KR20200042651A

KR20200042651A - 산화코발트와 질소 및 황이 코도핑된 환원 그래핀 옥사이드를 포함하는 산화환원 반응용 촉매

Info

Publication number: KR20200042651A
Application number: KR1020180123027A
Authority: KR
Inventors: 정진석; 허승현; 간델왈 마히마
Original assignee: 울산대학교 산학협력단
Priority date: 2018-10-16
Filing date: 2018-10-16
Publication date: 2020-04-24
Also published as: KR102185868B1

Abstract

본 발명은 산소환원반응(ORR)에 사용되는 촉매에 관한 것으로, 상기 촉매는 티아민 염을 이용하여 간단한 공정으로 제조가 가능하고, 질소 원소(N) 및 황 원소(S)가 코도핑된 환원 그래핀 옥사이드가 표면에 앵커링된 산화 코발트 입자를 포함하여 산소환원반응(ORR)에서 백금 촉매와 동등하거나 보다 우수한 촉매 활성을 나타낼 뿐만 아니라 내구성이 우수하여 반복 사용이 가능하므로 산소환원반응(ORR)에 사용되는 촉매, 예를 들어 연료 전지 등의 전극 촉매로서 유용하게 사용될 수 있다.

Description

산화코발트와 질소 및 황이 코도핑된 환원 그래핀 옥사이드를 포함하는 산화환원 반응용 촉매{Catalysts containing cobalt oxide and reduced graphene oxide co-doped nitrogen and sulfur}

본 발명은 산소환원반응(ORR)에 사용되는 촉매에 관한 것으로, 상세하게는 산화코발트 입자와 상기 입자에 앵커링되어 표면을 둘러싸는 질소 원소(N) 및 황 (S)가 코도핑된 환원 그래핀 옥사이드를 포함하는 산화환원 반응용 촉매에 관한 것이다.

전세계적으로 탄소 중심의 에너지 경제 사회에서 수소 에너지 중심으로 에너지 전환노력을 지속하고 있으며, 최근에는 수소 에너지 경제 시대를 이끌 차세대 대안으로써 연료전지(fuel cell)가 각광받고 있다. 이러한 연료전지는 전극과 전해질로 구성된 셀을 기본 단위로 하며 공급된 반응물이 각각의 전극에서 산화환원반응을 일으켜 전기적 에너지를 생산한다. 즉, 산화극(anode)과 환원극(cathode)에서의 전극반응 속도가 연료전지의 성능을 좌우하게 된다.

여기서, 산화극 측의 수소산화반응(hydrogen oxidation reaction, HOR) 속도는 빠른 반면, 환원극 측의 산소환원반응(oxygen reduction reaction, ORR) 속도는 상대적으로 매우 느리기 때문에 대부분의 활성화와 전압 손실이 환원극 측에서 발생한다. 따라서, 산소환원반응 속도(ORR rate)는 연료전지 전체의 반응속도를 지배하며 전지의 성능에 중대한 영향을 미친다.

이러한 산소환원반응 속도(ORR rate)를 개선하기 위하여 가장 일반적으로 사용되는 방법은 촉매활성과 안정성이 우수한 백금(Pt) 촉매를 전극 촉매로 사용하는 것이다. 그러나, 백금은 귀금속으로써 비용적인 측면뿐만 아니라 제한된 매장량의 한계로 인하여 연료전지의 상용화에 걸림돌이 되고 있다. 또한, 백금은 일산화탄소 피독 문제로 인한 성능저하가 문제시 되고 있으므로, 백금과 유사한 촉매 활성 및 안정성을 갖는 고효율저비용의 촉매 설계가 중요시 되고 있다.

이를 위해, 종래 그래핀 옥사이드 상에 황화코발트가 분산된 형태의 촉매나 환원 그래핀 옥사이드와 탄소나노튜브를 지지체로 하여 전이금속과 질소가 도핑된 촉매가 개발된 바 있다. 그러나, 황화코발트를 포함하는 촉매는 촉매의 내구성이 낮아 반복사용이 어려운 문제가 있고, 환원 그래핀 옥사이드와 탄소나노튜브를 지지체로 사용하는 촉매의 경우 촉매의 활성을 높이기 위하여 까다로운 제조공정이 필요한 한계가 있다.

따라서, 산소환원반응(ORR) 시 촉매 활성이 우수하고, 내구성이 뛰어나 반복사용이 가능한 촉매의 개발이 절실히 요구되고 있다.

대한민국 공개특허 제2016-0119912호 대한민국 공개특허 제2017-0088156호

Tingting Zhang et al., Scientific Reports, 7, 43638, 2017

본 발명의 목적은 산소환원반응(ORR) 시 활성이 우수하고, 내구성이 뛰어나 반복사용이 가능한 촉매를 제공하는데 있다.

상기 과제를 해결하기 위하여,

본 발명은 일실시예에서,

산화 코발트 입자; 및

상기 산화 코발트 입자에 앵커링되어 입자 표면을 둘러싸고, 질소 원소(N) 및 황 원소(S)가 코도핑된 환원 그래핀 옥사이드를 포함하는 촉매를 제공한다.

또한, 본 발명은 일실시예에서,

그래핀 옥사이드, 코발트 전구체 및 티아민 염을 포함하는 혼합물의 수열반응을 수행하여 촉매를 제조하는 단계를 포함하고,

상기 촉매는 산화 코발트 입자; 및 상기 산화 코발트 입자에 앵커링되어 입자 표면을 둘러싸고, 질소 원소(N) 및 황 원소(S)가 코도핑된 환원 그래핀 옥사이드를 포함하는 촉매의 제조방법을 제공한다.

나아가, 본 발명은 일실시예에서, 상기 촉매를 포함하는 연료전지용 전극을 제공한다.

본 발명에 따른 촉매는 티아민 염을 이용하여 간단한 공정으로 제조가 가능하고, 질소 원소(N) 및 황 원소(S)가 코도핑된 환원 그래핀 옥사이드가 표면에 앵커링된 산화 코발트 입자를 포함하여 산소환원반응(ORR)에서 백금 촉매와 동등하거나 보다 우수한 촉매 활성을 나타낼 뿐만 아니라 내구성이 우수하여 장시간 촉매 안정성이 우수하므로 산소환원반응(ORR)에 사용되는 촉매, 예를 들어 연료 전지 등의 전극 촉매로서 유용하게 사용될 수 있다.

도 1은 티아민 염의 농도에 따른 본 발명의 촉매 제조 메커니즘을 도시한 이미지이다.
도 2는 촉매 종류 별 주사전자현미경-에너지 분산 X선 분광(Scanning Electron Microscope-Energy dispersive X-ray spectrometry, SEM-EDX) 분석 결과를 도시한 이미지이다.
도 3은 촉매 종류 별 고해상도-투과전자현미경(HR-TEM) 촬영한 결과를 도시한 이미지이다.
도 4는 촉매 종류 별 X선 회절(X-ray diffraction, XRD) 분석 결과를 도시한 그래프이다.
도 5는 촉매 종류 별 라만 분광 분석 결과를 도시한 그래프이다.
도 6은 촉매 종류 별 푸리에 변환-적외선 분광(FT-IR) 분석 결과를 도시한 그래프이다.
도 7은 촉매 종류 별 X선 광전자분광(X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS) 분석 결과를 도시한 그래프이다.
도 8은 촉매 종류 별 순환전압전류법에 따른 삼전극 셀의 전류전위곡선(CV)을 나타내는 그래프이다.
도 9는 촉매 종류 별 주사전위법(Linear Sweep Voltammetry, LSV)에 따른 삼전극 셀의전류-전위 곡선을 나타내는 그래프이다.
도 10은 촉매 종류 별 주사전위법(Linear Sweep Voltammetry, LSV)에 따른 삼전극 셀의 전류-전위 곡선으로부터 도출된 타펠 기울기를 나타낸 그래프이다.
도 11은 촉매 종류 별 시간대전류법(chronoamperometry)에 따른 전류 변화를 나타낸 그래프이다.

본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다.

그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

본 발명에서, "포함한다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.

또한, 본 발명에서 첨부된 도면은 설명의 편의를 위하여 확대 또는 축소하여 도시된 것으로 이해되어야 한다.

본 발명은 산소환원반응(ORR)에 사용되는 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

연료전지는 공급된 반응물이 각각의 전극에서 산화환원반응을 일으켜 전기적 에너지를 생산하는데, 이때 산화극(anode)과 환원극(cathode)에서의 전극반응 속도가 연료전지의 성능을 좌우하게 된다. 구체적으로, 산화극 측의 수소산화반응(hydrogen oxidation reaction, HOR) 속도는 빠른 반면, 환원극 측의 산소환원반응 속도(ORR rate)는 상대적으로 매우 느리기 때문에 대부분의 활성화와 전압 손실이 환원극 측에서 발생한다. 따라서, 산소환원반응 속도(ORR rate)는 연료전지 전체의 반응속도를 지배하며 전지의 성능에 중대한 영향을 미친다. 이러한 산소환원반응 속도(ORR rate)를 개선하기 위한 가장 효과적인 방법으로써 촉매활성 및 안정성이 우수한 백금(Pt) 촉매가 널리 사용되고 있으나, 백금은 귀금속으로써 비용적인 측면뿐만 아니라 제한된 매장량의 한계로 인하여 연료전지의 상용화에 걸림돌이 되고 있으며, 사용 중 일산화탄소에 의한 피독이 유도되어 성능이 저하되는 한계가 있다. 이러한 문제를 극복하기 위하여 종래 백금과 유사한 촉매 활성 및 안정성을 갖는 고효율저비용의 촉매에 대한 연구가 진행되고 있으나, 현재까지 개발된 촉매들은 촉매의 내구성이 낮아 반복사용이 어렵고, 촉매의 활성이 백금만큼 높지 않거나 이를 위해서는 까다로운 제조공정이 필요한 한계가 있다.

이에, 본 발명은 산화코발트 입자와 상기 입자에 앵커링되어 표면을 둘러싸는 질소 원소(N) 및 황 원소(S)가 코도핑된 환원 그래핀 옥사이드를 포함하는 산소환원반응(ORR)용 촉매를 제공한다.

본 발명에 따른 촉매는 티아민 염을 이용하여 간단한 공정으로 제조가 가능하고, 질소 원소(N) 및 황 원소(S)가 코도핑된 환원 그래핀 옥사이드가 표면에 앵커링된 산화 코발트 입자(Co3O4/N,S-rGO)를 포함하여 산소환원반응(ORR)에서 백금 촉매와 동등하거나 보다 우수한 촉매 활성을 나타낼 뿐만 아니라 내구성이 우수하여 반복 사용이 가능하므로 산소환원반응(ORR)에 사용되는 촉매, 예를 들어 연료 전지 등의 전극 촉매로서 유용하게 사용될 수 있다.

이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.

<촉매>

본 발명은 일실시예에서,

산화 코발트 입자; 및

상기 산화 코발트 입자에 앵커링되어 입자 표면을 둘러싸고, 질소 원소(N) 및 황 원소(S)가 코도핑된 환원 그래핀 옥사이드;를 포함하는 촉매를 제공한다.

본 발명에 따른 촉매는 산화 코발트 입자를 포함하고, 상기 산화 코발트 입자는 표면에 환원 그래핀 옥사이드(rGO)가 "앵커링", 즉 화학적 및/또는 물리적으로 결합되어 둘러싸는 구조를 갖는다.

이때, 상기 환원 그래핀 옥사이드(rGO)는 질소 원소(N) 및 황 원소(S)가 코도핑되어 질소 원소(N) 및 황 원소(S)가 도핑되지 않거나 선택적으로 도핑된 환원 그래핀 옥사이드(rGO)와 비교하여 산화 코발트 입자를 효과적으로 촉매 활성을 향상시킬 수 있다.

또한, 상기 환원 그래핀 옥사이드(rGO)는 질소 원소(N) 및 황 원소(S)가 코도핑되어 표면이 주름진 형태를 가질 수 있다. 본 발명에 따른 촉매는 환원 그래핀 옥사이드에 질소 원소(N) 및 황 원소(S)를 코도핑하여 주름진 형태로 환원 그래핀 옥사이드 구조를 유도함으로써 산화 코발트 입자의 응집을 방지할 수 있으며, 이를 통하여 촉매의 활성 부위를 노출시킴으로써 촉매 활성을 보다 향상시킬 수 있다.

아울러, 상기 산화 코발트 입자는 CoO, Co₂O₃, CoO₂ 및 C₃O₄로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 성분을 포함할 수 있으며, 구체적으로는 Co₃O₄를 포함할 수 있다. 본 발명은 산소환원반응(ORR)에 대하여 촉매활성을 갖는 촉매로서 상기 성분의 산화 코발트 입자를 포함함으로써 종래 황화 코발트(Co₉S₈) 입자를 함유한 경우와 비교하여 보다 높은 촉매 활성은 물론 장기간 촉매 안정성을 유도할 수 있으므로 반복 사용이 가능한 이점이 있다.

이와 더불어, 상기 산화 코발트 입자는 균일한 구형의 입자 형태를 가질 수 있으며, 평균 직경은 0.1㎛ 내지 10.0㎛일 수 있다. 구체적으로, 상기 산화 코발트 입자의 평균 직경은 0.1㎛ 내지 9.0㎛, 0.1㎛ 내지 8.0㎛, 0.1㎛ 내지 7.0㎛, 0.1㎛ 내지 6.0㎛, 0.1㎛ 내지 5.0㎛, 0.1㎛ 내지 4.0㎛, 1.0㎛ 내지 4.0㎛, 1.0㎛ 내지 2.5㎛, 2.0㎛ 내지 5.5㎛, 4.0㎛ 내지 7.0㎛, 6.0㎛ 내지 8.5㎛, 1.8㎛ 내지 2.8㎛, 2.2㎛ 내지 3.5㎛, 2.8㎛ 내지 3.8㎛, 2.0㎛ 내지 4.0㎛ 또는 3.0 내지 3.5㎛일 수 있다.

또한, 상기 입자는 평균 직경 3.1±0.2㎛ 구간에서 약 70% 이상의 입도 분포를 가질 수 있고, 보다 구체적으로는 약 75% 이상 또는 80% 이상의 입도 분포를 가질 수 있다.

아울러, 본 발명에 따른 촉매는 촉매 전체 100 원자%에 대하여 질소 원소(N) 1.0~5.0 원자%, 황 원소(S) 0.1~1.0 원자%, 및 코발트 1.0~5.0 원자%를 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 촉매는 촉매 전체 100 원자%에 대하여, 질소 원소(N)를 1.0~4.5 원자%, 1.5~4.5 원자%, 2.0~4.8 원자%, 3.0~4.5 원자%, 3.5~4.5 원자%, 3.7~4.2 원자%, 3.8~4.3 원자%, 3.9~4.6 원자% 또는 3.9~4.1 원자%로 포함할 수 있고; 황 원소(S)를 0.1~0.9 원자%, 0.1~0.8 원자%, 0.1~0.7 원자%, 0.1~0.6 원자%, 0.1~0.5 원자%, 0.2~1.0 원자%, 0.3~1.0 원자%, 0.4~1.0 원자%, 0.5~1.0 원자%, 0.3~0.7 원자%, 0.4~0.65 원자%, 0.55~0.85 원자%, 0.55~0.70 원자% 또는 0.58~0.63 원자%로 포함할 수 있으며; 및 코발트 원소(Co)를 1.0~5.0 원자%, 1.0~4.0 원자%, 1.0~3.0 원자%, 1.0~2.0 원자%, 2.0~5.0 원자%, 3.0~5.0 원자%, 4.0~5.0 원자%, 1.5~4.0 원자%, 1.5~3.0 원자%, 1.8~2.6 원자% 또는 2.1~2.4 원자%로 포함할 수 있다.

하나의 예로서, 상기 촉매는 성분 분석 시 촉매 전체 100 원자%에 대하여 질소 원소(N) 2.96±0.1 원자%, 황 원소(S) 0.55±0.1 원자%, 및 코발트 2.23±0.1 원자%를 포함할 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 촉매는 질소 (N), 황 원소(S) 및 코발트(Co)의 원자량을 상기와 같이 조절함과 동시에 산화 코발트 입자의 함량을 촉매 전제 100 중량부에 대하여 5 내지 30 중량부로 조절할 수 있다. 구체적으로, 상기 산화 코발트 입자(Co₃O₄)의 함량은 촉매 전제 100 중량부에 대하여 5 내지 25 중량부, 5 내지 20 중량부, 5 내지 15 중량부, 10 내지 30 중량부, 15 내지 25 중량부, 11 내지 20 중량부, 17 내지 22 중량부, 14 내지 18.5 중량부 또는 16 내지 20 중량부로 포함될 수 있다.

하나의 예로서, 상기 촉매는 0℃~ 내지 800℃에서 열 중량 분석을 수행할 경우 0℃~100℃ 구간에서는 촉매 내에 존재하는 물이 제거되고, 300℃~550℃ 범위 구간에서는 환원 그래핀 옥사이드(rGO)에 포함된 탄소의 탄화되면서 중량이 현저히 감소하는 것을 확인할 수 있다. 또한, 550℃~800℃ 범위 구간에서는 촉매에 함유된 산화 코발트의 중량 손실이 발생하여 전체 100 중량부에 대하여 18.0±0.5 중량부가 중량 저감되는 것을 확인할 수 있다.

본 발명은 촉매 내에 포함된 각 원소의 원자량 및 산화 코발트 입자의 중량을 상기와 같이 제어함으로써 산소환원반응(ORR)의 촉매로서 작용하는 산화 코발트 입자의 함량을 높여 밀도를 극대화함과 동시에 환원 그래핀 옥사이드에 코도핑된 질소 원소(N)와 황 원소(S)의 양을 최적화하여 이들과 산화 코발트 입자(Co₃O₄)간의 강한 상호 작용을 유도할 수 있으며, 이를 통하여 산소 환원 반응(ORR)에서의 촉매 활성도와 내구성을 향상시킬 수 있다.

그 예로서, 본 발명에 따른 촉매는 라만 분광 측정 시 150 내지 1,000 cm^-1 주파수 범위에서 200±2 cm^-1, 482±2 cm^-1, 524±2 cm^-1, 619±2 cm^-1 및 690±2 cm^-1에서 피크를 가질 수 있다.

다른 예로서, 상기 촉매는 X선 광전자분광(XPS)을 측정할 경우 코발트-황 결합(Co-S 결합)과 코발트-질소 결합(Co-N 결합)을 각각 나타내는 159.0±0.3 eV 및 781.7±0.3 eV의 결합 에너지 피크를 가질 수 있다.

상기와 같은 라만 분광 및 X선 광전자분광 결과는 환원 그래핀 옥사이드에 코도핑된 질소 원소(N)와 황 원소(S)가 산화 코발트 입자와 화학적으로 결합을 이루거나 및/또는 강한 상호작용을 가짐을 시사하는 것으로, 산소환원반응(ORR)에 유리하게 작용하는 활성 부위를 포함함을 나타낸다.

이러한 본 발명의 촉매는 촉매 활성도가 향상되어 산소환원반응(ORR) 시 우수한 전기적 촉매활성을 나타낼 수 있다.

하나의 예로서, 상기 촉매는 산소(O₂)가 포화된 0.1M KOH 용액 조건에서 400~2,400 rpm의 회전 속도 및 10 mV/s의 스캔 속도로 주사전위법(LSV)에 따른 전류-전위 곡선을 측정하는 경우 0.35 내지 0.5V의 전위 조건에서 산소 분자 당 평균 전자 이동수(n)가 3.75 내지 4.50일 수 있으며, 보다 구체적으로, 산소 분자 당 3.75 내지 4.30, 3.75 내지 4.10, 3.78 내지 4.30, 3.78 내지 4.10, 3.78 내지 4.05, 3.80 내지 4.00, 3.77 내지 3.98 또는 3.80 내지 3.95의 평균 전자 이동수(n)을 가질 수 있다. 이는 본 발명의 촉매가 산소환원반응(ORR) 시 촉매의 전기적 활성 효과를 향상시킬 수 있는 4 전자 경로를 통해 반응을 진행함을 의미한다.

다른 예로서, 상기 촉매는 0.1M의 산소 포화 KOH 수용액에서 1.600 rpm의 회전속도 및 10 mV/s의 스캔 속도로 타펠 기울기를 측정하는 경우 40 mV/decade 내지 65 mV/decade의 타펠 기울기를 가질 수 있으며, 구체적으로는 40 mV/decade 내지 60 mV/decade, 40 mV/decade 내지 50 mV/decade, 40 mV/decade 내지 55 mV/decade, 45 mV/decade 내지 60 mV/decade, 48 mV/decade 내지 62 mV/decade, 45 mV/decade 내지 53 mV/decade 또는 49 mV/decade 내지 54 mV/decade일 수 있다.

나아가, 상기 촉매는 BET 비표면적 측정 시 평균 BET 비표면적이 40 ㎡/g 내지 150 ㎡/g일 수 있고, 구체적으로는 40 ㎡/g 내지 130 ㎡/g, 40 ㎡/g 내지 110 ㎡/g, 40 ㎡/g 내지 100 ㎡/g, 50 ㎡/g 내지 150 ㎡/g¸75 ㎡/g 내지 150 ㎡/g, 70 ㎡/g 내지 120 ㎡/g, 60 ㎡/g 내지 100 ㎡/g, 90 ㎡/g 내지 130 ㎡/g, 85 ㎡/g 내지 105 ㎡/g, 90 ㎡/g 내지 115 ㎡/g, 93 ㎡/g 내지 105 ㎡/g 또는 93㎡/g 내지 101 ㎡/g일 수 있다.

<촉매의 제조방법>

또한, 본 발명은 일실시예에서,

본 발명에 따른 촉매의 제조방법은 산화된 형태의 그래핀 옥사이드와 코발트 전구체와 함께 티아민 염을 포함하는 혼합물의 수열반응을 수행함으로써 산화 코발트 입자 표면에, 질소 원소(N) 및 황 원소(S)가 코도핑되어 주름진 환원 그래핀 옥사이드가 앵커링되어 둘러싸는 구조의 촉매를 단일 공정(one-step)으로 용이하게 제조할 수 있다.

구체적으로, 도 1을 참고하면, 종래 알려진 바와 같이 산화 형태를 갖는 그래핀 옥사이드(GO)는 표면에 산소 원소를 포함하는 하이드록시기(-OH), 카르복실기(-COOH), 알콕시기(-OR) 등의 작용기를 함유하고 있으므로 코발트 전구체와 혼합하는 경우 그래핀 옥사이드(CO)와 코발트 전구체 간의 정전기적 인력에 의해 그래핀 옥사이드 표면에 코발트 이온(Co²⁺)이 흡착하게 된다. 이때, 질소 원소(N) 및 황 원소(S) 공급원으로서 방향족 아미노피리미딘과 티아졸 고리를 갖는 티아민 염을 첨가하면 코발트 이온(Co²⁺) 및 상기 이온이 표면에 흡착된 그래핀 옥사이드와 각각 다양한 비공유 화학 결합(π-π 결합, 이온-π 결합, 수소 결합 및 정전기적 인력)을 이루는 중간체를 형성하게 된다. 상기 중간체를 포함하는 혼합물을 160℃ 내지 200℃에서 12시간 동안 수열 처리하면 그래핀 옥사이드(GO)의 환원과 함께 질소 원소(N) 및 황 원소(S)가 코도핑된 환원 그래핀 옥사이드(N,S-rGO)가 형성되고, 이렇게 형성된 환원 그래핀 옥사이드(N,S-rGO)가 산화 코발트 입자 표면에 앵커링되어 입자를 둘러싸는 형태의 촉매를 제조할 수 있다.

여기서, 상기 티아민 염은 일반적으로 알려진 비타민 B로서, 환원 그래핀 옥사이드에 질소 원소(N) 및 황 원소(S) 공급원으로 역할을 수행할 수 있고, 동시에 산화 코발트 입자 형성을 촉진시키는 핵으로서 작용하여 산화 코발트 입자(Co₃O₄)의 성장을 돕는 역할을 한다.

이때, 상기 티아민 염의 농도는 혼합 용액 전체의 5 mM 내지 25 mM일 수 있고, 구체적으로는 5 mM 내지 23 mM, 5 mM 내지 22 mM, 5 mM 내지 21.5 mM, 5 mM 내지 21.1 mM, 5 mM 내지 21 mM¸5 mM 내지 20 mM, 5 mM 내지 18 mM¸5 mM 내지 16 mM¸5 mM 내지 14 mM, 5 mM 내지 12 mM, 5 mM 내지 10 mM¸5 mM 내지 8 mM¸8 mM 내지 22 mM¸ 10 mM 내지 22 mM, 12 mM 내지 22 mM, 15 mM 내지 22 mM, 18 mM 내지 22 mM¸20 mM 내지 22 mM 10 mM 내지 15 mM, 12 mM 내지 18 mM, 14 mM 내지 17 mM¸17 mM 내지 20 mM, 19 mM 내지 21 mM 또는 11 mM 내지 15 mM일 수 있다. 고농도 조건에서의 티아민 염은 중간체의 코발트 이온(Co²⁺)과 상호 작용할 수 있는 황 원소(S)의 가용성이 증가하여 산화 코발트 입자가 아닌 황화 코발트 입자를 형성하고, 환원 그래핀 옥사이드에 질소 원소(N)와 황 원소(S)의 도핑량을 증가시켜 환원 그래핀 옥사이드에 앵커링되는 코발트 화합물 입자의 비율을 낮출 수 있다. 따라서, 본 발명은 티아민 염의 농도를 상기 범위로 제어함으로써 촉매 내 산화 코발트 입자의 형성을 용이하게 유도하는 한편, 촉매 활성을 갖는 산화 코발트 입자(Co₃O₄)가 환원 그래핀 옥사이드와 앵커링되는 비율을 높여 촉매 활성을 보다 향상시킬 수 있다.

한편, 본 발명에서 사용되는 코발트 전구체로는 코발트 아세테이트(cobalt acetate), 코발트 클로라이드 (cobalt chloride), 및 코발트 하이드록사이드(cobalt hydroxide)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 하나의 예로서, 상기 코발트 전구체는 코발트 아세테이트를 포함할 수 있다.

또한, 상기 그래핀 옥사이드로는 산화된 흑연(graphene oxide, GO) 등을 사용할 수 있다. 본 발명은 촉매 제조 시 환원된 그래핀 옥사이드(rGO)가 아닌 산화된 형태를 갖는 그래핀 옥사이드(GO)를 사용함으로써 코발트 이온(Co²⁺)과 그래핀 옥사이드(GO)의 산소 함유 작용기간의 정전기적 인력을 통한 흡착을 용이하게 유도할 수 있다.

이때, 상기 그래핀 옥사이드(rGO)의 크기는 약 0.1㎛ 내지 10.0㎛, 보다 구체적으로는 0.1 내지 9.0㎛; 0.1 내지 8.0㎛; 1.0 내지 7.0㎛; 1.0 내지 5.0㎛; 1.0 내지 3.0㎛; 또는 2.0 내지 4.0㎛일 수 있다. 본 발명은 환원 그래핀 옥사이드(rGO)의 평균 크기를 상기 범위로 조절함으로써 최종적으로 형성되는 산화 코발트 입자(Co₃O₄)를 효과적으로 둘러쌀 수 있다.

또한, 그래핀 옥사이드의 농도는 1 mg/mL 내지 5 mg/mL일 수 있다. 구체적으로, 상기 그래핀 옥사이드의 농도는 1.0 mg/mL 내지 4.5 mg/mL, 1.0 mg/mL 내지 4.0 mg/mL, 1.0 mg/mL 내지 3.5 mg/mL, 1.0 mg/mL 내지 3.0 mg/mL, 1.0 mg/mL 내지 2.5 mg/mL¸1.5 mg/mL 내지 5.0 mg/mL, 2.0 mg/mL 내지 5.0 mg/mL¸ 2.5 mg/mL 내지 5.0 mg/mL, 3.0 mg/mL 내지 5.0 mg/mL, 3.5 mg/mL 내지 5.0 mg/mL, 4.0 mg/mL 내지 5.0 mg/mL, 2.0 mg/mL 내지 4.0 mg/mL, 1.5 mg/mL 내지 3.0 mg/mL, 또는 2.2 mg/mL 내지 2.8 mg/mL일 수 있다.

또한, 혼합물 내 그래핀 옥사이드와 코발트 이온의 중량 비율은 1 : 1 내지 5일 수 있다. 구체적으로, 혼합물 내 그래핀 옥사이드와 코발트 이온의 중량 비율은 1 : 1 내지 4, 1 : 1 내지 3, 1 : 1 내지 2.5, 1 : 1 내지 2, 1 : 2 내지 5, 1 : 2 내지 4, 1 : 1.5 내지 2.5, 또는 1 : 1.8 내지 2.2일 수 있다.

본 발명은 혼합물 내에 존재하는 그래핀 옥사이드의 농도와 그래핀 옥사이드 및 코발트 이온의 중량 비율을 상기 범위로 제어함으로써 산화 코발트 입자; 및 상기 산화 코발트 입자에 앵커링되어 입자 표면을 둘러싸고, 질소 원소(N) 및 황 원소(S)가 코도핑된 환원 그래핀 옥사이드를 포함하는 본 발명에 따른 촉매의 제조 효율을 극대화할 수 있다.

이하, 본 발명을 실시예 및 실험예에 의해 보다 상세히 설명한다.

단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예 및 실험예에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1.

2.5 mg/mL 농도의 그래핀 옥사이드(GO) 분산액 (60 mL)에 코발트 아세테이트 (Co(CH₃COO)₂·4H₂O, 30 mg)를 첨가하고 그래핀 옥사이드 표면에 코발트 이온(Co²⁺)이 정전기적 인력에 의해 흡착되도록 상온 (22±2℃)에서 1 시간 동안 교반하였다. 이때, 그래핀 옥사이드(GO)와 코발트 이온(Co²⁺)의 중량 비율은 1:2였다. 그 후, 혼합 용액에 티아민 염산염 (150 mg)을 7.41 mM 농도가 되도록 첨가하고 1시간 동안 교반한 후, 혼합 용액을 테프론-라인을 구비하는 오토클래브로 옮겨 12시간 동안 180±2℃에서 수열반응을 수행하였다. 반응이 종료되면 혼합 용액을 여과하여 용액 내 형성된 고체 물질을 분리하고 이를 물과 에탄올로 세척하였다. 세척된 여과물을 60±2℃에서 8시간 동안 건조하여 촉매(Co₃O₄/N,S-rGO)를 제조하였다.

실시예 2.

상기 실시예 1에서 혼합 용액에 티아민 염산염을 21 mM 농도가 되도록 첨가한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 촉매(Co₃O₄/N,S-rGO)를 제조하였다.

비교예 1.

2.5 mg/mL 농도의 그래핀 옥사이드(GO) 분산액 (60 mL)에 티아민 염산염 (150 mg)을 7.41 mM 농도가 되도록 첨가하고 1시간 동안 교반한 후, 혼합 용액을 테프론-라인을 구비하는 오토클래브로 옮겨 12시간 동안 180±2℃에서 수열반응을 수행하였다. 반응이 종료되면 혼합 용액을 여과하고 여과된 여과물을 물과 에탄올로 세척한 다음, 60±2℃에서 8시간 동안 건조하여 질(N) 및 황 원소(S)가 코도핑된 환원 그래핀 옥사이드(N,S-rGO)를 제조하였다.

비교예 2.

코발트 아세테이트 (Co(CH₃COO)₂·4H₂O, 30 mg)를 포함하는 반응 용액에 티아민 염산염 (150 mg)을 7.41 mM 농도가 되도록 첨가하고 1시간 동안 교반한 후, 혼합 용액을 테프론-라인을 구비하는 오토클래브로 옮겨 12시간 동안 180±2℃에서 수열반응을 수행하였다. 반응이 종료되면 혼합 용액을 여과하여 용액 내 형성된 고체 물질을 분리하고 이를 물과 에탄올로 세척하였다. 세척된 여과물을 60±2℃에서 8시간 동안 건조하여 촉매(Co₃O₄)를 제조하였다.

비교예 3 및 4.

상기 실시예 1에서 혼합 용액에 티아민 염산염을 하기 표 1에 나타낸 농도가 되도록 첨가한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 촉매를 제조하였다.

	용액 내 티아민 염산염의 농도
비교예 3 (Co₉S₈/N,S-rGO)	22.2 mM
비교예 4 (Co₉S₈,CoS/N,S-rGO)	29.6 mM

비교예 5.

상기 실시예 1에서 혼합 용액에 티아민 염산염을 50.0mM의 농도가 되도록 첨가한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 촉매(CoS/N,S-rGO)를 제조하였다.

비교예 6.

비특허문헌 1에 개시된 방법과 동일한 방법으로 수행하여 산화 코발트와 함께 질소가 단독으로 도핑된 환원 그래핀 옥사이드를 포함하는 촉매(Co₃O₄/N-rGO)를 제조하였다.

실험예 1.

본 발명에 따른 촉매의 성분 및 구조를 확인하기 위하여 하기와 같은 실험을 수행하였다.

비교예 1에서 제조된 환원 그래핀 옥사이드(N,S-rGO), 비교예 2의 촉매(Co₃O₄), 비교예 3의 촉매(Co₉S₈/N,S-rGO) 및 실시예 1의 촉매(Co₃O₄/N,S-rGO)를 대상으로 주사전자현미경-에너지 분산 X선 분광(Scanning Electron Microscope-Energy dispersive X-ray spectrometry, SEM-EDX) 및 고해상도-투과전자현미경(HR-TEM) 촬영을 수행하였으며, 그 결과를 각각 도 2 및 3에 나타내었다.

또한, 상기 환원 그래핀 옥사이드와 촉매들을 100±5℃에서 탈기한 후 질소(N₂) 가스와 BET 분석기(ASAP 2020, Micormeritics Instrument Co., Norcross, GA, USA)를 이용하여 촉매의 평균 BET 비표면적 및 세공의 평균 부피를 측정하였으며, 그 결과는 하기 표 2에 나타내었다.

아울러, 열중량 분석기 (TGA)를 이용하여 각 촉매를 0℃ 내지 800℃ 범위로 열처리함으로써 온도 구간별 손실되는 중량을 확인하였다.

먼저, 촉매의 열중량 분석 결과, 0℃에서 100℃가 될 때까지는 촉매 내에 존재하는 물이 제거되는 것으로 확인되었으며, 300℃에서 550℃ 범위 구간에서는 환원 그래핀 옥사이드(rGO)에 포함된 탄소의 탄화되면서 중량이 현저히 감소하는 것으로 나타났다. 550℃에서 800℃ 범위 구간에서는 코발트 화합물, 즉 실시예 1의 산화 코발트(Co₃O₄)와 비교예 3의 황화 코발트(Co₉S₈)가 각각 휘발되는 것으로 나타났으며, 이때 중량 손실은 전체 100 중량부에 대하여 각각 18.0 중량부 및 7.0 중량부인 것으로 나타났다.

또한, 도 2 및 3을 살펴보면, 비교예 1의 환원 그래핀 옥사이드(N,S-rGO)는 에너지 분산 X선 분광을 통하여 질소 원소(N) 및 황 원소(S)가 균일하게 분포된 것을 알 수 있으며, 상기 질소 원소(N) 및 황 원소(S)에 의해 표면이 주름진 형태를 갖는 것을 확인할 수 있다. 또한, 비교예 2의 촉매(Co₃O₄)는 입자 형태를 가지나 그 크기가 균일하지 않고, 입자들이 응집되어 있는 것으로 나타났다. 아울러, 비교예 3의 촉매(Co₉S₈/N,S-rGO)는 평균 직경이 28±6㎚인 황화 코발트(Co₉S₈) 입자 표면에 질소 원소(N) 및 황 원소(S)가 코도핑되어 주름진 환원 그래핀 옥사이드(N,S-rGO)가 둘러싸고 있는 구조를 가지나, 황화 코발트 입자의 크기가 균일하지 않은 것을 확인할 수 있다.

이에 반해, 실시예 1의 촉매(Co₃O₄/N,S-rGO)는 평균 직경이 2.0~3.5㎛인 구형의 산화 코발트 입자 표면을, 질소 원소(N) 및 황 원소(S)가 코도핑되어 표면이 주름진 환원 그래핀 옥사이드가 둘러싸고 있는 형태를 갖는 것을 확인할 수 있고, 이때 상기 촉매는 촉매 전반에 걸쳐 코발트, 산소, 질소, 황 및 탄소가 균일하게 분포하는 것을 알 수 있다.

이는 질소 원소(N) 및 황 원소(S)가 코도핑되어 주름진 형태를 갖는 환원 그래핀 옥사이드가 산화 코발트 입자(Co₃O₄) 또는 황화 코발트 입자(Co₉S₈)의 응집을 방지함을 시사하는 것으로, 이를 통하여 촉매의 활성 부위가 노출되어 촉매 활성이 향상됨을 알 수 있다.

	BET 비표면적 [㎡/g]	총 기공 부피 [㎤/g]	평균 기공 직경 [nm]
실시예 1(Co₃O₄/N,S-rGO)	97.0±2	0.14±0.05	3.85±0.01
비교예 2(Co₃O₄)	6.0±0.5	0.005±0.0001	-
비교예 3(Co₉S₈/N,S-rGO)	32.0±0.1	0.10±0.001	3.42±0.01

이와 더불어, 표 2를 살펴보면, 실시예 1의 촉매(Co₃O₄/N,S-rGO)는 평균 BET 비표면적이 95 ㎡/g 이상으로 나타난 반면, 비교예 3의 촉매(Co₉S₈/N,S-rGO)는 33 ㎡/g 미만으로 약 3배 가까이 차이가 나는 것으로 나타났다.

이러한 결과로부터, 본 발명에 따른 촉매는 평균 BET 비표면적이 넓어 촉매활성이 우수하고, 구형의 산화 코발트 입자 표면을, 질소 원소(N) 및 황 원소(S)가 코도핑되어 주름진 형태의 환원 그래핀 옥사이드가 둘러싸는 구조를 가짐으로써 촉매 활성을 나타내는 산화 코발트 입자의 응집을 방지할 수 있고, 이를 통하여 촉매의 전기적 활성 부위를 풍부하게 제공함과 동시에, 산소환원반응(ORR)에 대한 촉매 활성을 향상시키는데 필수적인 전자 전달 및 물질 전달 동역학을 가속화됨을 알 수 있다.

실험예 2.

본 발명에 따른 촉매의 성분 및 성분간 결합 관계를 확인하기 위하여 하기와 같은 실험을 수행하였다.

가) X선 회절(XRD) 측정

상업적으로 입수하여 준비된 그래핀 옥사이드(GO)와 실시예 1과 비교예 1, 3 및 4에서 제조된 촉매를 대상으로 X선 회절을 측정하였다. 이때, 상기 측정은 Bruker 사(독일)의 D8(CuKa radiation, 40 kV, 30 mA)을 사용하여, 1.5406 Å 파장을 0.02°/sec의 속도로 주사하여 2θ에서 0-80° 범위의 X선 회절 패턴을 얻었으며, 그 결과는 도 4에 나타내었다.

도 4를 살펴보면, 상업적으로 입수된 그래핀 옥사이드(GO)는 [0,0,2] 반사면에 해당하는 2θ = 11.25±0.02˚에서 회절 피크를 나타내는 반면, 질소 원소(N) 및 황 원소(S)가 코도핑된 비교예 1의 환원 그래핀 옥사이드(N,S-rGO)는 환원된 그래핀 옥사이드(rGO)가 갖는 [1,0,0] 반사면의 회절 피크와 함께 2θ = 24.9±0.2˚에서 [0,0,2]를 나타내는 회절 피크를 갖는 것으로 나타났다.

또한, 실시예 1의 촉매(Co₃O₄/N,S-rGO)는 2θ = 25.5±0.2˚ [1,1,1], 및 42.66±0.05˚ [2,2,0]에서 질소 원소(N) 및 황 원소(S)가 코도핑된 환원 그래핀 옥사이드(N,S-rGO)의 회절 피크를 나타난다. 이때, 상기 회절 피크는 비교예 1의 환원 그래핀 옥사이드(N,S-rGO)의 회절 피크보다 2θ의 값이 크고 넓게 나타나는 것을 알 수 있다. 이는 실시예 1의 촉매에 포함된 환원 그래핀 옥사이드(N,S-rGO)가 산화 코발트 입자의 앵커링으로 인하여 구조적 장애가 유도됨을 의미한다. 또한, 실시예 1의 촉매(Co₃O₄/N,S-rGO)는 다른 결정상의 회절 피크 없이 2θ = 18.8±0.2˚ [1,1,1], 31.0±0.2˚ [2,2,0], 36.6±0.2˚ [3,1,1], 38.3±0.2˚ [2,2,2], 44.6±0.2˚ [4,0,0], 55.4±0.2˚ [4,2,2], 59.0±0.2˚ [5,1,1], 64.9±0.2˚ [4,4,0] 및 77.0±0.2˚ [5,3,3]에서 입방체 산화 코발트(Co₃O₄)가 나타내는 회절 피크만을 갖는 것으로 확인되었다. 이는 실시예의 촉매가 산화 코발트 입자로서 Co₃O₄으로 구성된 입자만을 포함하고, 상기 입자는 결정성이 높음을 의미한다.

이와 비교하여, 비교예 3의 촉매(Co₉S₈/N,S-rGO)는 질소 원소(N) 및 황 원소(S)가 코도핑된 환원 그래핀 옥사이드를 나타내는 회절 피크와 함께, 2θ = 15.3±0.2˚ [1,1,1], 17.6±0.2˚ [2,0,0], 29.8±0.2˚ [3,1,1], 31.2±0.2˚ [2,2,2], 39.6±0.2˚ [3,3,1], 47.4±0.2˚ [5,1,1], 52.0±0.2˚ [4,4,0], 및 54.5±0.2˚ [5,3,1]에서 순수한 입방체의 황화 코발트(Co₉S₈)를 나타내는 회절 피크를 갖는 것으로 확인되었다. 아울러, 비교예 4의 촉매의 경우 X선 회절 분광 분석 시 질소 원소(N) 및 황 원소(S)가 코도핑된 환원 그래핀 옥사이드(N,S-rGO), 및 입방체의 황화 코발트(Co₉S₈)를 나타내는 회절 피크가 관측됨과 동시에 황화 코발트(CoS)를 나타내는 회절 피크가 확인되었다. 이는 본 발명에 따른 촉매 제조 시 사용되는 티아민 염이 특정 함량 범위에서 산화 코발트 입자의 핵 역할을 수행하여 산화 코발트 입자 형성을 촉진시키나 상기 함량 범위를 초과하는 경우 산화 코발트 입자가 아닌 황화 코발트 입자를 형성시킨다는 것을 시사한다.

이러한 결과로부터, 본 발명에 따른 촉매는 제조 시 특정 함량의 티아민 염을 사용하여 간단한 공정으로 질소 원소(N) 및 황 원소(S)가 코도핑된 환원 그래핀 옥사이드가 표면에 앵커링된 산화 코발트 입자를 제조할 수 있다는 것을 알 수 있다.

나) 라만 분광 측정

상업적으로 구입된 그래핀 옥사이드(GO)를 준비하고, 준비된 상기 그래핀 옥사이드(GO)와 실시예 1의 촉매(Co₃O₄/N,S-rGO), 비교예 1의 질(N) 및 황 원소(S)가 코도핑된 환원 그래핀 옥사이드(N,S-rGO) 및 비교예 3의 촉매(Co₉S₈/N,S-rGO)를 대상으로 라만 분광을 측정하였다. 이때, 상기 측정은 150 내지 1,000㎝^-1의 주파수 범위에서 측정되었으며, 그 결과는 도 5에 나타내었다.

도 5를 살펴보면, 상업적으로 입수된 그래핀 옥사이드(GO)는 D 피크 및 G 피크의 강도 비율(I_D/I_G)이 0.86인데 반해, 질소 원소(N) 및 황 원소(S)가 코도핑된 비교예 1의 환원 그래핀 옥사이드(N,S-rGO)는 D 피크 및 G 피크의 강도 비율(I_D/I_G)이 0.90으로 큰 것을 알 수 있다. 여기서, D 피크 및 G 피크는 흑연 구조 및 sp2 탄소 도메인의 결함 및 무질서를 나타내는 피크로서 이들 피크의 강도 비율(I_D/I_G)은 흑연 구조의 구조적 결함과 무질서의 밀도를 나타낸다. 즉, 질소 원소(N) 및 황 원소(S)가 코도핑된 환원 그래핀 옥사이드(N,S-rGO)는 상업적으로 입수된 그래핀 옥사이드(GO)와 비교하여 장파장 영역으로 피크가 이동하고, 강도 비율(I_D/I_G)이 증가됨을 통하여 이종 원소로 도핑되었음을 알 수 있다.

또한, 실시예 1의 촉매(Co₃O₄/N,S-rGO)는 D 피크 및 G 피크의 강도 비율(I_D/I_G)이 0.95 내지 1.1로 비교예 1의 환원 그래핀 옥사이드(N,S-rGO)와 비교하여 현저히 높게 나타났다. 아울러, 실시예 1의 촉매(Co₃O₄/N,S-rGO)가 나타내는 D 피크 및 G 피크의 강도 비율(I_D/I_G)은 비교예 3의 촉매(Co₉S₈/N,S-rGO)가 나타내는 D 피크 및 G 피크의 강도 비율(I_D/I_G) 보다도 큰 것을 확인할 수 있다.

이는 질소 원소(N) 및 황 원소(S)가 코도핑된 환원 그래핀 옥사이드에 산화 코발트 입자가 앵커링되어 흑연 구조의 구조적 결함과 무질서의 밀도가 증가됨을 나타내는 것으로, 실시예 1의 촉매(Co₃O₄/N,S-rGO)가 구조적 결함을 통한 반응 활성 부위가 많음을 의미한다.

나아가, D 피크 및 G 피크 외에도 실시예 1의 촉매(Co₃O₄/N,S-rGO)는 200±1, 482±1, 524±1, 619±1 및 690±1 cm^-1의 주파수에서 강한 피크를 나타내고, 상기 피크들은 순수한 산화 코발트 입자(Co₃O₄)와 비교하여 장파장 영역으로 이동된 것으로 확인되었다. 이는 실시예 1의 촉매에 포함된 환원 그래핀 옥사이드(N,S-rGO)와 산화 코발트 입자(Co₃O₄) 사이에 강한 상호 작용이 존재하여 전하 이동을 가속화시킬 수 있음을 의미한다.

다) 푸리에 변환 적외선 분광(FT-IR) 측정

상업적으로 구입된 그래핀 옥사이드(GO)를 준비하고, 상기 그래핀 옥사이드(GO)와 실시예 1의 촉매(Co₃O₄/N,S-rGO), 비교예 1의 질(N) 및 황 원소(S)가 코도핑된 환원 그래핀 옥사이드(N,S-rGO) 및 비교예 3의 촉매(Co₉S₈/N,S-rGO)를 대상으로 KBr 펠렛을 각각 제조한 후 1,000 내지 4,000㎝^-1의 주파수 범위에서 푸리에 변환-적외선 분광(FT-IR) 분석을 수행하였다. 그 결과를 도 6에 나타내었다.

도 6을 살펴보면, 상업적으로 구입된 그래핀 옥사이드(GO)는 3395 cm^-1에서 강한 OH의 스트레칭 피크를 나타내고, 동시에 1712 cm^-1, 1629 cm^-1, 1365 cm^-1, 1232 cm^-1 및 1064 cm^-1에서 각각 C=O (카르복시기)의 신축, OH의 굽힘, COC(에폭시기) 및 C-O(알콕시기)의 신축을 나타내는 피크가 확인되었다. 이에 반해, 질소 원소(N) 및 황 원소(S)가 코도핑된 비교예 1의 환원 그래핀 옥사이드(rGO)는 산소 원소를 포함하는 결합에 의한 피크는 전반적으로 감소하고, C=C 및 C=N/N-H에 기인하는 신축 피크가 1629 cm^-1 보다 낮은 1564 cm^-1 에서 나타났으며, 1165 cm^-1에서 C-N 및 C-S 스트레칭을 나타내는 피크가 확인되었다. 이는 환원 그래핀 옥사이드(rGO)에 질소와 황이 코도핑되었음을 의미한다.

이와 더불어, 실시예 1의 촉매(Co₃O₄/N,S-rGO)는 산화 코발트 입자(결정상: 스피넬 상)에 의한 진동을 나타내는 663±1 cm^-1및 577±1 cm^-1의 피크가 강하고 날카롭게 나타나며, 산소 원소를 포함하는 결합에 의한 피크는 보다 감소하는 것을 알 수 있다. 아울러, C=C과 C=N/N-H 결합에 해당하는 피크와 C=N/C=S 결합의 진동을 나타내는 피크들이 약 9 cm^-1만큼 낮은 주파수대로 이동한 것이 확인되었다. 이는 실시예 1의 촉매에 포함된 환원 그래핀 옥사이드(N,S-rGO)와 산화 코발트 입자(Co₃O₄) 사이에 강한 상호 작용이 존재함을 의미한다.

라) X선 광전자 분광(XPS) 측정

실시예 1과 비교예 1 및 3의 촉매를 대상으로 0eV 내지 1000 eV의 결합 에너지 범위에서 X선 광전자분광(X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS)을 측정하고 그 결과를 표 3 및 도 7에 나타내었다. 또한, 상기 촉매들의 성분 분석을 수행하여 표 4에 결과를 나타냈다.

단위: eV	탄소(C)의 1s 결합 피크	질소 원소(N)의 1s 결합 피크	황 원소(S)의 2p 결합 피크	산소(O)의 1s 결합 피크	코발트(Co)의 2p 결합 피크
실시예 1	284.0±0.2/285.0±0.2/ 287.7±0.2	398.7±0.1/ 400.2±0.1/ 404.6±0.2	159.0±0.3/ 164.3±0.3/ 168.6±0.3	530.0±0.3/ 531.2±0.3/ 532.9±0.3	780.0±0.3/ 781.7±0.5/ 796.1±0.3
비교예 1	284.5±0.2/285.5±0.2/ 288.0	398.6±0.2/ 400.0±0.2/ 401.5±0.2/ 405.4±0.2	163.8±0.2/ 165.0±0.2/ 167.3±0.2	531.6±0.2/ 533.3±0.2/ 534.6±0.2	해당없음
비교예 3	284.6±0.2/285.6±0.2/ 288.2±0.2	398.7±0.1/ 400.1±0.1/ 402.2±0.2	164.0±0.3/ 165.3±0.3/ 168.7±0.3	531.8±0.3/ 533.4±0.3/ 534.7±0.3	781.4±0.3/ 797.2±0.3

본 발명에 따른 실시예 1의 촉매(Co₃O₄/N,S-rGO)는 산화 코발트 입자 표면에 질소 원소(N) 및 황 원소(S)가 코도핑된 환원 그래핀 옥사이드가 앵커링되어 둘러싸고 있는 형태를 갖는 것을 알 수 있다.

구체적으로, 표 3 및 도 7을 살펴보면, 비교예 1의 환원 그래핀 옥사이드(N,S-rGO)는 398.6 eV(피리딘의 N 및 Co-N 결합), 400.0 eV(피롤린의 N), 401.5 eV(그래핀 옥사이드의 N) 및 405.4 eV(피리딘 옥사이드의 N)에서 나타내는 질소 원소(N)의 1s 결합 에너지 피크와; 163.8 eV(티오펜의 S), 165.0 eV(티오펜의 S) 및 167.3 eV(설폭사이드의 S)에서 나타내는 황 원소(S)의 2p 결합 에너지 피크를 갖는 것으로 확인되었다(도 7(a) 참조). 이는 환원된 그래핀 옥사이드(rGO)에 질소 원소(N)와 황 원소(S)가 코도핑되었음을 의미한다.

또한, 실시예 1의 촉매(Co₃O₄/N,S-rGO)는 비교예 1의 환원 그래핀 옥사이드(N,S-rGO)의 결합 에너지 피크와 비교하여 보다 낮은 결합 에너지대로 이동(shift)된 것으로 나타났다. 이러한 이동은 산화 코발트 입자(Co₃O₄)와 환원 그래핀 옥사이드(N,S-rGO) 간의 전자 이동을 나타내는 것으로서, 앞서 라만 분광 및 적외선 분광에서 언급한 바와 같이 실시예의 촉매(Co₃O₄/N,S-rGO)에 포함된 산화 코발트 입자(Co₃O₄)와 환원 그래핀 옥사이드(N,S-rGO)가 사이에 강한 상호 작용이 존재함을 의미한다. 여기서, 산화 코발트 입자(Co₃O₄)와 환원 그래핀 옥사이드(N,S-rGO) 사이의 강한 상호 작용은 촉매 표면에 산소 분자의 흡착을 보다 용이하게 하여 산소환원반응(ORR)을 촉진시킬 수 있다.

이와 대비하여, 비교예 3의 촉매(Co₉S₈/N,S-rGO)는 탄소 원소(C)의 1s 결합 에너지를 나타내는 피크가 실시예 1의 촉매(Co₃O₄/N,S-rGO)와 비교하여 높은 결합 에너지대에 존재하는 것으로 나타났다. 이는 비교예 3의 촉매에 포함된 탄소 원소가 실시예 1의 촉매(Co₃O₄/N,S-rGO)에 포함된 탄소 원소와 비교하여 상이한 환경에 그래핀 옥사이드이 존재하고, 이에 따라 그래핀 옥사이드 내에 존재하는 원소간의 상호작용이 실시예 1의 촉매(Co₃O₄/N,S-rGO)와 다름을 시사한다.

또한, 실시예 1의 촉매(Co₃O₄/N,S-rGO)는 159.0±0.3 eV (Co-S 결합)에서 황 원소(S)의 2p 결합 에너지를 나타내는 피크와; 781.7±0.3 eV (Co-N 결합)에서 코발트 원소(Co)의 2p 결합 에너지를 나타내는 피크를 갖는다. 여기서, 황 원소의 결합 에너지 피크는 코발트 원소와 황 원소의 결합에 의해 산소환원반응(ORR)에 유리하게 작용하는 활성 부위를 포함함을 의미한다. 즉, 상기 피크는 질소 원소(N) 및 황 원소(S)가 코도핑된 환원 그래핀 옥사이드(N,S-rGO)에 포함된 황 원소(S)가 촉매에 포함된 산화 코발트 입자의 코발트 원소(Co)와 상호작용하여 활성 부위로 작용함을 나타낸다. 아울러, 코발트 원소의 결합 에너지 피크는 산화 코발트 입자(Co₃O₄)와 환원 그래핀 옥사이드(N,S-rGO)의 질소 원소(N) 사이의 강한 상호 작용이 존재함을 의미한다.

그러나, 비교예 3의 촉매(Co₉S₈/N,S-rGO)는 실시예 1의 촉매(Co₃O₄/N,S-rGO)와 달리 코발트 원소의 결합 에너지대에서 코발트 원소(Co)와 질소 원소(N)의 결합을 나타내는 결합 에너지 피크를 갖지 않는 것으로 확인되었다. 이는 비교예 3의 촉매는 실시예 1의 촉매(Co₃O₄/N,S-rGO)와 비교하여 활성 부위가 상대적으로 적음을 의미한다.

이러한 결과로부터 본 발명의 촉매는 산화 코발트 입자(Co₃O₄)를 질소 원소(N) 및 황 원소(S)가 코도핑된 환원 그래핀 옥사이드가 앵커링되어 둘러싸는 구조를 갖되 상기 산화 코발트 입자(Co₃O₄)와 환원 그래핀 옥사이드(N,S-rGO) 간의 강한 상호작용에 의해 산화 코발트 입자의 코발트 원소(Co)와 환원 그래핀 옥사이드의 질소 원소(N) 및 황 원소(S)가 각각 결합을 이룸으로써 산소환원반응(ORR)의 활성 부위로 작용함을 알 수 있다.

	질소 함량	황 함량	코발트 함량
실시예 1 (Co₃O₄/N,S-rGO)	3.96±0.05 원자%	0.55±0.05 원자%	2.23±0.05 원자%
비교예 3 (Co₉S₈/N,S-rGO)	5.12±0.05 원자%	1.58±0.05 원자%	0.64±0.05 원자%

나아가, 상기 표 4를 살펴보면, 실시예 1의 촉매(Co₃O₄/N,S-rGO)는 비교예 3의 촉매와 비교하여 질소 원소(N) 및 황 원소(S)의 원소 함량이 적은 대신 코발트(Co) 원소의 함량이 현저히 높은 것으로 나타났다.

이는 촉매 제조 시, 질소 원소(N)와 황 원소(S) 원소의 공급원으로 사용되는 티아민 염의 사용량이 실시예 1의 촉매(Co₃O₄/N,S-rGO) 보다 비교예 3의 촉매(Co₉S₈/N,S-rGO)가 많으므로, 실시예 1의 촉매(Co₃O₄/N,S-rGO)는 비교예 3의 촉매(Co₉S₈/N,S-rGO)와 비교하여 질소 원소(N) 및 황 원소(S)의 함량이 낮은 대신, 촉매 활성을 나타내는 산화 코발트가 촉매 내에 높은 밀도로 존재함을 의미한다.

실험예 3.

본 발명에 따른 촉매의 산소환원반응(ORR)에서의 촉매 활성을 평가하기 위하여, 순환전압전류법(cyclic voltammetry, CV)을 수행하였다.

구체적으로, 실시예 1의 촉매(Co₃O₄/N,S-rGO), 비교예 1의 환원 그래핀 옥사이드(N,S-rGO), 비교예 2의 촉매(Co₃O₄), 비교예 3의 촉매(Co₉S₈/N,S-rGO), 비교예 5의 촉매(CoS/N,S-rGO), 비교예 6의 촉매(Co₃O₄/N-rGO), 및 Pt/C 분말을 각각 5mg씩 취하여 에탄올(950㎕) 및 나피온(5 중량%)과 혼합한 후 30~45분간 초음파 처리하여 전극 촉매 잉크를 제조하였다. 이와 별도로 회전 디스크 전극 (RDE, 직경: 5mm, 0.196 ㎠)을 준비하여 표면을 연마 및 세정하고, 세정된 표면에 앞서 제조된 전극 촉매 잉크(10㎕)를 약 0.255 mg/㎠의 양으로 떨어뜨려 표면이 개질된 회전 디스크 작업전극을 준비하였다. 준비된 작업전극과 기준 전극인 Ag/AgCl (3M의 NaCl), 및 상대전극인 백금 와이어를 포함하는 삼전극 셀을 구성하고, 25℃, 산소(O₂) 또는 아르곤(Ar) 가스가 포화된 0.1M의 KOH 용액 조건에서 10 ㎷/s 의 주사 속도로 순환전압전류법을 이용한 삼전극 셀의 전류전위곡선(CV)을 측정하였다.

또한, 준비된 각각의 삼전극 셀을 대상으로 400~2,400 rpm의 회전 속도와 10 mV/s의 스캔 속도, 및 산소(O₂)가 포화된 0.1M KOH 용액 조건에서 주사전위법(Linear Sweep Voltammetry, LSV)에 따른 전류-전위 곡선을 측정하였다. 아울러, 1600 rpm의 회전 속도에서 측정된 전류-전위 곡선으로부터 타펠 기울기를 도출하였으며, 그 결과는 하기 표 5와 도 8 내지 10에 나타내었다.

촉매 종류	개시 전위 (기준전극 대비)	평균 전자 이동수	타펠 기울기
실시예 1(Co₃O₄/N,S-rGO)	0.900±0.005 V	3.80~3.95	52±2 mV/decade
비교예 1(N,S-rGO)	0.870±0.005 V	2.95~3.20	69±2 mV/decade
비교예 2(Co₃O₄)	0.850±0.005 V	1.50~1.80	86±2 mV/decade
비교예 3(Co₉S₈/N,S-rGO)	0.740±0.005 V	3.68~3.72	112±2 mV/decade
비교예 5(Co₃O₄/N-rGO)	0.979±0.005 V	3.61~3.79	-
비교예 6(CoS/N,S-rGO)	0.763±0.005 V	2.90~3.40	-
Pt/C 분말	0.930±0.005 V	3.90	46±2 mV/decade

시험 결과에 따르면, 본 발명에 따른 촉매(Co₃O₄/N,S-rGO)는 산소환원반응(ORR)에 우수한 촉매 활성을 나타내는 것을 알 수 있다.

구체적으로 도 8은 순환전압전류법에 따른 삼전극 셀의 전류전위곡선(CV)을 나타내는 그래프로서, 상기 도 8을 살펴보면, 실시예 1의 촉매(Co₃O₄/N,S-rGO)는 아르곤(Ar)이 포화된 전해질 용액에서 촉매가 갖는 특유의 곡선을 나타내며, 산소(O₂)가 포화된 전해질 용액에서는 상기와 같은 곡선을 나타내되 환원 피크를 갖는 것으로 확인되었다. 이러한 현상은 전극 촉매로서 환원 그래핀 옥사이드(N,S-rGO), 산화 코발트 입자(Co₃O₄), Pt/C 분말 및 비교예 3, 5 및 6의 촉매들을 각각 사용한 경우에도 동일하게 나타났다. 이는 상기 촉매들이 산소 환원 촉매 활성을 나타냄을 의미한다.

또한, 도 9는 주사전위법(Linear Sweep Voltammetry, LSV)에 따른 삼전극 셀의 전류-전위 곡선을 나타내는 그래프로서, 먼저 도 9(a)를 살펴보면, 실시예 1의 촉매(Co₃O₄/N,S-rGO)는 회전 속도가 증가함에 따라 확산 거리가 단축되어 전류 밀도가 증가하는 것으로 나타났다. 또한, 도 9(b)를 살펴보면, 0.35 내지 0.5V의 전위 범위에서 실시예 1의 촉매(Co₃O₄/N,S-rGO)는 전위에 따라 각 곡선이 평행하게 나타났으며, 전해질 용액에 용해된 산소(O₂) 농도에 따른 1차 반응 속도론과 유사한 곡선을 나타냈다. 아울러, 실시예 1의 촉매(Co₃O₄/N,S-rGO)는 K-L 방정식에 따른 산소 분자 당 평균 전자 이동수가 3.8 이상으로 가장 높은 것으로 나타났으며, 비교예 3의 촉매(Co₉S₈/N,S-rGO)와 비교하여 높은 전류 밀도를 나타냈다. 이는 실시예 1의 촉매(Co₃O₄/N,S-rGO)는 산소환원반응(ORR) 시 4 전자 경로를 통해 진행되고, 환원 그래핀 옥사이드에 코도핑된 질소 원소(N) 및 황 원소(S)가 산화 코발트 입자(Co₃O₄)와 강하게 상호작용함으로써 촉매의 전기적 활성 효과가 상승됨을 의미하는 것으로, 실시예 1의 촉매(Co₃O₄/N,S-rGO)는 알칼리 조건에서 통상적으로 사용되는 Pt/C 분말과 동등하거나 우수한 촉매 활성을 나타낸다는 것을 알 수 있다.

이와 더불어, 도 9(c)와 9(d)를 살펴보면, 실시예 1의 촉매(Co₃O₄/N,S-rGO)는 개시 전위가 0.900±0.005 V이고, 한계 전류 밀도가 -3.66 mA/㎠인데 반해, 비교예 3의 촉매(Co₉S₈/N,S-rGO)는 이보다 낮은 성능을 나타내는 것을 알 수 있다.

나아가, 도 10은 주사전위법(Linear Sweep Voltammetry, LSV)에 따른 삼전극 셀의 전류-전위 곡선으로부터 도출된 타펠 기울기를 나타낸 그래프로서, 상기 도 10을 살펴보면, 실시예 1의 촉매(Co₃O₄/N,S-rGO)는 비교예 1, 2 및 3의 촉매와 비교하여 타펠 기울기가 작고, 전극 촉매로서 Pt/C 분말을 사용한 경우와는 동등한 타펠 기울기를 나타내는 것을 알 수 있다. 이는 산소환원반응(ORR)에서 실시예 1의 촉매(Co₃O₄/N,S-rGO)가 비교예 1, 2 및 3의 촉매와 비교하여 보다 빠른 동역학 활성을 나타내고, 종래 촉매로 사용되고 있는 Pt/C 분말과 동등한 성능을 나타냄을 시사한다. 또한, 비교예 3의 촉매(Co₉S₈/N,S-rGO)의 경우 112 mV/decade의 높은 타펠 기울기를 나타내는데, 이는 실시예 1의 촉매(Co₃O₄/N,S-rGO)와 다른 코발트 결정상을 가져 산소 환원 반응에서의 촉매 활성 속도가 저하됨을 나타낸다.

이러한 결과로부터, 본 발명에 따른 촉매(Co₃O₄/N,S-rGO)는 구형의 산화 코발트 입자 표면을, 질소 원소(N) 및 황 원소(S)가 코도핑되어 표면이 주름진 환원 그래핀 옥사이드가 둘러싸고 있는 형태를 갖고, 이를 통하여 환원 그래핀 옥사이드에 코도핑된 질소 원소(N) 및 황 원소(S)가 산화 코발트 입자와 강하게 상호작용하므로, 촉매의 전기적 활성 효과가 현저히 향상됨을 알 수 있다.

실험예 4.

본 발명에 따른 촉매의 반복 사용 및/또는 장기간 사용을 위한 내구성을 평가하기 위하여, 실시예 1 및 비교예 3의 촉매와 Pt/C 분말을 각각 이용하여 앞서 실험예 3에서 나타낸 것과 동일한 방법으로 삼전극 셀을 제조하였다. 제조된 삼전극 셀을 대상으로 15,000~20,000초 동안 기준 전극을 기준으로 0.55V 전위에서 (a) 1600 rpm의 회전 속도로 산소(O₂)가 포화된 0.1 M KOH 전해질 용액에서의 시간대전류법(chronoamperometry)에 따른 전류 변화를 측정하였다. 이때, 상기 측정은 앞서 측정된 주사전위법(LSV)에 의한 측정 결과에 기초하여 운동 및 확산 제한 영역을 Koutecky-Levich (K-L) 방정식에 따라 조사하였으며, 알코올에 대한 내성을 확인하기 위하여 상기 실험과 별도로 (b) 1,600 rpm의 회전 속도로 2.0 M 메탄올을 산소(O₂)가 포화된 0.1 M KOH 전해질 용액에 주입하면서 시간대전류법(chronoamperometry)에 따른 전류 변화를 측정하였다. 그 결과는 도 11에 나타내었다.

도 11을 살펴보면, 실시예 1의 촉매(Co₃O₄/N,S-rGO)는 내구성이 우수한 것을 알 수 있다.

구체적으로, 도 11(a)을 살펴보면, 실시예 1의 촉매(Co₃O₄/N,S-rGO)는 비교예 3의 촉매(Co₉S₈/N,S-rGO)와 비교하여 약 5% 이상의 높은 전류를 유지하는 것으로 확인되었으며, 18,000초 동안 연속적으로 산소 환원 반응을 수행할 경우 촉매 손상이 발생하여 약 18%의 전류 저하를 나타내는 반면 통상적으로 사용되는 Pt/C 분말의 경우 동일 조건에서 촉매 손상으로 인한 전류 저하가 약 26% 발생하는 것으로 나타났다.

또한, 도 11(b)를 살펴보면, Pt/C 분말을 촉매로 포함하는 셀은 메탄올 주입 시 현저한 전류 손실이 발생하는 것으로 확인되는 반면, 실시예 1의 촉매(Co₃O₄/N,S-rGO)와 비교예 3의 촉매 (Co₉S₈/N,S-rGO)는 메탄올에 따른 전류 손실이 미미한 것으로 나타났다.

이러한 결과는 본 발명에 따른 촉매는 산화 코발트 입자(Co₃O₄)와 질소 원소(N) 및 황 원소(S)가 코도핑된 환원 그래핀 옥사이드 간의 강한 상호 작용으로 인하여 전기적 촉매 활성 효과가 향상될 뿐만 아니라 구조적으로도 안정화되어 촉매의 내구성과 메탄올에 대한 내성이 우수한 것을 알 수 있다.

Claims

산화 코발트 입자; 및
상기 산화 코발트 입자에 앵커링되어 입자 표면을 둘러싸고, 질소 원소(N) 및 황 원소(S)가 코도핑된 환원 그래핀 옥사이드,
를 포함하는 촉매.
제1항에 있어서,
환원 그래핀 옥사이드는 표면이 주름진 형태를 갖는 촉매.
제1항에 있어서,
산화 코발트 입자는 촉매 전체 100 중량부에 대하여 5 내지 30 중량부인 촉매.
제1항에 있어서,
산화 코발트 입자의 평균 직경은 0.1㎛ 내지 10㎛인 촉매.
제1항에 있어서,
상기 촉매는 촉매 전체 100 원자%에 대하여,
질소 원소(N) 1.0~5.0 원자%,
황 원소(S) 0.1~1.0 원자%, 및
코발트 1.0~5.0 원자%를 포함하는 촉매.
제1항에 있어서,
산화 코발트 입자는 CoO, Co₂O₃, CoO₂ 및 C₃O₄로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 성분을 포함하는 촉매.
제1항에 있어서,
촉매는 라만 분광 측정 시 150 내지 1,000 cm^-1 주파수 범위에서 200±2 cm^-1, 482±2 cm^-1, 524±2 cm^-1, 619±2 cm^-1 및 690±2 cm^-1에서 피크를 갖는 촉매.
제1항에 있어서,
평균 BET 비표면적이 40 ㎡/g 내지 150 ㎡/g인 촉매.
제1항에 있어서,
촉매의 산소 분자 당 평균 전자 이동수(n)는 0.35 내지 0.50V의 전위 조건 하에서, 3.75 내지 4.50인 촉매.
제1항에 있어서,
촉매의 타펠 기울기는 0.1M의 산소 포화 KOH 수용액에서 1.600 rpm의 회전속도 및 10 mV/s의 스캔 속도로 측정하는 경우 40 mV/decade 내지 65 mV/decade인 촉매.
그래핀 옥사이드, 코발트 전구체 및 티아민 염을 포함하는 혼합물의 수열반응을 수행하여 촉매를 제조하는 단계를 포함하고,
상기 촉매는 산화 코발트 입자; 및 상기 산화 코발트 입자에 앵커링되어 입자 표면을 둘러싸고, 질소 원소(N) 및 황 원소(S)가 코도핑된 환원 그래핀 옥사이드를 포함하는 촉매의 제조방법.
제11항에 있어서,
티아민 염의 농도는 5 mM 내지 25 mM인 것을 특징으로 하는 촉매의 제조방법.
제11항에 있어서,
그래핀 옥사이드의 농도는 1 mg/mL 내지 5 mg/mL인 촉매의 제조방법.
제11항에 있어서,
혼합물 내 그래핀 옥사이드와 코발트 이온의 중량 비율은 1 : 1 내지 5인 촉매의 제조방법.
제1항에 따른 촉매를 포함하는 연료전지용 전극.