JP7433764B2 - ガラスの透過率の改善を促進させる方法、及びガラスの製造方法及びガラス - Google Patents
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Description
本発明は、このような実情に鑑みてなされ、Nb及び/またはTi及び/またはW及び/またはBiを含むB-La系ガラスの透過率を改善させる方法、及び透過率の高いNb及び/またはTi及び/またはW及び/またはBiを含むB-La系ガラスの製造方法及びB-La系ガラスを提供することを目的とする。
[1] Nb5+、Ti4+、W6+、及びBi3+の少なくとも一つを含む母ガラスの原料に、母ガラス全体量に対して0.1~5.0カチオン%のLi+、Na+、K+、Rb+、及びCs+の少なくとも一種のアルカリ金属カチオンを外割で添加したガラス原料を、大気より酸化度が低い雰囲気(I)で熔解させる工程と、
熔融状態のガラスからガラスブロック又はガラスカレットを得た後、雰囲気(I)よりも高い酸化度の雰囲気(II)下で前記ガラスブロック又は前記ガラスカレットを再熔解することによって還元色を低減させる工程とを含む、B-La系ガラスの透過率の改善を促進させる方法(以下、第一の実施形態ということがある)。
[2] Nb5+、Ti4+、W6+、及びBi3+の少なくとも一つを含む母ガラスの原料に、母ガラス全体量に対して、0.1~5.0カチオン%のLi+、Na+、K+、Rb+及びCs+の少なくとも一種のアルカリ金属カチオンを外割で添加したガラス原料を、大気より酸化度が低い雰囲気(I)で熔解させる工程と、
ガラスが熔融状態のままで、雰囲気を雰囲気(I)よりも高い酸化度の雰囲気(II)にすることにより、熔融状態においてガラスの還元色を低減する工程とを含む、B-La系ガラスの透過率の改善を促進させる方法(以下、第二の実施形態ということがある)。
[3] 雰囲気(II)は、大気またはそれ以上の酸化度を有する雰囲気である、[1]又は[2]に記載の方法。
[4] 前記アルカリ金属カチオンがLi+である、[1]乃至[3]のいずれか一項に記載の方法。
[5] 前記ガラスは、成分として、Sb3+、As3+、Sn4+、またはCe4+を実質的に含まない、[1]乃至[4]のいずれか一項に記載の方法。
[6] 前記母ガラスの成分が、
B3+ 10~45カチオン%、
La3+ 10~45カチオン%、
Nb5+ 0~45カチオン%、
Ti4+ 0~45カチオン%、
W6+ 0~20カチオン%、及び
Bi3+ 0~35カチオン%
を含む、[1]乃至[5]のいずれか一項に記載の方法。
[7] 雰囲気中に水又は水蒸気を導入することにより、雰囲気(I)を形成する、[1]乃至[6]のいずれか一項に記載の方法。
[8] 前記ガラス原料に、さらに含炭素化合物を添加する、[1]乃至[7]のいずれか一項に記載の方法。
[9] Nb5+、Ti4+、W6+、及びBi3+の少なくとも一つを含む母ガラスの原料に、母ガラス全体量に対して0.1~5.0カチオン%のLi+、Na+、K+、Rb+、及びCs+の少なくとも一種のアルカリ金属カチオンを外割で添加したガラス原料を、大気より酸化度が低い雰囲気(I)で熔解させる工程と、
熔融状態のガラスからガラスブロック又はガラスカレットを得た後、雰囲気(I)よりも高い酸化度の雰囲気(II)下で前記ガラスブロック又は前記ガラスカレットを再熔解することによって還元色を低減させる工程とを含む、B-La系ガラスの製造方法(以下、第三の実施形態ということがある)。
[10] Nb5+、Ti4+、W6+、及びBi3の少なくとも一つを含む母ガラスの原料に、母ガラス全体量に対して、0.1~5.0カチオン%のLi+、Na+、K+、Rb+、及びCs+の少なくとも一種のアルカリ金属カチオンを外割で添加したガラス原料を、大気より酸化度が低い雰囲気(I)で熔解させる工程と、
ガラスが熔融状態のままで、雰囲気を雰囲気(I)よりも高い酸化度の雰囲気(II)にすることにより、熔融状態においてガラスの還元色を低減させる工程と
を含む、B-La系ガラスの製造方法(以下、第四の実施形態ということがある)。
[11] 雰囲気(II)は、大気またはそれ以上の酸化度を有する雰囲気である、[9]又は[10]に記載の方法。
[12] 前記アルカリ金属カチオンがLi+である、[9]乃至[11]のいずれか一項に記載の方法。
[13] 前記母ガラスは、成分として、Sb3+、As3+、Sn4+、またはCe4+を実質的に含まない、[9]乃至[12]のいずれか一項に記載の方法。
[14] 前記母ガラスが、
B3+ 10~45カチオン%、
La3+ 10~45カチオン%、
Nb5+ 0~45カチオン%、
Ti4+ 0~45カチオン%、
W6+ 0~20カチオン%、及び
Bi3+ 0~35カチオン%
を含む、[9]乃至[13]のいずれか一項に記載の方法。
[15] 雰囲気中に水又は水蒸気を導入することにより、雰囲気(I)を形成する、[9]乃至[14]のいずれか一項に記載の方法。
[16] 前記ガラス原料に、さらに含炭素化合物を添加する、[9]乃至[15]のいずれか一項に記載の方法。
[17] ガラスの成分として、
B3+ 10~45カチオン%、
La3+ 10~45カチオン%、
Nb5+ 0~45カチオン%、
Ti4+ 0~45カチオン%、
W6+ 0~20カチオン%、
Bi3+ 0~35カチオン%、及び
Li+ 0.1~5.0カチオン%(外割)
を含み、下記(1)の方法で得られたガラスのλ70の値が、下記(2)の方法で得られたガラスのλ70よりも小さい、B-La系ガラス:
(1)前記ガラス成分を有するガラス原料(ガラスとして50cc)を、水を2.5cc/分の流量で導入することにより形成した、大気より酸化度が低い雰囲気(I)中で白金るつぼを用いて1400℃で2時間熔融させ、その後、大気下にて1400℃で20分保持した後、熔融ガラスを型に流し込み、大気下でTgよりも0~10℃低い温度で30分保持し、その後30℃/時間の速さで徐冷させ、徐冷開始から4時間後、自然放冷させることにより得られるガラス;
(2)前記ガラス成分からLiを除いたガラス成分を有するガラス原料(ガラスとして50cc)を、水を2.5cc/分の流量で導入することにより形成した、大気より酸化度が低い雰囲気(I)中で前記(1)と同じ白金るつぼを用いて1400℃で2時間熔融させ、その後、大気下で1400℃で20分保持した後、熔融ガラスを型に流し込み、大気下にてTgよりも0~10℃低い温度で30分保持し、その後30℃/時間の速さで徐冷させ、徐冷開始から4時間後、自然放冷させることにより得られるガラス(以下、第五の実施形態ということがある)。
[18] ndが1.80以上であり、νdが15以上55以下である、[17]に記載のガラス。
[19] 前記ガラスは、成分として、Sb3+、As3+、Sn4+、またはCe4+を実質的に含まない、[17]又は[18]に記載のガラス。
カチオン成分の価数(例えばB3+の価数は+3、Si4+の価数は+4、La3+の価数は+3)は、慣習により定まった値であり、ガラス成分としてのB、Si、Laを酸化物基準で表記する際、B2O3、SiO2、La2O3と表記するのと同様である。したがって、ガラス組成を分析する際、カチオン成分の価数まで分析しなくてもよい。また、アニオン成分の価数(例えばO2-の価数が-2)も慣習により定まった値であり、上記のように酸化物基準におけるガラス成分を、例えばB2O3、SiO2、La2O3と表記するのと同様である。したがって、ガラス成分を分析する際、アニオン成分の価数まで分析しなくてもよい。
νd=(nd-1)/(nF-nC) ・・・(1)
以下、本発明に係るガラスについて詳しく説明する。
本発明の第一の実施形態乃至第四の実施形態では、母ガラスに含まれる全カチオン成分の合計含有量に対して1~5カチオン%のLi+、Na+、K+、Rb+、及びCs+の少なくとも一種のアルカリ金属を外割で添加したガラス原料を用いる。すなわち、アルカリ金属以外の全カチオン成分の合計含有量を100カチオン%としたときのアルカリ金属の含有量、すなわち、外割でのアルカリ金属の含有量は、0.1~5.0カチオン%である。以下、アルカリ金属カチオンの含有量は、外割での含有量を意味する。アルカリ金属カチオンの含有量は、より好ましくは0.5~4.0カチオン%、さらに好ましくは1.0~3.0カチオン%である。
特記しない限り、以下、「ガラス」、「本発明に係るガラス」とは、第一の実施形態乃至第四の実施形態における母ガラスと母ガラスにアルカリ金属を添加したガラスの両方を意味するとともに、第五の実施形態におけるガラスを意味する。
本発明に係るガラスは、B3+を含む。本発明に係るガラスは、B3+を10~45カチオン%含有することが好ましい。B3+の含有量は、12~43カチオン%、14~41カチオン%、16~40カチオン%、18~38%の順により好ましい。
Sb3+、As3+、Sn4+、及びCe4+は清澄剤として機能する成分である。しかし、これらの成分は酸化度が強く、添加していくと白金るつぼ由来の白金の酸化を促進させるおそれがある。また、精密プレス成型のときにガラスに含まれるこれらの成分がプレス成形型の成形面を酸化するため、精密プレス成型を重ねるうちに、成形面が著しく劣化し、精密プレス成形ができなくなるおそれがある。したがって、本発明に係るガラスは、Sb3+、As3+、Sn4+、及びCe4+は1カチオン%以下が好ましく、0.1カチオン%以下がより好ましく、0.001%以下がさらに好ましく、実質的に含まないことが最も好ましい。ここで、本明細書において「実質的に含まない」とは、意図的に当該成分を含有させない、という意味であり、不純物等で不可避的に含有してしまう態様は除外される。
(屈折率nd)
本発明に係るガラスにおいて、ガラスの屈折率ndは、特に限定されるものではないが、1.80以上であることが好ましく、1.83以上であることがさらに好ましく、1.85以上であることが一層好ましく、1.87以上であることが特に好ましい。このような高屈折率を有するガラスは、ガラスを還元させる成分を多く含むため、本発明の透過率改善促進の効果が大きくなる。なお、屈折率はJIS B 7071-1に則って測定する。
本発明に係るガラスにおいて、アッベ数は特に限定されるものではないが、アッベ数νdの下限は、15以上であることが好ましく、17以上であることがさらに好ましく、19以上であることが一層好ましく、21以上であることが特に好ましい。アッベ数νdの上限は、55以下であることが好ましく、50以下であることがより好ましく、47以下であることがさらに好ましく、46以下であることが一層好ましく、45以下であることが特に好ましい。
本発明に係るガラスの光透過性はλ70により評価できる。ガラスサンプルを、厚さ10mmで、互いに平行かつ光学研磨された平面を有するように加工し、波長280nmから700nmまでの波長域における分光透過率を測定した。光学研磨された一方の平面に垂直に入射する光線の強度を強度Aとし、他方の平面から出射する光線の強度を強度Bとして、分光透過率B/Aを算出した。分光透過率が70%になる波長をλ70とした。なお、分光透過率には試料表面における光線の反射損失も含まれる。
条件(1)外割でアルカリ金属カチオン(好ましくはLi+)を含むガラス原料(ガラスとして50cc)を、水を2.5cc/分の流量で導入することにより形成した、大気より酸化度が低い雰囲気(I)中で白金るつぼを用いて1400℃で2時間熔融させ、その後、大気下にて1400℃で20分保持した後、熔融ガラスを型に流し込み、大気下でTgよりも0~10℃低い温度で30分保持し、その後30℃/時間の速さで徐冷させ、徐冷開始から4時間後、自然放冷させることにより得られるガラス;
条件(2)前記ガラス成分からLiを除いたガラス成分を有するガラス原料(ガラスとして50cc)を、水を2.5cc/分の流量で導入することにより形成した、大気より酸化度が低い雰囲気(I)中で前記条件(1)と同じ白金るつぼを用いて1400℃で2時間熔融させ、その後、大気下で1400℃で20分保持した後、熔融ガラスを型に流し込み、大気下にてTgよりも0~10℃低い温度で30分保持し、その後30℃/時間の速さで徐冷させ、徐冷開始から4時間後、自然放冷させることにより得られるガラス。
本発明に係るガラスにおいて、ガラス転移温度Tgは、好ましくは360~850℃であり、440~830℃、500~810℃、540~790℃、560~770℃、の順により好ましい。である。ガラス転移温度(Tg)は、示差走査熱量分析装置を使用し、昇温速度10℃/分にしてガラス転転移Tgを測定した。
本発明のガラスの透過率を改善させる一つの方法(態様(1))は、
Nb5+、Ti4+、W6+、及びBi3+からなる群から選ばれる少なくとも一つを含む母ガラス全体に対して0.1~5.0カチオン%のLi+、Na+、K+、Rb+、及びCs+の少なくとも一種のアルカリ金属カチオンを外割で添加したガラス原料を、大気より酸化度が低い雰囲気(I)で熔解させる工程と、
熔融状態のガラスからガラスブロック又はガラスカレットを得た後、雰囲気(I)よりも高い酸化度の雰囲気(II)下でガラスブロック又はガラスカレットを再熔解することによって還元色を低減させる工程とを含む、B-La系ガラスの透過率の改善を促進させる方法、である。
Nb5+、Ti4+、W6+、及びBi3+からなる群から選ばれる少なくとも一つを含む母ガラス全体に対して、0.1~5.0カチオン%のLi+、Na+、K+、Rb+及びCs+の少なくとも一種のアルカリ金属カチオンを外割で添加したガラス原料を、大気より酸化度が低い雰囲気(I)で熔解させる工程と、
ガラスが熔融状態のままで、雰囲気を雰囲気(I)よりも高い酸化度の雰囲気(II)にすることにより、熔融状態においてガラスの還元色を低減させる工程とを含む、B-La系ガラスの透過率の改善を促進させる方法、である。
上記態様(1)、(2)の方法では、まず、外割で1~5カチオン%のアルカリ金属を含有させたガラスを、大気より酸化度が低い雰囲気(I)で熔解させる。具体的には、外割で1~5カチオン%のアルカリ金属を外割で含有させたガラス原料を調合し、十分混合して白金るつぼ中に入れて熔解させる。ガラスの原料を熔解させる工程は、原料を熔解させるために高い温度で実施するため、白金がガラス中に溶け込みやすい。そのため、大気より酸化度が低い雰囲気(I)で行うことによって、白金の溶け込みを低減させることが好ましい。また、ガラス原料は、粉体状の原料のみならず、カレット原料も使用することができる。
次に雰囲気(II)での熔解工程について説明する。
本発明の態様(1)では、雰囲気(I)の熔解工程の後に、ガラスをガラスブロック又はガラスカレットにした後、これらを再度熔解する。再度熔解する際は、雰囲気(I)よりも高い酸化度の雰囲気(II)下で熔解を実施する。雰囲気(I)よりも高い酸化度の雰囲気(II)にすることにより、低い酸化度の雰囲気(I)で発生した還元色を低減させる(好ましくは消失させる)ことができる。
一般的に、ガラスの製造においては、ガラスブロックを成形した後に屈折率等のガラス特性の調整や、ガラスひずみを除くため、徐冷処理(アニール処理)を行うことができる。徐冷の方法は、公知の方法が挙げられる。例えば、30℃/時の速度でガラスのTgよりも100℃~150℃低い温度まで徐々に温度を降下させる方法が挙げられる。通常、その後は放冷させる方法が挙げられる。
再熔融を含むその後の工程は、雰囲気(II)好ましくは大気またはそれ以上の酸化度の雰囲気で実施する。そして、ガラスの成形、徐冷には公知の方法を適用すればよい。
ガラス組成が、Si4+が9.9カチオン%、B3+が22.6カチオン%、Ba2+が9.9カチオン%、Zn2+が1.4カチオン%、La3+が20.0カチオン%。Zr4+が5.2カチオン%、Ti4+が24.9カチオン%、Nb5+が6.1カチオン%の組成を有する母ガラス成分に対して外割でLi+が2.0カチオン%の50ccのガラスが得られる様に準備したガラス原料を白金るつぼに投入し、加水雰囲気下(流量2.5cc/分)で、1400℃で2時間熔解した後、熔融ガラスを型に流し込み成形してガラスを得た。次に、得られたガラスのうち10ccを切り出し、大気雰囲気下で1400℃で20分間再熔融し、熔融ガラスを型に流し込み成形し、ガラス1を得た。表1に透過率の測定結果を示す。
なお、上記ガラスのTgは、671℃であった。屈折率nd、アッベ数νdは、得られたガラスをTg近傍から30℃/時間で徐冷したガラスを用いて測定した値であり、ndは2.000、νdは25.5であった。
実施例1(ガラス1)のガラス成分からLi+を除いたガラス成分を有するガラス原料を秤量、調合して、得られた調合原料をガラス量として50ccとなるように白金るつぼに投入し、加水雰囲気下(流量2.5cc/分)で、1400℃で2時間熔解した後、熔融ガラスを型に流し込み成形してガラスを得た。次に、得られたガラスのうち10ccを切り出し、大気雰囲気下で1400℃で20分間再熔融し、熔融ガラスを型に流し込み成形し、ガラス2を得た。表1に透過率λ70の測定結果を示す。
なお、上記ガラスのTgは、694℃であった。屈折率nd、アッベ数νdは、得られたガラスをTg近傍から30℃/時間で徐冷したガラスを用いて測定した値であり、ndは2.002、νdは25.5であった。
Claims (20)
- Nb5+、Ti4+、W6+、及びBi3+の少なくとも一つを含むB-La系母ガラスの原料に、母ガラス全体量に対して0.1~5.0カチオン%のLi+、Na+、K+、Rb+、及びCs+の少なくとも一種のアルカリ金属カチオンを外割で添加したガラス原料を、大気より酸化度が低い雰囲気(I)で熔解させる工程と、
熔融状態のガラスからガラスブロック又はガラスカレットを得た後、雰囲気(I)よりも高い酸化度の雰囲気(II)下で前記ガラスブロック又は前記ガラスカレットを再熔解することによって還元色を低減させる工程とを含む、B-La系ガラスの透過率の改善を促進させる方法。 - Nb5+、Ti4+、W6+、及びBi3+の少なくとも一つを含むB-La系母ガラスの原料に、母ガラス全体量に対して、0.1~5.0カチオン%のLi+、Na+、K+、Rb+及びCs+の少なくとも一種のアルカリ金属カチオンを外割で添加したガラス原料を、大気より酸化度が低い雰囲気(I)で熔解させる工程と、
ガラスが熔融状態のままで、雰囲気を雰囲気(I)よりも高い酸化度の雰囲気(II)にすることにより、熔融状態においてガラスの還元色を低減する工程とを含む、B-La系ガラスの透過率の改善を促進させる方法。 - 雰囲気(II)は、大気またはそれ以上の酸化度を有する雰囲気である、請求項1又は2に記載の方法。
- 前記アルカリ金属カチオンがLi+である、請求項1乃至3のいずれか一項に記載の方法。
- 前記母ガラスは、成分として、Sb3+、As3+、Sn4+、またはCe4+を実質的に含まない、請求項1乃至4のいずれか一項に記載の方法。
- 前記母ガラスの成分が、
B3+ 10~45カチオン%、
La3+ 10~45カチオン%、
Nb5+ 0~45カチオン%、
Ti4+ 0~45カチオン%、
W6+ 0~20カチオン%、及び
Bi3+ 0~35カチオン%
を含み、(Nb5++Ti4++W6++Bi3+)が0超である、請求項1乃至5のいずれか一項に記載の方法。 - 雰囲気中に水又は水蒸気を導入することにより、雰囲気(I)を形成する、請求項1乃至6のいずれか一項に記載の方法。
- 前記ガラス原料に、さらに含炭素化合物を添加する、請求項1乃至7のいずれか一項に記載の方法。
- Nb5+、Ti4+、W6+、及びBi3+の少なくとも一つを含むB-La系母ガラスの原料に、母ガラス全体量に対して0.1~5.0カチオン%のLi+、Na+、K+、Rb+、及びCs+の少なくとも一種のアルカリ金属カチオンを外割で添加したガラス原料を、大気より酸化度が低い雰囲気(I)で熔解させる工程と、
熔融状態のガラスからガラスブロック又はガラスカレットを得た後、雰囲気(I)よりも高い酸化度の雰囲気(II)下で前記ガラスブロック又は前記ガラスカレットを再熔解することによって還元色を低減させる工程とを含む、B-La系ガラスの製造方法。 - Nb5+、Ti4+、W6+、及びBi3+の少なくとも一つを含むB-La系母ガラスの原料に、母ガラス全体量に対して、0.1~5.0カチオン%のLi+、Na+、K+、Rb+、及びCs+の少なくとも一種のアルカリ金属カチオンを外割で添加したガラス原料を、大気より酸化度が低い雰囲気(I)で熔解させる工程と、
ガラスが熔融状態のままで、雰囲気を雰囲気(I)よりも高い酸化度の雰囲気(II)にすることにより、熔融状態においてガラスの還元色を低減させる工程と
を含む、B-La系ガラスの製造方法。 - 雰囲気(II)は、大気またはそれ以上の酸化度を有する雰囲気である、請求項9又は10に記載の方法。
- 前記アルカリ金属カチオンがLi+である、請求項9乃至11のいずれか一項に記載の方法。
- 前記母ガラスは、成分として、Sb3+、As3+、Sn4+、またはCe4+を実質的に含まない、請求項9乃至12のいずれか一項に記載の方法。
- 前記母ガラスが、
B3+ 10~45カチオン%、
La3+ 10~45カチオン%、
Nb5+ 0~45カチオン%、
Ti4+ 0~45カチオン%、
W6+ 0~20カチオン%、及び
Bi3+ 0~35カチオン%
を含み、(Nb5++Ti4++W6++Bi3+)が0超である、請求項9乃至13のいずれか一項に記載の方法。 - 雰囲気中に水又は水蒸気を導入することにより、雰囲気(I)を形成する、請求項9乃至14のいずれか一項に記載の方法。
- 前記ガラス原料に、さらに含炭素化合物を添加する、請求項9乃至15のいずれか一項に記載の方法。
- ガラスの成分として、
B3+ 10~45カチオン%、
La3+ 10~45カチオン%、
Nb5+ 0~8.0カチオン%、
Ti4+ 0~45カチオン%、
W6+ 0~5カチオン%、
Bi3+ 0~35カチオン%、
Zr4+ 5.2カチオン%以下、
Mg2+ 0~5カチオン%、
Ca2+ 0~11カチオン%、
Al3+ 0~3カチオン%、
Zn2+ 0.3カチオン%以上、7カチオン%以下、
及び
Li+ 1.0~5.0カチオン%(外割)
を含み、
(Nb5++Ti4++W6++Bi3+)が0超であり、
Si4+及びB3+の合計含有量(Si4++B3+)が32.5カチオン%以上であり、
Ta5+、Ge4+またはPb2+を含まず、
ndが1.87以上であり、下記(1)の方法で得られたガラスのλ70の値が、下記(2)の方法で得られたガラスのλ70よりも小さい、B-La系ガラス:
(1)前記ガラス成分を有するガラス原料(ガラスとして50cc)を、水を2.5cc/分の流量で導入することにより形成した、大気より酸化度が低い雰囲気(I)中で白金るつぼを用いて1400℃で2時間熔融させ、その後、大気下にて1400℃で20分保持した後、熔融ガラスを型に流し込み、大気下でTgよりも0~10℃低い温度で30分保持し、その後30℃/時間の速さで徐冷させ、徐冷開始から4時間後、自然放冷させることにより得られるガラス;
(2)前記ガラス成分からLiを除いたガラス成分を有するガラス原料(ガラスとして50cc)を、水を2.5cc/分の流量で導入することにより形成した、大気より酸化度が低い雰囲気(I)中で前記(1)と同じ白金るつぼを用いて1400℃で2時間熔融させ、その後、大気下で1400℃で20分保持した後、熔融ガラスを型に流し込み、大気下にてTgよりも0~10℃低い温度で30分保持し、その後30℃/時間の速さで徐冷させ、徐冷開始から4時間後、自然放冷させることにより得られるガラス。 - ガラスの成分として、
Nb5+ 1.0~8.0カチオン%、
Ti4+ 1.5~30カチオン%、
を含む請求項17に記載のガラス。 - νdが15以上55以下である、請求項17又は18に記載のガラス。
- 前記ガラスは、成分として、Sb 3+、As3+、Sn4+、またはCe4+を実質的に含まない、請求項17乃至19のいずれか1項に記載のガラス。
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