JP2017152282A - 燃料電池発電単位および燃料電池スタック - Google Patents
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Abstract
【課題】コート、接合層、空気極といった各部材の内部や界面にクラックが発生することを抑制する。
【解決手段】固体酸化物を含む電解質層と、電解質層を挟んで互いに対向する空気極および燃料極と、を含む単セルと、単セルの空気極の側に配置された導電性の集電部と、集電部の表面を覆う導電性のコートと、空気極とコートに覆われた集電部とを接合する導電性の接合層と、を備える燃料電池発電単位において、コートの気孔率＜接合層の気孔率＜空気極の気孔率という関係を満たす。
【選択図】図６
【解決手段】固体酸化物を含む電解質層と、電解質層を挟んで互いに対向する空気極および燃料極と、を含む単セルと、単セルの空気極の側に配置された導電性の集電部と、集電部の表面を覆う導電性のコートと、空気極とコートに覆われた集電部とを接合する導電性の接合層と、を備える燃料電池発電単位において、コートの気孔率＜接合層の気孔率＜空気極の気孔率という関係を満たす。
【選択図】図６
Description
本明細書によって開示される技術は、燃料電池に関する。
固体酸化物を電解質として用いる固体酸化物形燃料電池（以下、「ＳＯＦＣ」ともいう）が知られている。ＳＯＦＣの発電の最小単位である燃料電池発電単位（以下、単に「発電単位」ともいう）は、電解質層と電極（空気極および燃料極）とを含む単セルと、単セルで発生した電力を集めるために単セルの空気極側および燃料極側に配置された導電性の集電部とを備える。
集電部は、例えば、フェライト系ステンレスのようなＣｒ（クロム）を含む金属により形成される。このような集電部が、ＳＯＦＣの作動中に例えば摂氏７００度から１０００度といった高温の雰囲気にさらされると、集電部の表面からＣｒが放出されて拡散する「Ｃｒ拡散」と呼ばれる現象が発生することがある。拡散したＣｒが空気極の表面に付着すると、空気極での電極反応速度が低下する「空気極のＣｒ被毒」と呼ばれる現象が発生する。このような空気極のＣｒ被毒の発生を抑制するため、集電部の表面をコートによって覆う技術が知られている（例えば特許文献１参照）。また、空気極とコートに覆われた集電部とは、導電性の接合層により接合される。
上記従来の構成では、ＳＯＦＣにおける温度分布のばらつき等により、コート、接合層、空気極といった各部材の内部や各部材間の界面に熱応力が発生し、各部材の内部や界面にクラックが発生する場合があるという問題がある。なお、このような問題は、集電部がＣｒを含む金属により形成されている構成に限らず、集電部の表面がコートで覆われた構成に共通の問題である。
本明細書では、上述した課題を解決することが可能な技術を開示する。
本明細書に開示される技術は、例えば、以下の形態として実現することが可能である。
（１）本明細書に開示される一形態の燃料電池発電単位は、固体酸化物を含む電解質層と、前記電解質層を挟んで互いに対向する空気極および燃料極と、を含む単セルと、前記単セルの前記空気極の側に配置された導電性の集電部と、前記集電部の表面を覆う導電性のコートと、前記空気極と前記コートに覆われた前記集電部とを接合する導電性の接合層と、を備える燃料電池発電単位において、前記コートの気孔率＜前記接合層の気孔率＜前記空気極の気孔率という関係を満たすことを特徴とする。本燃料電池発電単位によれば、順に配置されるコート、接合層、空気極という３つの部材にわたって、気孔率に傾斜を持たせることができるため、温度分布のばらつき等により各部材内や界面に発生する熱応力を緩和することができ、各部材内や界面におけるクラックの発生を抑制することができる。
（２）上記燃料電池発電単位において、前記コートの形成材料の熱膨張率≦前記接合層の形成材料の熱膨張率＜前記空気極の形成材料の熱膨張率という関係を満たす構成としてもよい。本燃料電池発電単位によれば、順に配置されるコート、接合層、空気極という３つの部材にわたって、形成材料の熱膨張率に傾斜を持たせることができるため、温度分布のばらつきや各部材の形成材料の熱膨張率差等により各部材内や界面に発生する熱応力を緩和することができ、各部材内や界面におけるクラックの発生を抑制することができる。
（３）上記燃料電池発電単位において、（前記接合層の気孔率−前記コートの気孔率）≦（前記空気極の気孔率−前記接合層の気孔率）という関係を満たす構成としてもよい。本燃料電池発電単位によれば、各部材内や界面におけるクラックの発生を抑制しつつ、コートの気孔率を小さくすることで、集電部の表面からのＣｒ拡散を効果的に抑制することができる。
（４）上記燃料電池発電単位において、（前記接合層の気孔率−前記コートの気孔率）＞（前記空気極の気孔率−前記接合層の気孔率）という関係を満たす構成としてもよい。本燃料電池発電単位によれば、各部材内や界面におけるクラックの発生をさらに効果的に抑制しつつ、接合層の気孔率をコートの気孔率より高くすることによる酸化剤ガスの拡散抵抗の上昇を抑制することができる。
（５）上記燃料電池発電単位において、前記コートと前記接合層とは、スピネル型酸化物により形成されている構成としてもよい。本燃料電池発電単位によれば、コートと接合層とが共にスピネル型酸化物により形成されているためにコートと接合層との界面で元素拡散しやすく、コートと接合層との界面の熱膨張差を緩和する効果が生まれるため、コートと接合層との界面におけるクラックの発生を抑制することができ、また、コートにより空気極の被毒を効果的に抑制することができ、さらに、コートおよび接合層の導電性の低下を抑制できる。
なお、本明細書に開示される技術は、種々の形態で実現することが可能であり、例えば、燃料電池発電単位、燃料電池発電単位を備える燃料電池スタック、燃料電池スタックを備える発電モジュール、発電モジュールを備える燃料電池システム等の形態で実現することが可能である。
Ａ．実施形態：
（燃料電池スタック１００の構成）
図１は、燃料電池スタック１００の構成を概略的に示す外観斜視図である。図１には、方向を特定するための互いに直交するＸＹＺ軸を示している。本明細書では、便宜的に、Ｚ軸正方向を上方向と呼び、Ｚ軸負方向を下方向と呼ぶものとする。燃料電池スタック１００の設置態様に応じて、各軸に対応する方向は変化し得る。図２以降についても同様である。
（燃料電池スタック１００の構成）
図１は、燃料電池スタック１００の構成を概略的に示す外観斜視図である。図１には、方向を特定するための互いに直交するＸＹＺ軸を示している。本明細書では、便宜的に、Ｚ軸正方向を上方向と呼び、Ｚ軸負方向を下方向と呼ぶものとする。燃料電池スタック１００の設置態様に応じて、各軸に対応する方向は変化し得る。図２以降についても同様である。
燃料電池スタック１００は、上下方向に並べて配置された複数の燃料電池発電単位（以下、単に「発電単位」ともいう）１０２と、複数の発電単位１０２を上下から挟むように配置された一対のエンドプレート１０４，１０６とを備える。図１に示す燃料電池スタック１００に含まれる発電単位１０２の個数は、あくまで一例であり、発電単位１０２の個数は燃料電池スタック１００に要求される出力電圧等に応じて適宜決められる。
燃料電池スタック１００のＺ方向回りの周縁部には、燃料電池スタック１００を上下方向に貫通する複数の（本実施形態では８つの）貫通孔１０８が形成されている。各貫通孔１０８に挿入されたボルト２２とボルト２２にはめられたナット２４とによって、燃料電池スタック１００を構成する各層（複数の発電単位１０２および一対のエンドプレート１０４，１０６）は締め付けられて固定されている。
各ボルト２２の軸部の外径は各貫通孔１０８の内径より小さい。そのため、各ボルト２２の軸部の外周面と各貫通孔１０８の内周面との間には、空間が確保されている。燃料電池スタック１００のＺ軸回りの外周における１つの辺（Ｙ軸に平行な２つの辺の内のＸ軸正方向側の辺）の中点付近に位置する貫通孔１０８により形成された空間は、各発電単位１０２に酸化剤ガスＯＧを供給する酸化剤ガス供給マニホールド１６２として機能し、該辺の反対側の辺（Ｙ軸に平行な２つの辺の内のＸ軸負方向側の辺）の中点付近に位置する貫通孔１０８により形成された空間は、各発電単位１０２から未反応の酸化剤ガスＯＧである酸化剤オフガスＯＯＧを排出する酸化剤ガス排出マニホールド１６４として機能する。また、燃料電池スタック１００のＺ軸回りの外周における他の辺（Ｘ軸に平行な２つの辺の内のＹ軸正方向側の辺）の中点付近に位置する貫通孔１０８により形成された空間は、各発電単位１０２に燃料ガスＦＧを供給する燃料ガス供給マニホールド１７２として機能し、該辺の反対側の辺（Ｘ軸に平行な２つの辺の内のＹ軸負方向側の辺）の中点付近に位置する貫通孔１０８により形成された空間は、各発電単位１０２から未反応の燃料ガスＦＧである燃料オフガスＦＯＧを排出する燃料ガス排出マニホールド１７４として機能する。なお、本実施形態では、酸化剤ガスＯＧとして空気が使用され、燃料ガスＦＧとして都市ガスを改質した水素リッチなガスが使用される。
（エンドプレート１０４，１０６の構成）
一対のエンドプレート１０４，１０６は、矩形の平板形状の導電性部材であり、例えばステンレスにより形成されている。一方のエンドプレート１０４は、最も上に位置する発電単位１０２の上側に配置され、他方のエンドプレート１０６は、最も下に位置する発電単位１０２の下側に配置されている。一対のエンドプレート１０４，１０６によって複数の発電単位１０２が押圧された状態で挟持されている。上側のエンドプレート１０４（または上側のエンドプレート１０４に接続された別部材）は、燃料電池スタック１００のプラス側の出力端子として機能し、下側のエンドプレート１０６（または下側のエンドプレート１０６に接続された別部材）は、燃料電池スタック１００のマイナス側の出力端子として機能する。
一対のエンドプレート１０４，１０６は、矩形の平板形状の導電性部材であり、例えばステンレスにより形成されている。一方のエンドプレート１０４は、最も上に位置する発電単位１０２の上側に配置され、他方のエンドプレート１０６は、最も下に位置する発電単位１０２の下側に配置されている。一対のエンドプレート１０４，１０６によって複数の発電単位１０２が押圧された状態で挟持されている。上側のエンドプレート１０４（または上側のエンドプレート１０４に接続された別部材）は、燃料電池スタック１００のプラス側の出力端子として機能し、下側のエンドプレート１０６（または下側のエンドプレート１０６に接続された別部材）は、燃料電池スタック１００のマイナス側の出力端子として機能する。
（発電単位１０２の構成）
図２から図５は、発電単位１０２の構成を概略的に示す説明図である。図２には、図４および図５のＩＩ−ＩＩの位置における発電単位１０２の断面構成を示しており、図３には、図４および図５のＩＩＩ−ＩＩＩの位置における発電単位１０２の断面構成を示しており、図４には、図２のＩＶ−ＩＶの位置における発電単位１０２の平面構成を示しており、図５には、図２のＶ−Ｖの位置における発電単位１０２の平面構成を示している。
図２から図５は、発電単位１０２の構成を概略的に示す説明図である。図２には、図４および図５のＩＩ−ＩＩの位置における発電単位１０２の断面構成を示しており、図３には、図４および図５のＩＩＩ−ＩＩＩの位置における発電単位１０２の断面構成を示しており、図４には、図２のＩＶ−ＩＶの位置における発電単位１０２の平面構成を示しており、図５には、図２のＶ−Ｖの位置における発電単位１０２の平面構成を示している。
図２および図３に示すように、発電の最小単位である発電単位１０２は、単セル１１０と、セパレータ１２０と、空気極側フレーム１３０と、空気極側集電体１３４と、燃料極側フレーム１４０と、燃料極側集電体１４４と、発電単位１０２の最上層および最下層を構成する一対のインターコネクタ１５０とを備えている。セパレータ１２０、空気極側フレーム１３０、燃料極側フレーム１４０、インターコネクタ１５０におけるＺ方向回りの周縁部には、上述したボルト２２が挿入される貫通孔１０８に対応する孔が形成されている。
インターコネクタ１５０は、矩形の平板形状の導電性部材であり、例えばフェライト系ステンレスといったＣｒ（クロム）を含む金属により形成されている。インターコネクタ１５０は、発電単位１０２間の電気的導通を確保すると共に、発電単位１０２間での反応ガスの混合を防止する。なお、１つのインターコネクタ１５０は、２つの発電単位１０２に共用されている。すなわち、ある発電単位１０２における上側のインターコネクタ１５０は、その発電単位１０２の上側に隣接する他の発電単位１０２における下側のインターコネクタ１５０と同一部材である。また、燃料電池スタック１００は一対のエンドプレート１０４，１０６を備えているため、燃料電池スタック１００において最も上に位置する発電単位１０２における上側のインターコネクタ１５０、および、最も下に位置する発電単位１０２における下側のインターコネクタ１５０は省略可能である。
単セル１１０は、電解質層１１２と、電解質層１１２を挟んで互いに対向する空気極（カソード)１１４および燃料極（アノード）１１６とを備える。なお、本実施形態の単セル１１０は、燃料極１１６で電解質層１１２および空気極１１４を支持する燃料極支持形の単セルである。
電解質層１１２は、矩形の平板形状部材であり、例えば、ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）、ＳｃＳＺ（スカンジア安定化ジルコニア）、ＳＤＣ（サマリウムドープセリア）、ＧＤＣ（ガドリニウムドープセリア）、ペロブスカイト型酸化物といった固体酸化物により形成されている。空気極１１４は、電解質層１１２より小さい矩形の平板形状部材であり、例えば、ペロブスカイト型酸化物（例えばＬＳＣＦ（ランタンストロンチウムコバルト鉄酸化物）、ＬＳＭ（ランタンストロンチウムマンガン酸化物）、ＬＮＦ（ランタンニッケル鉄））により形成されている。燃料極１１６は、電解質層１１２と略同一の大きさの矩形の平板形状部材であり、例えば、Ｎｉ（ニッケル）、Ｎｉとセラミック粒子からなるサーメット、Ｎｉ基合金等により形成されている。このように、本実施形態の単セル１１０は、電解質として固体酸化物を用いる固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）である。
セパレータ１２０は、中央付近に矩形の貫通孔１２１が形成されたフレーム状の部材であり、例えば、金属により形成されている。セパレータ１２０における貫通孔１２１の周囲部分は、電解質層１１２における空気極１１４の側の表面の周縁部に対向している。セパレータ１２０は、その対向した部分に配置されたロウ材（例えばＡｇロウ）により形成された接合部１２４により、電解質層１１２（単セル１１０）と接合されている。セパレータ１２０により、空気極１１４に面する空気室１６６と燃料極１１６に面する燃料室１７６とが区画され、単セル１１０の周縁部における一方の電極側から他方の電極側へのガスのリークが抑制される。なお、セパレータ１２０が接合された単セル１１０をセパレータ付き単セルという。
空気極側フレーム１３０は、中央付近に矩形の貫通孔１３１が形成されたフレーム状の部材であり、例えば、マイカといった絶縁体により形成されている。空気極側フレーム１３０は、セパレータ１２０における電解質層１１２に対向する側とは反対側の表面の周縁部と、インターコネクタ１５０における空気極１１４に対向する側の表面の周縁部とに接触している。空気極側フレーム１３０によって、空気極１１４とインターコネクタ１５０との間に空気室１６６（図２および図３参照）が確保されると共に、発電単位１０２に含まれる一対のインターコネクタ１５０間が電気的に絶縁される。また、図４に示すように、空気極側フレーム１３０には、酸化剤ガス供給マニホールド１６２と空気室１６６とを連通する酸化剤ガス供給連通孔１３２と、空気室１６６と酸化剤ガス排出マニホールド１６４とを連通する酸化剤ガス排出連通孔１３３とが形成されている。
燃料極側フレーム１４０は、中央付近に矩形の貫通孔１４１が形成されたフレーム状の部材であり、例えば、金属により形成されている。燃料極側フレーム１４０は、セパレータ１２０における電解質層１１２に対向する側の表面の周縁部と、インターコネクタ１５０における燃料極１１６に対向する側の表面の周縁部とに接触している。燃料極側フレーム１４０によって、燃料極１１６とインターコネクタ１５０との間に燃料室１７６（図２および図３参照）が確保される。また、図５に示すように、燃料極側フレーム１４０には、燃料ガス供給マニホールド１７２と燃料室１７６とを連通する燃料ガス供給連通孔１４２と、燃料室１７６と燃料ガス排出マニホールド１７４とを連通する燃料ガス排出連通孔１４３とが形成されている。
燃料極側集電体１４４は、図２および図５に示すように、燃料室１７６内に配置されている。燃料極側集電体１４４は、インターコネクタ対向部１４６と、複数の電極対向部１４５と、各電極対向部１４５とインターコネクタ対向部１４６とをつなぐ連接部１４７とを備えており、例えば、ニッケルやニッケル合金、ステンレス等により形成されている。各電極対向部１４５は、燃料極１１６における電解質層１１２に対向する側とは反対側の表面に接触し、インターコネクタ対向部１４６は、インターコネクタ１５０における燃料極１１６に対向する側の表面に接触する。そのため、燃料極側集電体１４４は、燃料極１１６とインターコネクタ１５０とを電気的に接続する。
なお、本実施形態では、電極対向部１４５とインターコネクタ対向部１４６との間に、例えばマイカにより形成されたスペーサ１４９が配置されている。そのため、燃料極側集電体１４４が温度サイクルや反応ガス圧力変動による発電単位１０２の変形に追随し、燃料極側集電体１４４を介した燃料極１１６とインターコネクタ１５０との電気的接続が良好に維持される。
空気極側集電体１３４は、空気室１６６内に配置されている。空気極側集電体１３４は、所定の間隔をあけて並べられた複数の四角柱状の導電性部材から構成されており（図３および図４参照)、例えばフェライト系ステンレスといったＣｒ（クロム）を含む金属により形成されている。空気極側集電体１３４は、空気極１１４における電解質層１１２に対向する側とは反対側の表面と、インターコネクタ１５０における空気極１１４に対向する側の表面とに接触することにより、空気極１１４とインターコネクタ１５０とを電気的に接続する。なお、本実施形態では、空気極側集電体１３４とインターコネクタ１５０とは一体の部材として形成されている。すなわち、該一体の部材の内の、上下方向（Ｚ軸方向）に直交する平板形状の部分がインターコネクタ１５０として機能し、該平板形状の部分の空気極１１４側に形成された複数の四角柱状の部分が空気極側集電体１３４として機能する。空気極側集電体１３４は集電部の一例である。
図２および図３に示すように、空気極側集電体１３４の表面は、導電性のコート１３６によって覆われている。コート１３６は、例えば、ペロブスカイト型酸化物や、Ｍｎ２ＣｏＯ４やＭｎＣｏ２Ｏ４、ＺｎＣｏ２Ｏ４、ＺｎＭｎＣｏＯ４、ＣｕＭｎ２Ｏ４といったスピネル型酸化物により形成されている。コート１３６は、コート用のペーストが空気極側集電体１３４の表面に塗布された後、所定の条件で焼成されることにより形成される。なお、本実施形態では、空気極側集電体１３４とインターコネクタ１５０とが一体の部材として形成されているため、インターコネクタ１５０における空気極１１４側の表面も、コート１３６によって覆われている。
空気極１１４とコート１３６に覆われた空気極側集電体１３４とは、導電性の接合層１３８により接合されている。接合層１３８は、コート１３６と同様に、例えば、ペロブスカイト型酸化物や、Ｍｎ２ＣｏＯ４やＭｎＣｏ２Ｏ４、ＺｎＣｏ２Ｏ４、ＺｎＭｎＣｏＯ４、ＣｕＭｎ２Ｏ４といったスピネル型酸化物により形成されている。接合層１３８は、接合層用のペーストが空気極１１４とコート１３６に覆われた空気極側集電体１３４との接合箇所に塗布された後、所定の条件で焼成されることにより形成される。接合層１３８により、空気極１１４とコート１３６に覆われた空気極側集電体１３４とが電気的に接続される。先に、空気極側集電体１３４は空気極１１４の表面と接触していると述べたが、正確には、空気極側集電体１３４はコート１３６および接合層１３８を介して空気極１１４の表面と接触している。
（燃料電池スタック１００の動作）
図２に示すように、酸化剤ガス供給マニホールド１６２に酸化剤ガスＯＧが供給されると、酸化剤ガスＯＧは、酸化剤ガス供給マニホールド１６２から各発電単位１０２の酸化剤ガス供給連通孔１３２を経て、空気室１６６に供給される。また、図３に示すように、燃料ガス供給マニホールド１７２に燃料ガスＦＧが供給されると、燃料ガスＦＧは、燃料ガス供給マニホールド１７２から各発電単位１０２の燃料ガス供給連通孔１４２を経て、燃料室１７６に供給される。
図２に示すように、酸化剤ガス供給マニホールド１６２に酸化剤ガスＯＧが供給されると、酸化剤ガスＯＧは、酸化剤ガス供給マニホールド１６２から各発電単位１０２の酸化剤ガス供給連通孔１３２を経て、空気室１６６に供給される。また、図３に示すように、燃料ガス供給マニホールド１７２に燃料ガスＦＧが供給されると、燃料ガスＦＧは、燃料ガス供給マニホールド１７２から各発電単位１０２の燃料ガス供給連通孔１４２を経て、燃料室１７６に供給される。
各発電単位１０２の空気室１６６に酸化剤ガスＯＧが供給され、燃料室１７６に燃料ガスＦＧが供給されると、単セル１１０において酸化剤ガスＯＧおよび燃料ガスＦＧの電気化学反応による発電が行われる。各発電単位１０２において、単セル１１０の空気極１１４は空気極側集電体１３４（およびコート１３６、接合層１３８）を介して一方のインターコネクタ１５０に電気的に接続され、燃料極１１６は燃料極側集電体１４４を介して他方のインターコネクタ１５０に電気的に接続されている。また、燃料電池スタック１００に含まれる複数の発電単位１０２は、直列に接続されている。そのため、燃料電池スタック１００の出力端子として機能するエンドプレート１０４，１０６から、各発電単位１０２において生成された電気エネルギーが取り出される。なお、ＳＯＦＣは、比較的高温（例えば摂氏７００度から１０００度）で発電が行われることから、起動後、発電により発生する熱で高温が維持できる状態になるまで、燃料電池スタック１００が加熱器により加熱されてもよい。
各発電単位１０２において発電反応に利用されなかった酸化剤ガスＯＧである酸化剤オフガスＯＯＧは、図２に示すように、空気室１６６から酸化剤ガス排出連通孔１３３、酸化剤ガス排出マニホールド１６４を経て、燃料電池スタック１００の外部に排出される。また、各発電単位１０２において発電反応に利用されなかった燃料ガスＦＧである燃料オフガスＦＯＧは、図３に示すように、燃料室１７６から燃料ガス排出連通孔１４３、燃料ガス排出マニホールド１７４を経て、燃料電池スタック１００の外部に排出される。
（性能評価）
上述した構成の燃料電池スタック１００に含まれる発電単位１０２では、温度分布のばらつき等により、空気極側集電体１３４と空気極１１４との接合箇所付近、具体的には、コート１３６、接合層１３８、空気極１１４といった各部材の内部や各部材間の界面に熱応力が発生し、各部材の内部や界面にクラックが発生する場合がある。本願発明者は、コート１３６、接合層１３８、空気極１１４の気孔率や熱膨張率に着目し、気孔率や熱膨張率を種々変更したサンプルを用いて、クラックの抑制についての性能評価を実施した。
上述した構成の燃料電池スタック１００に含まれる発電単位１０２では、温度分布のばらつき等により、空気極側集電体１３４と空気極１１４との接合箇所付近、具体的には、コート１３６、接合層１３８、空気極１１４といった各部材の内部や各部材間の界面に熱応力が発生し、各部材の内部や界面にクラックが発生する場合がある。本願発明者は、コート１３６、接合層１３８、空気極１１４の気孔率や熱膨張率に着目し、気孔率や熱膨張率を種々変更したサンプルを用いて、クラックの抑制についての性能評価を実施した。
図６は、性能評価の結果を示す説明図である。性能評価は、発電単位１０２の９つのサンプル（サンプルＡからサンプルＩ）を対象として行った。各サンプルは、コート１３６、接合層１３８、空気極１１４の気孔率や熱膨張率の高低関係が異なる。以下、具体的に説明する。
図７は、コート１３６、接合層１３８、空気極１１４の気孔率の高低関係を示す説明図である。図７では、右側ほど気孔率が高い。空気極側集電体１３４を覆うコート１３６は、空気極側集電体１３４からのＣｒ拡散を抑制するものである。そのため、コート１３６の気孔率Ｐｃは比較的低いことが求められる。一方、空気極１１４の内部のガス拡散性を高めて発電性能を向上させるため、および、空気極１１４の内部でのガス拡散抵抗による局所的な発熱による応力を分散させるため、空気極１１４の気孔率Ｐｅは比較的高いことが求められる。そのため、図７に示すように、コート１３６の気孔率Ｐｃは空気極１１４の気孔率Ｐｅより低いものとした。これを前提として、コート１３６、接合層１３８、空気極１１４の気孔率の高低関係を以下の３つに分類した。
・関係１：コート１３６の気孔率Ｐｃ＜接合層１３８の気孔率Ｐａ＜空気極１１４の気孔率Ｐｅ
・関係２：接合層１３８の気孔率Ｐａ≦コート１３６の気孔率Ｐｃ（＜空気極１１４の気孔率Ｐｅ）
・関係３：（コート１３６の気孔率Ｐｃ＜）空気極１１４の気孔率Ｐｅ≦接合層１３８の気孔率Ｐａ
・関係１：コート１３６の気孔率Ｐｃ＜接合層１３８の気孔率Ｐａ＜空気極１１４の気孔率Ｐｅ
・関係２：接合層１３８の気孔率Ｐａ≦コート１３６の気孔率Ｐｃ（＜空気極１１４の気孔率Ｐｅ）
・関係３：（コート１３６の気孔率Ｐｃ＜）空気極１１４の気孔率Ｐｅ≦接合層１３８の気孔率Ｐａ
なお、空気極１１４の気孔率Ｐｅを比較的高くするために、空気極１１４の形成方法として、例えば以下の３つの方法を採用することができる。
ａ）比較的粒径の大きい粉末を原料粉末として用いる方法
ｂ）原料粉末に、樹脂ビーズやカーボン粉末といった焼成時に焼き飛んで気孔を形成する気孔材を、比較的多く添加する方法
ｃ）焼結温度を低くすることにより焼結収縮を抑制する方法
ａ）比較的粒径の大きい粉末を原料粉末として用いる方法
ｂ）原料粉末に、樹脂ビーズやカーボン粉末といった焼成時に焼き飛んで気孔を形成する気孔材を、比較的多く添加する方法
ｃ）焼結温度を低くすることにより焼結収縮を抑制する方法
また、コート１３６の気孔率Ｐｃを比較的低くするために、コート１３６の形成方法として、例えば以下の３つの方法を採用することができる。
ａ）金属メッキ後に、酸化熱処理を行う方法
ｂ）スピネル粉末を溶射によって形成する方法
ｃ）スピネル粉末をスプレー塗布した後に、焼結させる方法
ａ）金属メッキ後に、酸化熱処理を行う方法
ｂ）スピネル粉末を溶射によって形成する方法
ｃ）スピネル粉末をスプレー塗布した後に、焼結させる方法
また、接合層１３８の気孔率Ｐａを所望の値とするために、接合層１３８の形成方法として、例えば以下の２つの方法を採用することができる。
ａ）原料粉末に、樹脂ビーズやカーボン粉末といった焼成時に焼き飛んで気孔を形成する気孔材を、所望の気孔率に応じた量だけ添加する方法
ｂ）ペーストのバインダ添加量や焼結温度、焼結時間を調整することにより気孔を制御する方法
ａ）原料粉末に、樹脂ビーズやカーボン粉末といった焼成時に焼き飛んで気孔を形成する気孔材を、所望の気孔率に応じた量だけ添加する方法
ｂ）ペーストのバインダ添加量や焼結温度、焼結時間を調整することにより気孔を制御する方法
また、図８は、コート１３６、接合層１３８、空気極１１４の形成材料の熱膨張率の高低関係を示す説明図である。図８では、右側ほど熱膨張率が高い。図８に示すように、コート１３６の形成材料の熱膨張率Ｔｃは空気極１１４の形成材料の熱膨張率Ｔｅより低いものとした。これを前提として、コート１３６、接合層１３８、空気極１１４の形成材料の熱膨張率の高低関係を以下の３つに分類した。
・関係１１：コート１３６の熱膨張率Ｔｃ≦接合層１３８の熱膨張率Ｔａ＜空気極１１４の熱膨張率Ｔｅ
・関係１２：接合層１３８の熱膨張率Ｔａ＜コート１３６の熱膨張率Ｔｃ（＜空気極１１４の熱膨張率Ｔｅ）
・関係１３：（コート１３６の熱膨張率Ｔｃ＜）空気極１１４の熱膨張率Ｔｅ≦接合層１３８の熱膨張率Ｔａ
・関係１１：コート１３６の熱膨張率Ｔｃ≦接合層１３８の熱膨張率Ｔａ＜空気極１１４の熱膨張率Ｔｅ
・関係１２：接合層１３８の熱膨張率Ｔａ＜コート１３６の熱膨張率Ｔｃ（＜空気極１１４の熱膨張率Ｔｅ）
・関係１３：（コート１３６の熱膨張率Ｔｃ＜）空気極１１４の熱膨張率Ｔｅ≦接合層１３８の熱膨張率Ｔａ
例えば、空気極１１４を所定のペロブスカイト型酸化物（例えばＬＳＣＦ）により形成し、コート１３６をスピネル型酸化物であるＭｎ２ＣｏＯ４により形成し、接合層１３８をスピネル型酸化物であるＭｎＣｏ２Ｏ４により形成すれば、上記関係１１を満たすことができる。また、例えば、空気極１１４および接合層１３８を所定のペロブスカイト型酸化物により形成し、コート１３６をスピネル型酸化物であるＭｎ２ＣｏＯ４により形成すれば、上記関係１３を満たすことができる。また、例えば、空気極１１４を所定のペロブスカイト型酸化物により形成し、コート１３６を所定のスピネル型酸化物により形成し、接合層１３８をコート１３６の形成材料より熱膨張率の低い所定のスピネル型酸化物により形成すれば、上記関係１２を満たすことができる。
図６に示すように、性能評価では、上述した気孔率に関する３つの関係と熱膨張率に関する３つの関係との組み合わせが互いに異なる上述の９つのサンプルを準備し、以下の条件１，２で動作させた場合の、各部材の内部や界面におけるクラックの発生の有無を調べた。図６において、「〇」はクラックが発生しなかったことを示し、「×」はクラックが発生したことを示している。
・条件１：燃料電池スタック１００の内部において、温度分布が最も大きい最大（定格）発電と、温度分布が小さい最小発電とを繰り返す場合
より詳細には、燃料ガス流量２リットル／分、酸化剤ガス流量６０リットル／分で、ＤＣ８００Ｗ（約７５０度）を３時間発電運転した後、燃料ガス流量０．５リットル／分、酸化剤ガス流量１５リットル／分で、ＤＣ５０Ｗ（約６５０度）を３時間発電運転する。これを１０００回繰り返す動作が図６の「条件１」の動作である。
燃料電池スタック１００において温度分布が大きいと、熱歪みによって応力が発生するため、クラック発生の原因となり得る。
・条件２：燃料電池スタック１００において、常温から運転温度までの昇温と、運転温度から常温までの降温とを繰り返す場合
より詳細には、１００度未満から７００度以上まで燃料電池スタック１００を起動昇温させ、燃料ガス流量２リットル／分、酸化剤ガス流量６０リットル／分で、ＤＣ８００Ｗ（約７５０度）を３時間発電運転した後、１００度未満まで降温させる。これを２００回繰り返す動作が図６の「条件２」の動作である。
燃料電池スタック１００の昇温降温（加熱冷却）を繰り返すと、熱膨張差に起因した残留応力が発生するため、クラック発生の原因となり得る。
・条件１：燃料電池スタック１００の内部において、温度分布が最も大きい最大（定格）発電と、温度分布が小さい最小発電とを繰り返す場合
より詳細には、燃料ガス流量２リットル／分、酸化剤ガス流量６０リットル／分で、ＤＣ８００Ｗ（約７５０度）を３時間発電運転した後、燃料ガス流量０．５リットル／分、酸化剤ガス流量１５リットル／分で、ＤＣ５０Ｗ（約６５０度）を３時間発電運転する。これを１０００回繰り返す動作が図６の「条件１」の動作である。
燃料電池スタック１００において温度分布が大きいと、熱歪みによって応力が発生するため、クラック発生の原因となり得る。
・条件２：燃料電池スタック１００において、常温から運転温度までの昇温と、運転温度から常温までの降温とを繰り返す場合
より詳細には、１００度未満から７００度以上まで燃料電池スタック１００を起動昇温させ、燃料ガス流量２リットル／分、酸化剤ガス流量６０リットル／分で、ＤＣ８００Ｗ（約７５０度）を３時間発電運転した後、１００度未満まで降温させる。これを２００回繰り返す動作が図６の「条件２」の動作である。
燃料電池スタック１００の昇温降温（加熱冷却）を繰り返すと、熱膨張差に起因した残留応力が発生するため、クラック発生の原因となり得る。
図６に示すように、各部材間の気孔率の高低関係が「関係１」である３つのサンプル（サンプルＡからＣ）では、少なくとも条件１においてクラックの発生が認められなかった。一方、それ以外の６つのサンプル（サンプルＤからＩ）では、条件１，２においてクラックの発生が認められた。これは以下の理由によるものと考えられる。サンプルＤからＦのように、気孔率の関係が「関係２」であると（接合層１３８の気孔率Ｐａがコート１３６の気孔率Ｐｃ以下であると）、接合層１３８と空気極１１４との界面での熱応力の緩和が不十分となり、クラックが発生しやすくなる。また、サンプルＧからＩのように、気孔率の関係が「関係３」であると（接合層１３８の気孔率Ｐａが空気極１１４の気孔率Ｐｅ以上であると）、接合層１３８とコート１３６との界面強度が不十分となり、やはりクラックが発生しやすくなる。これに対し、サンプルＡからＣのように、気孔率の関係が「関係１」であると（接合層１３８の気孔率Ｐａがコート１３６の気孔率Ｐｃと空気極１１４の気孔率Ｐｅとの間の値であると）、上下方向に順に配置されるコート１３６、接合層１３８、空気極１１４という３つの部材にわたって、気孔率に傾斜を持たせることができるため、十分な界面強度を確保しつつ温度分布等による応力を十分に緩和することができ、クラックの発生を抑制することができる。
また、図６に示すように、サンプルＡからＣの内、サンプルＡでは、条件１，２においてクラックの発生が認められなかった。一方、サンプルＢ，Ｃでは、条件２においてクラックの発生が認められた。これは以下の理由によるものと考えられる。サンプルＡのように、熱膨張率の関係が「関係１１」であると（接合層１３８の形成材料の熱膨張率Ｔａがコート１３６の形成材料の熱膨張率Ｔｃと空気極１１４の形成材料の熱膨張率Ｔｅとの間の値であると）、上下方向に順に配置されるコート１３６、接合層１３８、空気極１１４という３つの部材にわたって、形成材料の熱膨張率に傾斜を持たせることができるため、温度分布等による応力に加え、部材間の熱膨張差による応力も十分に緩和することができ、クラックの発生をより効果的に抑制することができる。
以上説明したように、上述した構成の発電単位１０２において、コート１３６と接合層１３８と空気極１１４との気孔率の関係が下記の式（１）を満たすようにすれば、各部材の内部や界面におけるクラックの発生を抑制することができる。
コート１３６の気孔率Ｐｃ＜接合層１３８の気孔率Ｐａ＜空気極１１４の気孔率Ｐｅ・・・（１）
コート１３６の気孔率Ｐｃ＜接合層１３８の気孔率Ｐａ＜空気極１１４の気孔率Ｐｅ・・・（１）
さらに、上述した構成の発電単位１０２において、コート１３６の形成材料と接合層１３８の形成材料と空気極１１４の形成材料との熱膨張率の関係を下記の式（２）を満たすようにすれば、各部材の内部や界面におけるクラックの発生をより効果的に抑制することができる。
コート１３６の形成材料の熱膨張率Ｔｃ≦接合層１３８の形成材料の熱膨張率Ｔａ＜空気極１１４の形成材料の熱膨張率Ｔｅ・・・（２）
コート１３６の形成材料の熱膨張率Ｔｃ≦接合層１３８の形成材料の熱膨張率Ｔａ＜空気極１１４の形成材料の熱膨張率Ｔｅ・・・（２）
なお、図７に「関係１ａ」として示すように、各部材の気孔率の関係が「関係１」である場合の内、接合層１３８の気孔率Ｐａとコート１３６の気孔率Ｐｃとの差分が空気極１１４の気孔率Ｐｅと接合層１３８の気孔率Ｐａとの差分以下である場合（下記の式（３）を満たす場合）には、各部材の内部や界面におけるクラックの発生を抑制しつつ、コート１３６の気孔率を小さくして空気極側集電体１３４からのＣｒ拡散を抑制することができる。
（接合層１３８の気孔率Ｐａ−コート１３６の気孔率Ｐｃ）≦（空気極１１４の気孔率Ｐｅ−接合層１３８の気孔率Ｐａ）・・・（３）
（接合層１３８の気孔率Ｐａ−コート１３６の気孔率Ｐｃ）≦（空気極１１４の気孔率Ｐｅ−接合層１３８の気孔率Ｐａ）・・・（３）
また、図７に「関係１ｂ」として示すように、各部材の気孔率の関係が「関係１」である場合の内、接合層１３８の気孔率Ｐａとコート１３６の気孔率Ｐｃとの差分が空気極１１４の気孔率Ｐｅと接合層１３８の気孔率Ｐａとの差分より大きい場合（下記の式（４）を満たす場合）には、各部材の内部や界面におけるクラックの発生をさらに効果的に抑制しつつ、接合層１３８の気孔率をコート１３６の気孔率より高くすることによる酸化剤ガスＯＧの拡散抵抗の上昇を抑制することができる。
（接合層１３８の気孔率Ｐａ−コート１３６の気孔率Ｐｃ）＞（空気極１１４の気孔率Ｐｅ−接合層１３８の気孔率Ｐａ）・・・（４）
（接合層１３８の気孔率Ｐａ−コート１３６の気孔率Ｐｃ）＞（空気極１１４の気孔率Ｐｅ−接合層１３８の気孔率Ｐａ）・・・（４）
また、スピネル型酸化物はペロブスカイト型酸化物と比較して、Ｃｒと反応しにくく、また、導電性が高い。そのため、コート１３６および接合層１３８をスピネル型酸化物により形成すれば、空気極１１４のＣｒ被毒を良好に抑制することができ、また、空気極１１４と空気極側集電体１３４との間の導電性を向上させることができる。
なお、各部材の気孔率は、以下のようにして特定するものとする。酸化剤ガス流れ方向（図２に示すように本実施形態ではＸ軸方向）に沿って並ぶ３つの位置で、酸化剤ガス流れ方向に直交する発電単位１０２の断面を設定し、各断面の任意の３カ所で、空気極１１４、接合層１３８、コート１３６が写ったＳＥＭ画像（５００倍）を得る。つまり、９つのＳＥＭ画像が得られる。得られた各ＳＥＭ画像において、発電単位１０２の並び方向（本実施形態ではＺ軸方向）に直交する複数の線を所定の間隔（例えば１から５μｍ間隔）で引く。各直線上の気孔にあたる部分の長さを測定し、直線の全長に対する気孔にあたる部分の長さの合計の比を、当該線上における気孔率とする。各部材（空気極１１４、接合層１３８、コート１３６）の部分に引かれた複数の直線における気孔率の平均値を、そのＳＥＭ画像における各部材の気孔率とする。各部材について、９つのＳＥＭ画像において求められた気孔率の平均値を取ることにより、最終的な気孔率とする。
Ｂ．変形例：
本明細書で開示される技術は、上述の実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の形態に変形することができ、例えば次のような変形も可能である。
本明細書で開示される技術は、上述の実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の形態に変形することができ、例えば次のような変形も可能である。
上記実施形態では、燃料電池スタック１００は、複数の平板形状の発電単位１０２が直列に接続された構成であるが、本発明は他の形態の燃料電池スタックにも適用可能である。図９は、変形例の燃料電池スタック１００ａの構成を示す説明図である。図９に示す変形例の燃料電池スタック１００ａは、上記実施形態と同様に複数の発電単位１０２ａが直列に接続された構成を有するが、各発電単位１０２ａの構成が上記実施形態と異なる。なお、図９に示す変形例の燃料電池スタック１００ａの説明において、特に記載の無い構成や材料等については、上述した実施形態の燃料電池スタック１００における構成や材料等と同様である。
変形例における各発電単位１０２ａは、電極支持体１１８と、燃料極１１６ａと、電解質層１１２ａと、空気極１１４ａと、集電部１３９と、発電単位１０２ａの最上層および最下層を構成する一対のインターコネクタ１５０ａとを備える。電極支持体１１８は、略楕円形状の断面を有する柱状体であり、多孔質材料で形成されている。電極支持体１１８の内部には、柱状体の延伸方向に延びる複数の燃料室１７６ａが形成されている。燃料極１１６ａは、電極支持体１１８の側面の内、互いに略平行な一対の平坦面の一方と、各平坦面の端部同士をつなぐ２つの曲面とを覆うように設けられている。電解質層１１２ａは、燃料極１１６ａにおける電極支持体１１８側とは反対側の側面を覆うように設けられている。空気極１１４ａは、電解質層１１２ａにおける燃料極１１６ａ側とは反対側の側面の内、電極支持体１１８の平坦面上に位置する部分を覆うように設けられている。集電部１３９は、空気極１１４ａにおける電解質層１１２ａ側とは反対側の側面に接するように設けられている。インターコネクタ１５０ａは、発電単位１０２ａの集電部１３９における空気極１１４ａ側とは反対側の側面と、その発電単位１０２ａの隣の発電単位１０２ａにおける電極支持体１１８の平坦面とに接触するように設けられている。１つのインターコネクタ１５０ａは、２つの発電単位１０２ａに共用されている。
ここで、図９に示すように、変形例の発電単位１０２ａにおいても、集電部１３９の表面は、導電性のコート１３６ａによって覆われている。また、空気極１１４ａとコート１３６ａに覆われた集電部１３９とは、導電性の接合層１３８ａにより接合されている。接合層１３８ａにより、空気極１１４ａとコート１３６ａに覆われた集電部１３９とが電気的に接続される。
このような構成の変形例の発電単位１０２ａにおいても、上述した実施形態の発電単位１０２と同様に、コート１３６ａと接合層１３８ａと空気極１１４ａとの気孔率の関係が上述の式（１）を満たすようにすれば、各部材の内部や界面におけるクラックの発生を抑制することができる。また、コート１３６ａの形成材料と接合層１３８ａの形成材料と空気極１１４ａの形成材料との熱膨張率の関係を上述の式（２）を満たすようにすれば、各部材の内部や界面におけるクラックの発生をより効果的に抑制することができる。
なお、図９に示した変形例においても、各部材の気孔率は、上述した実施形態と同様の方法で特定される。このとき、発電単位１０２ａの並び方向は図９の上下方向に相当し、酸化剤ガス流れ方向は図９の紙面に垂直な方向に相当する。
また、上記実施形態において、電解質層１１２は固体酸化物により形成されているとしているが、電解質層１１２は固体酸化物の他に他の物質を含んでいてもよい。また、上記実施形態における各部材を形成する材料は、あくまで例示であり、各部材が他の材料により形成されてもよい。例えば、上記実施形態では、空気極側集電体１３４は、Ｃｒを含む金属により形成されているが、空気極側集電体１３４は、コート１３６により覆われていれば他の材料により形成されていてもよい。
また、燃料電池スタック１００に含まれる複数の発電単位１０２の少なくとも１つにおいて、気孔率の関係が上述の式（１）を満たせば、少なくともその発電単位１０２において、各部材の内部や界面におけるクラックの発生を抑制することができる。また、燃料電池スタック１００に含まれる複数の発電単位１０２の少なくとも１つにおいて、熱膨張率の関係が上述の式（２）を満たせば、少なくともその発電単位１０２において、各部材の内部や界面におけるクラックの発生を効果的に抑制することができる。
また、上記実施形態において、電解質層１１２と空気極１１４との間に、例えばセリアにより形成された反応防止層を設け、電解質層１１２内のジルコニウム等と空気極１１４内のストロンチウム等とが反応することによる電解質層１１２と空気極１１４との間の電気抵抗の増大を抑制するとしてもよい。また、上記実施形態において、空気極側集電体１３４と、隣接するインターコネクタ１５０とが別部材であってもよい。また、燃料極側集電体１４４は、空気極側集電体１３４と同様の構成であってもよく、燃料極側集電体１４４と、隣接するインターコネクタ１５０とが一体部材であってもよい。また、空気極側フレーム１３０ではなく燃料極側フレーム１４０が絶縁体であってもよい。また、空気極側フレーム１３０や燃料極側フレーム１４０は、多層構成であってもよい。
また、上記実施形態では、エンドプレート１０４，１０６が出力端子として機能するとしているが、エンドプレート１０４，１０６の代わりに、エンドプレート１０４，１０６のそれぞれと発電単位１０２との間に配置された導電板が出力端子として機能するとしてもよい。また、上記実施形態では、各ボルト２２の軸部の外周面と各貫通孔１０８の内周面との間の空間を各マニホールドとして利用しているが、これに代えて、各ボルト２２に軸方向の孔を設け、その孔を各マニホールドとして利用してもよいし、各マニホールドを各ボルト２２が挿通される各貫通孔１０８とは別に設けてもよい。
２２：ボルト ２４：ナット １００（１００ａ）：燃料電池スタック １０２（１０２ａ）：燃料電池発電単位 １０４：エンドプレート １０６：エンドプレート １０８：貫通孔 １１０：単セル １１２（１１２ａ）：電解質層 １１４（１１４ａ）：空気極 １１６（１１６ａ）：燃料極 １１８：電極支持体 １２０：セパレータ １２１：貫通孔 １２４：接合部 １３０：空気極側フレーム １３１：貫通孔 １３２：酸化剤ガス供給連通孔 １３３：酸化剤ガス排出連通孔 １３４：空気極側集電体 １３６（１３６ａ）：コート １３８（１３８ａ）：接合層 １３９：集電部 １４０：燃料極側フレーム １４１：貫通孔 １４２：燃料ガス供給連通孔 １４３：燃料ガス排出連通孔 １４４：燃料極側集電体 １４５：電極対向部 １４６：インターコネクタ対向部 １４７：連接部 １４９：スペーサ １５０（１５０ａ）：インターコネクタ １６２：酸化剤ガス供給マニホールド １６４：酸化剤ガス排出マニホールド １６６：空気室 １７２：燃料ガス供給マニホールド １７４：燃料ガス排出マニホールド １７６（１７６ａ）：燃料室
Claims (6)
- 固体酸化物を含む電解質層と、前記電解質層を挟んで互いに対向する空気極および燃料極と、を含む単セルと、
前記単セルの前記空気極の側に配置された導電性の集電部と、
前記集電部の表面を覆う導電性のコートと、
前記空気極と前記コートに覆われた前記集電部とを接合する導電性の接合層と、を備える燃料電池発電単位において、
前記コートの気孔率＜前記接合層の気孔率＜前記空気極の気孔率という関係を満たすことを特徴とする、燃料電池発電単位。 - 請求項１に記載の燃料電池発電単位において、
前記コートの形成材料の熱膨張率≦前記接合層の形成材料の熱膨張率＜前記空気極の形成材料の熱膨張率という関係を満たすことを特徴とする、燃料電池発電単位。 - 請求項１または請求項２に記載の燃料電池発電単位において、
（前記接合層の気孔率−前記コートの気孔率）≦（前記空気極の気孔率−前記接合層の気孔率）という関係を満たすことを特徴とする、燃料電池発電単位。 - 請求項１または請求項２に記載の燃料電池発電単位において、
（前記接合層の気孔率−前記コートの気孔率）＞（前記空気極の気孔率−前記接合層の気孔率）という関係を満たすことを特徴とする、燃料電池発電単位。 - 請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の燃料電池発電単位において、
前記コートと前記接合層とは、スピネル型酸化物により形成されていることを特徴とする、燃料電池発電単位。 - 複数の燃料電池発電単位を備える燃料電池スタックにおいて、
前記複数の燃料電池発電単位の少なくとも１つは、請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載の燃料電池発電単位であることを特徴とする、燃料電池スタック。
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