CN111285601B - 重镧火石玻璃及其预制件、光学元件和光学仪器 - Google Patents

重镧火石玻璃及其预制件、光学元件和光学仪器 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种重镧火石玻璃及其预制件、光学元件和光学仪器。该重镧火石玻璃，以重量％计，含有：SiO2：12‑30％，TiO2+Nb2O5+WO3+Bi2O3：10.5‑40％，B2O3：0‑10％，其中(SiO2+TiO2)/(B2O3+Nb2O5)为1‑30，所述玻璃的折射率(nd)为1.86‑1.92，阿贝数(vd)为25‑30，折射率温度系数为2.4×10‑6/℃以下。该玻璃能够满足精密仪器所需的光学性能，而且抗析晶性能优异、折射率温度系数低，能有效减小温差导致的热像差。

Description

重镧火石玻璃及其预制件、光学元件和光学仪器
技术领域
本发明属于光学玻璃领域，具体涉及一种重镧火石玻璃及其预制件、光学元件和光学仪器。
背景技术
折射率(nd)为1.86-1.92，阿贝数(vd)为25-30的重镧火石玻璃广泛应用在精密光学仪器的透镜中，这些重镧火石玻璃能够满足现代精密模压成型工艺的要求，但是已有的重镧火石玻璃的折射率温度系数较高。
光学玻璃的折射率是温度的函数，它们之间的关系与玻璃组成及结构有密切的联系。当温度上升时，玻璃的折射率将受到作用相反的两个因素的影响，一方面由于温度上升，玻璃受热膨胀使密度减小，折射率下降。另一方面由于温度升高，导致阳离子对O2-离子的作用减小，极化率增加，使折射率变大。单位温度引起的折射指数的变化，即玻璃折射率温度系数，它是衡量温度对光学玻璃的折射率影响的关键性能参数。
在医疗、夜间摄影、集成电路光刻技术等领域所使用的光学仪器中，光学透镜的使用环境温度随使用时间增长而不断升高，玻璃的折射率也随之变化较大，严重降低玻璃的成像质量，进而影响系统分辨率。往往需要采用热像差补偿技术加以弥补，例如光刻机的光刻物镜通过可动镜片结合、热相差补偿元件等弥补，但是这些技术门槛较高，仅被世界上少数厂家掌握，极大地制约了相关技术的推广应用，也不利于形成市场竞争、打破精密仪器价格昂贵的局面。
而且，已有的重镧火石玻璃析晶上限温度偏高，玻璃在高温加工时稳定性差，热加工工艺难度大，致使其使用范围受到限制。
此外，当前高密度和高着色度的重镧火石玻璃也不能满足人们追求仪器和设备轻小型化和高透过率的要求。
因此，有必要开发一种透射率高、成像质量高、折射率温度系数优异、析晶上限温度低的重镧火石玻璃。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种重镧火石玻璃，该玻璃的折射率nd为1.86-1.92，阿贝数vd为25-30，能够满足精密仪器所需的光学性能，而且抗析晶性能优异、折射率温度系数低，能有效减小温差导致的热像差。
本发明还进一步提供了由该重镧火石玻璃制作的预制件、光学元件和光学仪器。
本发明为实现上述目的所采用的技术方案如下：
重镧火石玻璃，以重量％计，含有：SiO2：12-30％，TiO2+Nb2O5+WO3+Bi2O3：10.5-40％，B2O3：0-10％，其中(SiO2+TiO2)/(B2O3+Nb2O5)为1-30，所述玻璃的折射率(nd)为1.86-1.92，阿贝数(vd)为25-30，折射率温度系数为2.4×10-6/℃以下。
进一步地，前述的重镧火石玻璃，以重量％计，还含有：Ln2O3：10-25％，所述Ln2O3为La2O3、Gd2O3、Y2O3和Yb2O3的合计含量，RO：20-35％，所述RO为BaO、CaO、MgO和SrO中的一种或多种，0.5-10％的ZrO2，Rn2O：0-8％，所述Rn2O为Li2O、Na2O和K2O中的一种或多种，Sb2O3：0-1％，ZnO：0-7％，Ta2O5：0-10％，Al2O3：0-10％。
重镧火石玻璃，以重量％计，由12-30％的SiO2，10-25％的Ln2O3，所述Ln2O3为La2O3、Gd2O3、Y2O3和Yb2O3的合计含量，10.5-40％的TiO2+Nb2O5+WO3+Bi2O3，20-35％的RO，所述RO为BaO、CaO、MgO和SrO中的一种或多种，0.5-10％的ZrO2，0-10％的B2O3，0-8％的Rn2O，所述Rn2O为Li2O、Na2O和K2O中的一种或多种，0-1％的Sb2O3，0-7％的ZnO，0-10％的Ta2O5，和0-10％的Al2O3组成，其中(SiO2+TiO2)/(B2O3+Nb2O5)为1-30，所述玻璃的折射率(nd)为1.86-1.92，阿贝数(vd)为25-30，折射率温度系数为2.4×10-6/℃以下。
进一步地，前述的重镧火石玻璃，各组分含量满足以下4种情形中的一种或一种以上：
1)B2O3/TiO2大于0且小于等于1；
2)BaO/B2O3大于0且小于等于70；
3)(La2O3+TiO2+ZrO2)/SiO2为0.7-6；
4)(SiO2+La2O3+ZrO2)/TiO2为0.75-6.5。
进一步地，前述的重镧火石玻璃，其中：SiO2：15-25％，和/或Ln2O3：12-22％，和/或TiO2+Nb2O5+WO3+Bi2O3：17-33％，和/或RO：22-32％，和/或ZrO2：2-8％，和/或B2O3：0.5-6％，和/或Rn2O：0.5-6％，和/或Sb2O3：0-0.5％，和/或ZnO：0-5％，和/或Ta2O5：0-5％，和/或Al2O3：0-5％。
进一步地，前述的重镧火石玻璃，各组分含量满足以下7种情形中的一种或一种以上：
1)B2O3/TiO2为0.02-0.4；
2)BaO/B2O3为3.6-64；
3)(La2O3+TiO2+ZrO2)/SiO2为1.2-5.0；
4)(SiO2+La2O3+ZrO2)/TiO2为1.1-3.7；
5)(SiO2+TiO2)/(B2O3+Nb2O5)为2.15-20.00；
6)SiO2+TiO2为30-50％；
7)B2O3/SiO2为0.02-0.4。
进一步地，前述的重镧火石玻璃，其中：SiO2：18-23％，和/或Ln2O3：13-18％，和/或TiO2+Nb2O5+WO3+Bi2O3：22-31％，和/或RO：23-30％，和/或ZrO2：2-6％，和/或B2O3：1-4％，和/或Rn2O：1-5％，和/或Sb2O3：0-0.2％，和/或ZnO：0-3％，和/或不含Ta2O5，和/或不含Al2O3。
进一步地，前述的重镧火石玻璃，各组分含量满足以下7种情形中的一种或一种以上：
1)B2O3/TiO2为0.02-0.23；
2)BaO/B2O3为5-30；
3)(La2O3+TiO2+ZrO2)/SiO2为1.5-4.0；
4)(SiO2+La2O3+ZrO2)/TiO2为1.2-2.0；
5)(SiO2+TiO2)/(B2O3+Nb2O5)为3.36-12.00；
6)SiO2+TiO2为37-50％；
7)B2O3/SiO2为0.02-0.34。
进一步地，前述的重镧火石玻璃，其中：TiO2：10-30％，和/或Nb2O5：0.5-10％；优选地，TiO2：15-25％，和/或Nb2O5：2-8％；更优地，TiO2：19-24％，和/或Nb2O5：3-7％。
进一步地，前述的重镧火石玻璃，其中：La2O3：10-25％，和/或BaO：20-35％，和/或Na2O：0-8％；优选地，La2O3：12-22％，和/或BaO：22-32％，和/或Na2O：0.5-6％；更优地，La2O3：13-18％，和/或BaO：23-30％，和/或Na2O：1-5％。
进一步地，前述的重镧火石玻璃，其折射率(nd)为1.86-1.91，优选为1.87-1.90；阿贝数(vd)为25-29，优选为26-29。
进一步地，前述的重镧火石玻璃，其λ70为450nm以下，优选为440nm以下，更优选为430nm以下；λ5为390nm以下，优选为385nm以下，更优选为380nm以下；所述玻璃的密度(ρ)为4.5g/cm3以下，优选为4.3g/cm3以下，更优选为4.25g/cm3以下；所述玻璃的析晶上限温度为1200℃以下，优选为1180℃以下；所述玻璃的折射率温度系数为2.3×10-6/℃以下。
进一步地，前述的重镧火石玻璃，其转变温度(Tg)为720℃以下，优选为710℃以下，更优选为705℃以下；所述玻璃的耐水作用稳定性(DW)为2类以上，优选为1类；耐酸作用稳定性(DA)为2类以上，优选为1类。
玻璃预制件，采用前述的重镧火石玻璃制成。
光学元件，采用前述的重镧火石玻璃或者玻璃预制件制成。
光学仪器，采用前述的光学元件制成。
本发明的有益效果在于：通过合理的组分配比来调节玻璃的组成和结构，使重镧火石玻璃在保证所需的折射率和阿贝数的同时，具有优异的折射率温度系数、析晶上限温度、λ70、λ5和化学稳定性等性能，适合推广应用在要求透射率高、成像质量高、热像差小的精密仪器中。
具体实施方式
重镧火石玻璃
下面对本发明的重镧火石玻璃的组成进行详细说明，在没有特别说明时，各玻璃组分的含量、合计含量均指重量含量，以重量％表示，是某一组分的重量或几种组分的重量之和占光学玻璃总重量的百分数；各玻璃组分之比，或者几种组分加和之比，是将其对应的重量含量作比或重量含量加和后作比。
本发明的重镧火石玻璃，以重量％计，含有：SiO2：12-30％，TiO2+Nb2O5+WO3+Bi2O3：10.5-40％，B2O3：0-10％，其中(SiO2+TiO2)/(B2O3+Nb2O5)为1-30，所述玻璃的折射率(nd)为1.86-1.92，阿贝数(vd)为25-30，折射率温度系数为2.4×10-6/℃以下。
在本发明玻璃中，SiO2是玻璃的网络形成体，是构成玻璃骨架的主要成分。SiO2含量和玻璃的抗析晶性能、透过率、折射率和色散密切相关。若其含量低于12％，玻璃的折射率和色散达不到设计预期，同时玻璃的抗析晶性能和透过率会大幅度下降；若其含量高于30％，玻璃的溶解性能、抗析晶性能会下降，同时折射率和色散达不到设计预期。因此，在本发明中，SiO2的含量设置为12-30％，优选为15-25％，进一步优选为18-23％。
B2O3也是玻璃网络形成组分，在本发明中是任选的组分。在本发明的一些实施例中，引入B2O3能够提高玻璃可熔性和耐失透性，但当其引入量超过10％时，则玻璃成玻稳定性下降，并且折射率下降，因此，本发明的B2O3的含量设置为0-10％，优选为0.5-6％，进一步优选为1-4％。
SiO2和B2O3作为两种玻璃网络组分，既具有各自独特的作用，又相互制约影响玻璃的成玻稳定性和玻璃转变温度(Tg)，当B2O3/SiO2比值高于0.4时，玻璃转变温度(Tg)劣化，而当B2O3/SiO2比值低于0.02时，成玻稳定性下降。因此，在一些本发明含有B2O3的重镧火石玻璃实施方式中，将B2O3/SiO2比值设置为0.02-0.4，更优选为0.02-0.34。
稀土氧化物Ln2O3(La2O3、Gd2O3、Y2O3和Yb2O3)有助于提高玻璃的折射率，当其总含量低于10％时，无法获得预期的光学常数，但当其总含量超过25％时，玻璃的化学稳定性、耐失透性将降低，而且将提高玻璃的原料成本。因此La2O3、Gd2O3、Y2O3和Yb2O3的合计含量Ln2O3设为10-25％，优选为12-22％，进一步优选为13-18％。在一些实施方式中，本发明的稀土氧化物中可包含10-25％的La2O3，优选12-22％的La2O3，更优选13-18％的La2O3，以进一步提高玻璃的折射率，提高可见光波段的透过率，降低玻璃的折射率温度系数，提高耐失透性能。
由于TiO2、Nb2O5、WO3、Bi2O3都具有提高折射率但也提高色散的作用，当TiO2+Nb2O5+WO3+Bi2O3含量超过40％，则玻璃色散明显升高，玻璃着色倾向增加，透过率也会降低，因此将TiO2+Nb2O5+WO3+Bi2O3的上限设为40％，优选的上限为33％，更优选的上限为31％。但是，当TiO2+Nb2O5+WO3+Bi2O3过低，又将导致玻璃的热稳定性和压型性能下降，因此，将其下限设为10.5％，优选的下限为17％，更优的下限为22％。
在本发明的重镧火石玻璃中，优选用TiO2与Nb2O5的组合以获得更好的折射率和阿贝数。添加10％以上的TiO2到本发明玻璃中，可以参与玻璃网络形成，增加玻璃抗析晶稳定性，而且可以部分替代价格昂贵的Nb2O5、WO3、Bi2O3，但含量高于30％将导致玻璃透过率下降，玻璃着色倾向增加；Nb2O5的适当引入可以使玻璃更加稳定，提高耐失透性，为此考虑，本发明的重镧火石玻璃中，将TiO2的含量设置为10-30％，优选为15-25％，更优选为19-24％；将Nb2O5含量设置为0.5-10％，优选为2-8％，更优选为3-7％。
进一步地，经发明人研究发现，组分B2O3和TiO2的比值B2O3/TiO2会影响玻璃的λ70、λ5、析晶上限温度和折射率温度系数，当比值B2O3/TiO2大于1时，析晶上限温度升高，折射率温度系数增大。从获得具有更高透过率等优异性能的光学玻璃的目的出发，本发明优选B2O3/TiO2大于0且小于等于1，更优选B2O3/TiO2为0.02-0.4，进一步优选B2O3/TiO2为0.02-0.23。
SiO2和TiO2的合计含量以整体的形式对玻璃的λ70、λ5、耐水作用稳定性(DW)和耐酸作用稳定性(DA)产生重要影响，当SiO2+TiO2的含量大于50％时，玻璃的可见光区域的透过率降低，着色增加，耐水作用稳定性(DW)和耐酸作用稳定性(DA)下降，但是当SiO2+TiO2的含量低于30％时，玻璃成玻稳定性变差，热膨胀系数增加。因此，在本发明中，优选SiO2+TiO2为30-50％，更优选为37-50％。
此外，发明人发现，当比值(SiO2+TiO2)/(B2O3+Nb2O5)小于1时，玻璃稳定性变差，析晶上限温度升高，折射率温度系数增大，热像差大，且玻璃比重增加，难以达到轻量化的目；但是，当该比值大于30时，将导致玻璃透过率下降，着色倾向明显增加。因此，将比值(SiO2+TiO2)/(B2O3+Nb2O5)限定为1-30，更优选的比值(SiO2+TiO2)/(B2O3+Nb2O5)为2.15-20，进一步优选的比值(SiO2+TiO2)/(B2O3+Nb2O5)为3.36-12。
RO属于碱土金属氧化物，为CaO、MgO、SrO和BaO中的一种或多种。在本发明的重镧火石玻璃中，20％以上的碱土金属氧化物可以提升玻璃的杨氏模量，降低玻璃的高温粘度，同时平衡玻璃组分，改善玻璃的熔化性能。但是，当RO的合计含量高于35％时，过多的碱土金属氧化物会降低玻璃的抗析晶性能。因此，本发明将RO的值设定为20-35％，优选为22-32％，更优选为23-30％。在一些实施方式中，本发明的碱土金属氧化物中可包含20-35％的BaO，优选22-32％的BaO，更优选23-30％的BaO，以进一步降低玻璃的折射率温度系数，提高玻璃耐失透性能和化学稳定性。
在一些实施方式中，BaO和B2O3的添加比例对玻璃折射率温度系数、耐水作用稳定性(DW)和耐酸作用稳定性(DA)有重要的影响。当BaO/B2O3大于0时，玻璃熔融性有所改善，还能够降低玻璃的折射率温度系数，减小热像差，但当BaO/B2O3大于70时，玻璃的耐酸和耐水作用稳定性以及抗析晶性能下降。因此，将BaO/B2O3设定为大于0且小于等于70，优选BaO/B2O3为3.6-64，更优选BaO/B2O3为5-30。
ZrO2在本发明中是必需成分，是一种高折射低色散氧化物，含量为0.5％以上ZrO2的加入玻璃中可以提升玻璃的折射率并调节色散。同时，可以提升玻璃的抗析晶性能和化学稳定性。但是在本发明的重镧火石玻璃中，若其含量高于10％，玻璃会变得难以融化，熔炼温度会上升，容易导致玻璃内部出现夹杂物及其透过率下降。因此，其含量设置为0.5-10％，优选为2-8％，进一步优选为3-7％。
ZrO2在本发明的玻璃中与组分La2O3、SiO2、TiO2共同调节玻璃的nd、vd、λ70、λ5，以及析晶上限温度和折射率温度系数等性能。经发明人实验确认，当以比值(La2O3+TiO2+ZrO2)/SiO2调节nd、vd、λ70、λ5时，优选的比值范围是0.7-6，该值小于0.7时，玻璃熔融性变差，稳定性变差，折射率下降；而当(La2O3+TiO2+ZrO2)/SiO2高于6时，玻璃可见光区域的透过率降低，着色度变差。更优选(La2O3+TiO2+ZrO2)/SiO2的比值范围是1.2-5，最优选的比值范围是1.5-4。当以比值(SiO2+La2O3+ZrO2)/TiO2调节玻璃的λ70、λ5、析晶上限温度和折射率温度系数时，优选的比值范围是0.75-6.5，该值为6.5以下时，能获得更优异的光学透过性能和更佳的抗析晶性能；但是，当该值小于0.75或大于6.5时，将难以使折射率温度系数保持在2.4×10-6/℃以下，光学性能和抗析晶性能均明显变差。作为更优选的方案，比值(SiO2+La2O3+ZrO2)/TiO2的范围是1.1-3.7，最优选的范围是1.2-2。
Rn2O属于碱金属氧化物，为Li2O、Na2O、K2O中的一种或多种，在本发明中是任选的组分。在本发明玻璃体系中，适量的碱金属氧化物可以获得预期的高温粘度，同时，当适量的碱金属氧化物与B2O3共存时，还可以提高B2O3网络的致密度，获得更好的光透过率。但是过多的碱金属氧化物又会急剧破坏玻璃的抗析晶性能。因此，在本发明中，将Rn2O的值设定为0-8％，优选为0.5-6％，更优选为1-5％。在一些实施方式中，本发明的碱金属氧化物中可包含0-8％的Na2O，优选0.5-6％的Na2O，更优选1-5％的Na2O，进一步降低玻璃的转变温度，提高玻璃的熔融性能。
ZnO可以调整玻璃的折射率和色散，改善玻璃的抗析晶性能，降低玻璃的转变温度，提升玻璃的化学稳定性。ZnO还可以降低玻璃的高温粘度，使得玻璃可以在较低温度下熔炼，从而可以提升玻璃的透过率。但如果ZnO加入量过多，玻璃的抗析晶性能反而会下降，同时高温粘度较小，给成型带来困难。在本发明玻璃体系中，ZnO是可以任选的组分，其含量为0-7％，优选为0-5％，更优选为0-3％。
Ta2O5可以起到增加折射率降低色散的作用，在本发明的重镧火石玻璃中是任选的组分，其含量为0-10％，优选为0-5％。因其价格昂贵，因此更优选不含有Ta2O5。
Al2O3能降低玻璃的热膨胀系数，提高玻璃的热稳定性。但是，高的Al2O3浓度通常降低玻璃的液相线粘度。在本发明中，将其含量设定为0-10％，优选为0-5％，更优选不含有Al2O3。
另外，本发明的重镧火石玻璃中可以引入0-1％、优选为0-0.5％的澄清剂Sb2O3。
在不损害本发明的玻璃特性的范围内，根据需要能够添加少量上述未曾提及的其他成分，如P2O5、TeO2、GeO2、Lu2O3等。但是V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ag以及Mo等过渡金属成分，即使单独或复合地少量含有的情况下，玻璃也会被着色，在可见光区域的特定的波长产生吸收，从而减弱本发明的提高可见光透过率效果的性质，因此，特别是对于可见光区域波长的透过率有要求的光学玻璃，优选实际上不包含。
Pb、As、Th、Cd、Tl、Os、Be以及Se的化合物，近年来作为有害的化学物质而有控制使用的倾向，不仅在玻璃的制造工序，直至加工工序以及产品化后的处置上对环境保护的措施是必需的。因此，在重视对环境的影响的情况下，除了不可避免地混入以外，优选实际上不含有它们。由此，光学玻璃变得实际上不包含污染环境的物质。因此，即使不采取特殊的环境对策上的措施，本发明的光学玻璃也能够进行制造、加工以及废弃。
本发明所记载的“不包含”“不含有”“0％”是指没有故意将该化合物、分子或元素等作为原料添加到本发明重镧火石玻璃中；但作为生产玻璃的原材料和/或设备，会存在某些不是故意添加的杂质或组分，会在最终的重镧火石玻璃中少量或痕量含有，此种情形也在本发明专利的保护范围内。
根据上述可知，在本发明的玻璃体系中，一种组分会对玻璃的多个性能产生影响。同一组分对某一性能优化的同时可能带来另一性能的劣化，因而多种组分的相互协同和相互制约在整个玻璃体系中就显得尤为重要。本发明的发明人经实验研究获得的重镧火石玻璃在nd、vd、λ70、λ5、ρ、析晶上限温度、折射率温度系数、DW、DA、成玻稳定性或转变温度(Tg)等方面具有优异的性能。
本发明重镧火石玻璃或其制品的各项性能指标采用以下方法测试：
[折射率]
折射率(nd)按照GB/T7962.1-2010方法测试。
[色散系数]
色散系数(即阿贝数，vd)按照GB/T7962.1-2010方法测试。
[玻璃的着色]
λ70是指玻璃透射比达到70％时对应的波长，λ5是指玻璃透射比达到5％时对应的波长。其中，λ70的测定是使用具有彼此平行且光学抛光的两个相对平面的厚度为10±0.1mm的玻璃，测定从280nm到700nm的波长域内的分光透射率并表现出透射率70％的波长。
[折射率温度系数]
折射率温度系数按照GB/T 7962.4—2010规定方法测试，测定20～40℃的折射率温度系数。
[玻璃的转变温度]
玻璃的转变温度(Tg)按GB/T7962.16-2010规定的方法进行测量，单位：℃。
[析晶上限温度]
析晶上限温度测试方法为：采用梯温炉法测定玻璃的析晶性能，将玻璃制成180*10*10mm的样品，侧面抛光，放入带有温度梯度(5℃/cm)的炉内升温至1400℃保温4小时后取出自然冷却到室温，在显微镜下观察玻璃析晶情况，玻璃出现晶体对应的最高温度即为玻璃的析晶上限温度。玻璃的析晶上限温度越低，则玻璃在高温时稳定性越强，生产的工艺性能越好。
[化学稳定性]
耐水作用稳定性(DW)按照GB/T17129方法测试。
耐酸作用稳定性(DA)按照GB/T17129方法测试。
[密度]
密度(ρ)按照《GB/T 7962.20-1987无色光学玻璃测试方法密度测试方法》测试。
经过测试，本发明的重镧火石玻璃具有以下性能：折射率(nd)为1.86-1.92，优选为1.86-1.91，更优选为1.87-1.90；阿贝数(vd)为25-30，优选为25-29，更优选为26-29；转变温度(Tg)为720℃以下，优选为710℃以下，更优选为705℃以下；λ70为450nm以下，优选为440nm以下，更优选为430nm以下；λ5为390nm以下，优选为385nm以下，更优选为380nm以下；密度(ρ)为4.5g/cm3以下，优选为4.3g/cm3以下，更优选为4.25g/cm3以下；耐水作用稳定性(DW)为2类以上，优选为1类；耐酸作用稳定性(DA)为2类以上，优选为1类；析晶上限温度为1200℃以下，优选为1180℃以下；折射率温度系数为2.4×10-6/℃以下，优选为2.3×10-6/℃以下。
下面，描述本发明的玻璃预制件、光学元件和光学仪器。
本发明的玻璃预制件与光学元件均由上述本发明的重镧火石玻璃形成。本发明的玻璃预制件具有高折射率和较低折射率温度系数特性；本发明的光学元件具有高折射率和较低折射率温度系数特性，能够提供光学价值高的各种透镜、棱镜等光学元件。
作为透镜的例子，可举出透镜面为球面或非球面的凹弯月形透镜、凸弯月形透镜、双凸透镜、双凹透镜、平凸透镜、平凹透镜等各种透镜。
另外，对于棱镜来说，由于折射率相对较高，因此通过组合在摄像光学体系中，通过弯曲光路，朝向所需的方向，即可实现紧凑、广角的光学体系。
本发明光学玻璃所形成的光学元件可制作如照相设备、摄像设备、显示设备和监控设备等光学仪器。
[重镧火石玻璃的实施例]
为了进一步清楚地阐释和说明本发明的技术方案，提供以下的非限制性实施例。
为了得到具有表1～表6所示的组成的玻璃，使用碳酸盐、硝酸盐、氢氧化物、氧化物、硼酸等作为原料，将光学玻璃成分所对应的原料按比例称量各原料，充分混合后成为调合原料，将该调合原料放入到铂制坩锅内，加热至1200～1450℃，经熔化、搅拌、澄清后形成均匀的熔融玻璃，再将该熔融玻璃适度降温后浇注到预热的模具中并在650～700℃保持2～4小时之后进行缓冷，得到光学玻璃。另外，通过本发明所述的测试方法测定各玻璃的特性，并将测定结果表示在表1～表6中。
表1
Figure BDA0001896325310000121
Figure BDA0001896325310000131
Figure BDA0001896325310000141
表2
Figure BDA0001896325310000142
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表3
Figure BDA0001896325310000152
Figure BDA0001896325310000161
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表4
Figure BDA0001896325310000172
Figure BDA0001896325310000181
表5
Figure BDA0001896325310000182
Figure BDA0001896325310000191
Figure BDA0001896325310000201
表6
Figure BDA0001896325310000202
Figure BDA0001896325310000211
表7
Figure BDA0001896325310000212
Figure BDA0001896325310000221
Figure BDA0001896325310000231
[玻璃预制件实施例]
将实施例1-36所得到的重镧火石玻璃切割成预定大小，再在表面上均匀地涂布脱模剂，然后将其加热、软化，进行加压成型，制作凹弯月形透镜、凸弯月形透镜、双凸透镜、双凹透镜、平凸透镜、平凹透镜等各种透镜、棱镜的预制件。或者使用实施例1-36所得到的重镧火石玻璃，形成精密加压成型用的预成型品，再精密加压成型加工成透镜及棱镜的形状，制作预制件。
[光学元件实施例]
将上述玻璃预制件实施例所得到的这些预制件退火，在降低玻璃内部的变形的同时进行微调，使得折射率等光学特性达到所需值。
接着，对各预制件进行磨削、研磨，制作凹弯月形透镜、凸弯月形透镜、双凸透镜、双凹透镜、平凸透镜、平凹透镜等各种透镜、棱镜。所得到的光学元件的表面上还可涂布防反射膜。
[光学仪器实施例]
将上述光学元件实施例制得的光学元件通过光学设计，通过使用一个或多个光学元件形成光学部件或光学组件，可用于例如成像设备、传感器、显微镜、医药技术、数字投影、通信、光学通信技术/信息传输、汽车领域中的光学/照明、光刻技术、准分子激光器、晶片、计算机芯片以及包括这样的电路及芯片的集成电路和电子器件，尤其可用于车载领域的摄像设备和装置。

Claims (34)

1.重镧火石玻璃，其特征在于，以重量％计，含有：SiO2：12-30％，TiO2+Nb2O5+WO3+Bi2O3：10.5-40％，B2O3：0-10％，其中(SiO2+TiO2)/(B2O3+Nb2O5)为5.10-8.33，(SiO2+La2O3+ZrO2)/TiO2为1.1-3.7，所述玻璃的折射率nd为1.86-1.92，阿贝数vd为25-30，折射率温度系数为2.4×10-6/℃以下。
2.根据权利要求1所述的重镧火石玻璃，其特征在于，以重量％计，还含有：Ln2O3：10-25％，所述Ln2O3为La2O3、Gd2O3、Y2O3和Yb2O3的合计含量，RO：20-35％，所述RO为BaO、CaO、MgO和SrO中的一种或多种，0.5-10％的ZrO2，Rn2O：0-8％，所述Rn2O为Li2O、Na2O和K2O中的一种或多种，Sb2O3：0-1％，ZnO：0-7％，Ta2O5：0-10％，Al2O3：0-10％。
3.重镧火石玻璃，其特征在于，以重量％计，由12-30％的SiO2，10-25％的Ln2O3，所述Ln2O3为La2O3、Gd2O3、Y2O3和Yb2O3的合计含量，10.5-40％的TiO2+Nb2O5+WO3+Bi2O3，20-35％的RO，所述RO为BaO、CaO、MgO和SrO中的一种或多种，0.5-10％的ZrO2，0-10％的B2O3，0-8％的Rn2O，所述Rn2O为Li2O、Na2O和K2O中的一种或多种，0-1％的Sb2O3，0-7％的ZnO，0-10％的Ta2O5，和0-10％的Al2O3组成，其中(SiO2+TiO2)/(B2O3+Nb2O5)为5.10-8.33，BaO/B2O3为5-70，所述玻璃的折射率nd为1.86-1.92，阿贝数vd为25-30，折射率温度系数为2.4×10-6/℃以下。
4.根据权利要求1或2所述的重镧火石玻璃，其特征在于，各组分含量满足以下4种情形中的一种以上：
1)B2O3/TiO2大于0且小于等于1；
2)BaO/B2O3大于0且小于等于70；
3)(La2O3+TiO2+ZrO2)/SiO2为0.7-6；
4)(SiO2+La2O3+ZrO2)/TiO2为1.1-3.00。
5.根据权利要求3所述的重镧火石玻璃，其特征在于，各组分含量满足以下4种情形中的一种以上：
1)B2O3/TiO2大于0且小于等于1；
2)BaO/B2O3为5-64；
3)(La2O3+TiO2+ZrO2)/SiO2为0.7-6；
4)(SiO2+La2O3+ZrO2)/TiO2为0.75-6.5。
6.根据权利要求1-3任意一项所述的重镧火石玻璃，其特征在于：SiO2：15-25％，和/或Ln2O3：12-22％，和/或TiO2+Nb2O5+WO3+Bi2O3：17-33％，和/或RO：22-32％，和/或ZrO2：2-8％，和/或B2O3：0.5-6％，和/或Rn2O：0.5-6％，和/或Sb2O3：0-0.5％，和/或ZnO：0-5％，和/或Ta2O5：0-5％，和/或Al2O3：0-5％。
7.根据权利要求1或2所述的重镧火石玻璃，其特征在于，各组分含量满足以下7种情形中的一种以上：
1)B2O3/TiO2为0.02-0.4；
2)BaO/B2O3为3.6-64；
3)(La2O3+TiO2+ZrO2)/SiO2为1.2-5.0；
4)(SiO2+La2O3+ZrO2)/TiO2为1.1-2.25；
5)(SiO2+TiO2)/(B2O3+Nb2O5)为5.10-7.50；
6)SiO2+TiO2为30-50％；
7)B2O3/SiO2为0.02-0.4。
8.根据权利要求3所述的重镧火石玻璃，其特征在于，各组分含量满足以下7种情形中的一种以上：
1)B2O3/TiO2为0.02-0.4；
2)BaO/B2O3为7.50-64；
3)(La2O3+TiO2+ZrO2)/SiO2为1.2-5.0；
4)(SiO2+La2O3+ZrO2)/TiO2为1.1-3.7；
5)(SiO2+TiO2)/(B2O3+Nb2O5)为5.10-7.50；
6)SiO2+TiO2为30-50％；
7)B2O3/SiO2为0.02-0.4。
9.根据权利要求1-3任意一项所述的重镧火石玻璃，其特征在于：SiO2：18-23％，和/或Ln2O3：13-18％，和/或TiO2+Nb2O5+WO3+Bi2O3：22-31％，和/或RO：23-30％，和/或ZrO2：2-6％，和/或B2O3：1-4％，和/或Rn2O：1-5％，和/或Sb2O3：0-0.2％，和/或ZnO：0-3％，和/或不含Ta2O5，和/或不含Al2O3。
10.根据权利要求1-3任意一项所述的重镧火石玻璃，其特征在于，各组分含量满足以下7种情形中的一种以上：
1)B2O3/TiO2为0.02-0.23；
2)BaO/B2O3为5-30；
3)(La2O3+TiO2+ZrO2)/SiO2为1.5-4.0；
4)(SiO2+La2O3+ZrO2)/TiO2为1.2-2.0；
5)(SiO2+TiO2)/(B2O3+Nb2O5)为5.10-6.80；
6)SiO2+TiO2为37-50％；
7)B2O3/SiO2为0.02-0.34。
11.根据权利要求1-3任意一项所述的重镧火石玻璃，其特征在于，其中：(SiO2+TiO2)/(B2O3+Nb2O5)为5.10-6.33。
12.根据权利要求1-3任意一项所述的重镧火石玻璃，其特征在于，其中：(SiO2+TiO2)/(B2O3+Nb2O5)为5.10-6.00。
13.根据权利要求1-3任意一项所述的重镧火石玻璃，其特征在于，其中：BaO/B2O3为8.67-23.00。
14.根据权利要求1-3任意一项所述的重镧火石玻璃，其特征在于，其中：BaO/B2O3为9.33-12.00。
15.根据权利要求1-3任意一项所述的重镧火石玻璃，其特征在于，其中：(SiO2+La2O3+ZrO2)/TiO2为1.50-2.05。
16.根据权利要求1-3任意一项所述的重镧火石玻璃，其特征在于：TiO2：10-30％，和/或Nb2O5：0.5-10％。
17.根据权利要求1-3任意一项所述的重镧火石玻璃，其特征在于：TiO2：15-25％，和/或Nb2O5：2-8％。
18.根据权利要求1-3任意一项所述的重镧火石玻璃，其特征在于：TiO2：19-24％，和/或Nb2O5：3-7％。
19.根据权利要求1-3任意一项所述的重镧火石玻璃，其特征在于：La2O3：10-25％，和/或BaO：20-35％，和/或Na2O：0-8％。
20.根据权利要求1-3任意一项所述的重镧火石玻璃，其特征在于：La2O3：12-22％，和/或BaO：22-32％，和/或Na2O：0.5-6％。
21.根据权利要求1-3任意一项所述的重镧火石玻璃，其特征在于：La2O3：13-18％，和/或BaO：23-30％，和/或Na2O：1-5％。
22.根据权利要求1-3任意一项所述的重镧火石玻璃，其特征在于，所述玻璃的折射率nd为1.86-1.91；阿贝数vd为25-29。
23.根据权利要求1-3任意一项所述的重镧火石玻璃，其特征在于，所述玻璃的折射率nd为1.86-1.91；阿贝数vd为26-29。
24.根据权利要求1-3任意一项所述的重镧火石玻璃，其特征在于，所述玻璃的折射率nd为1.87-1.90；阿贝数vd为25-29。
25.根据权利要求1-3任意一项所述的重镧火石玻璃，其特征在于，所述玻璃的折射率nd为1.87-1.90；阿贝数vd为26-29。
26.根据权利要求1-3任意一项所述的重镧火石玻璃，其特征在于，所述玻璃的λ70为450nm以下；λ5为390nm以下；所述玻璃的密度ρ为4.5g/cm3以下；所述玻璃的析晶上限温度为1200℃以下；所述玻璃的折射率温度系数为2.3×10-6/℃以下。
27.根据权利要求1-3任意一项所述的重镧火石玻璃，其特征在于，所述玻璃的λ70为440nm以下；λ5为385nm以下；所述玻璃的密度ρ为4.3g/cm3以下；所述玻璃的析晶上限温度为1180℃以下。
28.根据权利要求1-3任意一项所述的重镧火石玻璃，其特征在于，所述玻璃的λ70为430nm以下；λ5为380nm以下；所述玻璃的密度ρ为4.25g/cm3以下。
29.根据权利要求1-3任意一项所述的重镧火石玻璃，其特征在于，所述玻璃的转变温度Tg为720℃以下；所述玻璃的耐水作用稳定性DW为2类以上；耐酸作用稳定性DA为2类以上。
30.根据权利要求1-3任意一项所述的重镧火石玻璃，其特征在于，所述玻璃的转变温度Tg为710℃以下；所述玻璃的耐水作用稳定性DW为1类；耐酸作用稳定性DA为1类。
31.根据权利要求1-3任意一项所述的重镧火石玻璃，其特征在于，所述玻璃的转变温度Tg为705℃以下。
32.玻璃预制件，采用权利要求1-31任一所述的重镧火石玻璃制成。
33.光学元件，采用权利要求1-31任一所述的重镧火石玻璃制成，或者采用权利要求32所述的玻璃预制件制成。
34.光学仪器，采用权利要求33所述的光学元件制成。
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