JPH04240156A - ベータアルミナ質焼結体およびその製造方法 - Google Patents
ベータアルミナ質焼結体およびその製造方法Info
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- JPH04240156A JPH04240156A JP3041404A JP4140491A JPH04240156A JP H04240156 A JPH04240156 A JP H04240156A JP 3041404 A JP3041404 A JP 3041404A JP 4140491 A JP4140491 A JP 4140491A JP H04240156 A JPH04240156 A JP H04240156A
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
- Conductive Materials (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、固体電解質であるベー
タアルミナ質焼結体およびその製造方法に関するもので
あり、特にナトリウム−硫黄二次電池に用いるベータア
ルミナ質焼結体およびその製造方法に関するものである
。
タアルミナ質焼結体およびその製造方法に関するもので
あり、特にナトリウム−硫黄二次電池に用いるベータア
ルミナ質焼結体およびその製造方法に関するものである
。
【０００２】
【従来の技術】ベータアルミナ質焼結体は、高いナトリ
ウムイオン伝導性を有するため、ナトリウム−硫黄二次
電池において陽極物質である溶融硫黄と陰極物質である
溶融ナトリウムとを隔離するための固体電解質として利
用できる。
ウムイオン伝導性を有するため、ナトリウム−硫黄二次
電池において陽極物質である溶融硫黄と陰極物質である
溶融ナトリウムとを隔離するための固体電解質として利
用できる。
【０００３】ナトリウム−硫黄電池では内部抵抗の大部
分を固体電解質が占める。このため、電池の放電時の出
力低下および充電時の電力損失を小さく抑えるためには
、固体電解質であるベータアルミナ焼結体の使用温度範
囲、例えば ３５０℃における比抵抗を低くすることが
望ましい。またナトリウム−硫黄電池の寿命は、固体電
解質の寿命に依存するため、ベータアルミナ質焼結体は
高強度であることが望ましい。
分を固体電解質が占める。このため、電池の放電時の出
力低下および充電時の電力損失を小さく抑えるためには
、固体電解質であるベータアルミナ焼結体の使用温度範
囲、例えば ３５０℃における比抵抗を低くすることが
望ましい。またナトリウム−硫黄電池の寿命は、固体電
解質の寿命に依存するため、ベータアルミナ質焼結体は
高強度であることが望ましい。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ベータ
アルミナ質焼結体を製造するとき、ベータアルミナは焼
成の際の最適焼成温度幅が狭いという欠点がある。最適
温度より低いと緻密化せず低密度で気孔が多く、逆に最
適温度より高いと強度低下につながる異常粒成長が生じ
、実用に適さなくなる。従ってベータアルミナの焼成に
は温度制御に細心の注意が必要であり、大きな窯を用い
た大量焼成は、炉内に温度分布が生じるために困難であ
った。
アルミナ質焼結体を製造するとき、ベータアルミナは焼
成の際の最適焼成温度幅が狭いという欠点がある。最適
温度より低いと緻密化せず低密度で気孔が多く、逆に最
適温度より高いと強度低下につながる異常粒成長が生じ
、実用に適さなくなる。従ってベータアルミナの焼成に
は温度制御に細心の注意が必要であり、大きな窯を用い
た大量焼成は、炉内に温度分布が生じるために困難であ
った。
【０００５】また、ベータアルミナを緻密に焼成するた
め、特公昭４８−３１７３１ 号公報には、１価イオン
（Ｎａ＋ ， Ｋ ＋ ， Ｒｂ＋ ， Ｃｓ＋ ）
の酸化物とアルミナの化合物であるβ−アルミナに Ｙ
２Ｏ３ を１０ｗｔ％以下添加する方法も開示されてい
る。しかしながら、この方法で得られるベータアルミナ
の比抵抗は、３５０ ℃において１５Ω・ｃｍ以上と非
常に高い値になり、ナトリウムイオン伝導特性が低くな
る欠点があった。
め、特公昭４８−３１７３１ 号公報には、１価イオン
（Ｎａ＋ ， Ｋ ＋ ， Ｒｂ＋ ， Ｃｓ＋ ）
の酸化物とアルミナの化合物であるβ−アルミナに Ｙ
２Ｏ３ を１０ｗｔ％以下添加する方法も開示されてい
る。しかしながら、この方法で得られるベータアルミナ
の比抵抗は、３５０ ℃において１５Ω・ｃｍ以上と非
常に高い値になり、ナトリウムイオン伝導特性が低くな
る欠点があった。
【０００６】本発明の目的は上述した課題を解消して、
低温緻密化、異常粒成長抑制の効果により、最適焼成温
度範囲が広く、かつ高いナトリウムイオン伝導特性を有
したベータアルミナ質焼結体およびその製造方法を提供
しようとするものである。
低温緻密化、異常粒成長抑制の効果により、最適焼成温
度範囲が広く、かつ高いナトリウムイオン伝導特性を有
したベータアルミナ質焼結体およびその製造方法を提供
しようとするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明の第一の発明は、
酸化マグネシウム、酸化イットリウムを含有させたベー
タアルミナ質焼結体に関する発明であり、酸化ナトリウ
ム８〜１０重量％、酸化マグネシウム３．０ 〜５．５
重量％、酸化イットリウム０．０１〜１．０ 重量％
、残部が酸化アルミニウムから実質的になることを特徴
とするベータアルミナ質焼結体である。
酸化マグネシウム、酸化イットリウムを含有させたベー
タアルミナ質焼結体に関する発明であり、酸化ナトリウ
ム８〜１０重量％、酸化マグネシウム３．０ 〜５．５
重量％、酸化イットリウム０．０１〜１．０ 重量％
、残部が酸化アルミニウムから実質的になることを特徴
とするベータアルミナ質焼結体である。
【０００８】また本発明の第二の発明は、酸化マグネシ
ウム、酸化イットリウムを含有させたベータアルミナ質
焼結体の製造方法に関するもので、酸化ナトリウム８〜
１０重量％、酸化マグネシウム３．０ 〜５．５ 重量
％、酸化イットリウム０．０１〜１．０ 重量％、残部
が酸化アルミニウムから実質的になるように原料粉末を
混合し、その混合物を、成形、焼成することを特徴とす
るベータアルミナ質焼結体の製造方法である。
ウム、酸化イットリウムを含有させたベータアルミナ質
焼結体の製造方法に関するもので、酸化ナトリウム８〜
１０重量％、酸化マグネシウム３．０ 〜５．５ 重量
％、酸化イットリウム０．０１〜１．０ 重量％、残部
が酸化アルミニウムから実質的になるように原料粉末を
混合し、その混合物を、成形、焼成することを特徴とす
るベータアルミナ質焼結体の製造方法である。
【０００９】
【作用】上述した構成において、本発明のベータアルミ
ナ質焼結体は、酸化ナトリウム、酸化マグネシウム、酸
化イットリウムおよび酸化アルミニウム原料粉末の混合
物、特に酸化マグネシウムと酸化イットリウムの原料粉
末を所定の割合で添加混合し、この混合物を所定温度で
仮焼してβ″アルミナ粉末としてから、成形し焼成する
ことにより得ることができる。
ナ質焼結体は、酸化ナトリウム、酸化マグネシウム、酸
化イットリウムおよび酸化アルミニウム原料粉末の混合
物、特に酸化マグネシウムと酸化イットリウムの原料粉
末を所定の割合で添加混合し、この混合物を所定温度で
仮焼してβ″アルミナ粉末としてから、成形し焼成する
ことにより得ることができる。
【００１０】また酸化イットリウムの添加時期であるが
、各原料粉末の混合時に添加するか、あるいは酸化ナト
リウム、酸化マグネシウムおよび酸化アルミニウムの混
合粉末を焼成してβ″アルミナ粉末としてから添加する
２つの方法がある。いずれの方法とも可能であるが、前
者の方法では仮焼した時点でアルミン酸イットリウムの
異相が生じ粉末特性が変わり、焼成時に粒成長しやすく
、後者の仮焼後に酸化イットリウムを添加する方法がよ
り好ましい。
、各原料粉末の混合時に添加するか、あるいは酸化ナト
リウム、酸化マグネシウムおよび酸化アルミニウムの混
合粉末を焼成してβ″アルミナ粉末としてから添加する
２つの方法がある。いずれの方法とも可能であるが、前
者の方法では仮焼した時点でアルミン酸イットリウムの
異相が生じ粉末特性が変わり、焼成時に粒成長しやすく
、後者の仮焼後に酸化イットリウムを添加する方法がよ
り好ましい。
【００１１】なお、酸化イットリウム、酸化マグネウシ
ムおよび酸化アルミニウムは、焼成において酸化物に変
化するものであれば、他の形態たとえば、炭酸塩、硝酸
塩、硫酸塩、塩化物として添加してもよい。この焼結体
の結晶相であるが、主にβ″アルミナからなっており、
少量のβアルミナ、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸
イットリウムを含むこともある。
ムおよび酸化アルミニウムは、焼成において酸化物に変
化するものであれば、他の形態たとえば、炭酸塩、硝酸
塩、硫酸塩、塩化物として添加してもよい。この焼結体
の結晶相であるが、主にβ″アルミナからなっており、
少量のβアルミナ、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸
イットリウムを含むこともある。
【００１２】化学組成の範囲を上記のように限定した理
由は、酸化ナトリウム８重量％より少ないと充分に焼結
せず、１０重量％より多いと結晶相中に過剰のアルミン
酸ナトリウムが残存し、比抵抗が高くなるからである。 また、酸化マグネシウムが３重量％より少ない場合、高
抵抗のβアルミナ相が増えて比抵抗が高くなり、酸化マ
グネシウムを加えないと１０Ω・ｃｍ以上の高抵抗にな
る。また酸化マグネシウム５．５ 重量％より多い場合
結晶相中にスピネルが生じ、緻密化を阻害し比抵抗も高
くなるからである。酸化イットリウムについては、１．
０ 重量％を越えると異常粒成長が生じやすくなり高温
で焼成した時の強度低下が大きいからである。
由は、酸化ナトリウム８重量％より少ないと充分に焼結
せず、１０重量％より多いと結晶相中に過剰のアルミン
酸ナトリウムが残存し、比抵抗が高くなるからである。 また、酸化マグネシウムが３重量％より少ない場合、高
抵抗のβアルミナ相が増えて比抵抗が高くなり、酸化マ
グネシウムを加えないと１０Ω・ｃｍ以上の高抵抗にな
る。また酸化マグネシウム５．５ 重量％より多い場合
結晶相中にスピネルが生じ、緻密化を阻害し比抵抗も高
くなるからである。酸化イットリウムについては、１．
０ 重量％を越えると異常粒成長が生じやすくなり高温
で焼成した時の強度低下が大きいからである。
【００１３】以上のように、酸化マグネシウム、酸化イ
ットリウムをそれぞれ本発明範囲内で含有することによ
り両者の相乗効果により、低温緻密化、異常粒成長抑制
の効果が得られ最適焼成温度範囲の広い、なおかつ高い
ナトリウムイオン伝導性を維持したベータアルミナ質焼
結体を製造することが可能になる。
ットリウムをそれぞれ本発明範囲内で含有することによ
り両者の相乗効果により、低温緻密化、異常粒成長抑制
の効果が得られ最適焼成温度範囲の広い、なおかつ高い
ナトリウムイオン伝導性を維持したベータアルミナ質焼
結体を製造することが可能になる。
【００１４】
【実施例】純度９９．９％以上のα−アルミナ粉末、Ｎ
ａ２ＣＯ３粉末、ＭｇＯ 粉末とを、表１記載の組成で
調合し、エタノールを媒体にしてボールミルで粉砕混合
を行い、１２００℃で４時間仮焼してβ″アルミナ粉末
原料を合成した。さらに本粉末に Ｙ２Ｏ３ 粉末を加
えた後、エタノールでボールミル粉砕して、造粒し、長
さ５０ｍｍ、幅２５ｍｍ、厚さ７ｍｍの角板を金型予備
成形した。さらに２．５ ｔｏｎ／ｃｍ２ で静水圧成
形し、ＭｇＯ るつぼで雰囲気保護して所定の温度で１
時間保持して焼成した。なお、α−アルミナ粉末に不純
物として Ｙ２Ｏ３ は含まれていなかった。
ａ２ＣＯ３粉末、ＭｇＯ 粉末とを、表１記載の組成で
調合し、エタノールを媒体にしてボールミルで粉砕混合
を行い、１２００℃で４時間仮焼してβ″アルミナ粉末
原料を合成した。さらに本粉末に Ｙ２Ｏ３ 粉末を加
えた後、エタノールでボールミル粉砕して、造粒し、長
さ５０ｍｍ、幅２５ｍｍ、厚さ７ｍｍの角板を金型予備
成形した。さらに２．５ ｔｏｎ／ｃｍ２ で静水圧成
形し、ＭｇＯ るつぼで雰囲気保護して所定の温度で１
時間保持して焼成した。なお、α−アルミナ粉末に不純
物として Ｙ２Ｏ３ は含まれていなかった。
【００１５】このようにして得たベータアルミナ質焼結
体の角板について、ブタノールを用いた浮力法により嵩
密度測定した。また角板から棒状試料を切り出し、３５
０ ℃における比抵抗および４点曲げ強度を測定した。 比抵抗は、ＮａＮＯ３−ＮａＮＯ２ の共融塩を電極と
して、４端子による複素インピーダンス法で測定した。 本発明範囲内における焼結体の結晶相は主にβ″アルミ
ナで、少量のβアルミナ、アルミン酸イットリウムある
いはアルミン酸ナトリウムを含むものもあった。上記測
定結果を表１に示す。なお、本発明範囲外の測定結果を
、比較例として示した。測定結果は、いずれも５個以上
の試料の平均値である。
体の角板について、ブタノールを用いた浮力法により嵩
密度測定した。また角板から棒状試料を切り出し、３５
０ ℃における比抵抗および４点曲げ強度を測定した。 比抵抗は、ＮａＮＯ３−ＮａＮＯ２ の共融塩を電極と
して、４端子による複素インピーダンス法で測定した。 本発明範囲内における焼結体の結晶相は主にβ″アルミ
ナで、少量のβアルミナ、アルミン酸イットリウムある
いはアルミン酸ナトリウムを含むものもあった。上記測
定結果を表１に示す。なお、本発明範囲外の測定結果を
、比較例として示した。測定結果は、いずれも５個以上
の試料の平均値である。
【００１６】
【表１】
【００１７】表１から明らかなように、本発明の実施例
は１５８０℃〜１６４０℃焼成において嵩密度が３．２
０ｇ／ｃｃ以上に緻密化し、４点曲げ強度が１８０ＭＰ
ａ以上、しかも ３５０℃における比抵抗が３．５ Ω
・ｃｍ以下であり最適焼成温度幅が６０℃以上と広く、
併せて高いイオン伝導特性を有した特徴を有している。
は１５８０℃〜１６４０℃焼成において嵩密度が３．２
０ｇ／ｃｃ以上に緻密化し、４点曲げ強度が１８０ＭＰ
ａ以上、しかも ３５０℃における比抵抗が３．５ Ω
・ｃｍ以下であり最適焼成温度幅が６０℃以上と広く、
併せて高いイオン伝導特性を有した特徴を有している。
【００１８】特に酸化ナトリウム ８．５〜１０重量％
、酸化マグネシウム ３．０〜５．０ 重量％、酸化イ
ットリウム０．０１〜０．５ 重量％、残部が酸化アル
ミニウムの化学組成では、１５８０〜１６４０℃焼成で
４点曲げ強度２００ＭＰａ以上と、焼成温度範囲におい
て曲げ強度が著しく高いという特性を有している。比較
例に示すように、化学組成が本発明範囲から外れると、
最適焼成温度範囲がせまくなる、あるいはナトリウムイ
オン伝導度を損なう、等の特性を示す。例えば、比較例
１ａの組成では焼成温度が１６００℃より低いと緻密化
せず、１６２０℃を越えると１４０ＭＰａ以下と著しく
強度低下し、最適焼成温度範囲は約２０℃とせまい。ま
た、比較例６のようにＭｇＯ のない組成では、著しく
比抵抗が高くなる。
、酸化マグネシウム ３．０〜５．０ 重量％、酸化イ
ットリウム０．０１〜０．５ 重量％、残部が酸化アル
ミニウムの化学組成では、１５８０〜１６４０℃焼成で
４点曲げ強度２００ＭＰａ以上と、焼成温度範囲におい
て曲げ強度が著しく高いという特性を有している。比較
例に示すように、化学組成が本発明範囲から外れると、
最適焼成温度範囲がせまくなる、あるいはナトリウムイ
オン伝導度を損なう、等の特性を示す。例えば、比較例
１ａの組成では焼成温度が１６００℃より低いと緻密化
せず、１６２０℃を越えると１４０ＭＰａ以下と著しく
強度低下し、最適焼成温度範囲は約２０℃とせまい。ま
た、比較例６のようにＭｇＯ のない組成では、著しく
比抵抗が高くなる。
【００１９】実施例 Ｎｏ．２ａ， ２ｂ， ２ｃ，
２ｄ、比較例 Ｎｏ．１ａ， １ｂは、Ｎａ２Ｏ， Ｍ
ｇＯ 量一定として酸化イッリウムの添加量を変化させ
た時の測定結果であり、焼成温度に対する曲げ強度、比
抵抗の関係を図１および図２に示す。Ｙ２Ｏ３無添加で
は、低温で緻密化せず、１．０ ｗｔ％を越えると高温
で粒成長により強度低下する。
２ｄ、比較例 Ｎｏ．１ａ， １ｂは、Ｎａ２Ｏ， Ｍ
ｇＯ 量一定として酸化イッリウムの添加量を変化させ
た時の測定結果であり、焼成温度に対する曲げ強度、比
抵抗の関係を図１および図２に示す。Ｙ２Ｏ３無添加で
は、低温で緻密化せず、１．０ ｗｔ％を越えると高温
で粒成長により強度低下する。
【００２０】
【発明の効果】以上のことから明らかなように、本発明
によれば、各成分を所定の範囲に制御すること、特に酸
化マグシウムと酸化イットリウムを所定量含むよう制御
することにより、広い最適焼成温度幅を有し、なおかつ
高いイオン伝導度を有したベータアルミナ質焼結体を得
ることができ、ナトリウム−硫黄二次電池に用いる固体
電解質であるベータアルミナ質焼結体の製造方法として
、極めて有用なものである。
によれば、各成分を所定の範囲に制御すること、特に酸
化マグシウムと酸化イットリウムを所定量含むよう制御
することにより、広い最適焼成温度幅を有し、なおかつ
高いイオン伝導度を有したベータアルミナ質焼結体を得
ることができ、ナトリウム−硫黄二次電池に用いる固体
電解質であるベータアルミナ質焼結体の製造方法として
、極めて有用なものである。
【図１】本発明の実施例及び比較例における焼成温度と
強度及び抵抗との関係を示すグラフである。
強度及び抵抗との関係を示すグラフである。
【図２】本発明の実施例及び比較例における焼成温度と
強度及び抵抗との関係を示すグラフである。
強度及び抵抗との関係を示すグラフである。
Claims (2)
- 【請求項１】 酸化ナトリウム８〜１０重量％、酸化
マグネウシム３．０〜５．５ 重量％、酸化イットリウ
ム０．０１〜１．０ 重量％、残部が酸化アルミニウム
から実質的になることを特徴とするベータアルミナ質焼
結体。 - 【請求項２】 酸化ナトリウム８〜１０重量％、酸化
マグネウシム３．０〜５．５ 重量％、酸化イットリウ
ム０．０１〜１．０ 重量％、残部が酸化アルミニウム
から実質的になるように原料粉末を混合し、この混合物
を成形、焼成することを特徴とするベータアルミナ質焼
結体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3041404A JP3059503B2 (ja) | 1991-01-18 | 1991-01-18 | ベータアルミナ質焼結体およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3041404A JP3059503B2 (ja) | 1991-01-18 | 1991-01-18 | ベータアルミナ質焼結体およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04240156A true JPH04240156A (ja) | 1992-08-27 |
| JP3059503B2 JP3059503B2 (ja) | 2000-07-04 |
Family
ID=12607432
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3041404A Expired - Lifetime JP3059503B2 (ja) | 1991-01-18 | 1991-01-18 | ベータアルミナ質焼結体およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3059503B2 (ja) |
-
1991
- 1991-01-18 JP JP3041404A patent/JP3059503B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3059503B2 (ja) | 2000-07-04 |
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