JPH0555464B2 - - Google Patents
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- JPH0555464B2 JPH0555464B2 JP2418102A JP41810290A JPH0555464B2 JP H0555464 B2 JPH0555464 B2 JP H0555464B2 JP 2418102 A JP2418102 A JP 2418102A JP 41810290 A JP41810290 A JP 41810290A JP H0555464 B2 JPH0555464 B2 JP H0555464B2
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Landscapes
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
- Hybrid Cells (AREA)
Description
【0001】
【産業上の利用分野】 本発明は高強度でかつ特
定温度領域における長時間使用による経時劣化の
極めて少ないZrO2−Y2O3系のジルコニア磁器か
らなる固体電解質を用いた酸素濃淡電池に関する
ものである。
定温度領域における長時間使用による経時劣化の
極めて少ないZrO2−Y2O3系のジルコニア磁器か
らなる固体電解質を用いた酸素濃淡電池に関する
ものである。
【従来の技術】 従来、ZrO2−Y2O3系のジルコ
ニア磁器としては、立方晶のみより成る完全安定
化ジルコニア磁器と、立方晶と単斜晶より成る部
分安定化ジルコニア磁器が知られており、いずれ
も耐熱材料、固体電解質等として利用されてい
る。
ニア磁器としては、立方晶のみより成る完全安定
化ジルコニア磁器と、立方晶と単斜晶より成る部
分安定化ジルコニア磁器が知られており、いずれ
も耐熱材料、固体電解質等として利用されてい
る。
【0002】
【発明が解決しようとする課題】 完全安定化ジ
ルコニア磁器は、常温から約1500℃迄の温度範囲
において安定であり、長時間使用による経時劣化
もほとんどないものであるが、強度が低いので例
えば自動車排ガス中の酸素濃度を検出する酸素セ
ンサー用固体電解質として利用した場合、熱衝撃
によつて極めて破損しやすいという欠点があつ
た。一方立方晶と単斜晶よりなる部分安定化ジル
コニア磁器は、完全安定化ジルコニア磁器に較べ
ると強度は大きく耐熱衝撃性もよいものである
が、200℃ないし300℃という特定温度域における
強度の経時劣化が極めて大きく、該温度で長時間
使用した場合、磁器表面に微細なクラツクが多数
発生して吸水性を示すようになり著しく強度が低
下し、ついには破損するという重大な欠点を有し
ているものであつた。
ルコニア磁器は、常温から約1500℃迄の温度範囲
において安定であり、長時間使用による経時劣化
もほとんどないものであるが、強度が低いので例
えば自動車排ガス中の酸素濃度を検出する酸素セ
ンサー用固体電解質として利用した場合、熱衝撃
によつて極めて破損しやすいという欠点があつ
た。一方立方晶と単斜晶よりなる部分安定化ジル
コニア磁器は、完全安定化ジルコニア磁器に較べ
ると強度は大きく耐熱衝撃性もよいものである
が、200℃ないし300℃という特定温度域における
強度の経時劣化が極めて大きく、該温度で長時間
使用した場合、磁器表面に微細なクラツクが多数
発生して吸水性を示すようになり著しく強度が低
下し、ついには破損するという重大な欠点を有し
ているものであつた。
【0003】 これはZrO2−Y2O3系部分安定化ジル
コニア磁器では約1500℃の焼成温度において正方
晶である結晶粒子が約1500℃から室温への冷却中
に500℃付近で単斜晶に相変態を起こし、その際
生ずる体積変化により磁器中に過大な応力が加わ
りそのため極めて微小なクラツクが結晶粒子内に
多数発生し、このクラツクが200℃ないし300℃の
特定温度領域に長時間おかれると拡大しやがて磁
器破壊に至るものであると考えられる。
コニア磁器では約1500℃の焼成温度において正方
晶である結晶粒子が約1500℃から室温への冷却中
に500℃付近で単斜晶に相変態を起こし、その際
生ずる体積変化により磁器中に過大な応力が加わ
りそのため極めて微小なクラツクが結晶粒子内に
多数発生し、このクラツクが200℃ないし300℃の
特定温度領域に長時間おかれると拡大しやがて磁
器破壊に至るものであると考えられる。
【0004】
【課題を解決するための手段】 本発明はこのよ
うな部分安定化ジルコニア磁器の欠点を解消し、
優れた強度を有するとともに200℃ないし300℃の
特定温度領域における強度の経時劣化を著しく改
良したジルコニア磁器を固体電解質として用い、
該固体電解質に接して少なくとも１対の電極を設
けた酸素濃淡電池である。 第１発明 主としてZrO2とY2O3より成り、Y2O3／ZrO2
のモル比が２／98〜４／96の範囲であつて結晶粒
子が主として正方晶の結晶粒子より成り、正方晶
の200面、立法晶の200面および単斜晶の外８面
（以下に示す外字は、
うな部分安定化ジルコニア磁器の欠点を解消し、
優れた強度を有するとともに200℃ないし300℃の
特定温度領域における強度の経時劣化を著しく改
良したジルコニア磁器を固体電解質として用い、
該固体電解質に接して少なくとも１対の電極を設
けた酸素濃淡電池である。 第１発明 主としてZrO2とY2O3より成り、Y2O3／ZrO2
のモル比が２／98〜４／96の範囲であつて結晶粒
子が主として正方晶の結晶粒子より成り、正方晶
の200面、立法晶の200面および単斜晶の外８面
（以下に示す外字は、
【図面の簡単な説明】の欄の
後に示すものである。）の各々のＸ線回折のピー
ク強度をＴ（200）、Ｃ（200）およびＭ外９とした
とき次式 （Ｍ外10＋Ｃ（200））／Ｔ（200）≦0.4 が成立し平均結晶粒子径が２ミクロン以下のジル
コニア磁器より成る固体電解質と該固体電解質に
接して設けられた少なくとも１対の電極とからな
る酸素濃淡電池。 第２発明 主としてZrO2とY2O3より成り、Y2O3／ZrO2
のモル比が２／98〜７／93の範囲であつて結晶粒
子が主として立方晶の結晶粒子および正方晶の結
晶粒子とより成り、正方晶の200面、立方晶の200
面および単斜晶の外11面の各々のＸ線回折のピー
ク強度をＴ（200）、Ｃ（200）およびＭ外12とした
とき次式 Ｔ（200）／（Ｔ（200）＋Ｃ（200））≧0.05 Ｍ外13／Ｔ（200）≦１ Ｍ外14／（Ｔ（200）＋Ｃ（200））≦0.4 が成立し、平均結晶粒子径が２ミクロン以下のジ
ルコニア磁器より成る固体電解質と該固体電解質
に接して設けられた少なくとも１対の電極からな
る酸素濃淡電池。
後に示すものである。）の各々のＸ線回折のピー
ク強度をＴ（200）、Ｃ（200）およびＭ外９とした
とき次式 （Ｍ外10＋Ｃ（200））／Ｔ（200）≦0.4 が成立し平均結晶粒子径が２ミクロン以下のジル
コニア磁器より成る固体電解質と該固体電解質に
接して設けられた少なくとも１対の電極とからな
る酸素濃淡電池。 第２発明 主としてZrO2とY2O3より成り、Y2O3／ZrO2
のモル比が２／98〜７／93の範囲であつて結晶粒
子が主として立方晶の結晶粒子および正方晶の結
晶粒子とより成り、正方晶の200面、立方晶の200
面および単斜晶の外11面の各々のＸ線回折のピー
ク強度をＴ（200）、Ｃ（200）およびＭ外12とした
とき次式 Ｔ（200）／（Ｔ（200）＋Ｃ（200））≧0.05 Ｍ外13／Ｔ（200）≦１ Ｍ外14／（Ｔ（200）＋Ｃ（200））≦0.4 が成立し、平均結晶粒子径が２ミクロン以下のジ
ルコニア磁器より成る固体電解質と該固体電解質
に接して設けられた少なくとも１対の電極からな
る酸素濃淡電池。
【0005】 すなわち、本発明はZrO2−Y2O3系ジ
ルコニア磁器においてY2O3／ZrO2のモル比を特
定値とし、平均結晶粒子を特定値以下とすること
により従来約500℃以下では相変態を起して不安
定であつた正方晶を500℃から室温迄の温度範囲
内で単斜晶に相変態させることなく安定に存在さ
せたものおよび結晶粒子を主として正方晶の結晶
粒子とするかあるいは主として立方晶の結晶粒子
と正方晶の結晶粒子とすることにより極めて高強
度でかつ特定温度領域における経時劣化の極めて
少ないジルコニア磁器を固体電解質として用いこ
の固体電解質に接して少なくとも一対の電極を設
けた酸素濃淡電池である。
ルコニア磁器においてY2O3／ZrO2のモル比を特
定値とし、平均結晶粒子を特定値以下とすること
により従来約500℃以下では相変態を起して不安
定であつた正方晶を500℃から室温迄の温度範囲
内で単斜晶に相変態させることなく安定に存在さ
せたものおよび結晶粒子を主として正方晶の結晶
粒子とするかあるいは主として立方晶の結晶粒子
と正方晶の結晶粒子とすることにより極めて高強
度でかつ特定温度領域における経時劣化の極めて
少ないジルコニア磁器を固体電解質として用いこ
の固体電解質に接して少なくとも一対の電極を設
けた酸素濃淡電池である。
【0006】
【作用】 本発明を更に詳しく説明すれば、正方
晶が安定に存在するためには磁器の平均結晶粒子
径が2μ以下好ましくは1μ以下であることが極め
て重要である。
晶が安定に存在するためには磁器の平均結晶粒子
径が2μ以下好ましくは1μ以下であることが極め
て重要である。
【0007】 すなわち平均結晶粒子径と抗折強度の
関係は図１に示すとおり耐久試験前の曲線Ａにお
いては平均結晶粒子径が2μ以上であつても強度
の急激な低下は認められないが、200℃〜300℃の
特定温度領域に1500時間保持した耐久試験後の曲
線Ｂにおいては、平均結晶粒子径が2μを越える
と過剰の単斜晶の生成により微細なクラツクが内
在されているため強度が急激に低下し経時劣化が
著しくなる。さらに後述の実施例の記載のとお
り、平均結晶粒子径が2μ以下、好ましくは1μ以
下であると200℃〜300℃の特定温度領域に放置し
ても結晶相がほとんど変化せず、正方晶が安定の
まま存在する。このように本発明において200℃
ないし300℃における耐久性に優れていると称す
るは200℃ないし300℃の間の任意の温度において
経時劣化が少ないことを意味する。具体的な測定
手段の一例としては実施例で述べるように200℃
ないし300℃のすべての温度域を網羅するために、
大気中で200℃ないし300℃の間を10℃／分の昇降
温速度で加熱冷却を繰り返す耐久試験を行い、耐
久前と耐久後の抗折強度あるいは結晶相の変化を
測定するのが良い。むろん一定の温度域にさらし
て耐久試験を行つても良い。耐久時間は長い程劣
化の程度が増大するが、1500時間程度で従来のジ
ルコニア磁器と本発明のジルコニア磁器との差が
明瞭となる。このように結晶粒子径を小さくする
と正方晶より単斜晶への変態が起りにくい理由
は、結晶粒子が微小であると粒子の表面自由エネ
ルギーの関係で単斜晶より正方晶の方が安定にな
るものと考えられる。なお、平均結晶粒子の測定
は、次の方法で行なう。磁器の鏡面研磨面を弗化
水素酸でエツチング処理したものの電子顕微鏡写
真で粒子を50個以上含むような一定面積Ｓ内にあ
る粒子数ｎを数え、粒子１個あたりの平均面積ｓ
に等しい面積の円の直径ｄを式ｄ＝（4s／π）1/2に
より計算する。そしてｄを同一試料の３ケ所以上
の視野について求めその平均値を平均結晶粒子径
とする。粒子数ｎは一定面積Ｓに完全に含まれる
粒子の数と一定面積の境界線で切られる粒子の数
の１／２との和とする。
関係は図１に示すとおり耐久試験前の曲線Ａにお
いては平均結晶粒子径が2μ以上であつても強度
の急激な低下は認められないが、200℃〜300℃の
特定温度領域に1500時間保持した耐久試験後の曲
線Ｂにおいては、平均結晶粒子径が2μを越える
と過剰の単斜晶の生成により微細なクラツクが内
在されているため強度が急激に低下し経時劣化が
著しくなる。さらに後述の実施例の記載のとお
り、平均結晶粒子径が2μ以下、好ましくは1μ以
下であると200℃〜300℃の特定温度領域に放置し
ても結晶相がほとんど変化せず、正方晶が安定の
まま存在する。このように本発明において200℃
ないし300℃における耐久性に優れていると称す
るは200℃ないし300℃の間の任意の温度において
経時劣化が少ないことを意味する。具体的な測定
手段の一例としては実施例で述べるように200℃
ないし300℃のすべての温度域を網羅するために、
大気中で200℃ないし300℃の間を10℃／分の昇降
温速度で加熱冷却を繰り返す耐久試験を行い、耐
久前と耐久後の抗折強度あるいは結晶相の変化を
測定するのが良い。むろん一定の温度域にさらし
て耐久試験を行つても良い。耐久時間は長い程劣
化の程度が増大するが、1500時間程度で従来のジ
ルコニア磁器と本発明のジルコニア磁器との差が
明瞭となる。このように結晶粒子径を小さくする
と正方晶より単斜晶への変態が起りにくい理由
は、結晶粒子が微小であると粒子の表面自由エネ
ルギーの関係で単斜晶より正方晶の方が安定にな
るものと考えられる。なお、平均結晶粒子の測定
は、次の方法で行なう。磁器の鏡面研磨面を弗化
水素酸でエツチング処理したものの電子顕微鏡写
真で粒子を50個以上含むような一定面積Ｓ内にあ
る粒子数ｎを数え、粒子１個あたりの平均面積ｓ
に等しい面積の円の直径ｄを式ｄ＝（4s／π）1/2に
より計算する。そしてｄを同一試料の３ケ所以上
の視野について求めその平均値を平均結晶粒子径
とする。粒子数ｎは一定面積Ｓに完全に含まれる
粒子の数と一定面積の境界線で切られる粒子の数
の１／２との和とする。
【0008】 そしてＸ線回折線ピーク強度比と抗折
強度との関係は図２に示すとおり、正方晶の200
面、単斜晶の外15面、立方晶の200面のＸ線回折
線の強度をそれぞれＴ（200）、Ｍ外16、Ｃ（200）
としたとき、本発明を構成する主として正方晶の
結晶粒子よりなるジルコニア磁器Ｃの強度は、従
来の立方晶の結晶粒子と単斜晶の結晶粒子よりな
るジルコニア磁器の劣化前の強度Ｄよりも大き
く、また主として立方晶の結晶粒子と正方晶の結
晶粒子とよりなるジルコニア磁器Ｅは立方晶の結
晶粒子と単斜晶の結晶粒子とよりなるジルコニア
磁器の特定温度領域における経時劣化後の強度Ｆ
よりも大である。また本発明のジルコニア磁器Ｃ
およびＥは立方晶のみよりなるジルコニア磁器Ｇ
よりも高強度であり、且つ正方晶が多くなるに従
つて強度が向上する。
強度との関係は図２に示すとおり、正方晶の200
面、単斜晶の外15面、立方晶の200面のＸ線回折
線の強度をそれぞれＴ（200）、Ｍ外16、Ｃ（200）
としたとき、本発明を構成する主として正方晶の
結晶粒子よりなるジルコニア磁器Ｃの強度は、従
来の立方晶の結晶粒子と単斜晶の結晶粒子よりな
るジルコニア磁器の劣化前の強度Ｄよりも大き
く、また主として立方晶の結晶粒子と正方晶の結
晶粒子とよりなるジルコニア磁器Ｅは立方晶の結
晶粒子と単斜晶の結晶粒子とよりなるジルコニア
磁器の特定温度領域における経時劣化後の強度Ｆ
よりも大である。また本発明のジルコニア磁器Ｃ
およびＥは立方晶のみよりなるジルコニア磁器Ｇ
よりも高強度であり、且つ正方晶が多くなるに従
つて強度が向上する。
【0009】 なお、本発明で主として正方晶より成
るジルコニア磁器とは、正方晶のみよりなるもの
は勿論のこと（Ｍ外17＋Ｃ（200））／Ｔ（200）の
Ｘ線回折線ピーク強度比が0.4以下となるような
単斜晶および立方晶またはそのいずれか一方が存
在するものも含まれる。上記のＸ線ピーク強度比
の範囲は単斜晶および立方晶またはその一方が概
略20容積パーセント以下と相当する。
るジルコニア磁器とは、正方晶のみよりなるもの
は勿論のこと（Ｍ外17＋Ｃ（200））／Ｔ（200）の
Ｘ線回折線ピーク強度比が0.4以下となるような
単斜晶および立方晶またはそのいずれか一方が存
在するものも含まれる。上記のＸ線ピーク強度比
の範囲は単斜晶および立方晶またはその一方が概
略20容積パーセント以下と相当する。
【0010】 また主として立方晶の結晶粒子と正方
晶の結晶粒子とより成るジルコニア磁器とは、正
方晶の結晶粒子と立方晶の結晶粒子のみよりなる
ものは勿論のことＴ（200）／（Ｔ（200）＋Ｃ
（200））の強度比が0.05以上で、Ｍ外18）／Ｔ
（200）の強度比が１以下、Ｍ外19）／（Ｔ（200）
＋Ｃ（200））の強度比が0.4以下となるような単斜
晶が存在するものも含まれる。上記のＸ線ピーク
強度比の範囲は、単斜晶の量が全体の概略20容積
パーセント以下に相当する。
晶の結晶粒子とより成るジルコニア磁器とは、正
方晶の結晶粒子と立方晶の結晶粒子のみよりなる
ものは勿論のことＴ（200）／（Ｔ（200）＋Ｃ
（200））の強度比が0.05以上で、Ｍ外18）／Ｔ
（200）の強度比が１以下、Ｍ外19）／（Ｔ（200）
＋Ｃ（200））の強度比が0.4以下となるような単斜
晶が存在するものも含まれる。上記のＸ線ピーク
強度比の範囲は、単斜晶の量が全体の概略20容積
パーセント以下に相当する。
【0011】 又本発明において主としてZrO2と
Y2O3より成るジルコニア磁器というのは、ZrO2
の安定化剤としてY2O3を主体として用いたジル
コニア磁器を意味し、Y2O3の約30モル％以下を
他の稀土類元素酸化物、例えばYb2O3、Sc2O3、
Nb2O3、Sm2O3、CeO2等あるいはCaO、MgOで
置換したものでもよい。また本発明によるジルコ
ニア磁器はSiO2、Al2O3、粘土等の焼結助剤を磁
器全体の30重量％以下含有するものでもよい。な
お磁器を構成している結晶相は磁器表面を研磨
し、鏡面とした面を用いてＸ線回折法によつて同
定する。
Y2O3より成るジルコニア磁器というのは、ZrO2
の安定化剤としてY2O3を主体として用いたジル
コニア磁器を意味し、Y2O3の約30モル％以下を
他の稀土類元素酸化物、例えばYb2O3、Sc2O3、
Nb2O3、Sm2O3、CeO2等あるいはCaO、MgOで
置換したものでもよい。また本発明によるジルコ
ニア磁器はSiO2、Al2O3、粘土等の焼結助剤を磁
器全体の30重量％以下含有するものでもよい。な
お磁器を構成している結晶相は磁器表面を研磨
し、鏡面とした面を用いてＸ線回折法によつて同
定する。
【0012】 200℃ないし300℃の温度域に曝した後
の磁器も再度研磨し、鏡面とした面を用いてＸ線
回折を行う。
の磁器も再度研磨し、鏡面とした面を用いてＸ線
回折を行う。
【0013】 また抗折強度は通常行われている３点
曲げ法あるいは４点曲げ法によるが、初期の測定
と200℃ないし300℃の温度域に曝した後の測定と
は同一方法によるものであり、所定のテストピー
ス形状にした後、200℃ないし300℃の温度域に曝
すようにしたものである。
曲げ法あるいは４点曲げ法によるが、初期の測定
と200℃ないし300℃の温度域に曝した後の測定と
は同一方法によるものであり、所定のテストピー
ス形状にした後、200℃ないし300℃の温度域に曝
すようにしたものである。
【0014】 本発明の数値限定理由は以下のとおり
である。Y2O3／ZrO2のモル比は２／98未満では
正方晶のジルコニア磁器は得られず、また７／93
を越えると正方晶がほとんど含まれなくなり立方
晶のジルコニア磁器となる。また２／98〜４／96
の範囲外では主として正方晶のジルコニア磁器は
得られない。
である。Y2O3／ZrO2のモル比は２／98未満では
正方晶のジルコニア磁器は得られず、また７／93
を越えると正方晶がほとんど含まれなくなり立方
晶のジルコニア磁器となる。また２／98〜４／96
の範囲外では主として正方晶のジルコニア磁器は
得られない。
【0015】 本発明において電極としてはPt、Ph、
Pd等の白金族金属あるいはLa1-XAXBO3（Ａはア
ルカリ土類金属、Ｂは遷移金属の１種または複数
種）で表わされるペロブスカイト型複合酸化物電
極、あるいは前記白金族金属とZrO2、Al2O3等の
セラミツクスとサーメツト電極を利用すれば良
く、形成方法はスクリーン印刷法、焼付け法、メ
ツキ法を用いれば良い。
Pd等の白金族金属あるいはLa1-XAXBO3（Ａはア
ルカリ土類金属、Ｂは遷移金属の１種または複数
種）で表わされるペロブスカイト型複合酸化物電
極、あるいは前記白金族金属とZrO2、Al2O3等の
セラミツクスとサーメツト電極を利用すれば良
く、形成方法はスクリーン印刷法、焼付け法、メ
ツキ法を用いれば良い。
【0016】 固体電解質とするジルコニア磁器の形
状は円筒状、袋管状、平板状等どの様な形態であ
つても良いが、円筒状のものはジルコニア粉末を
プレス圧縮成形し、平板状のものはジルコニア粉
末を有機バインダーと有機溶剤とに混練したスラ
リーとしてこれをドクターブレード法等により成
形すればよい。
状は円筒状、袋管状、平板状等どの様な形態であ
つても良いが、円筒状のものはジルコニア粉末を
プレス圧縮成形し、平板状のものはジルコニア粉
末を有機バインダーと有機溶剤とに混練したスラ
リーとしてこれをドクターブレード法等により成
形すればよい。
【0017】 本発明の酸素濃淡電池を構成する１対
の電極が還元性のガスに曝される場合は、該電極
を多孔質なセラミツクス層によつて被覆し直接還
元性のガスが電極に接しない様にすることが望ま
しい。該多孔質保護層はジルコニア、アルミナ、
スピネル等のセラミツクスであれば良く、プラズ
マ溶射法により形成するか、あるいはスクリーン
印刷法、ドクターブレード法等により平板状の基
板に形成した後焼き付ける等により形成すれば良
い。
の電極が還元性のガスに曝される場合は、該電極
を多孔質なセラミツクス層によつて被覆し直接還
元性のガスが電極に接しない様にすることが望ま
しい。該多孔質保護層はジルコニア、アルミナ、
スピネル等のセラミツクスであれば良く、プラズ
マ溶射法により形成するか、あるいはスクリーン
印刷法、ドクターブレード法等により平板状の基
板に形成した後焼き付ける等により形成すれば良
い。
【0018】 なお本発明の酸素濃淡電池の固体電解
質を構成する主として正方晶の結晶粒子または主
として立方晶の結晶粒子および正方晶の結晶粒子
より成る特定値以下の平均結晶粒子径をもつ200
℃ないし300℃における耐久性の優れたジルコニ
ア磁器をつくるには組成はもとより使用する原
料、原料粒度、焼成条件、冷却条件等を選択する
ことにより容易に実施できるものである。
質を構成する主として正方晶の結晶粒子または主
として立方晶の結晶粒子および正方晶の結晶粒子
より成る特定値以下の平均結晶粒子径をもつ200
℃ないし300℃における耐久性の優れたジルコニ
ア磁器をつくるには組成はもとより使用する原
料、原料粒度、焼成条件、冷却条件等を選択する
ことにより容易に実施できるものである。
【0019】 本発明の主として正方晶より成るジル
コニア磁器および主として立方晶の結晶粒子およ
び正方晶の結晶粒子とよりなるジルコニア磁器を
用いた酸素濃淡電池は固体電解質のイオン輸率が
ほぼ１で理論値通りの起電力が得られる為、酸素
センサとされるほか、酸素イオン導電性である
為、酸素ポンプあるいは固体電解質燃料電池とさ
れるものである。次に実施例を述べる。
コニア磁器および主として立方晶の結晶粒子およ
び正方晶の結晶粒子とよりなるジルコニア磁器を
用いた酸素濃淡電池は固体電解質のイオン輸率が
ほぼ１で理論値通りの起電力が得られる為、酸素
センサとされるほか、酸素イオン導電性である
為、酸素ポンプあるいは固体電解質燃料電池とさ
れるものである。次に実施例を述べる。
【0020】
実施例 １
酸素濃淡電池を構成する固体電解質のジルコニ
ア磁器としての性質を最初に比較した。
ア磁器としての性質を最初に比較した。
【0021】 表１乃至表４に示す組成となるように
ZrO2、Y2O3又はその化合物を調合しボールミル
混合した。その混合物を800℃で仮焼し、ボール
ミルにて湿式粉砕し、乾燥した後その粉末をプレ
ス成形し、1000℃ないし1400℃にて１時間ないし
３時間焼成して本発明の酸素濃淡電池に使用する
ジルコニア磁器を得た。そしてこれらの磁器につ
いて平均結晶粒子径、Ｘ線回折線強度、抗折強
度、体積抵抗率を比較測定した。なおＸ線回折線
強度比は立方晶の200面、正方晶の200面および単
斜晶の外20面でのＸ線回折線ピーク高さの比とし
た。抗折強度は磁器を3.5×3.5×50mmの棒状に仕
上げ３点曲げ法にて求めた。体積抵抗率は４端子
法により、大気中400℃にて測定した。
ZrO2、Y2O3又はその化合物を調合しボールミル
混合した。その混合物を800℃で仮焼し、ボール
ミルにて湿式粉砕し、乾燥した後その粉末をプレ
ス成形し、1000℃ないし1400℃にて１時間ないし
３時間焼成して本発明の酸素濃淡電池に使用する
ジルコニア磁器を得た。そしてこれらの磁器につ
いて平均結晶粒子径、Ｘ線回折線強度、抗折強
度、体積抵抗率を比較測定した。なおＸ線回折線
強度比は立方晶の200面、正方晶の200面および単
斜晶の外20面でのＸ線回折線ピーク高さの比とし
た。抗折強度は磁器を3.5×3.5×50mmの棒状に仕
上げ３点曲げ法にて求めた。体積抵抗率は４端子
法により、大気中400℃にて測定した。
【0022】 なお表１乃至表４中200℃〜300℃耐久
とあるのは200℃〜300℃の間を、10℃／分の昇降
温度速度で加熱、冷却を繰り返した耐久試験であ
る。各種組成による測定結果を表１乃至表４に示
す。表１乃至表４には200℃〜300℃の耐久試験後
のＸ線回折線強度比も記載する。さらに表１乃至
表４中「Ｂ／Ａ×100」の欄は耐久試験後の抗折
強度を初期の抗折強度に比較した割合をパーセン
トで示し、「Ｃ／Ｄ」の欄はＸ線回折線強度比に
おいて単斜晶外21面／正方晶２００面の耐久試験
後の値に対する初期値の割合、すなわち耐久試験
による正方晶から単斜晶への相変態の程度、さら
に換言すれば耐久試験による正方晶の減少率を意
味し、これが１に近い程正方晶が安定であること
を示す。表１乃至表４には本発明の数値限定範囲
外の例を参考例として合わせ記載した。
とあるのは200℃〜300℃の間を、10℃／分の昇降
温度速度で加熱、冷却を繰り返した耐久試験であ
る。各種組成による測定結果を表１乃至表４に示
す。表１乃至表４には200℃〜300℃の耐久試験後
のＸ線回折線強度比も記載する。さらに表１乃至
表４中「Ｂ／Ａ×100」の欄は耐久試験後の抗折
強度を初期の抗折強度に比較した割合をパーセン
トで示し、「Ｃ／Ｄ」の欄はＸ線回折線強度比に
おいて単斜晶外21面／正方晶２００面の耐久試験
後の値に対する初期値の割合、すなわち耐久試験
による正方晶から単斜晶への相変態の程度、さら
に換言すれば耐久試験による正方晶の減少率を意
味し、これが１に近い程正方晶が安定であること
を示す。表１乃至表４には本発明の数値限定範囲
外の例を参考例として合わせ記載した。
【0023】
【表１】
■■■ 亀の甲 ［0035］ ■■■
【0024】
【表２】
■■■ 亀の甲 ［0036］ ■■■
【0025】 （注１） 焼結助剤の添加量とは磁器
全体に対する焼結助剤の重量％である （注２） T.C.Mとはそれぞれ正方晶
（Tetragonal）、立方晶（Cubic）、単斜晶
（Monoclinic）を示す （注３） Ｃ（200）、Ｔ（200）とは立方晶の２０
０面、正方晶の２００面のＸ線回折線強度を示す （注４） Ｍ外22は単斜晶の外23面のＸ線回折線
強度を示す （注５） 耐久試験は200℃ないし300℃の間を10
℃／分の昇降温度速度で加熱、冷却を繰り返し
1500時間経過したものである
全体に対する焼結助剤の重量％である （注２） T.C.Mとはそれぞれ正方晶
（Tetragonal）、立方晶（Cubic）、単斜晶
（Monoclinic）を示す （注３） Ｃ（200）、Ｔ（200）とは立方晶の２０
０面、正方晶の２００面のＸ線回折線強度を示す （注４） Ｍ外22は単斜晶の外23面のＸ線回折線
強度を示す （注５） 耐久試験は200℃ないし300℃の間を10
℃／分の昇降温度速度で加熱、冷却を繰り返し
1500時間経過したものである
【0026】
【表３】
■■■ 亀の甲 ［0037］ ■■■
【0027】
【表４】
■■■ 亀の甲 ［0038］ ■■■
【0028】 図３には表１乃至表４中に記載の例に
ついて平均結晶粒子径に対するＣ／Ｄの値を図示
し、図４には同様に平均結晶粒子に対するＢ／Ａ
×100の値を図示する。図３、図４中の各点につ
いている数字は実施例のNo.を示す。
ついて平均結晶粒子径に対するＣ／Ｄの値を図示
し、図４には同様に平均結晶粒子に対するＢ／Ａ
×100の値を図示する。図３、図４中の各点につ
いている数字は実施例のNo.を示す。
【0029】 表１乃至表４、図３、図４から明らか
なとおり、本発明のジルコニア磁器は高強度で、
かつ200℃〜300℃という特定の温度領域に放置し
ても結晶相、抗折強度ともほとんど変化がない。
なとおり、本発明のジルコニア磁器は高強度で、
かつ200℃〜300℃という特定の温度領域に放置し
ても結晶相、抗折強度ともほとんど変化がない。
【0030】 さらにこのように特定温度領域で安定
であるためには磁器の平均結晶粒子径が2μ以下、
好ましくは1μ以下であることが必要であると判
明した。さらに体積抵抗率も低いものであること
が確認された。
であるためには磁器の平均結晶粒子径が2μ以下、
好ましくは1μ以下であることが必要であると判
明した。さらに体積抵抗率も低いものであること
が確認された。
【0031】
実施例 ２
表１乃至表４No.16で調製したジルコニア粉末を
プレス成形し、1400℃にて３時間焼成して図５に
示される固体電解質管２を形成し、該固体電解質
管２の内外面にPtメツキ法によつて基準電極１
と測定電極３を設け、更に測定電極３の外側にプ
ラズマ溶射法により多孔質保護層４を設け、酸素
センサ素子２０を10本得た。
プレス成形し、1400℃にて３時間焼成して図５に
示される固体電解質管２を形成し、該固体電解質
管２の内外面にPtメツキ法によつて基準電極１
と測定電極３を設け、更に測定電極３の外側にプ
ラズマ溶射法により多孔質保護層４を設け、酸素
センサ素子２０を10本得た。
【0032】 酸素センサ素子２０の温度を600Kに
保ちながら内側雰囲気１０を空気、外側雰囲気１
１をH2：10％、H2O：１％残りN2よりなる混合
ガスにさらし、基準電極１および測定電極３との
間に発生する起電力を測定した所、10本全てのセ
ンサが1.14±0.02Vとなりほぼ理論通りの起電力
を発生した。
保ちながら内側雰囲気１０を空気、外側雰囲気１
１をH2：10％、H2O：１％残りN2よりなる混合
ガスにさらし、基準電極１および測定電極３との
間に発生する起電力を測定した所、10本全てのセ
ンサが1.14±0.02Vとなりほぼ理論通りの起電力
を発生した。
【0033】 また測定電極３の雰囲気を前記H2雰
囲気から空気雰囲気に急激に変化させた所約２秒
で起電力がほぼ０（ゼロ）になつた。
囲気から空気雰囲気に急激に変化させた所約２秒
で起電力がほぼ０（ゼロ）になつた。
【0034】 これは、本発明の酸素濃淡電池が酸素
センサとして利用できることを示すものである。
センサとして利用できることを示すものである。
【0035】
【発明の効果】 以上述べたとおり本発明の酸素
農淡電池は、固体電解質としてジルコニア磁器を
利用しており該ジルコニア磁器は特定のY2O3／
ZrO2のモル比において主として正方晶の結晶粒
子または主として正方晶の結晶粒子および立方晶
の結晶粒子とより成り、かつその結晶粒子径が特
定値以下であることにより極めて高強度でかつ
200℃〜300℃の特定温度域における経時劣化も著
しく少ないものとなるので、高強度かつ耐熱特性
が要求される自動車用酸素センサ、鉄鋼用の酸素
メーター、発電用燃料電池などとして利用される
ものであり、産業上極めて有用なものである。
農淡電池は、固体電解質としてジルコニア磁器を
利用しており該ジルコニア磁器は特定のY2O3／
ZrO2のモル比において主として正方晶の結晶粒
子または主として正方晶の結晶粒子および立方晶
の結晶粒子とより成り、かつその結晶粒子径が特
定値以下であることにより極めて高強度でかつ
200℃〜300℃の特定温度域における経時劣化も著
しく少ないものとなるので、高強度かつ耐熱特性
が要求される自動車用酸素センサ、鉄鋼用の酸素
メーター、発電用燃料電池などとして利用される
ものであり、産業上極めて有用なものである。
【図１】図１は酸素濃淡電池を構成する固体電解
質としてのジルコニア磁器の平均結晶粒子径と抗
折強度との耐久試験前後の関係を示す説明図であ
る。
質としてのジルコニア磁器の平均結晶粒子径と抗
折強度との耐久試験前後の関係を示す説明図であ
る。
【図２】図２は立方晶２００面と正方晶２００面
のＸ線回折線の強度比と抗折強度との関係および
立方晶２００面と単斜晶外２０面のＸ線回折線の
強度比と経時劣化前後の抗折強度との関係を示す
説明図である。
のＸ線回折線の強度比と抗折強度との関係および
立方晶２００面と単斜晶外２０面のＸ線回折線の
強度比と経時劣化前後の抗折強度との関係を示す
説明図である。
【図３】図３は本発明の酸素濃淡電池を構成する
固体電解質としてのジルコニア磁器のＸ線回折線
強度比の初期値（Ｃ）と耐久試験後の値（Ｄ）と
の比（Ｃ／Ｄ）と平均結晶粒子径との関係を示す
特性図である。
固体電解質としてのジルコニア磁器のＸ線回折線
強度比の初期値（Ｃ）と耐久試験後の値（Ｄ）と
の比（Ｃ／Ｄ）と平均結晶粒子径との関係を示す
特性図である。
【図４】図４は同じく本発明の酸素濃淡電池を構
成する固体電解質としてのジルコニア磁器の抗折
強度（Ａ）と耐久試験後の抗折強度（Ｂ）との
Ｂ／Ａ×100％と平均結晶粒子径との関係を示す
特性図である。
成する固体電解質としてのジルコニア磁器の抗折
強度（Ａ）と耐久試験後の抗折強度（Ｂ）との
Ｂ／Ａ×100％と平均結晶粒子径との関係を示す
特性図である。
【図５】図５は本発明の酸素濃淡電池の１つであ
る酸素センサの先端部の断面図である。
る酸素センサの先端部の断面図である。
【外８】，
【外９】，
【外10】，
【外11】，
【外12】，
【外
13】，
13】，
【外14】，
【外15】，
【外16】，
【外17】，
【外
18】，
18】，
【外19】，
【外20】，
【外21】，
【外22】，
【外23】，
【外
24】（すべて同一の外字である。） （11１）
24】（すべて同一の外字である。） （11１）
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 主としてZrO2とY2O3より成り、Y2O3／
ZrO2のモル比が２／98〜４／96の範囲であつて
結晶粒子が主として正方晶の結晶粒子より成り、
正方晶の200面、立方晶の200面および単斜晶の外
１面の各々のＸ線回折のピーク強度をＴ（200）、
Ｃ（200）およびＭ外２としたとき次式 （Ｍ外３＋Ｃ（200））／Ｔ（200）≦0.4 が成立し平均結晶粒子径が２ミクロン以下のジル
コニア磁器より成る固体電解質と該固体電解質に
接して設けられた少なくとも１対の電極とからな
る酸素濃淡電池。 ２ 主としてZrO2とY2O3より成り、Y2O3／
ZrO2のモル比が２／98〜７／93の範囲であつて
結晶粒子が主として立方晶の結晶粒子および正方
晶の結晶粒子とより成り、正方晶の200面、立方
晶の200面および単斜晶の外４面の各々のＸ線回
折のピーク強度をＴ（200）、Ｃ（200）およびＭ外
５としたとき次式 Ｔ（200）／（Ｔ（200）＋Ｃ（200））≧0.05 Ｍ外６／Ｔ（200）≦１ Ｍ外７／（Ｔ（200）＋Ｃ（200））≦0.4 が成立し、平均結晶粒子径が２ミクロン以下のジ
ルコニア磁器より成る固体電解質と該固体電解質
に接して設けられた少なくとも１対の電極からな
る酸素濃淡電池。 【外１】，【外２】，【外３】，【外４】，【外５】，
【外
６】，【外７】（すべて同一の外字である。） （11１）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2418102A JPH04349169A (ja) | 1990-12-28 | 1990-12-28 | 酸素濃淡電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2418102A JPH04349169A (ja) | 1990-12-28 | 1990-12-28 | 酸素濃淡電池 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63278551A Division JPH01157072A (ja) | 1988-11-05 | 1988-11-05 | ジルコニア磁器 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04349169A JPH04349169A (ja) | 1992-12-03 |
| JPH0555464B2 true JPH0555464B2 (ja) | 1993-08-17 |
Family
ID=18526043
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2418102A Granted JPH04349169A (ja) | 1990-12-28 | 1990-12-28 | 酸素濃淡電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH04349169A (ja) |
-
1990
- 1990-12-28 JP JP2418102A patent/JPH04349169A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04349169A (ja) | 1992-12-03 |
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