JP2019121567A

JP2019121567A - 集電体

Info

Publication number: JP2019121567A
Application number: JP2018002324A
Authority: JP
Inventors: 稲葉　忠司; Tadashi Inaba; 忠司稲葉; 充明加藤; Mitsuaki Kato; 実海西村; Miu Nishimura
Original assignee: Aisin Seiki Co Ltd; Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Central R&D Labs Inc; Aisin Corp
Priority date: 2018-01-11
Filing date: 2018-01-11
Publication date: 2019-07-22

Abstract

【課題】ステンレス鋼基板の表面に導電性酸化物からなるコート膜が形成された集電体において、接触抵抗の低減とＣｒ放出の抑制を高いレベルで両立させること。【解決手段】集電体１０は、Ｆｅ−Ｃｒ系ステンレス鋼からなる基板１２と、基板１２の表面に形成されたコート層２０とを備えている。コート層２０の内、電極３０との接合面側に形成された主領域２２は、電極３０との接合面に形成された接合領域２４と、電極３０との非接合面に形成された非接合領域２６とを備えている。接合領域２４は、Ｌａ(Ｎｉ1-xＡx)Ｏ3（Ａ＝Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、又はＣｒ、０．１≦ｘ≦０．９)を含む第１領域２４ａと、(ＭｎzＣｏ3-z)Ｏ4（０≦ｚ≦３）を含むスピネル酸化物を含む第２領域２４ｂに分割されている。さらに、接合領域２４の総面積（Ｓe）と、第１領域２４ａの総面積（Ｓ1）との間、０．１≦Ｓ1／Ｓe≦０．９の関係が成り立つ。【選択図】図１

Description

本発明は、集電体に関し、さらに詳しくは、高温型燃料電池に用いられる集電体に関する。

高温型燃料電池の集電体には、従来、ＬａＣｒＯ₃のような酸化物が用いられていた。しかし、近年、高温型燃料電池の動作温度を低下させる技術が開発されたこと、高温での耐酸化性に優れたステンレス鋼が開発されたことなどから、集電体として安価なステンレス鋼が用いられるようになってきた。しかし、ステンレス鋼はＣｒを含むため、
（ａ）集電体の表面に高抵抗のＣｒ₂Ｏ₃が形成される、
（ｂ）大気と反応してＣｒ含有ガスが発生し、電極劣化を誘発させる
などの課題がある。そのため、ステンレス鋼の表面を導電性の高い酸化物でコーティングする方法が検討されている。

例えば、特許文献１には、
（ａ）ＭｎＣｏ₂Ｏ₄（ｄ₅₀＝１μｍ、比表面積＝２．３ｍ²／ｇ）、及びＬｉＮＯ₃を含む油性スラリーを作製し、
（ｂ）Ｃｒを含む耐熱合金からなる板体の表面に油性スラリーを塗布し、
（ｃ）水素を含む窒素雰囲気下において、板体を８００℃で２時間還元処理し、
（ｄ）空気雰囲気下において、板体を８００℃で１２〜２４時間焼成する
固体酸化物形燃料電池用インターコネクタへの保護膜コーティング方法が開示されている。
同文献には、
（Ａ）ＬｉＮＯ₃は、ＭｎＣｏ₂Ｏ₄の低温焼結助剤として機能する点、及び
（Ｂ）ＬｉＮＯ₃添加量が２モル％である場合、断面に比較的大きな孔が観察されるのに対し、ＬｉＮＯ₃添加量が３モル％では、断面に細孔がまばらに観察される点
が記載されている。

非特許文献１、２には、
（ａ）ＭｎＣｏ₂Ｏ₄スピネル酸化物のスラリーに焼結助剤としてＬｉＮＯ₃を加え、
（ｂ）スクリーン印刷によりＦｅ−Ｃｒフェライト系合金の表面にスラリーを塗布し、
（ｃ）還元雰囲気下においてスピネルでコートされた試料を８００℃で２時間焼成し、
（ｄ）さらに大気中において試料を８５０℃で１０時間焼成する
ＳＯＦＣ用インターコネクタの製造方法が開示されている。
同文献には、
（Ａ）ＭｎＣｏ₂Ｏ₄スピネルは、低温において十分に緻密化しないのに対し、ＬｉＮＯ₃を添加すると緻密なスピネルコーティングが得られる点、及び
（Ｂ）Ｆｅ−Ｃｒフェライト系合金の表面にＭｎＣｏ₂Ｏ₄スピネルコーティングを施すと、酸化増量が減少する点
が記載されている。

非特許文献３には、フェライト系ステンレス鋼の表面に、Ｍｎ_xＣｏ_yＦｅ_3-x-yＯ₄粉末を溶射する方法が開示されている。
同文献には、
（Ａ）ステンレス鋼表面のＣｒ₂Ｏ₃とＭｎ_xＣｏ_yＦｅ_3-x-yＯ₄とが反応してＭｎ_3-zＣｒ_zＯ₄が生成する点、及び
（Ｂ）Ｃｒ₂Ｏ₃より電気導電率の高いＭｎ_3-zＣｒ_zＯ₄の形成により、ＡＳＲ（Area Specific Resistance）が改善される点、
が記載されている。

上述したように、ステンレス鋼基板を高温で保持すると、ステンレス鋼の成分であるＣｒがガスとなって放出される。このＣｒ含有ガスは、カソード劣化を引き起こす原因となる。従って、固体酸化物形燃料電池用の集電体（インターコネクタ）には、Ｃｒ含有ガスの放出を抑えることが求められる。そのため、従来から、ステンレス鋼基板の表面を緻密で低抵抗のコート材で被覆することが行われている。

インターコネクタのコート材として、近年、広く検討されている(Ｍｎ,Ｃｏ)₃Ｏ₄系材料は、Ｃｒ放出の低いコート層を形成することができる。しかし、接触抵抗は高く、ＳＯＦＣの高出力化に対応するためには、接触抵抗の低減が課題である。一方、ＬａＮｉＯ₃系材料のコート材は、接触抵抗が低いものの、Ｃｒ放出量は(Ｍｎ,Ｃｏ)₃Ｏ₄系材料に比べるとやや大きく、(Ｍｎ,Ｃｏ)₃Ｏ₄系材料のレベルには至っていない。従って、接触抵抗の低減とＣｒ放出の抑制を高いレベルで両立することが課題となっている。

特開２００９−１５２０１６号公報

Journal of Power Sources 196, 7251(2011) Electrochemistry, 80, 155(2012) 燃料電池、12, 64(2013)

本発明が解決しようとする課題は、ステンレス鋼基板の表面に導電性酸化物からなるコート膜が形成された集電体において、接触抵抗の低減とＣｒ放出の抑制を高いレベルで両立させることにある。

上記課題を解決するために本発明に係る集電体は、以下の構成を備えていることを要旨とする。
（１）前記集電体は、
Ｆｅ−Ｃｒ系ステンレス鋼からなる基板と、
前記基板の表面に形成されたコート層と
を備えている。
（２）前記コート層の内、前記電極との接合面側に形成された主領域は、
前記電極との接合面に形成された接合領域と、
前記電極との非接合面に形成された非接合領域と
を備えている。
（３）前記接合領域は、
Ｌａ(Ｎｉ_1-xＡ_x)Ｏ₃（Ａ＝Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、又はＣｒ、０．１≦ｘ≦０．９)を含む第１領域と、
(Ｍｎ_zＣｏ_3-z)Ｏ₄（０≦ｚ≦３）を含むスピネル酸化物を含む第２領域
に分割されており、
前記接合領域の総面積（Ｓ_e）と、前記第１領域の総面積（Ｓ₁）との間に次の式（１）の関係が成り立つ。
０．１≦Ｓ₁／Ｓ_e≦０．９・・・（１）

Ｌａ(Ｎｉ_1-xＡ_x)Ｏ₃系材料は、接触抵抗は低いが、Ｃｒ放出量は多い。一方、(Ｍｎ_zＣｏ_3-z)Ｏ₄系材料は、Ｃｒ放出量は少ないが、接触抵抗は高い。そのため、電極との接合領域を、Ｌａ(Ｎｉ_1-xＡ_x)Ｏ₃系材料を主成分とする第１領域と、(Ｍｎ_zＣｏ_3-z)Ｏ₄系材料を主成分とする第２領域に分割し、かつ、Ｓ₁／Ｓ_e比を最適化すると、接触抵抗の低減とＣｒ放出の抑制を高いレベルで両立させることができる。

本発明に係る集電体の断面模式図である。図２（Ａ）は、実施例１〜５、７で作製した集電体の模式図である。図２（Ｂ）は、実施例６で作製した集電体の模式図である。

以下、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
［１．集電体］
図１に、本発明に係る集電体の断面模式図を示す。図１において、集電体１０は、以下の構成を備えている。
（１）集電体１０は、
Ｆｅ−Ｃｒ系ステンレス鋼からなる基板１２と、
基板１２の表面に形成されたコート層２０と
を備えている。
（２）コート層２０の内、電極３０との接合面側に形成された主領域２２は、
電極３０との接合面に形成された接合領域２４と、
電極３０との非接合面に形成された非接合領域２６と
を備えている。
（３）接合領域２４は、
Ｌａ(Ｎｉ_1-xＡ_x)Ｏ₃（Ａ＝Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、又はＣｒ、０．１≦ｘ≦０．９)を含む第１領域２４ａと、
(Ｍｎ_zＣｏ_3-z)Ｏ₄（０≦ｚ≦３）を含むスピネル酸化物を含む第２領域２４ｂ
に分割されており、
接合領域２４の総面積（Ｓ_e）と、第１領域２４ａの総面積（Ｓ₁）との間に次の式（１）の関係が成り立つ。
０．１≦Ｓ₁／Ｓ_e≦０．９・・・（１）

［１．１．基板］
基板１２は、Ｆｅ−Ｃｒ系ステンレス鋼（又は、フェライト系ステンレス鋼）からなる。基板１２の組成は、燃料電池の使用温度域において十分な耐熱性を示すものである限りにおいて、特に限定されない。また、基板１２の形状も特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な形状を選択することができる。

基板１２を構成するＦｅ−Ｃｒ系ステンレス鋼としては、例えば、
（ａ）Ｆｅ−０．０２％Ｃ−０．５０％Ｍｎ−０．２６％Ｎｉ−２１．９７％Ｃｒ−０．２２％Ｚｒ−０．０４％Ｌａ−０．４０％Ｓｉ−０．２１％Ａｌ合金、
（ｂ）Ｆｅ−０．０３％Ｃ−０．４７％Ｍｎ−０．２６％Ｎｉ−２２．１４％Ｃｒ−０．２０％Ｚｒ−０．０４％Ｌａ−０．４０％Ｓｉ−０．２１％Ａｌ合金、
（ｃ）Ｆｅ−０．０２％Ｃ−０．４８％Ｍｎ−０．３３％Ｎｉ−２２．０４％Ｃｒ−０．２０％Ｚｒ−０．０８％Ｌａ合金、
（ｄ）Ｆｅ−０．０１％Ｃ−０．１８％Ｓｉ−０．２０％Ｍｎ−２２．１％Ｃｒ−０．０９％Ａｌ−１．２０％Ｍｏ−０．２３％Ｎｂ−０．１９％Ｔｉ合金、
（ｅ）Ｆｅ−０〜０．１２％Ｃ−０〜０．７５％Ｓｉ−０〜１．００％Ｍｎ−１６．００〜１８．００％Ｃｒ−０〜０．０４０％Ｐ−０〜０．０３０％Ｓ合金、
（ｆ）Ｆｅ−２４．０％Ｃｒ−０．０３％Ｃ−０．８％Ｍｎ−０．５％Ｓｉ−０．５％Ａｌ−０．５％Ｃｕ−０．２％Ｔｉ−０．２％Ｌａ−０．０２％Ｓ−０．０５％Ｐ合金、
（ｇ）Ｆｅ−０．０２％Ｃ−０．０８％Ｓｉ−０．４６％Ｍｎ−０．３４％Ｎｉ−２１．８％Ｃｒ−０．０５％Ａｌ−０．１９％Ｚｒ−０．０５％Ｌａ合金、
（ｈ）Ｆｅ−０．０３％Ｃ−０．０１％Ｓｉ−０．２７％Ｍｎ−０．３８％Ｎｉ−２３．８％Ｃｒ−０．０１％Ａｌ−０．２５％Ｚｒ−０．０９％Ｌａ−１．９８％Ｗ合金、
（ｉ）Ｆｅ−０．０３％Ｃ−０〜０．０１％Ｓｉ−０．２７％Ｍｎ−０．３７％Ｎｉ−２３．７％Ｃｒ−０．０１％Ａｌ−０．２８％Ｚｒ−０．０７％Ｌａ−１．８０％Ｗ−０．９４％Ｃｕ合金、
などがある。

［１．２．コート層］
コート層２０は、通常、基板１２の全面に形成される。
本発明において、「主領域２２」とは、基板１２の全面に形成されたコート層２０の内、電極３０との接合面側に形成された領域をいう。
「接合領域２４」とは、主領域２２の内、電極３０との接合面に形成された領域をいう。接合領域２４は、さらに、第１領域２４ａと第２領域２４ｂに分割されている。
「非接合領域２６」とは、主領域２２の内、電極３０との非接合面に形成された領域をいう。

［１．２．１．第１領域］
第１領域２４ａは、Ｌａ(Ｎｉ_1-xＡ_x)Ｏ₃（Ａ＝Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、又はＣｒ、０．１≦ｘ≦０．９)（以下、単に「ＬＮＡ」ともいう）を含む。ＬＮＡは、導電性酸化物の中でも、接触抵抗が小さいため、第１領域２４ａの材料として好適である。

ＬＮＡに含まれるＮｉの量が過剰になると、導電性が低下する。従って、ｘは、０．１以上である必要がある。ｘは、好ましくは、０．２以上、さらに好ましくは、０．３以上である。
同様に、Ｎｉの量が少なすぎると、導電性が低下する。従って、ｘは、０．９以下である必要がある。ｘは、好ましくは、０．８以下、さらに好ましくは、０．７以下である。

第１領域２４ａは、ＬＮＡのみからなるものでも良く、あるいは、他の材料が含まれていても良い。但し、第１領域２４ａに含まれるＬＮＡの含有量が少なくなりすぎると、接触抵抗が増大する。従って、第１領域２４ａに含まれるＬＮＡの含有量は、５０ｗｔ％以上が好ましい。ＬＮＡの含有量は、好ましくは、７０ｗｔ％以上、さらに好ましくは、９０ｗｔ％以上である。
他の材料としては、例えば、(Ｍｎ_zＣｏ_3-z)Ｏ₄（０≦ｚ≦３）、Ｚｎ(Ｃｏ_xＭｎ_1-x)₂Ｏ₄（０＜ｘ＜１）、(Ｃｏ_xＮｉ_3-x)Ｏ₄（０＜ｘ＜３）などがある。

［１．２．２．第２領域］
第２領域２４ｂは、(Ｍｎ_zＣｏ_3-z)Ｏ₄（０≦ｚ≦３）を含むスピネル酸化物（以下、単に「ＭＣＯ」ともいう）を含む。ＭＣＯは、ＬＮＡに比べて接触抵抗が大きいが、Ｃｒ放出量を抑制する作用が大きい。そのため、ＭＣＯは、第２領域２４ｂの材料として好適である。

ＭＣＯは、ステンレス鋼から放出されたＣｒと反応し、基板１２とコート層２０との界面にＣｏ_yＣｒ_3-yＯ₄（０．１≦ｙ≦２．９）からなるＣｏ−Ｃｒ系酸化物層を形成する。Ｃｏ−Ｃｒ系酸化物は、Ｃｒ₂Ｏ₃やＭｎＣｒ₂Ｏ₃に比べて抵抗が低いため、集電体１０の接触抵抗の増大を抑制することができる。

ＭＣＯに含まれるＣｏ量が多くなるほど、導電性が高くなる。従って、ｙは、２．５以下が好ましい。ｙは、好ましくは、２．３以下、さらに好ましくは、２．０以下である。
さらに、ｙ＝０であるＭＣＯ、すなわち、Ｃｏ₃Ｏ₄は、ＭＣＯに比べると導電性ではやや劣るが、メッキ法等で簡易に空隙率の低い膜を作製できるという利点がある。

第２領域２４ｂは、ＭＣＯのみからなるものでも良く、あるいは、他の材料が含まれていても良い。但し、第２領域２４ｂに含まれるＭＣＯの量が少なくなりすぎると、Ｃｒ放出量を抑制する作用が低下する。従って、第２領域２４ｂに含まれるＭＣＯの含有量は、５０ｗｔ％以上が好ましい。ＭＣＯの含有量は、好ましくは、７０ｗｔ％以上、さらに好ましくは、９０ｗｔ％以上である。

［１．２．３．面積比（Ｓ₁／Ｓ_ｅ）］
接合領域２４の総面積（Ｓ_e）と、第１領域２４ａの総面積（Ｓ₁）との間に次の式（１）の関係が成り立つ。
０．１≦Ｓ₁／Ｓ_e≦０．９・・・（１）

面積比（Ｓ₁／Ｓ_ｅ）は、接触抵抗及びＣｒ放出量に影響を与える。Ｓ₁／Ｓ_eが小さくなりすぎると、接触抵抗が増大する。従って、Ｓ₁／Ｓ_eは、０．１以上である必要がある。Ｓ₁／Ｓ_eは、好ましくは、０．２以上、さらに好ましくは、０．３以上である。
一方、Ｓ₁／Ｓ_eが大きくなりすぎると、Ｃｒ放出量が増大する。従って、Ｓ₁／Ｓ_eは、０．９以下である必要がある。Ｓ₁／Ｓ_eは、好ましくは、０．８以下、さらに好ましくは、０．７以下である。

［１．２．４．第１領域の位置］
第１領域２４ａは、接合領域２４の外周部に形成されていても良い。しかし、第１領域２４ａは、第２領域２４ｂに比べてＣｒ放出量が多いので、第１領域２４ａの一部が雰囲気中に曝露されると、Ｃｒ放出量が増大するおそれがある。そのため、第１領域２４ａは、接合領域２４の内部に形成されているのが好ましい。

［１．２．５．第１領域の数］
接触抵抗の大きさは、第１領域２４ａの総面積で決まる。そのため、第１領域２４ａの数は、特に限定されない。すなわち、接合領域２４内には、１個の第１領域２４ａを備えていても良く、あるいは、複数個の第１領域２４ａを備えていても良い。

［１．２．６．非接合領域、及び主領域以外の領域］
コート層２０の内、非接合領域２６、及び主領域２２以外の領域（すなわち、基板１２の側面、及び電極３０とは反対側の面）の材料は、特に限定されるものではなく、目的に応じて種々の材料を用いることができる。
非接合領域２６、及び主領域２２以外の領域は、Ｃｒ放出量にのみ影響を与える。そのため、これらの領域には、Ｃｒ放出量の少ない材料を用いるのが好ましい。また、製造工程を簡略化するためには、これらの領域には、第２領域２４ｂと同一の材料を用いるのが好ましい。

［２．集電体の製造方法］
本発明に係る集電体の製造方法は、
Ｆｅ−Ｃｒ系ステンレス鋼からなる基板の表面に、コート層前駆体（第１領域前駆体及び／又は第２領域前駆体）を形成するコーティング工程と、
前記基板を還元雰囲気下において熱処理する還元工程と、
前記基板を酸化雰囲気下において焼成し、コート層（第１領域及び／又は第２領域）を得る焼成工程と
を備えている。

なお、本発明において、コート層は、少なくとも２つの材料、すなわち、第１領域の主成分であるＬＮＡと、第２領域の主成分であるＭＣＯを含む。
そのため、コート層の形成に際しては、
（ａ）先に第１領域前駆体のコーティング、還元及び焼成を行い、次いで第２領域前駆体のコーティング、還元及び焼成を行う第１の方法、
（ｂ）先に第２領域前駆体のコーティング、還元及び焼成を行い、次いで第１領域前駆体のコーティング、還元及び焼成を行う第２の方法、
（ｃ）同時に第１領域前駆体及び第２領域前駆体をコーティングし、次いでこれらを同時に還元及び焼成する第３方法
のいずれの方法を用いても良い。

［２．１．コーティング工程］
まず、Ｆｅ−Ｃｒ系ステンレス鋼からなる基板の表面に、コート層前駆体（第１領域前駆体及び／又は第２領域前駆体）を形成する（コーティング工程）。コーティング方法は、特に限定されるものではなく、種々の方法を用いることができる。
コーティング方法としては、例えば、
（ａ）粉末、バインダ、可塑剤、及び溶媒を含むスラリーを作製し、基板をスラリーに浸漬するディップコート法、
（ｂ）粉末、バインダ、可塑剤、及び溶媒を含むスラリーを作製し、基板表面にスラリーを塗布するスクリーン印刷法、
（ｃ）粒子を高速で噴射するエアロゾルデポジション法、
などがある。

なお、第１領域と第２領域を個別に形成する場合において、先に基板の表面全面に一方の領域を形成した時には、他方の領域を形成する前に、先に形成した領域の一部を除去し、基板表面を露出させる必要がある。
コート膜の形成においては、還元・焼成を行うことによっても作製できるが、静水圧プレス処理と焼成を繰り返すことによっても緻密性の高いコート膜を形成することができる。静水圧プレス処理は、粒子間距離を縮めると共に、粒子同士の接触面積を増加させることができ、焼結性を向上させることができるためである。焼成前の静水圧プレス処理も効果を発揮するが、焼成後にさらに処理を行うとより効果的である。
ＬＮＡを主成分とするコート膜においては、還元・焼成を行う手法と、静水圧プレスを用いる手法とを比べると、緻密性は同レベルである。一方、ＭＣＯを主成分とするコート膜では、還元・焼成を行う手法の方が緻密性は高い。

［２．２．還元工程］
次に、コート層前駆体（第１領域前駆体及び／又は第２領域前駆体）が形成された基板を還元雰囲気下において熱処理する（還元工程）。還元処理は、コート層前駆体の焼結性を向上させるために必要である。ＬＮＡ、ＭＣＯなどの導電性酸化物を含むコート層前駆体を還元処理すると、酸化物粒子が還元され、部分的に金属が生成する。この金属がコート層の焼結を促進させると考えられている。

還元は、水素雰囲気下において、コート層前駆体が形成された基板を熱処理することにより行う。熱処理温度が低すぎると、導電性酸化物の還元が不十分となる。従って、熱処理温度は、４００℃以上が好ましい。熱処理温度は、好ましくは、５００℃以上、さらに好ましくは、６００℃以上である。
一方、熱処理温度が高すぎると、導電性酸化物の粒子が粗大化し、コート層の焼結性を低下させる。従って、熱処理温度は、８５０℃以下が好ましい。熱処理温度は、好ましくは、８３０℃以下、さらに好ましくは、８００℃以下である。

熱処理時間は、熱処理温度に応じて、最適な時間を選択する。一般に、熱処理温度が高くなるほど、短時間で還元処理が完了する。最適な熱処理時間は、熱処理温度にもよるが、通常、２〜２４時間である。
なお、静水圧プレス処理を用いてＬＮＡコート膜を形成する場合は、必ずしも還元処理を行う必要はない。プレス・焼成を繰り返すことにより、緻密性を向上できるからである。

［２．３．焼成工程］
次に、還元処理後の基板を酸化雰囲気下において焼成する（焼成工程）。これにより、コート層前駆体が焼結し、コート層（第１領域及び／又は第２領域）となる。

焼成温度が低すぎると、焼結が不十分となる。従って、焼成温度は、６００℃以上が好ましい。焼成温度は、好ましくは、６５０℃以上である。
一方、焼成温度が高すぎると、基板の酸化が進行し、ＡＳＲが増加する。従って、焼成温度は、９００℃以下が好ましい。焼成温度は、好ましくは、８５０℃以下である。

焼成時間は、焼成温度に応じて、最適な時間を選択する。一般に、焼成温度が高くなるほど、短時間で焼結が完了する。最適な焼成時間は、焼成温度にもよるが、通常、１〜２４時間である。

［３．作用］
Ｌａ(Ｎｉ_1-xＡ_x)Ｏ₃系材料は、接触抵抗は低いが、Ｃｒ放出量は多い。一方、(Ｍｎ_zＣｏ_3-z)Ｏ₄系材料は、Ｃｒ放出量は少ないが、接触抵抗は高い。そのため、電極との接合領域を、Ｌａ(Ｎｉ_1-xＡ_x)Ｏ₃系材料を主成分とする第１領域と、(Ｍｎ_zＣｏ_3-z)Ｏ₄系材料を主成分とする第２領域に分割し、かつ、Ｓ₁／Ｓ_e比を最適化すると、接触抵抗の低減とＣｒ放出の抑制を高いレベルで両立させることができる。

（実施例１〜７、比較例１）
［１．試料の作製］
［１．１．１．実施例１］
［Ａ．ＭＣＯコート層の作製］
平均粒径：２００ｎｍのＭｎ_1.5Ｃｏ_1.5Ｏ₄（以下、「ＭＣＯ」という）、バインダ、可塑剤、エタノール含有有機溶媒をポットに入れ、ボールミルにて混合し、ＭＣＯスラリーを作製した。ディップコート法にて、Ｆｅ−Ｃｒ系ステンレス鋼基板の全面にＭＣＯスラリーをコートした。コートした基板を乾燥させた後、４％Ｈ₂／Ｎ₂雰囲気下において、７００℃で８ｈ還元処理した。その後、大気雰囲気下において、８００℃で８時間焼成した。

［Ｂ．ＬＮＦコート層の作製］
ＭＣＯでコートされたステンレス鋼基板の電極接合部分に窓が開いたマスクを設置し、サンドブラストにて、ＭＣＯコート層を電極接合面積（Ｓ_e）の１０％分（除去部：１カ所）を除去した（図２（Ａ）参照）。
次に、平均粒径：５００ｎｍのＬａＮｉ_0.5Ｆｅ_0.5Ｏ₃（以下、「ＬＮＦ」という）、バインダ、可塑剤、エタノール含有有機溶媒を用いて、上記ＭＣＯスラリーと同様の手法で、ＬＮＦスラリーを作製した。その後、除去した部分にＬＮＦスラリーを流し込み、常温乾燥させた。さらに、静水圧プレス処理を施し、大気雰囲気下において、８００℃で８ｈｒ焼成した。その後、再度、静水圧プレス処理を実施し、大気雰囲気において、８００℃で８ｈｒ焼成した。

［１．１．２．実施例２〜５］
ＭＣＯコート層の除去面積を
（ａ）２０％（除去部：１カ所）（実施例２）、
（ｂ）５０％（除去部：１カ所）（実施例３）、
（ｃ）８０％（除去部：１カ所）（実施例４）、
（ｄ）９０％（除去部：１カ所）（実施例５）
とした以外は、実施例１と同様にして試料を作製した（図２（Ａ）参照）。

［１．１．３．実施例６］
ＭＣＯコート層の除去面積を５０％（除去部：４カ所）とした以外は、実施例１と同様にして試料を作製した（図２（Ｂ）参照）。
［１．１．４．実施例７］
ＬＮＦスラリーをＬＮＦとＭＣＯの混合スラリー（ＬＮＦ:ＭＣＯ（重量比）＝８：２）に変え、ＭＣＯコート層の除去面積を５０％（除去部：１カ所）とした以外は、実施例１と同様にして試料を作製した（図２（Ａ）参照）。
［１．１．５．比較例１］
ステンレス鋼基板の表面にＭＣＯコート層のみを形成した。ＭＣＯコート層の形成方法は、実施例１と同一とした。

［２．試験方法］
［２．１．接触抵抗の測定］
各試料にＰｔリード線を取り付け、４端子法にて、大気中７００℃の接触抵抗を測定した。
［２．２．Ｃｒ放出量の測定］
管状炉内に試料を設置し、８５０℃に加熱した後、加湿空気（５０％）を１００ｈ流通させ、排気ガス中に含まれるＣｒをトラップ剤にて捕獲した。実験終了後、トラップ剤で捕獲したＣｒ量を元素分析により評価した。Ｃｒ放出量は、比較例１を基準として相対値で示した。

［３．結果］
表１に、結果を示す。表１より、以下のことが分かる。
（１）ＳＯＦＣセル電極に、ＭＣＯコート部が全面接触する場合（比較例１）、接触抵抗は大きな値を示した。しかし、ＬＮＦコート部との接触面積を１０％にすると、接触抵抗は大幅に低下した（実施例１）。さらにＬＮＦコート部との接触面積を増加させると、接触抵抗は徐々に低下していった。
一方、Ｃｒの放出量は、ＬＮＦコート部との接触面積が増加すると、緩やかに増加する傾向が観られた。このことから、ＳＯＦＣセル電極にＬＮＦを一部接触させることにより、小さな接触抵抗と、低Ｃｒ放出とを両立できることがわかった。

（２）最適な接触面積として、１０〜８０％が良いことが実験的に明らかになった。
（３）ＳＯＦＣセル電極とＬＮＦの接触部は、必ずしも１カ所である必要はなく、複数箇所に分割して接触させても、類似の効果が得られることが分かった（実施例３、６）。
（４）Ｃｒ放出を抑えるために、ＬＮＦコート部にＣｒとの反応性があるＭＣＯを導入しても、接触抵抗の低減効果は保持され、Ｃｒ放出も抑制できることが分かった（実施例７）。

（実施例８、比較例２）
［１．試料の作製］
［１．１．実施例８］
実施例３と同様にして、ＬＮＦコート部の接触面積が電極接合面積の５０％（除去部：１カ所）である試料を作製した。

［１．２．比較例２］
比較例１と同様の手法で、ＭＣＯコート基板を作製した後、有機バインダーを溶解させた溶液をディップコートした。乾燥後、電極接合面積（Ｓ_e）の１００％分（除去部：１カ所）を除去した。さらに、実施例７で作製した混合スラリー（ＬＮＦ：ＭＣＯ（重量比）＝８：２）を用いて、電極接合部に混合スラリーをディップコートした。その後、乾燥、静水圧プレス処理を実施した。さらに、大気雰囲気下において、８００℃で８ｈｒ焼成した。
なお、電極接合部以外にコートされた混合スラリーは、事前にコートされた有機バインダーにより密着力は弱く、容易に剥離できた。すなわち、混合コート層は、電極接合部にのみ形成された。

［２．試験方法（側面からのＣｒ放出量の測定）］
ＬＮＦコート層の周りをＭＣＯコート層で囲む効果を検討するために、側面からのＣｒの拡散量を評価した。試料の上下面にアルミナ基板を設置し、側面以外からのＣｒ拡散を抑制した。また、炉内に設置する試料の数は、Ｃｒ量が評価できるよう調整した。以下、実施例１と同様にして、Ｃｒ放出量を測定した。Ｃｒ放出量は、比較例１を基準として相対値で示した。

［３．結果］
表２に、結果を示す。実施例８は、第１領域をＬＮＦ、面積比を０．５とした試料である。一方、比較例２は、Ｃｒ拡散抑制効果が大きいＬＮＦ／ＭＣＯの混合膜を接触部の全面にコートした試料である。実施例８の側面からのＣｒ拡散量は、比較例２のそれよりも小さくなること、すなわち、第１領域（ＬＮＦ）の周りを第２領域（ＭＣＯ）で囲むと、Ｃｒ拡散を抑制できること、が分かった。

第２領域（ＭＣＯ）と基板界面の状態を検討するために、ＴＥＭ観察を行った。その結果、界面には、ＣｏとＣｒの化合物が生成していることが分かった。格子定数を同定した結果、ＣｏＣｒ₂Ｏ₃の生成が確認された。

以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。

本発明に係る集電体は、固体酸化物形燃料電池などの高温型燃料電池の集電体（インターコネクタ）として使用することができる。

Claims

以下の構成を備えた集電体。
（１）前記集電体は、
Ｆｅ−Ｃｒ系ステンレス鋼からなる基板と、
前記基板の表面に形成されたコート層と
を備えている。
（２）前記コート層の内、電極との接合面側に形成された主領域は、
前記電極との接合面に形成された接合領域と、
前記電極との非接合面に形成された非接合領域と
を備えている。
（３）前記接合領域は、
Ｌａ(Ｎｉ_1-xＡ_x)Ｏ₃（Ａ＝Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、又はＣｒ、０．１≦ｘ≦０．９)を含む第１領域と、
(Ｍｎ_zＣｏ_3-z)Ｏ₄（０≦ｚ≦３）を含むスピネル酸化物を含む第２領域
に分割されており、
前記接合領域の総面積（Ｓ_e）と、前記第１領域の総面積（Ｓ₁）との間に次の式（１）の関係が成り立つ。
０．１≦Ｓ₁／Ｓ_e≦０．９・・・（１）
前記第１領域は、前記接合領域の内部に形成されている請求項１に記載の集電体。
前記第２領域は、前記基板と前記コート層との界面に形成されたＣｏ_yＣｒ_3-yＯ₄（０．１≦ｙ≦２．９）を含む請求項１又は２に記載の集電体。