JP2017202972A - ランタンフリント光学ガラス - Google Patents

Abstract

【課題】Ｔｇ温度が比較的に低く、短波透過率の高く、耐結晶性能の強い、非球面精密加圧成形と大径成形に適するランタンフリント光学ガラスの提供。【解決手段】質量百分比組成成分で、ＳｉＯ２２−１０％、Ｂ２Ｏ３１２−２５％、ＴｉＯ２１−６．５％、Ｌａ２Ｏ３２０−４５％、Ｙ２Ｏ３２−１０％、ＺｒＯ２２−７％、Ｎｂ２Ｏ５５−１５％、ＷＯ３１−５％、ＢａＯ６−２０％を含み、ＺｎＯ成分非含有で、且つＬｉ２Ｏの含有量が少なく、屈折率が１．８１−１．８７、アッベ数が３２−３８、Ｔｇ温度が６３０℃以下、４００ｎｍ波長における透過率が８７％以上で、ガラス耐結晶性能がＡグレ−ド。【選択図】図１

Description

本発明は、高屈折率中・低分散ランタンフリント光学ガラスに関する。特に、屈折率が１．８１−１．８７、アッベ数が３２−３８である光学ガラスに関する。

高屈折率中・低分散ランタンフリント光学ガラスは、光学機器レンズの解像度を上げ、デジタル一眼レフカメラ（ＤＳＬＲ／Ｄｉｇｉｔａｌ Ｓｉｎｇｌｅ Ｌｅｎｓ Ｒｅｆｌｅｘ Ｃａｍｅｒａ／デジ一眼）・ミラ−レス式、安全監視、車載ビデオ等画像化分野に幅広く応用することができる。ランタンフリントガラス、特に屈折率が１．８１−１．８７、アッベ数が３２−３８範囲内の光学ガラスは、そのガラス組成成分に比較的多く含まれるＴｉＯ_２、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５等の組成成分により、３００ｎｍ−４４０ｎｍ周波数帯の光線（紫外線から青光線まで対応する）の吸収比が一般の低屈折率光学ガラスより高い。これらのガラスを、複数回反射を必要とする光学分野に応用する際には、複数回吸収された後に、屈折率とアッベ数が同一の二種類のガラスの内透過率が１％のみ異なっても、最後には画像装置の青周波数帯光量に１０−３０％の差ができ、これによって、光学機器の色再現が非常に難しくなる。また、高級画像設備の多くはＣＯＭＳを感光性エレメントとし、青色周波数帯に対しての感度は低く、レンズが青周波数帯に対する透過不足の場合は、画像設備の解像度を低下させてしまう。従って、如何に組成成分配合によって設計に必要な屈折率とアッベ数を満足し、同時にランタンフリントガラスの短波透過率を上げることが目前のランタンフリント光学ガラス分野で注目される研究課題である。
ランタンフリントガラス、特に非球面精密加圧成形に応用される低Ｔｇランタンフリントガラスは、量産及びその後継加工工程において、結晶問題になり易い。既存の応用から見て、特に地球観測、宇宙観測等分野においては、大径（直径２００ｍｍ以上）のレンズが必要となるが、ランタン系ガラスは成形過程において結晶がよく発生する特性があるため、仕様が大径で規格の厚い高屈折ランタン系ガラスは、既に光学設計のネックとなっている。
ランタンフリントガラスの量産で筋の問題を防ぐため、ガラスの成形温度は通常結晶上限温度に近づく、それから金型に配列してチャンク・ガラスとして冷却される。ランタンフリントガラスにとっては、冷却が始まる初期段階では、ガラスの粘度は非常に小さく、流動性はとても良く、組成成分における結晶し易い物質は、ガラスの自由転移組み合わせする能力が比較的に強い。ガラスの耐結晶性能が悪く、また、ガラスが液状から固化する時間が長い場合は、結晶し易い物質に充分な結晶時間を与えてしまい、ガラスの内部に結晶核が生じ、強いては肉眼で見える結晶体ができる。特に高屈折ランタン系ガラスは、大径で厚い仕様の製品成形において、ガラス液が熱の不良導体となり、冷却条件が悪く、ガラス冷却不良の中心部分と結晶閾値の比較的に低い三相境界において特に結晶がよく発生する。ランタンフリントガラスにとって、特に非球面精密加圧成形に適応する低軟化点のランタンフリントガラスにとって、ガラス組成成分の配合は、ガラスの冷却過程における耐結晶性能を上げ、製造難度を低下し、特に大径で厚い製品の製造技術をクリアする面では重要な意味を持つ。
また、ガラスの再加熱塑性加工工程においては、ガラスの耐結晶性能不良によって、加工製品表面には比較的に厚い結晶層がよく発生し、或いは内部に結晶粒子が発生して、製品の廃棄に繋がる。成形関係の実際経験からして、ガラスの耐結晶性能がＢグレ−ド以上の場合において、二次成形プロセス何度は比較的に低く、生産歩留まりも比較的に高い。

中国出願番号２０１４１０４０８９９５．５ 中国出願番号２００９１００６３０９１．２

ＣＮ２０１４１０４０８９９５．５では光学ガラスを記述し、その組成成分には０．５−２２モル％のＺｎＯが含まれる。高含有量のＺｎＯは、高温溶融状態におけるガラスの物理的性能が比較的に長くなってしまい、在成形冷却過程において凝縮が比較的に遅く、特に大径成形過程において、内部に結晶がよく発生する。また、白金ルツボで高含有量のＺｎＯガラスを精錬する際、その雰囲気をうまく制御しないと、ルツボがよく壊れてしまうので、生産技術に限界を与えられてしまう。
ＣＮ２００９１００６３０９１．２では光学ガラスを記述し、２−８質量％のＬｉ_２Ｏを使って、ガラスのＴｇ温度を下げるため、ガラスの耐結晶性能が低下してしまい、大径製品が得られ難くなる。同時に、高含有量のＬｉ_２Ｏガラスは精密加圧成形加工工程において金型を汚染してしまう危険性がある。

発明が解決しようとする課題は、Ｔｇ温度が比較的に低く、短波透過率の高く、耐結晶性能の強い、非球面精密加圧成形ガラスと大径成形ランタン系ガラスに適するランタンフリント光学ガラスを提供することである。

上記課題を解決するために、本発明のランタンフリント光学ガラスの一実施形態は、質量百分率で表す組成成分で、ＳｉＯ_２ ２−１０％、Ｂ_２Ｏ_３ １２−２５％、ＴｉＯ_２ １−６．５％、Ｌａ_２Ｏ_３ ２０−４５％、Ｙ_２Ｏ_３ ２−１０％、ＺｒＯ_２ ２−７％、Ｎｂ_２Ｏ_５ ５−１５％、ＷＯ_３ １−５％、ＢａＯ ６−２０％を含む。

本発明のランタンフリント光学ガラスの一実施形態は、質量百分率で表す組成成分で、更に、ＣａＯ ０−５％、ＳｒＯ ０−５％、ＭｇＯ ０−５％、Ｌｉ_２Ｏ ０−２％、Ｋ_２Ｏ ０−２％、Ｎａ_２Ｏ ０−３％、Ｓｂ_２Ｏ_３ ０−１％を含む。

本発明のランタンフリント光学ガラスの一実施形態は、Ｌｉ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏの総含有量が１．５−６％である。

本発明のランタンフリント光学ガラスの一実施形態は、質量百分率で表す組成成分で、ＳｉＯ_２ ３−８％及び／又はＢ_２Ｏ_３ １４−２３％及び／又はＴｉＯ_２ ２−６％及び／又はＬａ_２Ｏ_３ ２２−４０％及び／又はＹ_２Ｏ_３ ３−９％及び／又はＺｒＯ_２ ３−６％ 及び／又はＮｂ_２Ｏ_５ ６−１４％及び／又はＷＯ_３ １−４％及び／又はＢａＯ ８−１８％及び／又はＣａＯ ０−３％及び／又はＳｒＯ ０−３％及び／又はＭｇＯ ０−３％及び／又はＬｉ_２Ｏ ０．２−１％及び／又はＫ_２Ｏ ０．２−１％及び／又はＮａ_２Ｏ ０．５−２％及び／又はＳｂ_２Ｏ_３ ０−０．５％である。
即ち、本発明のランタンフリント光学ガラスの一実施形態は、質量百分率で表す組成成分で、ＳｉＯ_２ ３−８％、Ｂ_２Ｏ_３ １４−２３％、ＴｉＯ_２ ２−６、Ｌａ_２Ｏ_３ ２２−４０％、Ｙ_２Ｏ_３ ３−９％、ＺｒＯ_２ ３−６％、Ｎｂ_２Ｏ_５ ６−１４％、ＷＯ_３ １−４％、ＢａＯ ８−１８％、ＣａＯ ０−３％、ＳｒＯ ０−３％、ＭｇＯ ０−３％、Ｌｉ_２Ｏ ０．２−１％、Ｋ_２Ｏ ０．２−１％、Ｎａ_２Ｏ ０．５−２％、及びＳｂ_２Ｏ_３ ０−０．５％のうち、少なくとも一つを満たす。

本発明のランタンフリント光学ガラスの一実施形態は、質量百分率で表す組成成分で、ＳｉＯ_２ ３．５−６．５％及び／又はＢ_２Ｏ_３ １６−２２％及び／又はＴｉＯ_２ ３−６％及び／又はＬａ_２Ｏ_３ ２６−３８％及び／又はＹ_２Ｏ_３ ４−８％及び／又はＺｒＯ_２ ３．５−６％ 及び／又はＮｂ_２Ｏ_５ ７−１３％及び／又はＷＯ_３ ２−４％及び／又はＢａＯ ８−１５％及び／又はＬｉ_２Ｏ ０．２−０．８％及び／又はＫ_２Ｏ ０．２−０．８％及び／又はＮａ_２Ｏ ０．５−１．５％である。
即ち、本発明のランタンフリント光学ガラスの一実施形態は、質量百分率で表す組成成分で、ＳｉＯ_２ ３．５−６．５％、Ｂ_２Ｏ_３ １６−２２％、ＴｉＯ_２ ３−６％、Ｌａ_２Ｏ_３ ２６−３８％、Ｙ_２Ｏ_３ ４−８％、ＺｒＯ_２ ３．５−６％、Ｎｂ_２Ｏ_５ ７−１３％、ＷＯ_３ ２−４％、ＢａＯ ８−１５％、Ｌｉ_２Ｏ ０．２−０．８％、Ｋ_２Ｏ ０．２−０．８％、及びＮａ_２Ｏ ０．５−１．５％のうち、少なくとも一つを満たす。

本発明のランタンフリント光学ガラスの一実施形態は、質量百分率で表す組成成分で、ＢａＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＭｇＯの総含有量が１０−１６％である。

本発明のランタンフリント光学ガラスの一実施形態は、質量百分率で表す組成成分で、（Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ＋ＢａＯ＋ＳｒＯ＋ＣａＯ＋ＭｇＯ−ＳｉＯ_２）／ＴｉＯ_２の値が１以上である。

本発明のランタンフリント光学ガラスの一実施形態は、質量百分率で表す組成成分で、（Ｌａ_２Ｏ_３＋Ｎｂ_２Ｏ_５）／（ＴｉＯ_２＋Ｙ_２Ｏ_３＋ＷＯ_３＋ＺｒＯ_２）の値が１以上である。

本発明のランタンフリント光学ガラスの一実施形態は、屈折率が１．８１−１．８７、アッベ数が３２−３８である。

本発明のランタンフリント光学ガラスの一実施形態は、Ｔｇが６３０℃以下で、τ４００Ｎｍが８７％以上で、耐結晶性能がＡグレ−ドである。

各成分間の配合比率を合理的に設計することにより、ＺｎＯ成分非含有で、且つＬｉ_２Ｏの含有量を下げ、ガラス屈折率が１．８１−１．８７、アッベ数が３２−３８、Ｔｇ温度が６３０℃以下で、非球面精密加圧成形に適し、４００ｎｍ波長における透過率は、８７％以上で、ガラス耐結晶性能はＡグレードで、ガラスの内部に結晶の発生は無く、大径で規格の厚い製品の成形に適するランタンフリント光学ガラスを提供することができる。

図１は、冷却耐結晶性能を測定するガラスキャスティング金型の平面図である。 図２は、図１の鳥瞰図である。

本発明の課題を解決するための手段として、以下のとおり本発明の光学ガラスの各組成を説明するが、別途説明のない限り、各成分の含有量の比率は質量％で表示する。

本発明の体系のガラスにおいてＢ_２Ｏ_３は、ガラスを構成する主要成形体であり、ガラスの骨枠として働く。その含有量が２５％を超えると、ガラスの屈折率は予期した設計より低くなり、同時に化学安定性も悪くなる。その含有量が１２％以下であると、ガラスを成形する性能が大幅に低下してしまい、耐結晶性能も悪くなる。そのため、Ｂ_２Ｏ_３の含有量は１２−２５％とし、１４−２３％が好ましく、１６−２２％が更に好ましい。

本発明の体系のガラスにおいてＢ_２Ｏ_３は、主にホウ酸三角形［ＢＯ_３］構造の形で存在し、緩んだチェーン状とレイヤー状のネットワークである。これも高屈折率ランタン系ガラスの結晶性能の悪い根本原因である。ＳｉＯ_２は、ガラスにおいて珪酸四面体三錐ネットワークを形成し、非常に緻密で丈夫である。この様なネットワークをガラスに投入して、緩んだホウ酸三角形［ＢＯ_３］ネットワークを補強して、緻密になるようにする。更に、珪酸四面体三次元ネットワークの投入により、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５等結晶陽イオンと陰イオンとは隔離され、結晶閾値を増やし、ガラスの耐結晶性能が上がる。但し、物はいつも両面性が存在しており、ＳｉＯ_２の含有量を無制限に投入されると、一方溶融困難となり、片一方比較的に高い屈折率を維持するため、必然的にＢ_２Ｏ_３の含有量を減少させてしまう。ＳｉＯ_２は、Ｌａ_２Ｏ_３に対する溶解度は極めて低く、急激にガラス耐結晶性能が低下してしまう。従って、本発明において、ＳｉＯ_２の含有量が２％以下の場合は、高温溶融状態におけるガラスの物理的性能が長くなり、耐結晶性能が悪くなり、大径製品が成形し難くなる。その含有量が１０％より高い場合は、比較的に高い温度でガラスを精錬する必要があり、透過率の低下を招く。特に、ガラスの中にＴｉＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_５等組成成分を含むと、余りにも高い精錬温度では透過率の急激な低下を引き起こす。また、ＳｉＯ_２の含有量が高すぎると、ガラスの屈折率と耐結晶性能の低下も引き起こす。従って、本発明において、ＳｉＯ_２の含有量範囲を２−１０％に限定し、３−８％が好ましく、３．５−６．５％さらに好ましい。

ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯは、アルカリ土類金属酸化物に属し、ガラスに投入すると、屈折率を向上すると同時に、ガラスの耐結晶安定性と短波透過率を向上することができる。

本発明者の鋭意研究によって、これらガラスシステムにおいて、一定量のアルカリ土類金属酸化物を投入することで、ガラスの耐結晶性能を向上することができる事が分かった。それは、アルカリ土類金属酸化物の陽イオン場の強度が比較的に低く、ガラスに投入することで、遊離酸素イオンを提供され、Ｂ_２Ｏ_３が構成する緩んだホウ酸三角形は遊離酸素イオンを吸収して、構造の緻密した四面体ネットワークを構成して、ガラスの耐結晶性能を上げる。それと同時に、アルカリ土類金属酸化物が提供する遊離酸素は、ガラスネットワークの破断酸素橋を改めて接続させる。従って、ガラスの短波透過率とガラス酸素橋の破断の程度とには関連があり、酸素橋の破断が少ないほど、短波透過率は高い。従って、アルカリ土類金属酸化物が提供する遊離酸素は、破断した酸素橋を修復することができ、従ってガラス短波透過率を向上する役割をする。
過少のアルカリ土類金属酸化物は、ホウ酸三角形が構造緻密の四面体ネットワークへの転換に用いる充分な遊離陽イオンを提供できず、良好な耐結晶性能と理想な短波透過率を得られない事が分かった。過量なアルカリ土類金属酸化物をガラスに投入すると、アルカリ土類金属酸化物が遊離陽イオンを提供すると同時に、その陽イオンもガラスのネットワークを破壊してしまい、ガラスの耐結晶性能が急激に低下してしまう。

アルカリ土類金属酸化物の種類から見て、同一含有量の条件では、ＢａＯはＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯより、遊離酸素を提供する能力はもっと強く、ガラスの耐結晶性能向上にもっと有利である。同時に、ガラスの密度ももっと高くなる。これは、ガラス成形における筋の除去に有利である。従って、本発明において、アルカリ土類金属酸化物は主にＢａＯを使い、その含有量範囲を６−２０％に限定し、８−１８％が好ましく、８−１５％さらに好ましい。

ＳｒＯはガラスにおける役割はＢａＯと似ているが、遊離酸素を提供する能力はＢａＯより弱く、少量でＢａＯを代替する場合、ガラスの耐結晶性能とガラスの化学安定性を向上することができる。その原料の原価がＢａＯより遥かに高い事を鑑み、その含有量の範囲を０−５％に限定し、０−３％が好ましく、非添加がさらに好ましい。

ＣａＯとＭｇＯは、アルカリ土類金属酸化物において、高強度イオンに属し、周辺のイオンを強く集める役割を果たす。本体系ガラスにおいて、ＣａＯとＭｇＯを少量に投入すると、ガラスの化学安定性とガラスの成形性能を向上することができる。但し、投入量が過多の場合は、ガラスの耐結晶性能が下がってしまい、同時に、屈折率も予期の設計を満たさなくなる。従ってＣａＯとＭｇＯの含有量範囲をそれぞれ０−５％に限定し、０−３％が好ましく、非添加がさらに好ましい。

本発明において、ＢａＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＭｇＯの総含有量が１０−１６％の場合、ガラスの耐結晶性能、透過率は最適である。

Ｌｉ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏはアルカリ金属酸化物であって、通常これら酸化物をガラスに投入すると、ガラスＴｇ温度を下げる役割をする一方、ガラス組成成分にもっと多くの遊離酸素を提供して、ガラスの透過率を上げる。但し、アルカリ金属酸化物を過多に投入すると、ガラス耐結晶性能の悪化を急激に加速してしまい、同時に、冷却成形時にはガラスが液状から固化する時間を延長してしまい、結晶に条件を作り上げ、大径成形には不利となる。また、ガラス中に三種類のアルカリ金属酸化物が共存する場合は、ガラスの結晶化おいて、相互制約の作用を果たし、耐結晶能力は一つのアルカリ金属酸化物或いは二種類のアルカリ金属酸化物より良い。試験によって、各アルカリ金属酸化物は下記に記述の含有量範囲になると、ガラスのＴｇ温度は設計の要求事項を満たし、耐結晶性能、透過率も最適になることを確認した。

同じ含有量で、Ｌｉ_２Ｏは、この三種類の酸化物の中で、ガラスのＴｇ温度を下げる能力が一番強いが、ガラスの中にＬｉ_２Ｏを過多に投入すると、一方、ガラスの成形粘度が小さくなり、耐結晶性能が低下してしまう一方、ガラスは精密加圧成形において、型を汚してしまう危険性がある。従って、その含有量範囲を０−２％に限定し、０．２−１％が好ましく、０．２−０．８％さらに好ましい。Ｎａ_２Ｏの含有量範囲を０−３％に限定し、０．５−２％が好ましく、０．５−１．５％。Ｋ_２Ｏの含有量範囲を０−２％に限定し、０．２−１％が好ましく、０．２−０．８％さらに好ましい。

本発明において、アルカリ金属酸化物の総含有量が６％を超えると、耐結晶性能が悪化され、物理的性能も長くなり、大径で規格の厚い製品の製造には不利である。その総含有量が１．５％未満の場合、Ｔｇ温度は、設計の要求事項を満たさなくなる。従って、Ｌｉ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏの総含有量の範囲を１．５−６％に制御する。

Ｌａ_２Ｏ_３は、高屈折低分散酸化物であり、本発明の高屈折性能を実現する主要組成成分であり、ガラスの結晶がよく発生する主要要素でもある。本体系ガラスにおいて、Ｌａ_２Ｏ_３の含有量が２０％以下の場合は、設計の屈折率を満たさなくなる。但し、その含有量が４５％を超えると、ガラスの耐結晶性能が悪化してしまい、その物理的性能も長くなる。従って、Ｌａ_２Ｏ_３の含有量範囲を２０−４５％とし、２２−４０％が好ましく、２６−３８％さらに好ましい。

Ｎｂ_２Ｏ_５は高屈折高色分散酸化物であり、ガラス組成成分に投入すると、ガラス屈折率を上げ、ガラスのアッベ数を調節することができる。Ｎｂ_２Ｏ_５とＬａ_２Ｏ_３を共に使用すると、ガラスの耐結晶性能を向上することができる。本発明のガラスにおいて、その含有量が５％未満の場合は、ガラスの屈折率とアッベ数は設計の要求事項を満たさなくなる。但し、その含有量が１５％より高くなると、ガラスの耐結晶性能は急激に低下してしまう。従って、Ｎｂ_２Ｏ_５の含有量範囲を５−１５％にし、６−１４％が好ましく、７−１３％さらに好ましい。

本発明者は、一般ガラス系統は成分が簡単で有ればあるほど、メルトが液相ライン温度まで冷却される時に、化合物の組成が相互衝突して一定格子に配列する確率は大きくなり、これらガラスは結晶がよく発生する事を、研究を通じで発見した。既存技術では、通常Ｔａ_２Ｏ_５及び／又はＧｄ_２Ｏ_３を採用してガラスの耐結晶性能を上げる。これでは、一方ガラスの溶解温度を上げ、ガラスの透過率が低下してしまい、強いてはガラスの内部に白金の介在物が生じてしまう。一方、Ｔａ_２Ｏ_５及び／又はＧｄ_２Ｏ_３を使うと、ガラスの原価が上がってしまう。従って、本発明のガラスにおいては、高価なＴａ_２Ｏ_５、Ｇｄ_２Ｏ_３を使って、ガラスの耐結晶性能を上げるのではなく、比較的に原価の安いＹ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２、ＷＯ_３等組成成分を使って、合理的に配合をして、その相乗作用を活かして、耐結晶性能とガラスの安定性を極端に挙げることができる。それと同時に、ガラスの屈折率とアッベ数を調節して、ガラスの原価を下げることができる。

Ｙ_２Ｏ_３は、高屈折低分散酸化物であり、その含有量が２％より低いと、耐結晶性能を上げる効果は明らかでなく、１０％を超えると、ガラスの耐結晶性能が下がってしまう。従って、その含有量範囲を２−１０％に限定し、３−９％が好ましく、４−８％さらに好ましい。

ＺｒＯ_２は、高屈折酸化物であり、ガラスに投入すると、ガラスの屈折率を明らかに向上させ、同時にガラスの耐結晶性能と化学安定性も向上することができる。但し、ＺｒＯ_２は、難溶解性酸化物であり、過量に投入するとガラスの溶融温度を著しく上げてしまい、ガラスの透過率を下げるだけではなく、結石と結晶が生じる危険も与えられてしまう。従って、その含有量範囲を２−７％に限定し、３−６％が好ましく、３．５−６％さらに好ましい。

ＴｉＯ_２は、高屈折酸化物であり、ガラスに投入すると、ガラスの屈折率と色分散を明らかに向上すると同時に、ガラスの耐結晶性能を向上することができる。但しその含有量が１％より低いと、屈折率と色分散は設計の要求事項を満たさず、同時に、耐結晶性能を上げる効果も明らかでない。但し、ＴｉＯ_２をガラスに過多に投入すると、ガラスの透過率が損なわれ、且つ、ガラスの耐結晶性能を低下してしまう。従って、ＴｉＯ_２の含有量を１−６．５％に限定し、２−６％が好ましく、３−６％さらに好ましい。

かかる組成において、Ｔｉイオンは、これらガラスにおいては、［ＴｉＯ_４］と［ＴｉＯ_６］の二種類の配位構造の形で存在し、ガラス体系において、遊離酸素が充分な状況において、Ｔｉイオンは、［ＴｉＯ_４］配位構造の形でガラスネットワークに入り、ガラスのネットワーク構造とガラスの耐結晶性能を増強することができる。最も大事なのは、これらＴｉを含有する高屈折率ランタン系ガラスにおいて、Ｔｉは、ガラス中の配位構造は、短波透過率に極めて大きな影響を与える。Ｔｉイオンが、［ＴｉＯ_４］の配位構造の形でガラスネットワークに入ると、Ｔｉイオンは、雰囲気と精錬温度の影響を受け難く、ガラスの短波透過率が上がると同時に、ガラスネットワークの緻密性が上がり、耐結晶能力が増強される。Ｔｉイオンが、［ＴｉＯ_６］配位構造の形で、ガラスネットワークに入ると、ネットワーク外部体として存在し、その電子外層構造は、周辺のイオンの極性化作用の影響を受け、同時に精錬温度と雰囲気の影響を受け易くなり、ガラスの短波透過率は急激に下がってしまう。従って、ガラス組成成分の設計においては、各組成成分の合理的な配合を考慮して、ＴｉＯ_２組成成分をできるだけ［ＴｉＯ_４］配位構造になるようにして、ガラスの短波透過率と耐結晶性能を上げる。本発明者の鋭意研究により、Ｔｉイオンの配位構造とガラス体系中の遊離酸素数量と関係がある事を発見した。本ガラス体系において、Ｂイオン、Ｔｉイオンは、ガラス体系中の遊離酸素を得る能力を有し、同時にアルカリ金属、アルカリ土類金属は、遊離酸素の主要供給源である。ＢイオンとＴｉイオンがガラス体系に同時に存在する場合、Ｂイオンと遊離酸素結合能力は、Ｔｉイオンより遥かに大きくなる。従って、体系中の遊離酸素はＢイオンと優先して結合して、反応のバランスが取れた後に、余剰の遊離酸素がＴｉイオンと結合して、［ＴｉＯ_４］配位構造を形成して、ガラスネットワークに入る。同時に、Ｂイオンの遊離酸素との結合能力は、更にガラスのＳｉＯ_２含有量とも関係があり、一つの［ＢＯ_４］構造には、一つの珪酸四面体孤立電荷が必要である。ガラス体系に珪酸四面体の隔離がない場合、Ｂイオンは遊離酸素の結合ができず、［ＢＯ_４］四面体が形成できない。従って、Ｔｉイオンは、ガラス中の配位構造は主に酸化シリコン、酸化ホウ素、アルカリ金属酸化物とアルカリ土類金属酸化物と関係がある。言い換えると、ガラスのＴｉＯ_２含有量の短波透過率への影響は、主に前記の数種類の酸化物の含有量とは密接な相乗関係がある。

（Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ＋ＢａＯ＋ＳｒＯ＋ＣａＯ＋ＭｇＯ−ＳｉＯ_２）／ＴｉＯ_２の値が１より大きい時、ガラスが比較的に高い短波透過率を有することを、発明者は研究を通じて見つけた。

ＷＯ_３も結晶し易い高屈折率高色分散酸化物であり、本発明のガラスに投入することによって、屈折率、色分散の調節及び提高ガラスの耐結晶性能を向上する役割をする。また、ＷＯ_３をガラス体系に投入することによって、ＴｉＯ_２の使用量を低下させ、ガラスの短波透過率を向上することができる。但し、その含有量が１％未満の場合は、耐結晶性能と透過率を向上する効果は明らかでない。但し、その含有量が５％以上の場合は、ガラスの耐結晶性能が下がり、同時にガラスの原価も上がって、透過率は下がる。従って、その含有量を１−５％に限定し、１−４％が好ましく、２−４％さらに好ましい。

かかる組成において、上記６種の酸化物は、上記規定の組成成分範囲を満足し、さらに（Ｌａ_２Ｏ_３＋Ｎｂ_２Ｏ_５）／（ ＴｉＯ_２＋Ｙ_２Ｏ_３＋ＷＯ_３＋ＺｒＯ_２）の比の値が１以上を満足する時、ガラスの耐結晶能力は最適となる。

Ｓｂ_２Ｏ_３は清澄剤であり、ガラスに添加すると、気泡がもっと容易に除去できる。本発明において、その含有量を０−１％に限定し、０−０．５％が好ましく、非添加がさらに好ましい。

次に、本発明の光学ガラスの性能について説明する。
屈折率とアッベ数はＧＢ／Ｔ ７９６２．１−２０１０ 規定により測定する。
４００ｎｍ波長における透過率は、ＧＢ／Ｔ ７９６２．１２−２０１０規定により測定する。
ガラスのＴｇ温度は、ＧＢ／Ｔ ７９６２．１６−２０１０規定により測定する。
ガラスは加圧成形においての耐結晶性能は、下記の方法により測定する。
実験試料を２０×２０×１０ｍｍ規格に加工し、両面をバフニングし、サンプルを温度Ｔｇ＋２００℃の結晶炉内に放置して３０分間保持してから、取り出して冷却後、更にその大きな両面をバフニング加工し、下表１によりガラスの結晶性能を判定し、Ａグレードは最好で、Ｅグレードは最悪である。

ガラスの冷却鋳込み段階における耐結晶能力、大径成形性能有無は下記の実験方法により測定する。

全ての実験試料は、０．８Ｌ容積に基づいて配合を行い、１Ｌ容積の白金ルツボを使って原料を溶解する。ガラスは澄清、均質の後、ガラス液の温度を１１５０℃まで下げ、長さ１７０ｍｍ、幅１５０ｍｍ、深さ７５ｍｍの鋳鉄型に鋳込み（型は鋳込む前に５５０℃保温を維持）、図１−２に示すとおりである。その内、金型にはダイロック１、サイドパネル２、ボトムボード３とサポート４等幾つの部分から構成し、サポート４は、耐熱鋳鉄材料を採用する。ガラスは冷却後、マッフル炉に入れて焼きなましをする。焼きなまし完了後はガラスを取り出して、ガラス内部に結晶の発生有無を観察し、結晶がない場合は、当該ガラスの冷却時の耐結晶能力が良好で、厚くて大径成形の能力を有することを証明する。

測定によって、本発明の光学ガラスは以下の性能を有する。屈折率が１．８１−１．８７、アッベ数が３２−３８である。４００ｎｍ波長における透過率（τ４００ｎｍ）は８７％以上である。Ｔｇ温度は６３０℃以下である；ガラス耐結晶性能はＡグレードである；前記規定の鋳込み条件と冷却条件において、ガラス内部に結晶が発生しない。

本発明の課題を解決するための手段として、以下、実施例を挙げて本発明の光学ガラスをさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限られない。
表２−３に示す光学ガラス（実施例１〜２０）は、表２−３に示す各実施例の比の値に基づいて計量して、且つ光学ガラス用普通原料を混合して（例えば：酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩等）、混合原料を白金のルツボに投入してから、１２６０−１３００℃にて２．５−４時間溶融して、澄清、攪拌、均質の後、気泡の無い、及び非溶解物の無い均質の溶融ガラスを得て、この熔融ガラスを金型で鋳込み、焼きなましをして得られる。

表２−３にでは、本発明実施例１〜２０の組成成分、屈折率（ｎｄ）、アッベ数（ｖｄ）、４００ｎｍ波長における透過率（τ４００ｎｍ）、Ｔｇ温度を示しており、Ｌｉ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏの総含有量はＫ１で示し、ＢａＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＭｇＯの総含有量はＫ２で示し、（Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ＋ＢａＯ＋ＳｒＯ＋ＣａＯ＋ＭｇＯ−ＳｉＯ_２）／ＴｉＯ_２の値は、Ｋ３で示し、（Ｌａ_２Ｏ_３＋ Ｎｂ_２Ｏ_５）／（ ＴｉＯ_２＋Ｙ_２Ｏ_３＋ＷＯ_３＋ＺｒＯ_２）の値は、Ｋ４で示し、ガラスの耐結晶性能グレードはＡで示し、前記規定の鋳込み条件において、ガラス内部の結晶状況をＢで示す。

Claims (10)

1. 質量百分率で表す組成成分で、ＳｉＯ_２ ２−１０％、Ｂ_２Ｏ_３ １２−２５％、ＴｉＯ_２ １−６．５％、Ｌａ_２Ｏ_３ ２０−４５％、Ｙ_２Ｏ_３ ２−１０％、ＺｒＯ_２ ２−７％、Ｎｂ_２Ｏ_５ ５−１５％、ＷＯ_３ １−５％、ＢａＯ ６−２０％を含む、ランタンフリント光学ガラス。
2. 質量百分率で表す組成成分で、更に、ＣａＯ ０−５％、ＳｒＯ ０−５％、ＭｇＯ ０−５％、Ｌｉ_２Ｏ ０−２％、Ｋ_２Ｏ ０−２％、Ｎａ_２Ｏ ０−３％、Ｓｂ_２Ｏ_３ ０−１％を含む、請求項１に記載のランタンフリント光学ガラス。
3. 質量百分率で表す組成成分で、Ｌｉ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏの総含有量が１．５−６％である、請求項２に記載のランタンフリント光学ガラス。
4. 質量百分率で表す組成成分で、ＳｉＯ_２ ３−８％及び／又はＢ_２Ｏ_３ １４−２３％及び／又はＴｉＯ_２ ２−６％及び／又はＬａ_２Ｏ_３ ２２−４０％及び／又はＹ_２Ｏ_３ ３−９％及び／又はＺｒＯ_２ ３−６％ 及び／又はＮｂ_２Ｏ_５ ６−１４％及び／又はＷＯ_３ １−４％及び／又はＢａＯ ８−１８％及び／又はＣａＯ ０−３％及び／又はＳｒＯ ０−３％及び／又はＭｇＯ ０−３％及び／又はＬｉ_２Ｏ ０．２−１％及び／又はＫ_２Ｏ ０．２−１％及び／又はＮａ_２Ｏ ０．５−２％及び／又はＳｂ_２Ｏ_３ ０−０．５％である、請求項１乃至３のいずれか一項に記載のランタンフリント光学ガラス。
5. 質量百分率で表す組成成分で、ＳｉＯ_２ ３．５−６．５％及び／又はＢ_２Ｏ_３ １６−２２％及び／又はＴｉＯ_２ ３−６％及び／又はＬａ_２Ｏ_３ ２６−３８％及び／又はＹ_２Ｏ_３ ４−８％及び／又はＺｒＯ_２ ３．５−６％ 及び／又はＮｂ_２Ｏ_５ ７−１３％及び／又はＷＯ_３ ２−４％及び／又はＢａＯ ８−１５％及び／又はＬｉ_２Ｏ ０．２−０．８％及び／又はＫ_２Ｏ ０．２−０．８％及び／又はＮａ_２Ｏ ０．５−１．５％である、請求項１乃至４のいずれか一項に記載のランタンフリント光学ガラス。
6. 質量百分率で表す組成成分で、ＢａＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＭｇＯの総含有量が１０−１６％である、請求項１乃至５のいずれか一項に記載のランタンフリント光学ガラス。
7. 質量百分率で表す組成成分で、（Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ＋ＢａＯ＋ＳｒＯ＋ＣａＯ＋ＭｇＯ−ＳｉＯ_２）／ＴｉＯ_２の値が１以上である、請求項１乃至６のいずれか一項に記載のランタンフリント光学ガラス。
8. 質量百分率で表す組成成分で、（Ｌａ_２Ｏ_３＋Ｎｂ_２Ｏ_５）／（ＴｉＯ_２＋Ｙ_２Ｏ_３＋ＷＯ_３＋ＺｒＯ_２）の値が１以上である、請求項１乃至７のいずれか一項に記載のランタンフリント光学ガラス。
9. 屈折率が１．８１−１．８７、アッベ数が３２−３８である、請求項１乃至８のいずれか一項に記載のランタンフリント光学ガラス。
10. Ｔｇが６３０℃以下で、τ４００ｎｍが８７％以上で、耐結晶性能がＡグレ−ドである、請求項１乃至９のいずれか一項に記載のランタンフリント光学ガラス。

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