を用いて、前述した方法に従って、鉄化合物粒子の平均粒子径測定、Ｘ線回折測定、ＩＣＰ発光分光分析、酸化触媒活性評価を行なった。その結果を表５に示す。
得られたコロイド溶液を用いて、前述した方法に従って、鉄化合物粒子の平均粒子径測定、Ｘ線回折測定、ＩＣＰ発光分光分析、酸化触媒活性評価を行なった。その結果を表５に示す。
表５に示した結果から、中和剤の種類を変更した場合（実施例３、１３〜１５）でも、１３〜１７ｎｍの平均粒子径を有する鉄化合物粒子が得られることがわかった。さらに、中和剤の種類によって、２．０ｍＡ／ｃｍ２における電位が異なり、酸化触媒活性は中和剤の種類に依存するが、いずれの中和剤を用いた場合（実施例３、１３〜１５）でも、Ｎｉをドープすることによって、金属元素がドープされていない鉄化合物粒子（比較例１）に比べて、低い電圧で電流が流れ、酸化触媒活性が向上することがわかった。また、エチレンジアミン単独をカーボンペーパーに担持した場合（比較例５）には、２．０ｍＡ／ｃｍ２における電位が極めて高く、中和剤は酸化触媒活性をほとんど示さない。したがって、実施例で得られた鉄化合物粒子においては、金属元素がドープされたβ−ＦｅＯＯＨ結晶相が酸化触媒活性に寄与していると推察される。
また、得られた鉄化合物粒子におけるＮｉ／Ｆｅ原子比は、０．０２１（実施例１３）、０．０３８（実施例１４）、０．０３０（実施例１５）であった。これらの値は、添加したＮｉイオンの５１ａｔ％（実施例１３）、９２ａｔ％（実施例１４）、７３ａｔ％（実施例１５）がβ−ＦｅＯＯＨ結晶相にドープされたことを示している。Ｎｉ２＋の水酸化物の析出ｐＨが６．２以上であり、Ｆｅ３＋の水酸化物の析出ｐＨが２．５〜２．１であることを考慮すると、添加したＮｉイオンの５１ａｔ％（実施例１３）、９２ａｔ％（実施例１４）、７３ａｔ％（実施例１５）がβ−ＦｅＯＯＨ結晶相生成時に取り込まれたと推察される。
（vii）水分解活性評価
カーボンペーパー上に、実施例及び比較例で得られたコロイド溶液を滴下して自然乾燥させた後、水及び０．１ＭのＫＯＨ水溶液を用いて洗浄して測定用試料を作製した。この測定用試料を作用極として用い、密閉型セル中、アルゴン雰囲気下で水の分解反応を行なった。対極Ｃとして白金線、参照極ＲとしてＡｇ／ＡｇＣｌ、溶液として０．１ＭのＫＯＨ水溶液（ｐＨ１２．８）を用いた。＋０．６Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ、ＲＨＥ換算で１．５８Ｖ相当）の電圧を印加し、生成物をガスクロマトグラフにより定量した。その結果を図７及び図８に示す。
カーボンペーパー上に、実施例及び比較例で得られたコロイド溶液を滴下して自然乾燥させた後、水及び０．１ＭのＫＯＨ水溶液を用いて洗浄して測定用試料を作製した。この測定用試料を作用極として用い、密閉型セル中、アルゴン雰囲気下で水の分解反応を行なった。対極Ｃとして白金線、参照極ＲとしてＡｇ／ＡｇＣｌ、溶液として０．１ＭのＫＯＨ水溶液（ｐＨ１２．８）を用いた。＋０．６Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ、ＲＨＥ換算で１．５８Ｖ相当）の電圧を印加し、生成物をガスクロマトグラフにより定量した。その結果を図７及び図８に示す。
図７に示したように、Ｎｉ元素がドープされた鉄化合物粒子（実施例３）においては、水素と酸素とがほぼ化学量論比で経時的に生成し、電流効率はほぼ１００％に達した。このことから、鉄化合物粒子による水の酸化反応により鉄化合物粒子上では酸素が生成し、同時に生成した電子が対極のＰｔ上でプロトンと反応して水素を生成することによって、水の分解反応が進行していることがわかった。一方、図８に示したように、金属元素がドープされていない鉄化合物粒子（比較例１）においては、水の分解反応はわずかに進行するものの、反応開始３時間後の酸素の生成量は、Ｎｉ元素がドープされた鉄化合物粒子（実施例３）の約１／１５であり、触媒活性は極めて低いことがわかった。
また、図９には、前記水の分解反応中の電流密度の経時変化を示す。図９に示したように、Ｎｉ元素がドープされた鉄化合物粒子（実施例３）においては、４時間の電圧印加の間に電流密度が安定で若干上昇する傾向にあるのに対して、金属元素がドープされていない鉄化合物粒子（比較例１）においては、３時間の電圧印加の間に電流密度が徐々に低下した。この結果から、金属元素がドープされた鉄化合物粒子は触媒活性の安定性にも優れていることがわかった。
（実施例１６）
Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏの量を７．２８ｇ（２５．０ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例３と同様にして鉄化合物のコロイド溶液を作製した。得られたコロイド溶液のｐＨは２．１であった。
Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏの量を７．２８ｇ（２５．０ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例３と同様にして鉄化合物のコロイド溶液を作製した。得られたコロイド溶液のｐＨは２．１であった。
（実施例１７）
Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏの量を１４．５５ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例３と同様にして鉄化合物のコロイド溶液を作製した。得られたコロイド溶液のｐＨは２．１であった。
Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏの量を１４．５５ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例３と同様にして鉄化合物のコロイド溶液を作製した。得られたコロイド溶液のｐＨは２．１であった。
（実施例１８）
Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏの量を２１．８３ｇ（７５．１ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例３と同様にして鉄化合物のコロイド溶液を作製した。得られたコロイド溶液のｐＨは２．２であった。
Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏの量を２１．８３ｇ（７５．１ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例３と同様にして鉄化合物のコロイド溶液を作製した。得られたコロイド溶液のｐＨは２．２であった。
＜鉄化合物粒子の特性評価＞
得られたコロイド溶液を用いて、前述した方法に従って、鉄化合物粒子の平均粒子径測定、Ｘ線回折測定、ＩＣＰ発光分光分析を行なった。それらの結果を表６に示す。また、得られたコロイド溶液を用いて、前述した方法に従って、鉄化合物粒子の酸化触媒活性評価を行なった。図１０には、実施例１６〜１８で得られたコロイド溶液を用いて作製した測定用試料の電流電位曲線を示す。得られた電流電位曲線に基づいて、電流密度が２ｍＡ／ｃｍ２の場合の電位（Ｅ、単位：Ｖ ｖｓ．ＲＨＥ）を求めた。その結果を表６に示す。さらに、得られたコロイド溶液を用いて、前述した方法に従って、鉄化合物粒子の水分解活性評価を行なった。その結果を図１１に示す。
得られたコロイド溶液を用いて、前述した方法に従って、鉄化合物粒子の平均粒子径測定、Ｘ線回折測定、ＩＣＰ発光分光分析を行なった。それらの結果を表６に示す。また、得られたコロイド溶液を用いて、前述した方法に従って、鉄化合物粒子の酸化触媒活性評価を行なった。図１０には、実施例１６〜１８で得られたコロイド溶液を用いて作製した測定用試料の電流電位曲線を示す。得られた電流電位曲線に基づいて、電流密度が２ｍＡ／ｃｍ２の場合の電位（Ｅ、単位：Ｖ ｖｓ．ＲＨＥ）を求めた。その結果を表６に示す。さらに、得られたコロイド溶液を用いて、前述した方法に従って、鉄化合物粒子の水分解活性評価を行なった。その結果を図１１に示す。
表６に示した結果から、Ｎｉの添加量を２０ｍｏｌ％以上に増加させた場合（実施例１６〜１８）でも、９〜１１ｎｍの平均粒子径を有する鉄化合物粒子が得られることがわかった。また、これらの鉄化合物粒子においては、結晶相のすべてがβ−ＦｅＯＯＨ結晶相であり、結晶子径は４〜５ｎｍであり、Ｎｉ／Ｆｅ原子比は０．１１〜０．３８であることがわかった。さらに、これらの鉄化合物粒子は、金属元素がドープされていない鉄化合物粒子（比較例１）に比べて、低い電圧で電流が流れ、過電圧が１６０〜２１０ｍＶ低下しており、優れた電気化学触媒であることがわかった。
また、図１１に示したように、Ｎｉ元素がドープされた鉄化合物粒子（実施例１７）においては、水素と酸素とがほぼ化学量論比で経時的に生成した。このことから、Ｎｉ／Ｆｅ原子比が増加した鉄化合物粒子においても、水の酸化反応により鉄化合物粒子上で酸素が生成し、同時に生成した電子が対極のＰｔ上でプロトンと反応して水素を生成することによって、水の分解反応が進行していることがわかった。特に、Ｎｉ／Ｆｅ原子比が０．２９である鉄化合物粒子（実施例１７）は、酸素生成量がＮｉ／Ｆｅ原子比が０．０１２である鉄化合物粒子（実施例３）の約１０倍であり、極めて高い水分解活性を有することがわかった。
（viii）形状観察及びサイズ測定
実施例で得られたコロイド溶液中の鉄化合物粒子を、透過電子顕微鏡（日本電子（株）製「ＪＥＭ−２１００Ｆ」）を用いて観察した。得られたＤＦ−ＳＴＥＭ像において、無作為に抽出した５０個以上の鉄化合物一次粒子の形状を観察した。また、これら５０個以上の鉄化合物一次粒子の長軸及び短軸の長さを測定して、長軸の平均長さを求め、さらに、長軸と短軸の長さの比（長軸／短軸）を算出して、その平均値（平均軸比）を求めた。それらの結果を表７に示す。
実施例で得られたコロイド溶液中の鉄化合物粒子を、透過電子顕微鏡（日本電子（株）製「ＪＥＭ−２１００Ｆ」）を用いて観察した。得られたＤＦ−ＳＴＥＭ像において、無作為に抽出した５０個以上の鉄化合物一次粒子の形状を観察した。また、これら５０個以上の鉄化合物一次粒子の長軸及び短軸の長さを測定して、長軸の平均長さを求め、さらに、長軸と短軸の長さの比（長軸／短軸）を算出して、その平均値（平均軸比）を求めた。それらの結果を表７に示す。
表７に示したように、Ｆｅ３＋を用いて作製した本発明の鉄化合物粒子（実施例１、２、１６、１７）は、一次粒子の形状がナノロッド状であり、その長軸の平均長さが１４〜１７ｎｍであり、平均軸比（長軸／短軸）が４．５〜５．０であることが確認された。
以上説明したように、本発明によれば、酸化触媒活性に優れた鉄化合物粒子を容易に得ることができる。また、本発明の鉄化合物粒子は、コロイド溶液として得ることができる。したがって、本発明の鉄化合物粒子は、コロイド溶液を担体（例えば、導電材料、半導体材料、絶縁体材料）等に塗布することによって、前記担体に簡便に固定化することができ、前記担体に酸化触媒機能を付与することが可能となる。
また、本発明の鉄化合物粒子は、特殊な製造装置を使用せずに、安価な材料を用いて常温で製造できるため、幅広い用途展開が期待できる。さらに、本発明の鉄化合物粒子は、電気化学的な水の酸化触媒としての利用のほか、例えば、光触媒との組み合わせにより、人工光合成システムへの応用も期待できる。
Ｃ：対極
Ｐ：電源
Ｒ：参照極
Ｓ：測定用試料
Ｐ：電源
Ｒ：参照極
Ｓ：測定用試料
Claims (4)
- β−ＦｅＯＯＨ結晶相と、該β−ＦｅＯＯＨ結晶相にドープされたＦｅ以外の金属元素とを含有し、
前記Ｆｅ以外の金属元素が、周期表第４〜１２族に属するＦｅ以外の３ｄ及び４ｄ遷移金属元素並びにＡｌ元素からなる群から選択される少なくとも１種の金属元素であり、
前記Ｆｅ以外の金属元素とＦｅ元素との原子比（Ｆｅ以外の金属元素／Ｆｅ元素）が０．００１〜０．５であり、
下記条件（Ａ）及び（Ｂ）の両方を満たす鉄化合物粒子からなることを特徴とする酸化触媒。
（Ａ）Ｘ線回折により測定された結晶子径が１〜６０ｎｍである。
（Ｂ）溶媒中において動的光散乱法により測定された平均粒子径が１〜６００ｎｍである。 - 前記β−ＦｅＯＯＨ結晶相の含有量が全鉄化合物結晶相に対して５０〜１００ｍｏｌ％であることを特徴とする請求項１に記載の酸化触媒。
- 一次粒子の形状がロッド状であり、一次粒子の長軸の平均長さが１〜５０ｎｍかつ長軸と短軸の長さの比（長軸／短軸）の平均値が３〜１０であることを特徴とする請求項１又は２に記載の酸化触媒。
- Ｆｅイオンと、周期表第４〜１２族に属するＦｅイオン以外の３ｄ及び４ｄ遷移金属イオン並びにＡｌイオンからなる群から選択される少なくとも１種の金属イオンとを含有する原料溶液Ａと、中和剤を含有する原料溶液Ｂとを混合して、ｐＨ１．８〜５．０のコロイド溶液を調製し、Ｆｅ以外の金属元素がドープされたβ−ＦｅＯＯＨの結晶相を有する鉄化合物粒子を得ることを特徴とする鉄化合物粒子の製造方法。
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