WO2017145451A1 - 燃料電池発電単位および燃料電池スタック - Google Patents

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WO2017145451A1
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air electrode
fuel cell
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栗林誠
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日本特殊陶業株式会社
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    • Y02E60/30Hydrogen technology
    • Y02E60/50Fuel cells

Definitions

  • the technology disclosed in this specification relates to a fuel cell.
  • a solid oxide fuel cell (hereinafter also referred to as “SOFC”) using a solid oxide as an electrolyte is known.
  • the fuel cell power generation unit (hereinafter also simply referred to as “power generation unit”), which is the minimum unit of power generation of SOFC, is a single cell including an electrolyte layer and electrodes (air electrode and fuel electrode), and electric power generated in the single cell.
  • a conductive current collector disposed on the air electrode side and the fuel electrode side of the single cell is provided.
  • the current collector is formed of a metal containing Cr (chromium) such as ferritic stainless steel, for example.
  • Cr chromium
  • Cr diffusion a phenomenon called “Cr diffusion” in which Cr is released from the surface of the current collector and diffuses. May occur.
  • Cr poisoning of the air electrode occurs in which the electrode reaction rate at the air electrode decreases.
  • a technique of covering the surface of the current collector with a coat is known (see, for example, Patent Document 1). Further, the air electrode and the current collector covered with the coat are joined by a conductive joining layer.
  • a fuel cell power generation unit includes a single cell including an electrolyte layer including a solid oxide, and an air electrode and a fuel electrode facing each other with the electrolyte layer interposed therebetween.
  • a conductive current collector disposed on the air electrode side of the single cell; a conductive coat covering a surface of the current collector; and the current collector covered with the air electrode and the coat;
  • a fuel cell power generation unit including a conductive bonding layer for bonding the electrodes satisfies the relationship of the porosity of the coat ⁇ the porosity of the bonding layer ⁇ the porosity of the air electrode.
  • the porosity can be inclined over the three members, the coat, the bonding layer, and the air electrode, which are sequentially arranged.
  • the generated thermal stress can be relaxed, and the occurrence of cracks in each member and at the interface can be suppressed.
  • the fuel cell power generation unit may be configured to satisfy a relationship of a thermal expansion coefficient of the coating forming material ⁇ a thermal expansion coefficient of the bonding layer forming material ⁇ a thermal expansion coefficient of the air electrode forming material.
  • the thermal expansion coefficient of the forming material can be inclined over the three members of the coat, the bonding layer, and the air electrode that are sequentially arranged. The thermal stress generated in each member or at the interface due to the difference in thermal expansion coefficient of the forming material can be alleviated, and the occurrence of cracks in each member or at the interface can be suppressed.
  • the fuel cell power generation unit may be configured to satisfy the relationship of (porosity of the bonding layer ⁇ porosity of the coat) ⁇ (porosity of the air electrode ⁇ porosity of the bonding layer). According to this fuel cell power generation unit, it is possible to effectively suppress the diffusion of Cr from the surface of the current collector by reducing the porosity of the coat while suppressing the occurrence of cracks in each member and at the interface. it can.
  • the fuel cell power generation unit may be configured to satisfy a relationship of (the porosity of the bonding layer ⁇ the porosity of the coat)> (the porosity of the air electrode ⁇ the porosity of the bonding layer). According to this fuel cell power generation unit, the oxidant gas diffusion resistance is increased by making the porosity of the bonding layer higher than the porosity of the coat while further effectively suppressing the occurrence of cracks in each member and at the interface. Can be suppressed.
  • the coat and the bonding layer may be formed of a spinel oxide.
  • the element easily diffuses at the interface between the coat and the bonding layer, and the thermal expansion at the interface between the coat and the bonding layer. Since the effect of mitigating the difference is born, the occurrence of cracks at the interface between the coat and the bonding layer can be suppressed, and the poisoning of the air electrode can be effectively suppressed by the coat. A decrease in conductivity of the bonding layer can be suppressed.
  • a fuel cell power generation unit a fuel cell stack including a fuel cell power generation unit, a power generation module including a fuel cell stack, and power generation It can be realized in the form of a fuel cell system including a module.
  • FIG. 1 is an external perspective view schematically showing a configuration of a fuel cell stack 100.
  • FIG. 4 is an explanatory diagram schematically showing a configuration of a power generation unit 102.
  • FIG. 4 is an explanatory diagram schematically showing a configuration of a power generation unit 102.
  • FIG. 4 is an explanatory diagram schematically showing a configuration of a power generation unit 102.
  • FIG. 4 is an explanatory diagram schematically showing a configuration of a power generation unit 102.
  • FIG. It is explanatory drawing which shows the level relationship of the thermal expansion coefficient of the forming material of the coat
  • FIG. It is explanatory drawing which shows schematically the structure of the fuel cell stack 100a of a modification.
  • FIG. 1 is an external perspective view schematically showing the configuration of the fuel cell stack 100.
  • FIG. 1 shows XYZ axes orthogonal to each other for specifying the direction.
  • the positive Z-axis direction is referred to as the upward direction
  • the negative Z-axis direction is referred to as the downward direction.
  • the direction corresponding to each axis may change. The same applies to FIG.
  • the fuel cell stack 100 includes a plurality of fuel cell power generation units (hereinafter also simply referred to as “power generation units”) 102 arranged side by side in the vertical direction and a pair of ends disposed so as to sandwich the plurality of power generation units 102 from above and below. Plates 104 and 106.
  • the number of power generation units 102 included in the fuel cell stack 100 shown in FIG. 1 is merely an example, and the number of power generation units 102 is appropriately determined according to the output voltage required for the fuel cell stack 100 or the like.
  • a plurality of (eight in the present embodiment) through-holes 108 that penetrate the fuel cell stack 100 in the vertical direction are formed in the peripheral portion around the Z direction of the fuel cell stack 100.
  • Each layer (a plurality of power generation units 102 and a pair of end plates 104 and 106) constituting the fuel cell stack 100 is fastened and fixed by bolts 22 inserted into the through holes 108 and nuts 24 fitted to the bolts 22. Has been.
  • the outer diameter of the shaft portion of each bolt 22 is smaller than the inner diameter of each through hole 108. Therefore, a space is secured between the outer peripheral surface of the shaft portion of each bolt 22 and the inner peripheral surface of each through hole 108.
  • the space formed by the through hole 108 located near the midpoint of one side (side of the two sides parallel to the Y axis on the X axis positive direction side) on the outer periphery around the Z axis of the fuel cell stack 100 is , Functions as an oxidant gas supply manifold 162 that supplies the oxidant gas OG to each power generation unit 102, and is on the opposite side of the side (the side on the negative X-axis side of the two sides parallel to the Y-axis).
  • the space formed by the through hole 108 located near the middle point functions as an oxidant gas discharge manifold 164 that discharges the oxidant off-gas OOG that is an unreacted oxidant gas OG from each power generation unit 102.
  • the fuel cell stack 100 is formed by a through-hole 108 located near the midpoint of the other side (the side on the Y axis positive direction side of two sides parallel to the X axis) on the outer periphery around the Z axis.
  • the space functions as a fuel gas supply manifold 172 that supplies the fuel gas FG to each power generation unit 102, and the side opposite to the side (the side on the Y axis negative direction side of the two sides parallel to the X axis).
  • the space formed by the through hole 108 located near the middle point functions as a fuel gas discharge manifold 174 that discharges the fuel off-gas FOG that is the unreacted fuel gas FG from each power generation unit 102.
  • air is used as the oxidant gas OG
  • hydrogen-rich gas obtained by reforming city gas is used as the fuel gas FG.
  • the pair of end plates 104 and 106 are rectangular flat plate-shaped conductive members, and are formed of, for example, stainless steel.
  • One end plate 104 is disposed on the upper side of the power generation unit 102 located on the uppermost side, and the other end plate 106 is disposed on the lower side of the power generation unit 102 located on the lowermost side.
  • a plurality of power generation units 102 are held in a pressed state by a pair of end plates 104 and 106.
  • the upper end plate 104 (or another member connected to the upper end plate 104) functions as a positive output terminal of the fuel cell stack 100, and is connected to the lower end plate 106 (or the lower end plate 106).
  • the connected separate member functions as a negative output terminal of the fuel cell stack 100.
  • FIG. 2 shows a cross-sectional configuration of the power generation unit 102 at the position II-II in FIGS. 4 and 5, and FIG. 3 shows a cross section of the power generation unit 102 at the position III-III in FIGS.
  • FIG. 4 shows a plan configuration of the power generation unit 102 at the position IV-IV in FIG. 2
  • FIG. 5 shows a plan view of the power generation unit 102 at the position VV in FIG. The configuration is shown.
  • the power generation unit 102 that is the minimum unit of power generation includes a single cell 110, a separator 120, an air electrode side frame 130, an air electrode side current collector 134, and a fuel electrode side frame. 140, a fuel electrode side current collector 144, and a pair of interconnectors 150 constituting the uppermost layer and the lowermost layer of the power generation unit 102.
  • the separator 120, the air electrode side frame 130, the fuel electrode side frame 140, and the interconnector 150 are formed with holes corresponding to the above-described through holes 108 into which the bolts 22 are inserted.
  • the interconnector 150 is a rectangular flat plate-shaped conductive member, and is formed of a metal containing Cr (chromium) such as ferritic stainless steel, for example.
  • the interconnector 150 ensures electrical continuity between the power generation units 102 and prevents reaction gas from being mixed between the power generation units 102.
  • One interconnector 150 is shared by two power generation units 102. That is, the upper interconnector 150 in a power generation unit 102 is the same member as the lower interconnector 150 in another power generation unit 102 adjacent to the upper side of the power generation unit 102. Further, since the fuel cell stack 100 includes a pair of end plates 104 and 106, the upper interconnector 150 in the uppermost power generation unit 102 in the fuel cell stack 100 and the lowermost power generation unit 102. The lower interconnector 150 can be omitted.
  • the single cell 110 includes an electrolyte layer 112, and an air electrode (cathode) 114 and a fuel electrode (anode) 116 that face each other with the electrolyte layer 112 interposed therebetween.
  • the single cell 110 of the present embodiment is a fuel electrode-supported single cell that supports the electrolyte layer 112 and the air electrode 114 with the fuel electrode 116.
  • the electrolyte layer 112 is a rectangular flat plate-shaped member, such as YSZ (yttria stabilized zirconia), ScSZ (scandia stabilized zirconia), SDC (samarium doped ceria), GDC (gadolinium doped ceria), and perovskite oxide. It is formed of a solid oxide.
  • the air electrode 114 is a rectangular flat plate-shaped member smaller than the electrolyte layer 112.
  • the air electrode 114 is a perovskite oxide (for example, LSCF (lanthanum strontium cobalt iron oxide), LSM (lanthanum strontium manganese oxide), LNF (lanthanum nickel iron). )).
  • the fuel electrode 116 is a rectangular flat plate-shaped member having approximately the same size as the electrolyte layer 112, and is formed of, for example, Ni (nickel), a cermet made of Ni and ceramic particles, a Ni-based alloy, or the like.
  • the single cell 110 of this embodiment is a solid oxide fuel cell (SOFC) using a solid oxide as an electrolyte.
  • SOFC solid oxide fuel cell
  • the separator 120 is a frame-like member in which a rectangular through hole 121 is formed near the center, and is made of, for example, metal.
  • the peripheral portion of the separator 120 around the through hole 121 is opposed to the peripheral edge portion of the surface of the electrolyte layer 112 on the air electrode 114 side.
  • the separator 120 is bonded to the electrolyte layer 112 (single cell 110) by a bonding portion 124 formed of a brazing material (for example, Ag brazing) disposed in the facing portion.
  • the separator 120 divides the air chamber 166 facing the air electrode 114 and the fuel chamber 176 facing the fuel electrode 116, and gas leaks from one electrode side to the other electrode side in the peripheral portion of the single cell 110. It is suppressed.
  • the single cell 110 to which the separator 120 is joined is referred to as a single cell with a separator.
  • the air electrode side frame 130 is a frame-like member in which a rectangular through hole 131 is formed in the vicinity of the center, and is formed of an insulator such as mica, for example.
  • the air electrode side frame 130 is in contact with the peripheral edge portion of the surface of the separator 120 opposite to the side facing the electrolyte layer 112 and the peripheral edge portion of the surface of the interconnector 150 facing the air electrode 114. .
  • the air electrode side frame 130 secures an air chamber 166 (see FIGS. 2 and 3) between the air electrode 114 and the interconnector 150, and electrically connects the pair of interconnectors 150 included in the power generation unit 102. Insulated. Further, as shown in FIG.
  • the air electrode side frame 130 has an oxidant gas supply communication hole 132 communicating the oxidant gas supply manifold 162 and the air chamber 166, and an air chamber 166 and the oxidant gas discharge manifold 164. And an oxidant gas discharge communication hole 133 that communicates with each other.
  • the fuel electrode side frame 140 is a frame-like member in which a rectangular through hole 141 is formed near the center, and is made of, for example, metal.
  • the fuel electrode side frame 140 is in contact with the peripheral portion of the surface of the separator 120 facing the electrolyte layer 112 and the peripheral portion of the surface of the interconnector 150 facing the fuel electrode 116.
  • the fuel chamber 176 (see FIGS. 2 and 3) is secured between the fuel electrode 116 and the interconnector 150 by the fuel electrode side frame 140.
  • the fuel electrode side frame 140 communicates a fuel gas supply communication hole 142 that connects the fuel gas supply manifold 172 and the fuel chamber 176, and a fuel chamber 176 and the fuel gas discharge manifold 174.
  • a fuel gas discharge communication hole 143 is formed.
  • the fuel electrode side current collector 144 is disposed in the fuel chamber 176 as shown in FIGS. 2 and 5.
  • the fuel electrode side current collector 144 includes an interconnector facing portion 146, a plurality of electrode facing portions 145, and a connecting portion 147 that connects each electrode facing portion 145 and the interconnector facing portion 146. Or nickel alloy, stainless steel or the like.
  • Each electrode facing portion 145 contacts the surface of the fuel electrode 116 opposite to the side facing the electrolyte layer 112, and the interconnector facing portion 146 contacts the surface of the interconnector 150 facing the fuel electrode 116. To do. Therefore, the fuel electrode side current collector 144 electrically connects the fuel electrode 116 and the interconnector 150.
  • a spacer 149 formed of, for example, mica is disposed between the electrode facing portion 145 and the interconnector facing portion 146. Therefore, the fuel electrode side current collector 144 follows the deformation of the power generation unit 102 due to the temperature cycle or reaction gas pressure fluctuation, and the fuel electrode 116 and the interconnector 150 are electrically connected via the fuel electrode side current collector 144. Maintained well.
  • the air electrode side current collector 134 is disposed in the air chamber 166.
  • the air electrode side current collector 134 is composed of a plurality of rectangular columnar conductive members arranged at predetermined intervals (see FIGS. 3 and 4).
  • Cr chromium
  • the air electrode side current collector 134 is brought into contact with the surface of the air electrode 114 opposite to the side facing the electrolyte layer 112 and the surface of the interconnector 150 facing the air electrode 114, whereby the air electrode 114 and the interconnector 150 are electrically connected.
  • the air electrode side current collector 134 and the interconnector 150 are formed as an integral member.
  • a flat plate-shaped portion orthogonal to the vertical direction (Z-axis direction) of the integral member functions as an interconnector 150, and a plurality of square pillars formed on the air electrode 114 side of the flat plate-shaped portion.
  • the air electrode side current collector 134 is an example of a current collector.
  • the surface of the air electrode side current collector 134 is covered with a conductive coat 136.
  • the coat 136 is made of, for example, a perovskite oxide, or a spinel oxide such as Mn 2 CoO 4 , MnCo 2 O 4 , ZnCo 2 O 4 , ZnMnCoO 4 , or CuMn 2 O 4 .
  • the coat 136 is formed by applying a coating paste onto the surface of the air electrode side current collector 134 and then baking it under predetermined conditions.
  • the air electrode side current collector 134 and the interconnector 150 are formed as an integral member, the surface on the air electrode 114 side of the interconnector 150 is also covered with the coat 136.
  • the air electrode 114 and the air electrode side current collector 134 covered with the coat 136 are bonded together by a conductive bonding layer 138.
  • the bonding layer 138 is formed of, for example, a perovskite oxide, or a spinel oxide such as Mn 2 CoO 4 , MnCo 2 O 4 , ZnCo 2 O 4 , ZnMnCoO 4 , or CuMn 2 O 4. Yes.
  • the bonding layer 138 is formed by applying the bonding layer paste to a bonding portion between the air electrode 114 and the air electrode side current collector 134 covered with the coat 136 and then baking it under predetermined conditions. .
  • the bonding layer 138 electrically connects the air electrode 114 and the air electrode side current collector 134 covered with the coat 136. As described above, it is described that the air electrode side current collector 134 is in contact with the surface of the air electrode 114. To be exact, the air electrode side current collector 134 is connected to the air electrode 114 via the coat 136 and the bonding layer 138. Is in contact with the surface.
  • each power generation unit 102 When the oxidant gas OG is supplied to the air chamber 166 of each power generation unit 102 and the fuel gas FG is supplied to the fuel chamber 176, power is generated by an electrochemical reaction between the oxidant gas OG and the fuel gas FG in the single cell 110. Is called.
  • the air electrode 114 of the single cell 110 is electrically connected to one interconnector 150 through the air electrode side current collector 134 (and the coat 136, the bonding layer 138), and the fuel electrode 116 is a fuel. It is electrically connected to the other interconnector 150 via the pole side current collector 144.
  • a plurality of power generation units 102 included in the fuel cell stack 100 are connected in series.
  • each power generation unit 102 electrical energy generated in each power generation unit 102 is taken out from the end plates 104 and 106 that function as output terminals of the fuel cell stack 100. Since SOFC generates power at a relatively high temperature (for example, 700 to 1000 degrees Celsius), the fuel cell stack 100 is a heater until the high temperature can be maintained by the heat generated by power generation after startup. May be heated.
  • SOFC generates power at a relatively high temperature (for example, 700 to 1000 degrees Celsius)
  • the fuel cell stack 100 is a heater until the high temperature can be maintained by the heat generated by power generation after startup. May be heated.
  • the oxidant off-gas OOG which is the oxidant gas OG that has not been used for the power generation reaction in each power generation unit 102, passes through the oxidant gas discharge communication hole 133 and the oxidant gas discharge manifold 164 from the air chamber 166. Then, the fuel cell stack 100 is discharged to the outside. Further, as shown in FIG. 3, the fuel off-gas FOG that is the fuel gas FG that is not used for the power generation reaction in each power generation unit 102 passes through the fuel gas discharge communication hole 143 and the fuel gas discharge manifold 174 from the fuel chamber 176. It is discharged outside the fuel cell stack 100.
  • FIG. 6 is an explanatory diagram showing the results of performance evaluation.
  • the performance evaluation was performed on nine samples (sample A to sample I) of the power generation unit 102.
  • Each sample has different levels of porosity and thermal expansion coefficient of the coat 136, the bonding layer 138, and the air electrode 114. This will be specifically described below.
  • FIG. 7 is an explanatory diagram showing the level relationship of the porosity of the coat 136, the bonding layer 138, and the air electrode 114.
  • the porosity is higher toward the right side.
  • the coat 136 covering the air electrode side current collector 134 suppresses Cr diffusion from the air electrode side current collector 134. For this reason, the porosity 136 of the coat 136 is required to be relatively low.
  • the pores of the air electrode 114 The rate Pe is required to be relatively high. Therefore, as shown in FIG.
  • the porosity Pc of the coat 136 is lower than the porosity Pe of the air electrode 114.
  • the level relationship of the porosity of the coat 136, the bonding layer 138, and the air electrode 114 was classified into the following three.
  • the following three methods can be adopted as a method of forming the air electrode 114. a) A method of using a powder having a relatively large particle size as a raw material powder b) A method of adding a relatively large amount of pore material that burns away during firing, such as resin beads or carbon powder, to the raw material powder c) Sintering Method for suppressing sintering shrinkage by lowering temperature
  • the following three methods can be adopted as a method of forming the coat 136. a) Method of performing oxidation heat treatment after metal plating b) Method of forming spinel powder by thermal spraying c) Method of sintering spinel powder after spray coating
  • the following two methods can be adopted as a method of forming the bonding layer 138.
  • FIG. 8 is an explanatory diagram showing the relationship between the thermal expansion coefficients of the materials for forming the coat 136, the bonding layer 138, and the air electrode 114.
  • the coefficient of thermal expansion is higher toward the right side.
  • the thermal expansion coefficient Tc of the forming material of the coat 136 is lower than the thermal expansion coefficient Te of the forming material of the air electrode 114.
  • the relationship between the thermal expansion coefficients of the forming materials of the coat 136, the bonding layer 138, and the air electrode 114 was classified into the following three types.
  • Relationship 11 Thermal expansion coefficient Tc of the coat 136 ⁇ thermal expansion coefficient Ta of the bonding layer 138 ⁇ thermal expansion coefficient Te of the air electrode 114
  • Relationship 12 Thermal expansion coefficient Ta of the bonding layer 138 ⁇ thermal expansion coefficient Tc of the coat 136 ( ⁇ thermal expansion coefficient Te of the air electrode 114)
  • Relationship 13 (Coating 136 thermal expansion coefficient Tc ⁇ ) thermal expansion coefficient Te of air electrode 114 ⁇ thermal expansion coefficient Ta of bonding layer 138
  • the air electrode 114 is formed of a predetermined perovskite oxide (for example, LSCF), the coat 136 is formed of Mn 2 CoO 4 that is a spinel oxide, and the bonding layer 138 is MnCo 2 O that is a spinel oxide. If formed by 4 , the above relationship 11 can be satisfied. For example, if the air electrode 114 and the bonding layer 138 are formed of a predetermined perovskite oxide and the coat 136 is formed of Mn 2 CoO 4 which is a spinel oxide, the above relationship 13 can be satisfied.
  • LSCF predetermined perovskite oxide
  • the coat 136 is formed of Mn 2 CoO 4 that is a spinel oxide
  • the bonding layer 138 is MnCo 2 O that is a spinel oxide
  • the air electrode 114 is formed of a predetermined perovskite oxide
  • the coat 136 is formed of a predetermined spinel oxide
  • the bonding layer 138 is a predetermined spinel type having a lower coefficient of thermal expansion than the forming material of the coat 136. If formed of an oxide, the above relationship 12 can be satisfied.
  • ⁇ Condition 2 In the fuel cell stack 100, when the temperature rise from the normal temperature to the operation temperature and the temperature decrease from the operation temperature to the normal temperature are repeated More specifically, the fuel cell stack 100 is activated from less than 100 degrees to 700 degrees or more The temperature is raised, the fuel gas flow rate is 2 liters / minute, the oxidant gas flow rate is 60 liters / minute, DC800W (about 750 degrees) is operated for 3 hours, and the temperature is lowered to below 100 degrees. The operation of repeating this 200 times is the operation of “Condition 2” in FIG. When the temperature rise / fall (heating / cooling) of the fuel cell stack 100 is repeated, residual stress due to the difference in thermal expansion is generated, which may cause cracks.
  • the porosity can be inclined over the three members of the coat 136, the bonding layer 138, and the air electrode 114, which are sequentially arranged in the vertical direction, while ensuring sufficient interface strength Stress due to temperature distribution or the like can be sufficiently relaxed, and generation of cracks can be suppressed.
  • the relationship between the thermal expansion coefficients of the formation material of the coat 136, the formation material of the bonding layer 138, and the formation material of the air electrode 114 satisfies the following formula (2).
  • Tc of the forming material of the coat 136 ⁇ thermal expansion coefficient Ta of the forming material of the bonding layer 138 ⁇ thermal expansion coefficient Te of the forming material of the air electrode 114
  • the difference between the porosity Pa of the bonding layer 138 and the porosity Pc of the coat 136 in the case where the relationship of the porosity of each member is “Relation 1”.
  • the difference between the porosity Pe of the air electrode 114 and the porosity Pa of the bonding layer 138 is less than or equal to (when the following expression (3) is satisfied)
  • the porosity of the coat 136 can be reduced to suppress Cr diffusion from the air electrode side current collector 134.
  • spinel type oxides are less likely to react with Cr and have higher conductivity than perovskite type oxides. Therefore, if the coat 136 and the bonding layer 138 are formed of a spinel oxide, Cr poisoning of the air electrode 114 can be satisfactorily suppressed, and between the air electrode 114 and the air electrode side current collector 134 can be suppressed. The electrical conductivity of can be improved.
  • each member shall be specified as follows.
  • Cross sections of the power generation unit 102 that are orthogonal to the oxidant gas flow direction are set at three positions along the oxidant gas flow direction (X-axis direction in the present embodiment as shown in FIG. 2).
  • SEM images 500 times showing the air electrode 114, the bonding layer 138, and the coat 136 are obtained. That is, nine SEM images are obtained.
  • a plurality of lines orthogonal to the direction in which the power generation units 102 are arranged are drawn at a predetermined interval (for example, 1 to 5 ⁇ m interval).
  • the length of the portion corresponding to the pores on each straight line is measured, and the ratio of the total length of the portions corresponding to the pores to the total length of the straight line is defined as the porosity on the line.
  • the average value of the porosity in a plurality of straight lines drawn on the respective members is defined as the porosity of each member in the SEM image.
  • the final porosity is obtained by taking the average value of the porosity determined in the nine SEM images.
  • FIG. 9 is an explanatory diagram showing a configuration of a fuel cell stack 100a according to a modification.
  • the fuel cell stack 100a of the modified example shown in FIG. 9 has a configuration in which a plurality of power generation units 102a are connected in series as in the above embodiment, but the configuration of each power generation unit 102a is different from that in the above embodiment.
  • the configurations, materials, and the like that are not particularly described are the same as the configurations, materials, and the like in the fuel cell stack 100 of the above-described embodiment.
  • Each power generation unit 102a in the modification includes a pair of electrodes that constitute the electrode support 118, the fuel electrode 116a, the electrolyte layer 112a, the air electrode 114a, the current collector 139, and the uppermost layer and the lowermost layer of the power generation unit 102a. And an interconnector 150a.
  • the electrode support 118 is a columnar body having a substantially elliptical cross section, and is formed of a porous material. Inside the electrode support 118, a plurality of fuel chambers 176a extending in the extending direction of the columnar body are formed.
  • the fuel electrode 116a is provided so as to cover one of a pair of flat surfaces that are substantially parallel to each other and two curved surfaces that connect the ends of the flat surfaces among the side surfaces of the electrode support 118.
  • the electrolyte layer 112a is provided so as to cover the side surface of the fuel electrode 116a opposite to the electrode support 118 side.
  • the air electrode 114 a is provided so as to cover a portion of the electrolyte layer 112 a located on the flat surface of the electrode support 118 among the side surface opposite to the fuel electrode 116 a side.
  • the current collector 139 is provided in contact with the side surface of the air electrode 114a opposite to the electrolyte layer 112a side.
  • the interconnector 150a is in contact with the side surface opposite to the air electrode 114a side of the current collecting unit 139 of the power generation unit 102a and the flat surface of the electrode support 118 in the power generation unit 102a adjacent to the power generation unit 102a. Is provided.
  • One interconnector 150a is shared by two power generation units 102a.
  • the surface of the current collector 139 is covered with a conductive coat 136a. Further, the air electrode 114a and the current collector 139 covered with the coat 136a are joined together by a conductive joining layer 138a. The bonding layer 138a electrically connects the air electrode 114a and the current collector 139 covered with the coat 136a.
  • the relationship between the porosity of the coat 136a, the bonding layer 138a, and the air electrode 114a is expressed by the above formula (1) as in the power generation unit 102 of the above-described embodiment. If satisfy
  • the porosity of each member is specified by the same method as in the above-described embodiment.
  • the arrangement direction of the power generation units 102a corresponds to the vertical direction in FIG. 9, and the oxidant gas flow direction corresponds to a direction perpendicular to the paper surface of FIG.
  • the electrolyte layer 112 is made of a solid oxide, but the electrolyte layer 112 may contain other substances in addition to the solid oxide.
  • the material which forms each member in the said embodiment is an illustration to the last, and each member may be formed with another material.
  • the air electrode side current collector 134 is formed of a metal containing Cr. However, if the air electrode side current collector 134 is covered with the coat 136, it is formed of another material. It may be.
  • At least one of the plurality of power generation units 102 included in the fuel cell stack 100 satisfies the above-described equation (1), at least the power generation unit 102 has cracks in the inside or the interface of each member. Can be suppressed. Further, in at least one of the plurality of power generation units 102 included in the fuel cell stack 100, if the relationship between the thermal expansion coefficients satisfies the above equation (2), at least in the power generation unit 102, at the inside or interface of each member. Generation of cracks can be effectively suppressed.
  • a reaction preventing layer formed of, for example, ceria is provided between the electrolyte layer 112 and the air electrode 114 so that zirconium or the like in the electrolyte layer 112 reacts with strontium or the like in the air electrode 114.
  • An increase in electrical resistance between the electrolyte layer 112 and the air electrode 114 may be suppressed.
  • the air electrode side current collector 134 and the adjacent interconnector 150 may be separate members.
  • the fuel electrode side current collector 144 may have the same configuration as the air electrode side current collector 134, or the fuel electrode side current collector 144 and the adjacent interconnector 150 may be an integral member.
  • the fuel electrode side frame 140 instead of the air electrode side frame 130 may be an insulator.
  • the air electrode side frame 130 and the fuel electrode side frame 140 may have a multilayer structure.
  • the end plates 104 and 106 function as output terminals.
  • the conductive plates disposed between the end plates 104 and 106 and the power generation unit 102 are used.
  • the plate may function as an output terminal.
  • the space between the outer peripheral surface of the shaft portion of each bolt 22 and the inner peripheral surface of each through hole 108 is used as each manifold.
  • a hole in the direction may be provided, and the hole may be used as each manifold, or each manifold may be provided separately from each through hole 108 through which each bolt 22 is inserted.

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Abstract

コート、接合層、空気極といった各部材の内部や界面にクラックが発生することを抑制する。 固体酸化物を含む電解質層と、電解質層を挟んで互いに対向する空気極および燃料極と、を含む単セルと、単セルの空気極の側に配置された導電性の集電部と、集電部の表面を覆う導電性のコートと、空気極とコートに覆われた集電部とを接合する導電性の接合層と、を備える燃料電池発電単位において、コートの気孔率<接合層の気孔率<空気極の気孔率という関係を満たす。

Description

燃料電池発電単位および燃料電池スタック
 本明細書によって開示される技術は、燃料電池に関する。
 固体酸化物を電解質として用いる固体酸化物形燃料電池(以下、「SOFC」ともいう)が知られている。SOFCの発電の最小単位である燃料電池発電単位(以下、単に「発電単位」ともいう)は、電解質層と電極(空気極および燃料極)とを含む単セルと、単セルで発生した電力を集めるために単セルの空気極側および燃料極側に配置された導電性の集電部とを備える。
 集電部は、例えば、フェライト系ステンレスのようなCr(クロム)を含む金属により形成される。このような集電部が、SOFCの作動中に例えば摂氏700度から1000度といった高温の雰囲気にさらされると、集電部の表面からCrが放出されて拡散する「Cr拡散」と呼ばれる現象が発生することがある。拡散したCrが空気極の表面に付着すると、空気極での電極反応速度が低下する「空気極のCr被毒」と呼ばれる現象が発生する。このような空気極のCr被毒の発生を抑制するため、集電部の表面をコートによって覆う技術が知られている(例えば特許文献1参照)。また、空気極とコートに覆われた集電部とは、導電性の接合層により接合される。
特開2011-99159号公報
 上記従来の構成では、SOFCにおける温度分布のばらつき等により、コート、接合層、空気極といった各部材の内部や各部材間の界面に熱応力が発生し、各部材の内部や界面にクラックが発生する場合があるという問題がある。なお、このような問題は、集電部がCrを含む金属により形成されている構成に限らず、集電部の表面がコートで覆われた構成に共通の問題である。
 本明細書では、上述した課題を解決することが可能な技術を開示する。
 本明細書に開示される技術は、例えば、以下の形態として実現することが可能である。
(1)本明細書に開示される一形態の燃料電池発電単位は、固体酸化物を含む電解質層と、前記電解質層を挟んで互いに対向する空気極および燃料極と、を含む単セルと、前記単セルの前記空気極の側に配置された導電性の集電部と、前記集電部の表面を覆う導電性のコートと、前記空気極と前記コートに覆われた前記集電部とを接合する導電性の接合層と、を備える燃料電池発電単位において、前記コートの気孔率<前記接合層の気孔率<前記空気極の気孔率という関係を満たすことを特徴とする。本燃料電池発電単位によれば、順に配置されるコート、接合層、空気極という3つの部材にわたって、気孔率に傾斜を持たせることができるため、温度分布のばらつき等により各部材内や界面に発生する熱応力を緩和することができ、各部材内や界面におけるクラックの発生を抑制することができる。
(2)上記燃料電池発電単位において、前記コートの形成材料の熱膨張率≦前記接合層の形成材料の熱膨張率<前記空気極の形成材料の熱膨張率という関係を満たす構成としてもよい。本燃料電池発電単位によれば、順に配置されるコート、接合層、空気極という3つの部材にわたって、形成材料の熱膨張率に傾斜を持たせることができるため、温度分布のばらつきや各部材の形成材料の熱膨張率差等により各部材内や界面に発生する熱応力を緩和することができ、各部材内や界面におけるクラックの発生を抑制することができる。
(3)上記燃料電池発電単位において、(前記接合層の気孔率-前記コートの気孔率)≦(前記空気極の気孔率-前記接合層の気孔率)という関係を満たす構成としてもよい。本燃料電池発電単位によれば、各部材内や界面におけるクラックの発生を抑制しつつ、コートの気孔率を小さくすることで、集電部の表面からのCr拡散を効果的に抑制することができる。
(4)上記燃料電池発電単位において、(前記接合層の気孔率-前記コートの気孔率)>(前記空気極の気孔率-前記接合層の気孔率)という関係を満たす構成としてもよい。本燃料電池発電単位によれば、各部材内や界面におけるクラックの発生をさらに効果的に抑制しつつ、接合層の気孔率をコートの気孔率より高くすることによる酸化剤ガスの拡散抵抗の上昇を抑制することができる。
(5)上記燃料電池発電単位において、前記コートと前記接合層とは、スピネル型酸化物により形成されている構成としてもよい。本燃料電池発電単位によれば、コートと接合層とが共にスピネル型酸化物により形成されているためにコートと接合層との界面で元素拡散しやすく、コートと接合層との界面の熱膨張差を緩和する効果が生まれるため、コートと接合層との界面におけるクラックの発生を抑制することができ、また、コートにより空気極の被毒を効果的に抑制することができ、さらに、コートおよび接合層の導電性の低下を抑制できる。
 なお、本明細書に開示される技術は、種々の形態で実現することが可能であり、例えば、燃料電池発電単位、燃料電池発電単位を備える燃料電池スタック、燃料電池スタックを備える発電モジュール、発電モジュールを備える燃料電池システム等の形態で実現することが可能である。
燃料電池スタック100の構成を概略的に示す外観斜視図である。 発電単位102の構成を概略的に示す説明図である。 発電単位102の構成を概略的に示す説明図である。 発電単位102の構成を概略的に示す説明図である。 発電単位102の構成を概略的に示す説明図である。 性能評価の結果を示す説明図である。 コート136、接合層138、空気極114の気孔率の高低関係を示す説明図である。 コート136、接合層138、空気極114の形成材料の熱膨張率の高低関係を示す説明図である。 変形例の燃料電池スタック100aの構成を概略的に示す説明図である。
A.実施形態:
(燃料電池スタック100の構成)
 図1は、燃料電池スタック100の構成を概略的に示す外観斜視図である。図1には、方向を特定するための互いに直交するXYZ軸を示している。本明細書では、便宜的に、Z軸正方向を上方向と呼び、Z軸負方向を下方向と呼ぶものとする。燃料電池スタック100の設置態様に応じて、各軸に対応する方向は変化し得る。図2以降についても同様である。
 燃料電池スタック100は、上下方向に並べて配置された複数の燃料電池発電単位(以下、単に「発電単位」ともいう)102と、複数の発電単位102を上下から挟むように配置された一対のエンドプレート104,106とを備える。図1に示す燃料電池スタック100に含まれる発電単位102の個数は、あくまで一例であり、発電単位102の個数は燃料電池スタック100に要求される出力電圧等に応じて適宜決められる。
 燃料電池スタック100のZ方向回りの周縁部には、燃料電池スタック100を上下方向に貫通する複数の(本実施形態では8つの)貫通孔108が形成されている。各貫通孔108に挿入されたボルト22とボルト22にはめられたナット24とによって、燃料電池スタック100を構成する各層(複数の発電単位102および一対のエンドプレート104,106)は締め付けられて固定されている。
 各ボルト22の軸部の外径は各貫通孔108の内径より小さい。そのため、各ボルト22の軸部の外周面と各貫通孔108の内周面との間には、空間が確保されている。燃料電池スタック100のZ軸回りの外周における1つの辺(Y軸に平行な2つの辺の内のX軸正方向側の辺)の中点付近に位置する貫通孔108により形成された空間は、各発電単位102に酸化剤ガスOGを供給する酸化剤ガス供給マニホールド162として機能し、該辺の反対側の辺(Y軸に平行な2つの辺の内のX軸負方向側の辺)の中点付近に位置する貫通孔108により形成された空間は、各発電単位102から未反応の酸化剤ガスOGである酸化剤オフガスOOGを排出する酸化剤ガス排出マニホールド164として機能する。また、燃料電池スタック100のZ軸回りの外周における他の辺(X軸に平行な2つの辺の内のY軸正方向側の辺)の中点付近に位置する貫通孔108により形成された空間は、各発電単位102に燃料ガスFGを供給する燃料ガス供給マニホールド172として機能し、該辺の反対側の辺(X軸に平行な2つの辺の内のY軸負方向側の辺)の中点付近に位置する貫通孔108により形成された空間は、各発電単位102から未反応の燃料ガスFGである燃料オフガスFOGを排出する燃料ガス排出マニホールド174として機能する。なお、本実施形態では、酸化剤ガスOGとして空気が使用され、燃料ガスFGとして都市ガスを改質した水素リッチなガスが使用される。
(エンドプレート104,106の構成)
 一対のエンドプレート104,106は、矩形の平板形状の導電性部材であり、例えばステンレスにより形成されている。一方のエンドプレート104は、最も上に位置する発電単位102の上側に配置され、他方のエンドプレート106は、最も下に位置する発電単位102の下側に配置されている。一対のエンドプレート104,106によって複数の発電単位102が押圧された状態で挟持されている。上側のエンドプレート104(または上側のエンドプレート104に接続された別部材)は、燃料電池スタック100のプラス側の出力端子として機能し、下側のエンドプレート106(または下側のエンドプレート106に接続された別部材)は、燃料電池スタック100のマイナス側の出力端子として機能する。
(発電単位102の構成)
 図2から図5は、発電単位102の構成を概略的に示す説明図である。図2には、図4および図5のII-IIの位置における発電単位102の断面構成を示しており、図3には、図4および図5のIII-IIIの位置における発電単位102の断面構成を示しており、図4には、図2のIV-IVの位置における発電単位102の平面構成を示しており、図5には、図2のV-Vの位置における発電単位102の平面構成を示している。
 図2および図3に示すように、発電の最小単位である発電単位102は、単セル110と、セパレータ120と、空気極側フレーム130と、空気極側集電体134と、燃料極側フレーム140と、燃料極側集電体144と、発電単位102の最上層および最下層を構成する一対のインターコネクタ150とを備えている。セパレータ120、空気極側フレーム130、燃料極側フレーム140、インターコネクタ150におけるZ方向回りの周縁部には、上述したボルト22が挿入される貫通孔108に対応する孔が形成されている。
 インターコネクタ150は、矩形の平板形状の導電性部材であり、例えばフェライト系ステンレスといったCr(クロム)を含む金属により形成されている。インターコネクタ150は、発電単位102間の電気的導通を確保すると共に、発電単位102間での反応ガスの混合を防止する。なお、1つのインターコネクタ150は、2つの発電単位102に共用されている。すなわち、ある発電単位102における上側のインターコネクタ150は、その発電単位102の上側に隣接する他の発電単位102における下側のインターコネクタ150と同一部材である。また、燃料電池スタック100は一対のエンドプレート104,106を備えているため、燃料電池スタック100において最も上に位置する発電単位102における上側のインターコネクタ150、および、最も下に位置する発電単位102における下側のインターコネクタ150は省略可能である。
 単セル110は、電解質層112と、電解質層112を挟んで互いに対向する空気極(カソード)114および燃料極(アノード)116とを備える。なお、本実施形態の単セル110は、燃料極116で電解質層112および空気極114を支持する燃料極支持形の単セルである。
 電解質層112は、矩形の平板形状部材であり、例えば、YSZ(イットリア安定化ジルコニア)、ScSZ(スカンジア安定化ジルコニア)、SDC(サマリウムドープセリア)、GDC(ガドリニウムドープセリア)、ペロブスカイト型酸化物といった固体酸化物により形成されている。空気極114は、電解質層112より小さい矩形の平板形状部材であり、例えば、ペロブスカイト型酸化物(例えばLSCF(ランタンストロンチウムコバルト鉄酸化物)、LSM(ランタンストロンチウムマンガン酸化物)、LNF(ランタンニッケル鉄))により形成されている。燃料極116は、電解質層112と略同一の大きさの矩形の平板形状部材であり、例えば、Ni(ニッケル)、Niとセラミック粒子からなるサーメット、Ni基合金等により形成されている。このように、本実施形態の単セル110は、電解質として固体酸化物を用いる固体酸化物形燃料電池(SOFC)である。
 セパレータ120は、中央付近に矩形の貫通孔121が形成されたフレーム状の部材であり、例えば、金属により形成されている。セパレータ120における貫通孔121の周囲部分は、電解質層112における空気極114の側の表面の周縁部に対向している。セパレータ120は、その対向した部分に配置されたロウ材(例えばAgロウ)により形成された接合部124により、電解質層112(単セル110)と接合されている。セパレータ120により、空気極114に面する空気室166と燃料極116に面する燃料室176とが区画され、単セル110の周縁部における一方の電極側から他方の電極側へのガスのリークが抑制される。なお、セパレータ120が接合された単セル110をセパレータ付き単セルという。
 空気極側フレーム130は、中央付近に矩形の貫通孔131が形成されたフレーム状の部材であり、例えば、マイカといった絶縁体により形成されている。空気極側フレーム130は、セパレータ120における電解質層112に対向する側とは反対側の表面の周縁部と、インターコネクタ150における空気極114に対向する側の表面の周縁部とに接触している。空気極側フレーム130によって、空気極114とインターコネクタ150との間に空気室166(図2および図3参照)が確保されると共に、発電単位102に含まれる一対のインターコネクタ150間が電気的に絶縁される。また、図4に示すように、空気極側フレーム130には、酸化剤ガス供給マニホールド162と空気室166とを連通する酸化剤ガス供給連通孔132と、空気室166と酸化剤ガス排出マニホールド164とを連通する酸化剤ガス排出連通孔133とが形成されている。
 燃料極側フレーム140は、中央付近に矩形の貫通孔141が形成されたフレーム状の部材であり、例えば、金属により形成されている。燃料極側フレーム140は、セパレータ120における電解質層112に対向する側の表面の周縁部と、インターコネクタ150における燃料極116に対向する側の表面の周縁部とに接触している。燃料極側フレーム140によって、燃料極116とインターコネクタ150との間に燃料室176(図2および図3参照)が確保される。また、図5に示すように、燃料極側フレーム140には、燃料ガス供給マニホールド172と燃料室176とを連通する燃料ガス供給連通孔142と、燃料室176と燃料ガス排出マニホールド174とを連通する燃料ガス排出連通孔143とが形成されている。
 燃料極側集電体144は、図2および図5に示すように、燃料室176内に配置されている。燃料極側集電体144は、インターコネクタ対向部146と、複数の電極対向部145と、各電極対向部145とインターコネクタ対向部146とをつなぐ連接部147とを備えており、例えば、ニッケルやニッケル合金、ステンレス等により形成されている。各電極対向部145は、燃料極116における電解質層112に対向する側とは反対側の表面に接触し、インターコネクタ対向部146は、インターコネクタ150における燃料極116に対向する側の表面に接触する。そのため、燃料極側集電体144は、燃料極116とインターコネクタ150とを電気的に接続する。
 なお、本実施形態では、電極対向部145とインターコネクタ対向部146との間に、例えばマイカにより形成されたスペーサ149が配置されている。そのため、燃料極側集電体144が温度サイクルや反応ガス圧力変動による発電単位102の変形に追随し、燃料極側集電体144を介した燃料極116とインターコネクタ150との電気的接続が良好に維持される。
 空気極側集電体134は、空気室166内に配置されている。空気極側集電体134は、所定の間隔をあけて並べられた複数の四角柱状の導電性部材から構成されており(図3および図4参照)、例えばフェライト系ステンレスといったCr(クロム)を含む金属により形成されている。空気極側集電体134は、空気極114における電解質層112に対向する側とは反対側の表面と、インターコネクタ150における空気極114に対向する側の表面とに接触することにより、空気極114とインターコネクタ150とを電気的に接続する。なお、本実施形態では、空気極側集電体134とインターコネクタ150とは一体の部材として形成されている。すなわち、該一体の部材の内の、上下方向(Z軸方向)に直交する平板形状の部分がインターコネクタ150として機能し、該平板形状の部分の空気極114側に形成された複数の四角柱状の部分が空気極側集電体134として機能する。空気極側集電体134は集電部の一例である。
 図2および図3に示すように、空気極側集電体134の表面は、導電性のコート136によって覆われている。コート136は、例えば、ペロブスカイト型酸化物や、MnCoOやMnCo、ZnCo、ZnMnCoO、CuMnといったスピネル型酸化物により形成されている。コート136は、コート用のペーストが空気極側集電体134の表面に塗布された後、所定の条件で焼成されることにより形成される。なお、本実施形態では、空気極側集電体134とインターコネクタ150とが一体の部材として形成されているため、インターコネクタ150における空気極114側の表面も、コート136によって覆われている。
 空気極114とコート136に覆われた空気極側集電体134とは、導電性の接合層138により接合されている。接合層138は、コート136と同様に、例えば、ペロブスカイト型酸化物や、MnCoOやMnCo、ZnCo、ZnMnCoO、CuMnといったスピネル型酸化物により形成されている。接合層138は、接合層用のペーストが空気極114とコート136に覆われた空気極側集電体134との接合箇所に塗布された後、所定の条件で焼成されることにより形成される。接合層138により、空気極114とコート136に覆われた空気極側集電体134とが電気的に接続される。先に、空気極側集電体134は空気極114の表面と接触していると述べたが、正確には、空気極側集電体134はコート136および接合層138を介して空気極114の表面と接触している。
(燃料電池スタック100の動作)
 図2に示すように、酸化剤ガス供給マニホールド162に酸化剤ガスOGが供給されると、酸化剤ガスOGは、酸化剤ガス供給マニホールド162から各発電単位102の酸化剤ガス供給連通孔132を経て、空気室166に供給される。また、図3に示すように、燃料ガス供給マニホールド172に燃料ガスFGが供給されると、燃料ガスFGは、燃料ガス供給マニホールド172から各発電単位102の燃料ガス供給連通孔142を経て、燃料室176に供給される。
 各発電単位102の空気室166に酸化剤ガスOGが供給され、燃料室176に燃料ガスFGが供給されると、単セル110において酸化剤ガスOGおよび燃料ガスFGの電気化学反応による発電が行われる。各発電単位102において、単セル110の空気極114は空気極側集電体134(およびコート136、接合層138)を介して一方のインターコネクタ150に電気的に接続され、燃料極116は燃料極側集電体144を介して他方のインターコネクタ150に電気的に接続されている。また、燃料電池スタック100に含まれる複数の発電単位102は、直列に接続されている。そのため、燃料電池スタック100の出力端子として機能するエンドプレート104,106から、各発電単位102において生成された電気エネルギーが取り出される。なお、SOFCは、比較的高温(例えば摂氏700度から1000度)で発電が行われることから、起動後、発電により発生する熱で高温が維持できる状態になるまで、燃料電池スタック100が加熱器により加熱されてもよい。
 各発電単位102において発電反応に利用されなかった酸化剤ガスOGである酸化剤オフガスOOGは、図2に示すように、空気室166から酸化剤ガス排出連通孔133、酸化剤ガス排出マニホールド164を経て、燃料電池スタック100の外部に排出される。また、各発電単位102において発電反応に利用されなかった燃料ガスFGである燃料オフガスFOGは、図3に示すように、燃料室176から燃料ガス排出連通孔143、燃料ガス排出マニホールド174を経て、燃料電池スタック100の外部に排出される。
(性能評価)
 上述した構成の燃料電池スタック100に含まれる発電単位102では、温度分布のばらつき等により、空気極側集電体134と空気極114との接合箇所付近、具体的には、コート136、接合層138、空気極114といった各部材の内部や各部材間の界面に熱応力が発生し、各部材の内部や界面にクラックが発生する場合がある。本願発明者は、コート136、接合層138、空気極114の気孔率や熱膨張率に着目し、気孔率や熱膨張率を種々変更したサンプルを用いて、クラックの抑制についての性能評価を実施した。
 図6は、性能評価の結果を示す説明図である。性能評価は、発電単位102の9つのサンプル(サンプルAからサンプルI)を対象として行った。各サンプルは、コート136、接合層138、空気極114の気孔率や熱膨張率の高低関係が異なる。以下、具体的に説明する。
 図7は、コート136、接合層138、空気極114の気孔率の高低関係を示す説明図である。図7では、右側ほど気孔率が高い。空気極側集電体134を覆うコート136は、空気極側集電体134からのCr拡散を抑制するものである。そのため、コート136の気孔率Pcは比較的低いことが求められる。一方、空気極114の内部のガス拡散性を高めて発電性能を向上させるため、および、空気極114の内部でのガス拡散抵抗による局所的な発熱による応力を分散させるため、空気極114の気孔率Peは比較的高いことが求められる。そのため、図7に示すように、コート136の気孔率Pcは空気極114の気孔率Peより低いものとした。これを前提として、コート136、接合層138、空気極114の気孔率の高低関係を以下の3つに分類した。
・関係1:コート136の気孔率Pc<接合層138の気孔率Pa<空気極114の気孔率Pe
・関係2:接合層138の気孔率Pa≦コート136の気孔率Pc(<空気極114の気孔率Pe)
・関係3:(コート136の気孔率Pc<)空気極114の気孔率Pe≦接合層138の気孔率Pa
 なお、空気極114の気孔率Peを比較的高くするために、空気極114の形成方法として、例えば以下の3つの方法を採用することができる。
a)比較的粒径の大きい粉末を原料粉末として用いる方法
b)原料粉末に、樹脂ビーズやカーボン粉末といった焼成時に焼き飛んで気孔を形成する気孔材を、比較的多く添加する方法
c)焼結温度を低くすることにより焼結収縮を抑制する方法
 また、コート136の気孔率Pcを比較的低くするために、コート136の形成方法として、例えば以下の3つの方法を採用することができる。
a)金属メッキ後に、酸化熱処理を行う方法
b)スピネル粉末を溶射によって形成する方法
c)スピネル粉末をスプレー塗布した後に、焼結させる方法
 また、接合層138の気孔率Paを所望の値とするために、接合層138の形成方法として、例えば以下の2つの方法を採用することができる。
a)原料粉末に、樹脂ビーズやカーボン粉末といった焼成時に焼き飛んで気孔を形成する気孔材を、所望の気孔率に応じた量だけ添加する方法
b)ペーストのバインダ添加量や焼結温度、焼結時間を調整することにより気孔を制御する方法
 また、図8は、コート136、接合層138、空気極114の形成材料の熱膨張率の高低関係を示す説明図である。図8では、右側ほど熱膨張率が高い。図8に示すように、コート136の形成材料の熱膨張率Tcは空気極114の形成材料の熱膨張率Teより低いものとした。これを前提として、コート136、接合層138、空気極114の形成材料の熱膨張率の高低関係を以下の3つに分類した。
・関係11:コート136の熱膨張率Tc≦接合層138の熱膨張率Ta<空気極114の熱膨張率Te
・関係12:接合層138の熱膨張率Ta<コート136の熱膨張率Tc(<空気極114の熱膨張率Te)
・関係13:(コート136の熱膨張率Tc<)空気極114の熱膨張率Te≦接合層138の熱膨張率Ta
 例えば、空気極114を所定のペロブスカイト型酸化物(例えばLSCF)により形成し、コート136をスピネル型酸化物であるMnCoOにより形成し、接合層138をスピネル型酸化物であるMnCoにより形成すれば、上記関係11を満たすことができる。また、例えば、空気極114および接合層138を所定のペロブスカイト型酸化物により形成し、コート136をスピネル型酸化物であるMnCoOにより形成すれば、上記関係13を満たすことができる。また、例えば、空気極114を所定のペロブスカイト型酸化物により形成し、コート136を所定のスピネル型酸化物により形成し、接合層138をコート136の形成材料より熱膨張率の低い所定のスピネル型酸化物により形成すれば、上記関係12を満たすことができる。
 図6に示すように、性能評価では、上述した気孔率に関する3つの関係と熱膨張率に関する3つの関係との組み合わせが互いに異なる上述の9つのサンプルを準備し、以下の条件1,2で動作させた場合の、各部材の内部や界面におけるクラックの発生の有無を調べた。図6において、「〇」はクラックが発生しなかったことを示し、「×」はクラックが発生したことを示している。
・条件1:燃料電池スタック100の内部において、温度分布が最も大きい最大(定格)発電と、温度分布が小さい最小発電とを繰り返す場合
 より詳細には、燃料ガス流量2リットル/分、酸化剤ガス流量60リットル/分で、DC800W(約750度)を3時間発電運転した後、燃料ガス流量0.5リットル/分、酸化剤ガス流量15リットル/分で、DC50W(約650度)を3時間発電運転する。これを1000回繰り返す動作が図6の「条件1」の動作である。
 燃料電池スタック100において温度分布が大きいと、熱歪みによって応力が発生するため、クラック発生の原因となり得る。
・条件2:燃料電池スタック100において、常温から運転温度までの昇温と、運転温度から常温までの降温とを繰り返す場合
 より詳細には、100度未満から700度以上まで燃料電池スタック100を起動昇温させ、燃料ガス流量2リットル/分、酸化剤ガス流量60リットル/分で、DC800W(約750度)を3時間発電運転した後、100度未満まで降温させる。これを200回繰り返す動作が図6の「条件2」の動作である。
 燃料電池スタック100の昇温降温(加熱冷却)を繰り返すと、熱膨張差に起因した残留応力が発生するため、クラック発生の原因となり得る。
 図6に示すように、各部材間の気孔率の高低関係が「関係1」である3つのサンプル(サンプルAからC)では、少なくとも条件1においてクラックの発生が認められなかった。一方、それ以外の6つのサンプル(サンプルDからI)では、条件1,2においてクラックの発生が認められた。これは以下の理由によるものと考えられる。サンプルDからFのように、気孔率の関係が「関係2」であると(接合層138の気孔率Paがコート136の気孔率Pc以下であると)、接合層138と空気極114との界面での熱応力の緩和が不十分となり、クラックが発生しやすくなる。また、サンプルGからIのように、気孔率の関係が「関係3」であると(接合層138の気孔率Paが空気極114の気孔率Pe以上であると)、接合層138とコート136との界面強度が不十分となり、やはりクラックが発生しやすくなる。これに対し、サンプルAからCのように、気孔率の関係が「関係1」であると(接合層138の気孔率Paがコート136の気孔率Pcと空気極114の気孔率Peとの間の値であると)、上下方向に順に配置されるコート136、接合層138、空気極114という3つの部材にわたって、気孔率に傾斜を持たせることができるため、十分な界面強度を確保しつつ温度分布等による応力を十分に緩和することができ、クラックの発生を抑制することができる。
 また、図6に示すように、サンプルAからCの内、サンプルAでは、条件1,2においてクラックの発生が認められなかった。一方、サンプルB,Cでは、条件2においてクラックの発生が認められた。これは以下の理由によるものと考えられる。サンプルAのように、熱膨張率の関係が「関係11」であると(接合層138の形成材料の熱膨張率Taがコート136の形成材料の熱膨張率Tcと空気極114の形成材料の熱膨張率Teとの間の値であると)、上下方向に順に配置されるコート136、接合層138、空気極114という3つの部材にわたって、形成材料の熱膨張率に傾斜を持たせることができるため、温度分布等による応力に加え、部材間の熱膨張差による応力も十分に緩和することができ、クラックの発生をより効果的に抑制することができる。
 以上説明したように、上述した構成の発電単位102において、コート136と接合層138と空気極114との気孔率の関係が下記の式(1)を満たすようにすれば、各部材の内部や界面におけるクラックの発生を抑制することができる。
  コート136の気孔率Pc<接合層138の気孔率Pa<空気極114の気孔率Pe・・・(1)
 さらに、上述した構成の発電単位102において、コート136の形成材料と接合層138の形成材料と空気極114の形成材料との熱膨張率の関係を下記の式(2)を満たすようにすれば、各部材の内部や界面におけるクラックの発生をより効果的に抑制することができる。
  コート136の形成材料の熱膨張率Tc≦接合層138の形成材料の熱膨張率Ta<空気極114の形成材料の熱膨張率Te・・・(2)
 なお、図7に「関係1a」として示すように、各部材の気孔率の関係が「関係1」である場合の内、接合層138の気孔率Paとコート136の気孔率Pcとの差分が空気極114の気孔率Peと接合層138の気孔率Paとの差分以下である場合(下記の式(3)を満たす場合)には、各部材の内部や界面におけるクラックの発生を抑制しつつ、コート136の気孔率を小さくして空気極側集電体134からのCr拡散を抑制することができる。
  (接合層138の気孔率Pa-コート136の気孔率Pc)≦(空気極114の気孔率Pe-接合層138の気孔率Pa)・・・(3)
 また、図7に「関係1b」として示すように、各部材の気孔率の関係が「関係1」である場合の内、接合層138の気孔率Paとコート136の気孔率Pcとの差分が空気極114の気孔率Peと接合層138の気孔率Paとの差分より大きい場合(下記の式(4)を満たす場合)には、各部材の内部や界面におけるクラックの発生をさらに効果的に抑制しつつ、接合層138の気孔率をコート136の気孔率より高くすることによる酸化剤ガスOGの拡散抵抗の上昇を抑制することができる。
  (接合層138の気孔率Pa-コート136の気孔率Pc)>(空気極114の気孔率Pe-接合層138の気孔率Pa)・・・(4)
 また、スピネル型酸化物はペロブスカイト型酸化物と比較して、Crと反応しにくく、また、導電性が高い。そのため、コート136および接合層138をスピネル型酸化物により形成すれば、空気極114のCr被毒を良好に抑制することができ、また、空気極114と空気極側集電体134との間の導電性を向上させることができる。
 なお、各部材の気孔率は、以下のようにして特定するものとする。酸化剤ガス流れ方向(図2に示すように本実施形態ではX軸方向)に沿って並ぶ3つの位置で、酸化剤ガス流れ方向に直交する発電単位102の断面を設定し、各断面の任意の3カ所で、空気極114、接合層138、コート136が写ったSEM画像(500倍)を得る。つまり、9つのSEM画像が得られる。得られた各SEM画像において、発電単位102の並び方向(本実施形態ではZ軸方向)に直交する複数の線を所定の間隔(例えば1から5μm間隔)で引く。各直線上の気孔にあたる部分の長さを測定し、直線の全長に対する気孔にあたる部分の長さの合計の比を、当該線上における気孔率とする。各部材(空気極114、接合層138、コート136)の部分に引かれた複数の直線における気孔率の平均値を、そのSEM画像における各部材の気孔率とする。各部材について、9つのSEM画像において求められた気孔率の平均値を取ることにより、最終的な気孔率とする。
B.変形例:
 本明細書で開示される技術は、上述の実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の形態に変形することができ、例えば次のような変形も可能である。
 上記実施形態では、燃料電池スタック100は、複数の平板形状の発電単位102が直列に接続された構成であるが、本発明は他の形態の燃料電池スタックにも適用可能である。図9は、変形例の燃料電池スタック100aの構成を示す説明図である。図9に示す変形例の燃料電池スタック100aは、上記実施形態と同様に複数の発電単位102aが直列に接続された構成を有するが、各発電単位102aの構成が上記実施形態と異なる。なお、図9に示す変形例の燃料電池スタック100aの説明において、特に記載の無い構成や材料等については、上述した実施形態の燃料電池スタック100における構成や材料等と同様である。
 変形例における各発電単位102aは、電極支持体118と、燃料極116aと、電解質層112aと、空気極114aと、集電部139と、発電単位102aの最上層および最下層を構成する一対のインターコネクタ150aとを備える。電極支持体118は、略楕円形状の断面を有する柱状体であり、多孔質材料で形成されている。電極支持体118の内部には、柱状体の延伸方向に延びる複数の燃料室176aが形成されている。燃料極116aは、電極支持体118の側面の内、互いに略平行な一対の平坦面の一方と、各平坦面の端部同士をつなぐ2つの曲面とを覆うように設けられている。電解質層112aは、燃料極116aにおける電極支持体118側とは反対側の側面を覆うように設けられている。空気極114aは、電解質層112aにおける燃料極116a側とは反対側の側面の内、電極支持体118の平坦面上に位置する部分を覆うように設けられている。集電部139は、空気極114aにおける電解質層112a側とは反対側の側面に接するように設けられている。インターコネクタ150aは、発電単位102aの集電部139における空気極114a側とは反対側の側面と、その発電単位102aの隣の発電単位102aにおける電極支持体118の平坦面とに接触するように設けられている。1つのインターコネクタ150aは、2つの発電単位102aに共用されている。
 ここで、図9に示すように、変形例の発電単位102aにおいても、集電部139の表面は、導電性のコート136aによって覆われている。また、空気極114aとコート136aに覆われた集電部139とは、導電性の接合層138aにより接合されている。接合層138aにより、空気極114aとコート136aに覆われた集電部139とが電気的に接続される。
 このような構成の変形例の発電単位102aにおいても、上述した実施形態の発電単位102と同様に、コート136aと接合層138aと空気極114aとの気孔率の関係が上述の式(1)を満たすようにすれば、各部材の内部や界面におけるクラックの発生を抑制することができる。また、コート136aの形成材料と接合層138aの形成材料と空気極114aの形成材料との熱膨張率の関係を上述の式(2)を満たすようにすれば、各部材の内部や界面におけるクラックの発生をより効果的に抑制することができる。
 なお、図9に示した変形例においても、各部材の気孔率は、上述した実施形態と同様の方法で特定される。このとき、発電単位102aの並び方向は図9の上下方向に相当し、酸化剤ガス流れ方向は図9の紙面に垂直な方向に相当する。
 また、上記実施形態において、電解質層112は固体酸化物により形成されているとしているが、電解質層112は固体酸化物の他に他の物質を含んでいてもよい。また、上記実施形態における各部材を形成する材料は、あくまで例示であり、各部材が他の材料により形成されてもよい。例えば、上記実施形態では、空気極側集電体134は、Crを含む金属により形成されているが、空気極側集電体134は、コート136により覆われていれば他の材料により形成されていてもよい。
 また、燃料電池スタック100に含まれる複数の発電単位102の少なくとも1つにおいて、気孔率の関係が上述の式(1)を満たせば、少なくともその発電単位102において、各部材の内部や界面におけるクラックの発生を抑制することができる。また、燃料電池スタック100に含まれる複数の発電単位102の少なくとも1つにおいて、熱膨張率の関係が上述の式(2)を満たせば、少なくともその発電単位102において、各部材の内部や界面におけるクラックの発生を効果的に抑制することができる。
 また、上記実施形態において、電解質層112と空気極114との間に、例えばセリアにより形成された反応防止層を設け、電解質層112内のジルコニウム等と空気極114内のストロンチウム等とが反応することによる電解質層112と空気極114との間の電気抵抗の増大を抑制するとしてもよい。また、上記実施形態において、空気極側集電体134と、隣接するインターコネクタ150とが別部材であってもよい。また、燃料極側集電体144は、空気極側集電体134と同様の構成であってもよく、燃料極側集電体144と、隣接するインターコネクタ150とが一体部材であってもよい。また、空気極側フレーム130ではなく燃料極側フレーム140が絶縁体であってもよい。また、空気極側フレーム130や燃料極側フレーム140は、多層構成であってもよい。
 また、上記実施形態では、エンドプレート104,106が出力端子として機能するとしているが、エンドプレート104,106の代わりに、エンドプレート104,106のそれぞれと発電単位102との間に配置された導電板が出力端子として機能するとしてもよい。また、上記実施形態では、各ボルト22の軸部の外周面と各貫通孔108の内周面との間の空間を各マニホールドとして利用しているが、これに代えて、各ボルト22に軸方向の孔を設け、その孔を各マニホールドとして利用してもよいし、各マニホールドを各ボルト22が挿通される各貫通孔108とは別に設けてもよい。
22:ボルト 24:ナット 100(100a):燃料電池スタック 102(102a):燃料電池発電単位 104:エンドプレート 106:エンドプレート 108:貫通孔 110:単セル 112(112a):電解質層 114(114a):空気極 116(116a):燃料極 118:電極支持体 120:セパレータ 121:貫通孔 124:接合部 130:空気極側フレーム 131:貫通孔 132:酸化剤ガス供給連通孔 133:酸化剤ガス排出連通孔 134:空気極側集電体 136(136a):コート 138(138a):接合層 139:集電部 140:燃料極側フレーム 141:貫通孔 142:燃料ガス供給連通孔 143:燃料ガス排出連通孔 144:燃料極側集電体 145:電極対向部 146:インターコネクタ対向部 147:連接部 149:スペーサ 150(150a):インターコネクタ 162:酸化剤ガス供給マニホールド 164:酸化剤ガス排出マニホールド 166:空気室 172:燃料ガス供給マニホールド 174:燃料ガス排出マニホールド 176(176a):燃料室

Claims (6)

  1.  固体酸化物を含む電解質層と、前記電解質層を挟んで互いに対向する空気極および燃料極と、を含む単セルと、
     前記単セルの前記空気極の側に配置された導電性の集電部と、
     前記集電部の表面を覆う導電性のコートと、
     前記空気極と前記コートに覆われた前記集電部とを接合する導電性の接合層と、を備える燃料電池発電単位において、
     前記コートの気孔率<前記接合層の気孔率<前記空気極の気孔率という関係を満たすことを特徴とする、燃料電池発電単位。
  2.  請求項1に記載の燃料電池発電単位において、
     前記コートの形成材料の熱膨張率≦前記接合層の形成材料の熱膨張率<前記空気極の形成材料の熱膨張率という関係を満たすことを特徴とする、燃料電池発電単位。
  3.  請求項1または請求項2に記載の燃料電池発電単位において、
     (前記接合層の気孔率-前記コートの気孔率)≦(前記空気極の気孔率-前記接合層の気孔率)という関係を満たすことを特徴とする、燃料電池発電単位。
  4.  請求項1または請求項2に記載の燃料電池発電単位において、
     (前記接合層の気孔率-前記コートの気孔率)>(前記空気極の気孔率-前記接合層の気孔率)という関係を満たすことを特徴とする、燃料電池発電単位。
  5.  請求項1から請求項4までのいずれか一項に記載の燃料電池発電単位において、
     前記コートと前記接合層とは、スピネル型酸化物により形成されていることを特徴とする、燃料電池発電単位。
  6.  複数の燃料電池発電単位を備える燃料電池スタックにおいて、
     前記複数の燃料電池発電単位の少なくとも1つは、請求項1から請求項5までのいずれか一項に記載の燃料電池発電単位であることを特徴とする、燃料電池スタック。
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