JP2021178765A - ガラス材 - Google Patents
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Abstract
【課題】所望の光学特性を維持しつつ、結晶化や失透物の発生といった不具合が生じにくいガラス材を提供する。【解決手段】屈折率が1.8以上であり、Al2O3の含有量が0超〜500ppmであることを特徴とするガラス材。【選択図】図1
Description
本発明は、カメラ、顕微鏡、内視鏡等の光学素子に用いられるガラス材に関する。
近年、カメラ、顕微鏡及び内視鏡等に用いられる光学系の小型化や軽量化に伴い、使用される光学レンズ等の光学素子に対し、高屈折率かつ高分散の光学特性が求められている。光学素子に使用されるガラスをより高屈折率にするためには、ガラスの主要な骨格成分であるSiO2やB2O3の含有量を少なくし、La2O3、Gd2O3、Ta2O5等の希土類酸化物、またはNb2O5やTiO2といった中間酸化物を多量に含有させる必要がある。しかし、骨格成分を少なくし、中間酸化物を多量に含有させると、ガラス形成能が低下し、ガラス化が困難になる。一般的な光学ガラスは、原料を坩堝等の溶融容器内で溶融し、冷却することにより作製する。ここで、ガラス形成能に劣るガラス組成の場合、従来の作製方法では溶融容器との接触界面を起点として結晶化が進行しやすい。
ガラス化しにくい組成であっても、溶融容器との接触をなくし、溶融状態からの冷却速度を速めることでガラス化が可能となる。このような方法として、原料を浮遊させた状態で溶融、冷却する無容器浮遊法(無容器凝固法)が知られている。当該方法を用いると、溶融ガラスが溶融容器にほとんど接触することがなく、また急速に冷却することが可能なため、上記のようなガラス化しにくい組成であってもガラス化が可能となる。例えば、特許文献1では、無容器浮遊法により、ガラス組成としてTiO2とBaOのみを含有するガラスが作製されている。
無容器浮遊法を利用しても、製造工程で結晶化が生じてガラス材を得られない場合や、得られたガラス中に失透物が生じる場合がある。特に、ガラス化しにくい組成の場合はそのような傾向が顕著である。
結晶化や失透物を生じさせないためには、網目形成酸化物を添加することが有用であるが、一般に網目形成酸化物は屈折率を下げる効果があり、所望の光学特性を得られなくなるおそれがある。
以上に鑑み、本発明は、所望の光学特性を維持しつつ、結晶化や失透物の発生といった不具合が生じにくいガラス材を提供することを目的とする。
本発明のガラス材は、屈折率が1.8以上でありAl2O3の含有量が0超〜500ppmであることを特徴とする。
このように、ガラス材中にAl2O3を0超〜500ppmという極めて微量だけ必須成分として含有させているため、屈折率を低下させることなく、結晶化や失透物の発生を抑制することが出来る。
本発明のガラス材は、モル%で、La2O3 0超〜70%、Gd2O3+Y2O3+Yb2O3+Lu2O3+ZrO2+TiO2+Nb2O5+Ta2O5+WO3+Ga2O3+GeO2+B2O3+SiO2+P2O5 0超〜100%未満を含有することを特徴とする。なお本発明において、「○+○+・・・」は各成分の含有量の合量を意味する。ここで、必ずしも各成分を必須成分として含有しなくてもよく、含有しない(0%)である成分が存在しても構わない。
上記構成によれば、屈折率が1.8以上のガラス材を容易に得ることができる。
本発明のガラス材は、光学素子として用いられることが好ましい。
本発明のガラス材は、装飾用として用いられることが好ましい。
本発明のガラス材の製造方法は、上記いずれかのガラス材を製造するための方法であって、成形型の成形面に開口するガス噴出孔からガスを噴出させることにより、原料塊を成形面上で浮遊させて保持した状態で、原料塊を加熱融解させて溶融ガラスを得た後に、溶融ガラスを冷却することを特徴とする。
本発明によれば、所望の光学特性を維持しつつ、結晶化や失透物の発生といった不具合が生じにくいガラス材を得ることができる。
本発明のガラス材は屈折率(nd)が1.8以上であり、1.9以上、特に2.0以上が好ましい。このようにすれば、光学素子や装飾品の用途として好適である。
本発明のガラス材はAl2O3を必須成分として含有する。Al2O3は、溶融ガラスの冷却時における結晶化やガラス中の失透物の発生を抑制する成分である。Al2O3の含有量は0超〜500ppmであり、好ましくは0.5〜400ppm、より好ましくは1〜300ppm、特に好ましくは3〜250ppmである。Al2O3の含有量が少なすぎると、上記効果を得にくい。一方、Al2O3の含有量が多すぎると、屈折率が低下し、所望の光学特性を得にくくなる。
本発明のガラス物品は、モル%で、La2O3 0超〜70%、Gd2O3+Y2O3+Yb2O3+Lu2O3+ZrO2+TiO2+Nb2O5+Ta2O5+WO3+Ga2O3+GeO2+B2O3+SiO2+P2O5 0超〜100%未満を含有することが好ましい。ガラス組成をこのように限定した理由を以下に説明する。なお、以下の各成分の含有量に関する説明において、特に断りのない限り「%」は「モル%」を意味する。
La2O3はガラス骨格を形成する成分であり、光透過率を低下させることなく屈折率を高める成分である。また、耐候性を向上させる効果もある。La2O3の含有量は0超〜70%、5〜68%、特に10〜63%であることが好ましい。La2O3の含有量が少なすぎると、上記効果を得にくくなる。一方、La2O3の含有量が多すぎると、ガラス化しにくくなる。
Gd2O3、Y2O3、Yb2O3、Lu2O3、ZrO2、TiO2、Nb2O5、Ta2O5、WO3、Ga2O3、GeO2、B2O3、SiO2及びP2O5は、屈折率を高めたり、ガラス化範囲を広げたりする成分である。Gd2O3+Y2O3+Yb2O3+Lu2O3+ZrO2+TiO2+Nb2O5+Ta2O5+WO3+Ga2O3+GeO2+B2O3+SiO2+P2O5の含有量は0%超、5%以上、10%以上、20%以上、特に30%以上であることが好ましい。Gd2O3+Y2O3+Yb2O3+Lu2O3+ZrO2+TiO2+Nb2O5+Ta2O5+WO3+Ga2O3+GeO2+B2O3+SiO2+P2O5の含有量が少なすぎると、上記効果を得にくくなる。一方、Gd2O3+Y2O3+Yb2O3+Lu2O3+ZrO2+TiO2+Nb2O5+Ta2O5+WO3+Ga2O3+GeO2+B2O3+SiO2+P2O5の含有量の上限は、他の成分の含有量を考慮し、100%未満、99%以下、特に95%以下とすることが好ましい。なお、上記成分のいずれか2種以上の合量も上記範囲であることが好ましい。
以下に、Gd2O3、Y2O3、Yb2O3、Lu2O3、ZrO2、TiO2、Nb2O5、Ta2O5、WO3、Ga2O3、GeO2、B2O3、SiO2及びP2O5の各成分について詳細に説明する。
Gd2O3は屈折率を高める成分である。また、耐候性を向上させる効果もある。ただし、Gd2O3の含有量が多すぎると、ガラス化しにくくなる。従って、Gd2O3の含有量は0〜40%、1〜35%、特に3〜30%であることが好ましい。
Y2O3は屈折率を高める成分である。また、耐候性を向上させる効果もある。ただし、Y2O3の含有量が多すぎると、ガラス化しにくくなる。従って、Y2O3の含有量は0〜30%、1〜25%、特に5〜20%であることが好ましい。
Yb2O3は屈折率を高める成分である。ただし、Yb2O3の含有量が多すぎると、ガラス化しにくくなる。また、原料コストが高くなる傾向がある。従って、Y2O3の含有量は0〜30%、1〜25%、特に5〜20%であることが好ましい。
Lu2O3は屈折率を高める成分である。ただし、Lu2O3の含有量が多すぎると、ガラス化しにくくなり、また原料コストが高くなる傾向がある。従って、Lu2O3の含有量は0〜20%、1〜15%、特に5〜10%であることが好ましい。
ZrO2は屈折率を高める成分である。また、中間酸化物としてガラス骨格を形成するため、ガラス化範囲を広げる効果がある。ただし、ZrO2の含有量が多すぎると、ガラス化しにくくなり、また溶融温度が高くなりすぎる。従って、ZrO2の含有量は0〜40%、1〜30%、3〜25%、特に5〜20%であることが好ましい。
TiO2は屈折率を高める効果が大きい成分であり、化学的耐久性を高める効果もある。またガラス化範囲を広げる効果がある。TiO2の含有量は0〜90%、5〜85%、特に10〜80%であることが好ましい。TiO2の含有量が多すぎると、吸収端が長波長側にシフトするため可視光(特に短波長域の可視光)の透過率が低下しやすくなる。また、ガラス化しにくくなる。
Nb2O5は屈折率を高める効果が大きい成分であり、ガラス化範囲を広げる効果もある。Nb2O5の含有量は0〜80%、1〜75%、5〜70%、特に10〜65%であることが好ましい。Nb2O5の含有量が少なすぎると、上記効果を得にくくなる。一方、Nb2O5の含有量が多すぎると、ガラス化しにくくなる。
Ta2O5は屈折率を高める効果が大きい成分である。ただし、Ta2O5の含有量が多すぎると、ガラス化しにくくなり、また原料コストが高くなる傾向がある。従って、Ta2O5の含有量は0〜60%、0.1〜50%、3〜45%、特に5〜40%であることが好ましい。
WO3は屈折率を高める成分である。ただし、WO3の含有量が多すぎると、ガラス化しにくくなる。従って、WO3の含有量は0〜30%、1〜25%、特に5〜20%であることが好ましい。
Ga2O3は中間酸化物としてガラス骨格を形成するため、ガラス化範囲を広げる成分である。また、屈折率を高める効果がある。ただし、Ga2O3の含有量が多すぎると、ガラス化しにくくなり、また原料コストが高くなる傾向がある。従って、Ga2O3の含有量は0〜60%、0〜50%、0〜40%、特に0〜30%であることが好ましい。
GeO2は屈折率を高める成分であり、ガラス化範囲を広げる効果もある。ただし、GeO2の含有量が多すぎると、原料コストが高くなる傾向がある。従って、GeO2の含有量は、好ましくは0〜10%、より好ましくは0〜5%である。
B2O3はガラス骨格となり、ガラス化範囲を広げる成分である。またガラス転移点を低くして、プレス成型を容易にする。ただし、B2O3の含有量が多すぎると、屈折率が低下して所望の光学特性を得にくくなる。従って、B2O3の含有量は0〜50%、0.1〜40%、3〜38%、特に5〜37%であることが好ましい。
SiO2はガラス骨格を形成し、ガラス化範囲を広げる成分である。ただし、SiO2の含有量が多すぎると、屈折率が低下して所望の光学特性を得にくくなる。従って、SiO2の含有量は0〜40%、0〜30%、特に0.1〜20%であることが好ましい。
P2O5はガラス骨格を構成する成分であり、ガラス化範囲を広げる効果がある。ただし、その含有量が多すぎると、分相しやすくなる。従って、P2O5の含有量は、好ましくは0〜10%、より好ましくは0〜5%である。
なお、高屈折率の光学特性を得るためには、Gd2O3+Y2O3+Yb2O3+Lu2O3+ZrO2+TiO2+Nb2O5+Ta2O5+WO3+Ga2O3+GeO2の含有量を調整することが好ましい。Gd2O3+Y2O3+Yb2O3+Lu2O3+ZrO2+TiO2+Nb2O5+Ta2O5+WO3+Ga2O3+GeO2の含有量は0%以上、0%超、5%以上、10%以上、20%以上、特に30%以上であることが好ましい。ただし、Gd2O3+Y2O3+Yb2O3+Lu2O3+ZrO2+TiO2+Nb2O5+Ta2O5+WO3+Ga2O3+GeO2の含有量が多すぎるとガラス化しにくくなるため、100%未満、99%以下、特に95%とすることが好ましい。
また、ガラス化しやすくするためには、B2O3+SiO2+P2O5の含有量を調整することが好ましい。B2O3+SiO2+P2O5の含有量は0%以上、0%超、0.1%以上、3%以上、特に5%以上であることが好ましい。ただし、B2O3+SiO2+P2O5の含有量が多すぎると、屈折率が低下して所望の光学特性を得にくくなるため、80%以下、75%以下、特に70%以下であることが好ましい。
本発明ガラス物品は、La2O3、Nb2O5、TiO2、B2O3等のガラス化範囲を広げる成分を積極的に含有させることにより、ガラス作製時における不当な結晶化を抑制し、ガラス物品のサイズを大きくする(例えば、直径2mm以上、3mm以上、4mm以上、特に5mm以上)ことが容易になる。
本発明のガラス物品は、上記以外にも下記の成分を含有させることができる。
MgO、CaO、SrO、BaO、ZnOはガラス化範囲を広げる成分である。これらの成分は各々10%以下の範囲で含有させることができる。これらの成分の含有量が多すぎると、屈折率が低下して所望の光学特性を得にくくなる。
V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo、Ru、Ce、PrまたはErの酸化物からなる着色成分を含有させることにより、ガラス物品を所望の色調に調整することができ、装飾品用途に好適となる。これらの着色成分は単独で含有させてもよく、2種以上を含有させてもよい。これらの酸化物の含有量(2種以上含有させる場合は合量)は、0〜20%、0.001〜10%、0.005〜5%、特に0.01〜1%であることが好ましい。なお、含有させる成分によっては着色が強くなりすぎて、可視域透過率が低下しやすくなる。その結果、所望の輝きやファイアが得られなくなり、装飾品としての使用が困難になる場合がある。その場合は、上記の酸化物の含有量を1%未満、0.5%以下、さらには0.1%以下としてもよい。
なお、ガラス物品の組成の具体例としては、La2O3−Nb2O5系、La2O3−TiO2系、La2O3−Ta2O5系、La2O3−B2O3系が挙げられる。
La2O3−Nb2O5系としては、モル%で、La2O3 5〜80%(好ましくは10〜70%)、Nb2O5 1〜80%(好ましくは20〜70%)、TiO2 0〜80%(好ましくは0〜75%)、Ta2O5 0〜45%(好ましくは0〜40%)、Gd2O3 0〜20%(好ましくは0〜15%)、ZrO2 0〜25%(好ましくは0〜20%)、WO3 0〜30%(好ましくは0〜20%)、B2O3 0〜50%(好ましくは0〜40%)、SiO2 0〜40%(好ましくは0〜35%)、Ga2O3 0〜70%(好ましくは0〜60%)、ZnO 0〜50%(好ましくは0〜40%)を含有するものが挙げられる。
La2O3−TiO2系としては、モル%で、La2O3 5〜40%(好ましくは10〜35%)、TiO2 40〜85%(好ましくは50〜80%)、Ta2O5 0〜55%(好ましくは0〜50%)、Gd2O3 0〜20%(好ましくは1〜15%)、ZrO2 0〜25%(好ましくは5〜20%)、WO3 0〜30%(好ましくは0〜20%)、B2O3 0〜50%(好ましくは0〜40%)、SiO2 0〜40%(好ましくは0〜35%)、Ga2O3 0〜70%(好ましくは0〜60%)、ZnO 0〜50%(好ましくは0〜40%)を含有するものが挙げられる。
La2O3−Ta2O5系としては、モル%で、La2O3 10〜80%(好ましくは20〜70%)、Ta2O5 5〜70%(好ましくは10〜60%)、Gd2O3 0〜20%(好ましくは0〜15%)、ZrO2 0〜25%(好ましくは0〜20%)、WO3 0〜30%(好ましくは0〜20%)、B2O3 0〜50%(好ましくは0〜40%)、SiO2 0〜40%(好ましくは0〜35%)、Ga2O3 0〜70%(好ましくは0〜60%)、ZnO 0〜50%(好ましくは0〜40%)を含有するものが挙げられる。
La2O3−B2O3系としては、モル%で、La2O3 20〜75%(好ましくは30〜70%)、B2O3 5〜70%(好ましくは10〜60%)、Gd2O3 0〜20%(好ましくは0〜15%)、ZrO2 0〜25%(好ましくは0〜20%)、WO3 0〜30%(好ましくは0〜20%)、SiO2 0〜40%(好ましくは0〜35%)、Ga2O3 0〜50%(好ましくは0〜40%)、ZnO 0〜50%(好ましくは0〜40%)を含有するものが挙げられる。
La2O3−Ga2O3系としては、モル%で、La2O3 10〜60%(好ましくは20〜55%)、Ga2O3 5〜75%(好ましくは10〜60%)、Gd2O3 0〜20%(好ましくは0〜15%)、ZrO2 0〜25%(好ましくは0〜20%)、WO3 0〜30%(好ましくは0〜20%)、SiO2 0〜40%(好ましくは0〜35%)、ZnO 0〜50%(好ましくは0〜40%)を含有するものが挙げられる。
本発明のガラス材は、レンズやプリズム等の光学素子、あるいは、宝飾品、芸術品、食器等の装飾品用途に使用することができる。
図1は本発明のガラス材を製造するための製造装置の模式的断面図の例である。ガラス材の製造装置1は成形型10を有する。成形型10は溶融容器としての役割も果たす。成形型10は、成形面10aと、成形面10aに開口しているガス噴出孔10bを有する。ガス噴出孔10bは複数設けられている。このようにすれば、原料塊12、溶融ガラス、ガラス材を安定して浮遊させることができる。なお、ガス噴出孔10bが一つだけ設けられた成形型を用いてもよい。ガス噴出孔10bは、ガスボンベなどのガス供給機構11に接続されている。このガス供給機構11からガス噴出孔10bを経由して、成形面10aにガスが供給される。ガスの種類は特に限定されず、例えば、空気や酸素であってもよく、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス、一酸化炭素ガス、二酸化炭素ガス、水素を含有した還元性ガスであってもよい。
製造装置1を用いてガラス材を製造するには、まず、原料塊12を成形面10a上に配置する。原料塊12は、ガラスの原料粉末をプレス成形等により一体化したもの、ガラスの原料粉末をプレス成形等により一体化した後に焼結させた焼結体、目標ガラス組成と同等の組成を有する結晶の集合体などが挙げられる。また、上記焼結体を切断や破砕したものを原料塊として用いてもよい。次に、ガス噴出孔10bからガスを噴出させることにより、原料塊12を成形面10a上で浮遊させる。すなわち、原料塊12を、成形面10aに接触していない状態で保持する。その状態で、レーザー光照射装置13からレーザー光を原料塊12に照射する。これにより原料塊12を加熱溶融して、溶融ガラスを得る。その後、溶融ガラスを冷却することにより、ガラス材を得ることができる。溶融工程と冷却工程においては、少なくともガスの噴出を継続し、原料塊12、溶融ガラス、ガラス材と成形面10aとの接触を抑制することが好ましい。加熱する方法は、レーザー光を照射する方法以外にも、輻射加熱であってもよい。
成形型の材質としては、アルミニウム、アルミニウム−マグネシウム合金、アルミニウム−シリコン合金、アルミニウム−マグネシウム−シリコン合金、アルミニウム−マグネシウム−亜鉛合金、金属シリコン、ステンレス、ジュラルミン、白金、白金−ロジウム合金、タングステン、タングステン合金、ジルコニウム、チタン、チタン合金などが挙げられる。中でもアルミニウム、アルミニウム−マグネシウム合金、アルミニウム−シリコン合金、アルミニウム−マグネシウム−シリコン合金、アルミニウム−マグネシウム−亜鉛合金は、耐食性、加工性の面で好ましい。
以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
表1〜4は本発明の実施例(No.2〜4、7、8、11〜13、16、17、20〜22、25、26、29〜31、34、35)及び比較例(No.1、5、6、9、10、14、15、18、19、23、24、27、28、32、33、36)を示す。
表1〜4に記載のガラス組成になるように調合した原料粉末0.3〜0.6gをプレス成形して、900〜1100℃で3〜12時間焼結することにより原料塊を作製した。
上記で得られた原料塊を用いて、図1に準じた装置を用いた無容器浮遊法によって直径約5〜7mmの略球形状のガラス材を作製した。熱源としては100W CO2レーザー発振器を1〜4台用いた。ガス流量は1〜15L/minの範囲で供給した。各ガラス組成につき20個ずつ試料を作製し、以下のようにして失透物の発生確率及び屈折率(nd)について評価した。
実体顕微鏡(ニコン(株)製、SMZ1000)を用い、10倍で観察することで、ガラス材内部の失透物の有無を確認した。失透物の発生確率(20個の試料のうち欠陥が発生した試料の個数の割合)が、0〜10%の場合:○、10超〜20%の場合:△、20%超〜の場合:×とした。
屈折率は、ガラス材を厚さ5mmのソーダ板基板上に接着後、直角研磨を行い、島津製作所製KPR−2000用いて、ヘリウムランプのd線(587.6nm)に対する測定値で評価した。
表1〜4から明らかなように、実施例のガラス材はAl2O3を0超〜500ppmの範囲で含有しており、耐失透性に優れていた。一方、Al2O3を含有しないNo.1、6、10、15、19、24、28、33のガラス材は耐失透物に劣っていた。また、Al2O3を500ppm超含有するNo.5、9、14、18、23、27、32、36のガラス材は屈折率がわずかに低下し、所望の光学特性を得られなかった。
Claims (5)
- 屈折率が1.8以上であり、Al2O3の含有量が0超〜500ppmであることを特徴とするガラス材。
- モル%で、La2O3 0超〜70%、Gd2O3+Y2O3+Yb2O3+Lu2O3+ZrO2+TiO2+Nb2O5+Ta2O5+WO3+Ga2O3+GeO2+B2O3+SiO2+P2O5 0超〜100%未満を含有することを特徴とする請求項1に記載のガラス材。
- 光学素子として用いられることを特徴とする請求項1または2に記載のガラス材。
- 装飾品として用いられることを特徴とする請求項1または2に記載のガラス材。
- 請求項1〜4のいずれか一項に記載のガラス材を製造するための方法であって、
成形型の成形面に開口するガス噴出孔からガスを噴出させることにより、原料塊を前記成形面上で浮遊させて保持した状態で、前記原料塊を加熱融解させて溶融ガラスを得た後に、前記溶融ガラスを冷却することを特徴とするガラス材の製造方法。
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