JP6961205B2 - 長寿命固体酸化物形燃料電池セル - Google Patents
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Description
本発明は、固体酸化物形燃料電池(SOFC)の分野に関するものである。
固体酸化物形燃料電池(SOFC)は、現在知られている燃料電池の形態では最も高温（通常700〜1000℃）で稼働し、単独の装置としては最も発電効率の良い（45〜65％）発電装置である。SOFCは、固体酸化物電解質板の一方の側に酸化剤極が、また他方の側に燃料極が配置され、酸化剤極側に酸化剤として酸素を含むガス（一般的には空気）が、また、燃料極側には燃料として水素や一酸化炭素を含むガス（水素ガス、炭化水素の改質ガスなど）が供給されるように構成される。SOFCにおいては、酸化剤極（空気極）に供給された酸素が電子を受け取って酸化物イオンＯ2-となり、固体酸化物電解質中を酸化物イオンが空気極から燃料極へと移動し、燃料極で水素や一酸化炭素が酸化物イオンと反応し、水や二酸化炭素が生成されるとともに、電子が放出され、放出された電子が外部回路をとおって空気極に供給されることで、発電が行われる。
このようなSOFCにおける主たる性能低下要因の一つとして、空気極側における電極反応抵抗の増大が挙げられる。SOFCの寿命を改善するには、空気極の性能低下を抑えることが最も有効である。
通常のSOFCでは、電解質であるイットリア安定化ジルコニア(YSZ)と多孔質の空気極を構成する金属酸化物（一般には(La,Sr)(Co,Fe)O3(略称LSCF)が用いられる）間の化学反応により、絶縁体であるSrZrO3からなる絶縁層が生じることで、空気極の性能が低下することが知られている。
このような絶縁層(SrZrO3)の形成を避けるため、図１に示すように、セリア系酸化物からなる反応防止層を電解質と空気極の間に挿入することが行われている。しかしながら、反応防止層が多孔質である場合には、電解質/反応防止層界面や反応防止層中にSrZrO3が生成し、電極性能の低下をもたらす。これを防ぐために、反応防止層を緻密に作成することが試みられているが、クラックや粒界を通した物質移動により、SrZrO3の生成と空気極性能の低下が起こるなど、十分な反応防止効果は得られていないのが現状である（非特許文献１〜６）。
通常のSOFCでは、電解質であるイットリア安定化ジルコニア(YSZ)と多孔質の空気極を構成する金属酸化物（一般には(La,Sr)(Co,Fe)O3(略称LSCF)が用いられる）間の化学反応により、絶縁体であるSrZrO3からなる絶縁層が生じることで、空気極の性能が低下することが知られている。
このような絶縁層(SrZrO3)の形成を避けるため、図１に示すように、セリア系酸化物からなる反応防止層を電解質と空気極の間に挿入することが行われている。しかしながら、反応防止層が多孔質である場合には、電解質/反応防止層界面や反応防止層中にSrZrO3が生成し、電極性能の低下をもたらす。これを防ぐために、反応防止層を緻密に作成することが試みられているが、クラックや粒界を通した物質移動により、SrZrO3の生成と空気極性能の低下が起こるなど、十分な反応防止効果は得られていないのが現状である（非特許文献１〜６）。
また、非特許文献７には、LSCF空気極とセリア反応防止層の接触面積を増やし、密着性を向上することで、電池の内部インピーダンスを下げるために、多孔性のLSCF空気極とセリア反応防止層の間に、密度の高いLSCF層を設けることが提示されている。
H.Uchida et al., Solid State Lett., 2, 428-430 (1999)
A.Mai et al., Solid State Ionics, 176, 1341-1350 (2005)
J.Szasz et al., ECS Trans., 68, 763-771 (2015)
F.Wang et al., J. Power Sources, 258, 281 (2014)
F.Wang et al., Solid State Ionics, 262, 454 (2014)
J.de Vero et al., J. Electrochem. Soc., 163, F1463 (2016)
N.Hildenbrand et al., Solid State Ionics 92 (2011) 12-15
本発明は、空気極と固体酸化物電解質間における不要な反応生成物の生成を回避することで、SOFCの長寿命化を達成することを課題とする。
本発明者らは、空気極と固体電解質間において、緻密反応防止層を設けるとともに、さらに緻密反応防止層の空気極側に緻密空気極層を設けることで、空気極と固体電解質間における不要な反応生成物の生成を有効に回避することができ、これにより空気極−固体電解質構造体の内部抵抗の経時的増加を抑制することができることを見出した。
本発明者らは、具体的には、（ｉ）ペレット状に成型し、1400℃で5時間焼成したY2O3安定化ジルコニアを固体酸化物電解質（YSZ電解質）として用い、（ｉｉ）ペレット状に成型し、1550℃で6時間焼成したCe0.9Gd0.1O2-δをターゲットとするパルスレーザー蒸着（PLD）法により、当該固体酸化物電解質上に厚さ2.5μｍ程度のCe0.9Gd0.1O2-δの膜を作製し、これに、空気中、1400℃で1.5時間、続いて、1000℃で10時間の熱処理を施すことで、緻密な反応防止層（GDC反応防止層）を形成し、次いで、（ｉｉｉ）空気中、1250℃で焼成した（La0.6Sr0.4）(Co0.2Fe0.8)O3-δをターゲットとするPLD法により、GDC反応防止層上に厚さ約300nmの（La0.6Sr0.4）(Co0.2Fe0.8)O3-δの膜を作製し、さらにその上に（La0.6Sr0.4）(Co0.2Fe0.8)O3-δを有機系溶剤と混合し作製したインクをスクリーンプリント法により塗布し、1080℃で5時間焼き付けることにより、GDC反応防止層上の緻密な空気極層、および、さらに当該緻密空気極層上の多孔質空気極層を形成することで、空気極−固体酸化物電解質構造体（図２）を作製し、当該構造体について、緻密空気極層がない場合は300時間の耐久試験中に空気極反応抵抗が約10倍に増加するのに対し、緻密空気極層を有すると300時間の耐久試験後においても空気極反応抵抗の増加がみられないこと（図３）、そして、当該構造体においては、空気極層から反応防止層への金属成分の拡散が、緻密空気極層がない場合と比べて1/2〜1/4に抑制されていること（図４）を確認した。
本発明は、本発明者らによるこれらの知見に基づいて、なされたものである。
本発明者らは、具体的には、（ｉ）ペレット状に成型し、1400℃で5時間焼成したY2O3安定化ジルコニアを固体酸化物電解質（YSZ電解質）として用い、（ｉｉ）ペレット状に成型し、1550℃で6時間焼成したCe0.9Gd0.1O2-δをターゲットとするパルスレーザー蒸着（PLD）法により、当該固体酸化物電解質上に厚さ2.5μｍ程度のCe0.9Gd0.1O2-δの膜を作製し、これに、空気中、1400℃で1.5時間、続いて、1000℃で10時間の熱処理を施すことで、緻密な反応防止層（GDC反応防止層）を形成し、次いで、（ｉｉｉ）空気中、1250℃で焼成した（La0.6Sr0.4）(Co0.2Fe0.8)O3-δをターゲットとするPLD法により、GDC反応防止層上に厚さ約300nmの（La0.6Sr0.4）(Co0.2Fe0.8)O3-δの膜を作製し、さらにその上に（La0.6Sr0.4）(Co0.2Fe0.8)O3-δを有機系溶剤と混合し作製したインクをスクリーンプリント法により塗布し、1080℃で5時間焼き付けることにより、GDC反応防止層上の緻密な空気極層、および、さらに当該緻密空気極層上の多孔質空気極層を形成することで、空気極−固体酸化物電解質構造体（図２）を作製し、当該構造体について、緻密空気極層がない場合は300時間の耐久試験中に空気極反応抵抗が約10倍に増加するのに対し、緻密空気極層を有すると300時間の耐久試験後においても空気極反応抵抗の増加がみられないこと（図３）、そして、当該構造体においては、空気極層から反応防止層への金属成分の拡散が、緻密空気極層がない場合と比べて1/2〜1/4に抑制されていること（図４）を確認した。
本発明は、本発明者らによるこれらの知見に基づいて、なされたものである。
すなわち、この出願は以下の発明を提供するものである。
〈１〉燃料極、固体酸化物電解質、空気極を積層してなる固体酸化物形燃料電池（SOFC）であって、固体酸化物電解質層と空気極層の間に緻密な反応防止層を設けてなるSOFCにおいて、さらに空気極層と緻密な反応防止層の間に開気孔がない緻密な空気極層を設けたことを特徴とするSOFCセル。
〈２〉緻密空気極層の厚さが10nm < d < 10μmである、〈１〉に記載のSOFCセル。
〈３〉緻密空気極層の厚さが100nm < d < 1μmである、〈１〉に記載のSOFCセル。
〈４〉緻密空気極層の開気孔が、孔径は10nm以下であり、数は1個/μm2以下である、〈１〉〜〈３〉のいずれかに記載のSOFCセル。
〈５〉緻密空気極層が酸化物イオンと電子またはホールの混合イオン伝導体であることを特徴とする、〈１〉〜〈４〉のいずれかに記載のSOFCセル。
〈６〉緻密空気極層が(La,Sr)(Co,Fe)O3からなる、〈１〉〜〈５〉のいずれかに記載のSOFCセル。
〈７〉緻密空気極層が(Sm,Sr)CoO3、(La,Sr)CoO3、(Ba,Sr)(Co,Fe)O3のいずれかの酸化物イオンと電子またはホールの混合イオン伝導体からなる、〈１〉〜〈５〉のいずれかに記載のSOFCセル。
〈８〉緻密反応防止層の相対密度が95%以上である、〈１〉〜〈７〉のいずれかに記載のSOFCセル。
〈９〉緻密反応防止層がセリア系酸化物イオン伝導体である、〈１〉〜〈８〉のいずれかに記載のSOFCセル。
〈１０〉緻密反応防止層がガドリニア添加セリア(GDC)、サマリア添加セリア(SDC)、ランタニア添加セリア(LDC)のいずれかからなる、〈９〉に記載のSOFCセル。
〈１１〉緻密反応防止層と緻密空気極層が気孔無しで密着していることを特徴とする、〈１〉〜〈１０〉のいずれかに記載のSOFCセル。
〈１２〉緻密なジルコニア固体電解質上に緻密な反応防止層を形成させ、さらに緻密空気極薄膜を形成させたのち、通常の多孔質空気極層を形成させることで、空気極−固体酸化物電解質構造体を作製することを特徴とする、固体酸化物形燃料電池（SOFC）セルの製造方法。
〈１３〉緻密なジルコニア固体電解質がイットリア安定化ジルコニア（YSZ）である、〈１２〉に記載のSOFCセルの製造方法。
〈１４〉物理的気相成長法(PVD)および化学的気相成長法(CVD)から選択される気相法により緻密な反応防止層を形成させる、〈１２〉または〈１３〉に記載のSOFCセルの製造方法。
〈１５〉パルスレーザー蒸着(PLD)法を用いて緻密層を形成させる、〈１４〉に記載のSOFCセルの製造方法。
〈１６〉さらに反応防止層の緻密度を高める工程を有する、〈１４〉または〈１５〉に記載のSOFCセルの製造方法。
〈１７〉蒸着膜を結晶化、高密度化することで、反応防止層の緻密度を高める工程を有する、〈１６〉に記載のSOFCセルの製造方法。
〈１８〉二段階の熱処理プロセスにより反応防止層の緻密度を高める、〈１６〉または〈１７〉に記載のSOFCセルの製造方法。
〈１９〉二段階の熱処理プロセスが1400℃で1.5時間、1000℃で10時間の二段階である、〈１８〉に記載のSOFCセルの製造方法。
〈２０〉物理的気相成長法(PVD)および化学的気相成長法(CVD)から選択される気相法により、緻密な反応防止層上に緻密な空気極層を形成させる、〈１２〉〜〈１９〉のいずれかに記載のSOFCセルの製造方法。
〈２１〉パルスレーザー蒸着(PLD)法を用いて緻密な空気極層を形成させる、〈２０〉に記載のSOFCセルの製造方法。
〈１〉燃料極、固体酸化物電解質、空気極を積層してなる固体酸化物形燃料電池（SOFC）であって、固体酸化物電解質層と空気極層の間に緻密な反応防止層を設けてなるSOFCにおいて、さらに空気極層と緻密な反応防止層の間に開気孔がない緻密な空気極層を設けたことを特徴とするSOFCセル。
〈２〉緻密空気極層の厚さが10nm < d < 10μmである、〈１〉に記載のSOFCセル。
〈３〉緻密空気極層の厚さが100nm < d < 1μmである、〈１〉に記載のSOFCセル。
〈４〉緻密空気極層の開気孔が、孔径は10nm以下であり、数は1個/μm2以下である、〈１〉〜〈３〉のいずれかに記載のSOFCセル。
〈５〉緻密空気極層が酸化物イオンと電子またはホールの混合イオン伝導体であることを特徴とする、〈１〉〜〈４〉のいずれかに記載のSOFCセル。
〈６〉緻密空気極層が(La,Sr)(Co,Fe)O3からなる、〈１〉〜〈５〉のいずれかに記載のSOFCセル。
〈７〉緻密空気極層が(Sm,Sr)CoO3、(La,Sr)CoO3、(Ba,Sr)(Co,Fe)O3のいずれかの酸化物イオンと電子またはホールの混合イオン伝導体からなる、〈１〉〜〈５〉のいずれかに記載のSOFCセル。
〈８〉緻密反応防止層の相対密度が95%以上である、〈１〉〜〈７〉のいずれかに記載のSOFCセル。
〈９〉緻密反応防止層がセリア系酸化物イオン伝導体である、〈１〉〜〈８〉のいずれかに記載のSOFCセル。
〈１０〉緻密反応防止層がガドリニア添加セリア(GDC)、サマリア添加セリア(SDC)、ランタニア添加セリア(LDC)のいずれかからなる、〈９〉に記載のSOFCセル。
〈１１〉緻密反応防止層と緻密空気極層が気孔無しで密着していることを特徴とする、〈１〉〜〈１０〉のいずれかに記載のSOFCセル。
〈１２〉緻密なジルコニア固体電解質上に緻密な反応防止層を形成させ、さらに緻密空気極薄膜を形成させたのち、通常の多孔質空気極層を形成させることで、空気極−固体酸化物電解質構造体を作製することを特徴とする、固体酸化物形燃料電池（SOFC）セルの製造方法。
〈１３〉緻密なジルコニア固体電解質がイットリア安定化ジルコニア（YSZ）である、〈１２〉に記載のSOFCセルの製造方法。
〈１４〉物理的気相成長法(PVD)および化学的気相成長法(CVD)から選択される気相法により緻密な反応防止層を形成させる、〈１２〉または〈１３〉に記載のSOFCセルの製造方法。
〈１５〉パルスレーザー蒸着(PLD)法を用いて緻密層を形成させる、〈１４〉に記載のSOFCセルの製造方法。
〈１６〉さらに反応防止層の緻密度を高める工程を有する、〈１４〉または〈１５〉に記載のSOFCセルの製造方法。
〈１７〉蒸着膜を結晶化、高密度化することで、反応防止層の緻密度を高める工程を有する、〈１６〉に記載のSOFCセルの製造方法。
〈１８〉二段階の熱処理プロセスにより反応防止層の緻密度を高める、〈１６〉または〈１７〉に記載のSOFCセルの製造方法。
〈１９〉二段階の熱処理プロセスが1400℃で1.5時間、1000℃で10時間の二段階である、〈１８〉に記載のSOFCセルの製造方法。
〈２０〉物理的気相成長法(PVD)および化学的気相成長法(CVD)から選択される気相法により、緻密な反応防止層上に緻密な空気極層を形成させる、〈１２〉〜〈１９〉のいずれかに記載のSOFCセルの製造方法。
〈２１〉パルスレーザー蒸着(PLD)法を用いて緻密な空気極層を形成させる、〈２０〉に記載のSOFCセルの製造方法。
本発明による空気極−固体酸化物電解質構造体は、固体酸化物電解質層と多孔質空気極層の間に緻密反応防止層とともに緻密空気極層を有することにより、緻密空気極層を有さない場合は300時間の耐久試験中に空気極反応抵抗が約10倍に増加するのに対し、300時間後も空気極反応抵抗の増加がみられないという、格別に優れた効果を有する（図３）。これにより、本発明による空気極−固体酸化物電解質構造体を用いることによって、長期間運転可能な、長寿命の燃料電池を作製することができる。
本発明による空気極−固体酸化物電解質構造体は、当該構造体の作製時、および、当該構造体を用いたセルの耐久試験時の両方において、空気極層から反応防止層への金属成分の拡散が、緻密空気極層がない場合と比べて1/2〜1/4に抑制されており（図４）、上記空気極反応抵抗の抑制効果は、この金属成分の拡散抑制、および、それによる、絶縁性反応生成物の生成抑制に基づくものと解される。
緻密反応防止層に加えて緻密空気極層を設けることにより、物質（陽イオン）移動をここまで抑制することができ、絶縁性の反応生成物の形成を抑制することができることは、予想し難い、格別のことといえる。
本発明による空気極−固体酸化物電解質構造体は、当該構造体の作製時、および、当該構造体を用いたセルの耐久試験時の両方において、空気極層から反応防止層への金属成分の拡散が、緻密空気極層がない場合と比べて1/2〜1/4に抑制されており（図４）、上記空気極反応抵抗の抑制効果は、この金属成分の拡散抑制、および、それによる、絶縁性反応生成物の生成抑制に基づくものと解される。
緻密反応防止層に加えて緻密空気極層を設けることにより、物質（陽イオン）移動をここまで抑制することができ、絶縁性の反応生成物の形成を抑制することができることは、予想し難い、格別のことといえる。
本発明は、SOFCにおける性能低下(劣化)の主要因の一つである空気極過電圧の増加に対して、酸化物空気極/酸化物拡散防止層/酸化物電解質界面における金属元素成分の相互拡散を抑制することで電極性能低下を抑制するものである。
本発明は、図２に示すように、酸化物拡散防止層として、緻密な反応防止層とともに、緻密な空気極層を当該緻密反応防止層と多孔性空気極の間に設けることにより、上記金属成分の相互拡散を抑制し、電極性能の低下を抑制することを特徴とする。
本発明によれば、空気極の寿命を従来の10倍以上(劣化速度を1/10以下)とすることが可能である。
本発明は、図２に示すように、酸化物拡散防止層として、緻密な反応防止層とともに、緻密な空気極層を当該緻密反応防止層と多孔性空気極の間に設けることにより、上記金属成分の相互拡散を抑制し、電極性能の低下を抑制することを特徴とする。
本発明によれば、空気極の寿命を従来の10倍以上(劣化速度を1/10以下)とすることが可能である。
本発明における酸化物固体電解質としては、Y2O3安定化ジルコニア（YSZ）などの、ジルコニアを主成分とする酸化物イオンＯ2-伝導体が用いられる。酸化物固体電解質は、これを介して、空気が燃料極側へ、また、燃料ガスが空気極側へ透過することがないように、緻密なものが用いられる。
本発明における緻密な反応防止層としては、セリア系酸化物イオン伝導体、好ましくは、ガドリニア添加セリア((Ce,Gd)O2；GDC)、サマリア添加セリア((Ce,Sm)O2；SDC)、ランタニア添加セリア((Ce,La)O2；LDC)のいずれか、等からなるものが挙げられる。ここで、上記(Ce,Gd)O2等の表記は、具体的には、(Cem,Gd1-m)O2において、mが0.1から0.3程度である金属複合酸化物を意味する。
これらは、いずれも酸化物イオンＯ2-の伝導体であり、固体酸化物電解質から供給される酸化物イオンを空気極に伝導するとともに、固体酸化物電解質と空気極とが直接接触することを避け、これにより固体酸化物電解質と空気極を構成する金属酸化物に由来する金属が相互に移動し、絶縁性の金属複合酸化物が生じることを抑制する働きをする。
本発明において反応防止層が緻密であるとは、相対密度が95%以上であることを意味する。
このような緻密な反応防止層は、例えば物理的気相成長法(PVD)や化学的気相成長法(CVD)などの気相法により形成させる。PVDの好ましい一例として、パルスレーザー蒸着(PLD)法が挙げられる。
気相法により形成された反応防止層の緻密度が不足する場合は、熱処理により、これを高めることができる。
これらは、いずれも酸化物イオンＯ2-の伝導体であり、固体酸化物電解質から供給される酸化物イオンを空気極に伝導するとともに、固体酸化物電解質と空気極とが直接接触することを避け、これにより固体酸化物電解質と空気極を構成する金属酸化物に由来する金属が相互に移動し、絶縁性の金属複合酸化物が生じることを抑制する働きをする。
本発明において反応防止層が緻密であるとは、相対密度が95%以上であることを意味する。
このような緻密な反応防止層は、例えば物理的気相成長法(PVD)や化学的気相成長法(CVD)などの気相法により形成させる。PVDの好ましい一例として、パルスレーザー蒸着(PLD)法が挙げられる。
気相法により形成された反応防止層の緻密度が不足する場合は、熱処理により、これを高めることができる。
本発明における空気極としては、(La,Sr)(Co,Fe)O3からなるもの（LSCF）、あるいは、 (Sm,Sr)CoO3（略称SSC）、(La,Sr)CoO3（略称LSSC）、(Ba,Sr)(Co,Fe)O3（略称BSCF）等からなるものが挙げられる。ここで、上記(La,Sr)(Co,Fe)O3等の表記は、具体的には、(Lam,Sr1-m)(Con,Fe1-n)O3において、０＜ｍ＜１，０＜ｎ＜１である金属複合酸化物を意味する。
これらは、いずれも酸化物イオンＯ2-と電子またはホールの混合イオン伝導体であり、外部回路から供給される電子を多孔性空気極の多孔表面に伝導することにより、多孔表面において空気中の酸素と反応させるとともに、これにより生じた酸化物イオンＯ2-を緻密な反応防止層を介して固体酸化物電解質へと伝導する働きをする。
本発明において緻密空気極層における緻密とは、物質移動を抑えるために、ガスが透過する貫通孔が実質的に存在しないことを意味する。例えば、開気孔径が10nm以下であり、数が1個/μm2以下であれば、当該緻密層を介するガスの透過を実質的に抑えることができる。
本発明における緻密空気極層は、10nm < d < 10μm、好ましくは、100nm < d < 1μm程度の厚さで設けられ、その上に、通常の、数十〜数百ミクロン(μm)程度の厚さで、多孔性の空気極層が設けられる。
このような緻密空気極層は、例えば物理的気相成長法(PVD)や化学的気相成長法(CVD)などの気相法により形成させることができる。PVDの好ましい一例として、パルスレーザー蒸着(PLD)法が挙げられる。
本発明において緻密空気極層の上に設ける多孔性空気極層は、例えば電極材料粉末と溶剤の混合溶液をスクリーンプリント法により塗布するなどの通常の方法で形成させることができる。
これらの方法を順次適用した後に、熱処理することで、緻密空気極層と多孔性空気極層からなる空気極層が形成される。
これらは、いずれも酸化物イオンＯ2-と電子またはホールの混合イオン伝導体であり、外部回路から供給される電子を多孔性空気極の多孔表面に伝導することにより、多孔表面において空気中の酸素と反応させるとともに、これにより生じた酸化物イオンＯ2-を緻密な反応防止層を介して固体酸化物電解質へと伝導する働きをする。
本発明において緻密空気極層における緻密とは、物質移動を抑えるために、ガスが透過する貫通孔が実質的に存在しないことを意味する。例えば、開気孔径が10nm以下であり、数が1個/μm2以下であれば、当該緻密層を介するガスの透過を実質的に抑えることができる。
本発明における緻密空気極層は、10nm < d < 10μm、好ましくは、100nm < d < 1μm程度の厚さで設けられ、その上に、通常の、数十〜数百ミクロン(μm)程度の厚さで、多孔性の空気極層が設けられる。
このような緻密空気極層は、例えば物理的気相成長法(PVD)や化学的気相成長法(CVD)などの気相法により形成させることができる。PVDの好ましい一例として、パルスレーザー蒸着(PLD)法が挙げられる。
本発明において緻密空気極層の上に設ける多孔性空気極層は、例えば電極材料粉末と溶剤の混合溶液をスクリーンプリント法により塗布するなどの通常の方法で形成させることができる。
これらの方法を順次適用した後に、熱処理することで、緻密空気極層と多孔性空気極層からなる空気極層が形成される。
本発明によれば、上記緻密な固体酸化物電解質層の片面に上記緻密な反応防止層を設け、更にその上に上記緻密な空気極層を設け、その上に上記多孔性空気極層を設けることにより構成される、空気極−固体酸化物電解質構造体が提供される。
当該空気極−固体酸化物電解質構造体の固体酸化物電解質層のもう一方の面に燃料極を配置することにより、本発明の固体酸化物形燃料電池が構成される。
燃料極としては、固体酸化物形燃料電池の燃料極として公知のもの、例えばNi金属とYSZまたはセリア(GDC,SDC,LDC等)の複合(コンポジット)材料などを適宜用いることができる。
このようにして構成される、本発明の固体酸化物形燃料電池は、空気極の寿命が大幅に延長されることにより、電池全体の寿命も大幅に延長される。
当該空気極−固体酸化物電解質構造体の固体酸化物電解質層のもう一方の面に燃料極を配置することにより、本発明の固体酸化物形燃料電池が構成される。
燃料極としては、固体酸化物形燃料電池の燃料極として公知のもの、例えばNi金属とYSZまたはセリア(GDC,SDC,LDC等)の複合(コンポジット)材料などを適宜用いることができる。
このようにして構成される、本発明の固体酸化物形燃料電池は、空気極の寿命が大幅に延長されることにより、電池全体の寿命も大幅に延長される。
次に、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例１．空気極−固体酸化物電解質構造体の作製
（１）以下の手順で、本発明の固体酸化物形燃料電池用の空気極−固体酸化物電解質構造体を作製した。
・電解質：8mol% Y2O3安定化ジルコニア(東ソー株式会社、TZ-8Y)粉末をペレット状に成型し、1400℃で5時間焼成し（YSZ電解質）、表面を鏡面研磨した。
・緻密反応防止層：Ce0.9Gd0.1O2-δ(信越化学工業株式会社、GDC10)粉末をペレット状に成型し、1550℃で6時間焼成したものの表面を鏡面研磨し、パルスレーザー蒸着(PLD)法のターゲット材料とした。PLDによりYSZ電解質上に厚さ2.5μm程度の膜を作製した。緻密な反応防止層を形成するため、空気中、1400℃で1.5時間熱処理後、1000℃で10時間の熱処理を行う２段階熱処理を施した（GDC反応防止層）。
・緻密空気極層：(La0.6Sr0.4)(Co0.2Fe0.8)O3-δ(株式会社ノリタケカンパニーリミテド)粉末を空気中、1250℃で焼成、表面を鏡面研磨してPLD用ターゲットとした。PLDによりGDC反応防止層上に厚さ約300nmの膜を作製した。膜作成後の緻密空気極表面の走査型電子顕微鏡(SEM)像を図５（ａ）に示す。
・多孔質空気極：緻密空気極層の上に(La0.6Sr0.4)(Co0.2Fe0.8)O3-δ粉末を有機系溶剤と混合し作製したインクをスクリーンプリント法により塗布し、1080℃で5時間焼き付けた。焼き付け後の多孔質空気極表面のSEM像を図５（ｂ）に示す。
上記手順におけるPLDの条件は、以下の表１に示すとおりである。
図２に、このようにして作製された本発明による空気極−固体電解質構造体の模式図（左）、およびSEM像（右）を示す。図１と比較して、本発明においては、緻密反応防止層と多孔質空気極層の間に、緻密な空気極層が挿入されていることがわかる。
（２）上記作製方法のうち、緻密空気極作製プロセスのみ実施せずに、空気極−固体酸化物電解質構造体を製造し、以下の耐久試験、および、物質移動の評価試験において、本発明に対する比較対象（従来例）として用いた。
（１）以下の手順で、本発明の固体酸化物形燃料電池用の空気極−固体酸化物電解質構造体を作製した。
・電解質：8mol% Y2O3安定化ジルコニア(東ソー株式会社、TZ-8Y)粉末をペレット状に成型し、1400℃で5時間焼成し（YSZ電解質）、表面を鏡面研磨した。
・緻密反応防止層：Ce0.9Gd0.1O2-δ(信越化学工業株式会社、GDC10)粉末をペレット状に成型し、1550℃で6時間焼成したものの表面を鏡面研磨し、パルスレーザー蒸着(PLD)法のターゲット材料とした。PLDによりYSZ電解質上に厚さ2.5μm程度の膜を作製した。緻密な反応防止層を形成するため、空気中、1400℃で1.5時間熱処理後、1000℃で10時間の熱処理を行う２段階熱処理を施した（GDC反応防止層）。
・緻密空気極層：(La0.6Sr0.4)(Co0.2Fe0.8)O3-δ(株式会社ノリタケカンパニーリミテド)粉末を空気中、1250℃で焼成、表面を鏡面研磨してPLD用ターゲットとした。PLDによりGDC反応防止層上に厚さ約300nmの膜を作製した。膜作成後の緻密空気極表面の走査型電子顕微鏡(SEM)像を図５（ａ）に示す。
・多孔質空気極：緻密空気極層の上に(La0.6Sr0.4)(Co0.2Fe0.8)O3-δ粉末を有機系溶剤と混合し作製したインクをスクリーンプリント法により塗布し、1080℃で5時間焼き付けた。焼き付け後の多孔質空気極表面のSEM像を図５（ｂ）に示す。
上記手順におけるPLDの条件は、以下の表１に示すとおりである。
（２）上記作製方法のうち、緻密空気極作製プロセスのみ実施せずに、空気極−固体酸化物電解質構造体を製造し、以下の耐久試験、および、物質移動の評価試験において、本発明に対する比較対象（従来例）として用いた。
実施例２．耐久試験
本発明による空気極−固体酸化物電解質構造体、および、従来例の空気極−固体酸化物電解質構造体を用い、多孔質白金電極を対極とし、参照極を用いた三電極セルを用いて、試験用セルを構成し、これらについて、800℃、300mAの電流印加、50mL/minの空気供給の条件の下、300時間の耐久試験を行った。その結果を、図３に示す。
図３によれば、緻密空気極層を設けない従来例のセルにおいては、300時間の耐久試験中に空気極反応抵抗が約10倍に増加するのに対し、緻密空気極層を設けた本発明のセルにおいては、300時間後も空気極反応抵抗の増加がみられない。
本発明による空気極−固体酸化物電解質構造体、および、従来例の空気極−固体酸化物電解質構造体を用い、多孔質白金電極を対極とし、参照極を用いた三電極セルを用いて、試験用セルを構成し、これらについて、800℃、300mAの電流印加、50mL/minの空気供給の条件の下、300時間の耐久試験を行った。その結果を、図３に示す。
図３によれば、緻密空気極層を設けない従来例のセルにおいては、300時間の耐久試験中に空気極反応抵抗が約10倍に増加するのに対し、緻密空気極層を設けた本発明のセルにおいては、300時間後も空気極反応抵抗の増加がみられない。
実施例３．物質移動の評価試験
本発明による空気極−固体酸化物電解質構造体、および、従来例の空気極−固体酸化物電解質構造体について、当該構造体の作製時、および、上記耐久試験後において、緻密反応防止層中に拡散している空気極成分(Sr,Co,Fe)の量を二次イオン質量分析(SIMS)計から半定量的に分析した。その結果を図４に示す。
図４によれば、緻密空気極層を有する本発明の構造体においては、構造体の作製時、および、当該構造体を用いたセルの上記耐久試験後の両方において、空気極層から反応防止層への金属成分の拡散が、緻密空気極層がない場合と比べて1/2〜1/4に抑制されていることが見て取れる。
本発明による空気極−固体酸化物電解質構造体、および、従来例の空気極−固体酸化物電解質構造体について、当該構造体の作製時、および、上記耐久試験後において、緻密反応防止層中に拡散している空気極成分(Sr,Co,Fe)の量を二次イオン質量分析(SIMS)計から半定量的に分析した。その結果を図４に示す。
図４によれば、緻密空気極層を有する本発明の構造体においては、構造体の作製時、および、当該構造体を用いたセルの上記耐久試験後の両方において、空気極層から反応防止層への金属成分の拡散が、緻密空気極層がない場合と比べて1/2〜1/4に抑制されていることが見て取れる。
本発明の評価
図３及び図４に結果を示した評価試験において用いた従来技術の空気極―固体電解質構造体は、上述の本発明による空気極―固体電解質構造体の作製方法のうち、緻密空気極作製プロセスのみ実施しなかったものであり、反応防止層の作製時の緻密度は本発明によるものと同じである。したがって、本発明において観察された空気極の反応抵抗増加抑止効果、および物質移動の抑制効果は、緻密な反応防止層によるものではなく、緻密反応防止層とともに緻密空気極層を用いたことによるものであることは、明らかである。
図３及び図４に結果を示した評価試験において用いた従来技術の空気極―固体電解質構造体は、上述の本発明による空気極―固体電解質構造体の作製方法のうち、緻密空気極作製プロセスのみ実施しなかったものであり、反応防止層の作製時の緻密度は本発明によるものと同じである。したがって、本発明において観察された空気極の反応抵抗増加抑止効果、および物質移動の抑制効果は、緻密な反応防止層によるものではなく、緻密反応防止層とともに緻密空気極層を用いたことによるものであることは、明らかである。
非特許文献１に記載の空気極−固体電解質構造体との比較
上述のとおり、非特許文献１には、LSCF空気極とセリア反応防止層の接触面積を増やし、密着性を向上することで、電池の内部インピーダンスを下げるために、多孔性のLSCF空気極とセリア反応防止層の間に、密度の高いLSCF層を設けることが提示されている。
非特許文献１に掲載された、非特許文献１による空気極―固体電解質構造体のSEMを見ると、密度の高いLSCF層においても開気孔(数十〜数百nm)が多数存在し、完全に反応防止層（YDC層）表面を覆っていないことがわかる。また、当該構造体における反応防止層（YDC層）は、本発明の上記実施例とは異なり、スクリーンプリント法により作製されており、それ自体にも開気孔が多数存在することが見て取れる。このような構造体を長時間利用すると、これらの開気孔部分を通した電解質―空気極材料間の陽イオン等の相互拡散が起こり、不要な生成物が生じ、性能低下することが予見でき、本発明におけるような優れた物質移動抑制効果は期待できない。
上述のとおり、非特許文献１には、LSCF空気極とセリア反応防止層の接触面積を増やし、密着性を向上することで、電池の内部インピーダンスを下げるために、多孔性のLSCF空気極とセリア反応防止層の間に、密度の高いLSCF層を設けることが提示されている。
非特許文献１に掲載された、非特許文献１による空気極―固体電解質構造体のSEMを見ると、密度の高いLSCF層においても開気孔(数十〜数百nm)が多数存在し、完全に反応防止層（YDC層）表面を覆っていないことがわかる。また、当該構造体における反応防止層（YDC層）は、本発明の上記実施例とは異なり、スクリーンプリント法により作製されており、それ自体にも開気孔が多数存在することが見て取れる。このような構造体を長時間利用すると、これらの開気孔部分を通した電解質―空気極材料間の陽イオン等の相互拡散が起こり、不要な生成物が生じ、性能低下することが予見でき、本発明におけるような優れた物質移動抑制効果は期待できない。
本発明は、現在、高効率な発電方法としてその実用化が期待されている燃料電池、とくに最も高効率な発電が可能とされる固体酸化物形燃料電池に適用される発明である。この発明を用いることで、SOFCの主要な劣化要因の一つである空気極側の抵抗増大を抑制することが可能となる。本発明は、固体酸化物形燃料電池の性能改善、延命、高効率化に貢献する技術となり得る。
Claims (20)
- 燃料極、固体酸化物電解質、空気極を積層してなる固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）セルであって、前記固体酸化物電解質層と前記空気極層の間に相対密度が９５％以上である緻密反応防止層を設けてなるＳＯＦＣセルにおいて、さらに前記空気極層と前記緻密反応防止層の間に開気孔がない緻密空気極層を設けたことを特徴とするＳＯＦＣセル。
- 前記緻密空気極層の厚さが１０ｎｍ＜ｄ＜１０μｍである、請求項１に記載のＳＯＦＣセル。
- 前記緻密空気極層の厚さが１００ｎｍ＜ｄ＜１μｍである、請求項１に記載のＳＯＦＣセル。
- 前記緻密空気極層の開気孔が、孔径は１０ｎｍ以下であり、数は１個／μｍ２以下である、請求項１〜３のいずれかに記載のＳＯＦＣセル。
- 前記緻密空気極層が酸化物イオンと電子またはホールの混合イオン伝導体であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載のＳＯＦＣセル。
- 前記緻密密空気極層が（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｃｏ，Ｆｅ）Ｏ３からなる、請求項１〜５のいずれかに記載のＳＯＦＣセル。
- 前記緻密空気極層が（Ｓｍ，Ｓｒ）ＣｏＯ３、（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ３、Ｌａ（Ｎｉ，Ｆｅ）Ｏ３、（Ｂａ，Ｓｒ）（Ｃｏ，Ｆｅ）Ｏ３のいずれかの酸化物イオンと電子またはホールの混合イオン伝導体からなる、請求項１〜５のいずれかに記載のＳＯＦＣセル。
- 前記緻密反応防止層がセリア系酸化物イオン伝導体である、請求項１〜７のいずれかに記載のＳＯＦＣセル。
- 前記緻密反応防止層がガドリニア添加セリア（ＧＤＣ）、サマリア添加セリア（ＳＤＣ）、ランタニア添加セリア（ＬＤＣ）のいずれかからなる、請求項８に記載のＳＯＦＣセル。
- 前記緻密反応防止層と前記緻密空気極層が気孔無しで密着していることを特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載のＳＯＦＣセル。
- 緻密なジルコニア固体電解質上に相対密度が９５％以上である緻密反応防止層を形成させ、さらに開気孔がない緻密空気極薄膜を形成させたのち、通常の多孔質空気極層を形成させることで、空気極−固体酸化物電解質構造体を作製することを特徴とする、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）セルの製造方法。
- 前記緻密なジルコニア固体電解質がＹ２Ｏ３安定化ジルコニア（ＹＳＺ）である、請求項１１に記載のＳＯＦＣセルの製造方法。
- 物理的気相成長法（ＰＶＤ）および化学的気相成長法（ＣＶＤ）から選択される気相法により前記緻密反応防止層を形成させる、請求項１１または１２に記載のＳＯＦＣセルの製造方法。
- パルスレーザー蒸着（ＰＬＤ）法を用いて前記緻密反応防止層を形成させる、請求項１３に記載のＳＯＦＣセルの製造方法。
- さらに前記緻密反応防止層の緻密度を高める工程を有する、請求項１３または１４に記載のＳＯＦＣセルの製造方法。
- 蒸着膜を結晶化、高密度化することで、前記緻密反応防止層の緻密度を高める工程を有する、請求項１５に記載のＳＯＦＣセルの製造方法。
- 二段階の熱処理プロセスにより前記緻密反応防止層の緻密度を高める、請求項１５または１６に記載のＳＯＦＣセルの製造方法。
- 前記二段階の熱処理プロセスが１４００℃で１．５時間、１０００℃で１０時間の二段階である、請求項１７に記載のＳＯＦＣセルの製造方法。
- 物理的気相成長法（ＰＶＤ）および化学的気相成長法（ＣＶＤ）から選択される気相法により、前記緻密反応防止層上に前記緻密空気極層を形成させる、請求項１１〜１８のいずれかに記載のＳＯＦＣセルの製造方法。
- パルスレーザー蒸着（ＰＬＤ）法を用いて前記緻密空気極層を形成させる、請求項１９に記載のＳＯＦＣセルの製造方法。
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