CN109626815B - 光学玻璃、玻璃预制件、光学元件及光学仪器 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种光学玻璃，所述光学玻璃组分中阳离子组分含量以该阳离子摩尔数占全部阳离子总摩尔数的百分比表示，含有：Si⁴⁺：7～20％、B³⁺：30～55％、La³⁺：17～25％、Y³⁺：5～18％、W⁶⁺：1.5～8％；其组分中阴离子含有F^‑和O^2‑。通过合理的组分设计，最终得到具有高硬度、高透过率的适用于车载、监控等领域用光学玻璃。

Description

光学玻璃、玻璃预制件、光学元件及光学仪器

技术领域

本发明涉及一种光学玻璃，尤其是涉及一种具有高硬度、高透过率的高折射率低色散特性的光学玻璃，以及由所述光学玻璃形成的玻璃预制件、光学元件及光学仪器。

背景技术

随着经济的发展和汽车的普及，车载镜头在汽车中得到广泛的应用。车辆在行驶过程中，车载镜头不可避免地会与飞起的砂石接触，这就要求镜头的材质具有足够大的硬度以避免砂石划伤影响成像质量。

车载镜头基本属于广角镜头，其设计上第一片镜片多采用大曲面的镜头。采用的玻璃折射率越高，相应的镜头的R就会越小，镜头加工也就更容易，而且随着镜头R的减小，镜头表面被砂石击中的概率也会变小。采用的玻璃阿贝数越大，就越容易矫正广角镜头的畸变，提高成像质量，实现高清化摄像的可能性。随着车载主动安全系统的不断发展，车载厂商对高清化摄像的要求也越来越高。监控拍摄的画面越清晰，主动安全系统才能从画面中提取到更多的信息，以便其作出更准确的判断，这就要求监控所选用材料的透过率尽可能的高。在光学设计领域，一般用λ₈₀/λ₅和τ₄₀₀这两个指标来表征玻璃的透过率。

一般来说，高折射率光学玻璃在光透过方面较低折射率光学玻璃要低。在综合考虑折射率、阿贝数、硬度、透过率以及成本等方面的因素后，车载厂商更愿意选取折射率nd在1.70～1.80、阿贝数vd在42～50左右的玻璃作为车载监控镜头中第一片透镜的材料，特别是折射率nd为1.74～1.78、阿贝数νd为45～50的高折射率低色散光学玻璃，市场需求日益增大。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种具有高硬度、高透过率的高折射低色散光学玻璃，以及由所述光学玻璃制成的玻璃预制件、光学元件和光学仪器。

本发明解决技术问题采用的技术方案是：

(1)光学玻璃，其组分中阳离子组分含量以该阳离子摩尔数占全部阳离子总摩尔数的百分比表示，含有：Si⁴⁺：7～20％、B³⁺：30～55％、La³⁺：17～25％、Y³⁺：5～18％、W⁶⁺：1.5～8％；其组分中阴离子含有F^-和O^2-。

(2)根据(1)所述的光学玻璃，还含有：Zn²⁺：0～8％、和/或Gd³⁺：0～10％、和/或Ti^{4 +}：0～4％、和/或Ta⁵⁺：0～4％、和/或Nb⁵⁺：0～6％、和/或Al³⁺：0～8％、和/或Zr⁴⁺：0～5％。

(3)光学玻璃，其组分中阳离子含有B³⁺、La³⁺、W⁶⁺，阴离子含有F^-和O^2-；组分中阳离子组分含量以该阳离子摩尔数占全部阳离子总摩尔数的百分比表示，阴离子组分含量以该阴离子摩尔数占全部阴离子总摩尔数的百分比表示，其中(W⁶⁺+La³⁺)/(B³⁺+F^-)为0.3～0.7。

(4)根据(3)所述的光学玻璃，其组分中阳离子含有：Si⁴⁺：7～20％、B³⁺：30～55％、La³⁺：17～25％、Y³⁺：5～18％、W⁶⁺：1.5～8％、Al³⁺：0～8％、Gd³⁺：0～10％、Zn²⁺：0～8％、Zr⁴⁺：0～5％。

(5)根据(3)或(4)任一所述的光学玻璃，其组分中阳离子还含有：Ti⁴⁺：0～4％、和/或Ta⁵⁺：0～4％、和/或Nb⁵⁺：0～6％。

(6)根据(1)～(5)任一所述的光学玻璃，B³⁺/W⁶⁺为8.2～36，优选为10～34，更优选13～30。

(7)根据(1)～(6)任一所述的光学玻璃，Y³⁺/(La³⁺+Gd³⁺+Y³⁺)为0.15～0.5，优选为0.2～0.45，更优选为0.25～0.4。

(8)根据(1)～(7)任一所述的光学玻璃，La³⁺/W⁶⁺为4.2～18，优选为6～16，更优选为8～14。

(9)根据(1)～(8)任一所述的光学玻璃，(W⁶⁺+La³⁺)/(B³⁺+F^-)为0.3～0.7，优选为0.35～0.6，更优选为0.4～0.5。

(10)根据(1)～(9)任一所述的光学玻璃，(W⁶⁺+Ta⁵⁺+Nb⁵⁺+Ti⁴⁺+La³⁺+Gd³⁺+Y³⁺)/(Si^{4 +}+B³⁺+Al³⁺+F^-)为0.25～1，优选为0.3～0.9，更优选为0.35～0.8。

(11)根据(1)～(10)任一所述的光学玻璃，W⁶⁺/F^-为0.12～0.7，优选为0.14～0.6，更优选为0.16～0.5。

(12)根据(1)～(11)任一所述的光学玻璃，(La³⁺+Gd³⁺+Y³⁺)/B³⁺为0.4～1.3，优选为0.45～1.2，更优选为0.5～1.1。

(13)根据(1)～(12)任一所述的光学玻璃，其组分中阳离子含有：Si⁴⁺：8～18％、和/或B³⁺：34～51％、和/或La³⁺：18～24％、和/或Y³⁺：6～17％、和/或W⁶⁺：1.7～6％、和/或Al^{3 +}：1～7％、和/或Gd³⁺：0～5％、和/或Ti⁴⁺：0～2％、和/或Ta⁵⁺：0～2％、和/或Nb⁵⁺：0～3％、和/或Zn²⁺：1～7％、和/或Zr⁴⁺：0.5～4％。

(14)根据(1)～(13)任一所述的光学玻璃，其组分中阳离子含有：Si⁴⁺：9～16％、和/或B³⁺：38～47％、和/或La³⁺：19～23％、和/或Y³⁺：7～16％、和/或W⁶⁺：2～5％、和/或Al³⁺：2～6％、和/或Zn²⁺：2～6％、和/或Zr⁴⁺：1～3％。

(15)根据(1)～(14)任一所述的光学玻璃，阴离子组分含量以该阴离子摩尔数占全部阴离子总摩尔数的百分比表示，含有：F^-：5～15％，优选F^-：6～14％，更优选F^-：7～13％；和/或O^2-：85～95％，优选O^2-：86～94％，更优选O^2-：87～93％。

(16)根据(1)～(14)任一所述的光学玻璃，其组分中阳离子还含有：Bi⁴⁺：0～4％，优选为0～2％；和/或Ge⁴⁺：0～4％，优选为0～2％；和/或Mg²⁺：0～5％，优选为0～3％；和/或Ca²⁺：0～5％，优选为0～3％；和/或Sr²⁺：0～5％，优选为0～3％；和/或Ba²⁺：0～5％，优选为0～3％；和/或Li⁺：0～2％；和/或Na⁺：0～5％；和/或K⁺：0～5％。

(17)根据(1)～(16)任一所述的光学玻璃，所述光学玻璃折射率nd的范围为1.74～1.78，优选为1.745～1.775，更优选为1.75～1.77；所述光学玻璃的阿贝数ν_d的范围为45～50，优选为45.5～49.5，更优选为46～49。

(18)根据(1)～(17)任一所述的光学玻璃，所述光学玻璃的着色度λ₈₀为395nm以下，优选为390nm以下，更优选为385nm以下；和/或λ₅为330nm以下，优选为325nm以下；和/或玻璃内透射比τ₄₀₀为0.93以上，优选为0.95以上；和/或光学玻璃耐酸作用稳定性D_A为3类以上，优选为2类以上；和/或光学玻璃耐水作用稳定性D_W为3类以上，优选为2类以上；和/或光学玻璃转变温度T_g不高于700℃，优选不高于670℃，更优选不高于640℃；和/或析晶上限温度T_max为1200℃以下，优选为1150℃以下，更优选为1100℃以下；和/或光学玻璃Knoop硬度为660×10⁷Pa以上,优选为680×10⁷Pa以上，更优选为700×10⁷Pa以上。

(19)玻璃预制件，采用(1)～(18)任一所述的光学玻璃制成。

(20)光学元件，采用(1)～(18)任一所述的光学玻璃制成，或采用(19)所述的玻璃预制件制成。

(21)光学仪器，含有(1)～(18)任一所述的光学玻璃或(20)所述的光学元件。

本发明的有益效果：通过合理的组分设计来维持玻璃稳定性，引入足量的稀土离子等组分含量来提升玻璃硬度，优化玻璃组分的比例来优化玻璃透过率，并适量引入F^-来降低玻璃粘度、改善玻璃透过率，最终得到具有高硬度、高透过率的适用于车载、监控等领域用光学玻璃。

具体实施方式

下面，对本发明的光学玻璃的实施方式进行详细说明，但本发明不限于下述的实施方式，在本发明目的的范围内可进行适当的变更来加以实施。此外，关于重复说明部分，虽然有适当的省略说明的情况，但不会因此而限制发明的主旨，在以下内容中，本发明光学玻璃有时候简称为玻璃。

[光学玻璃]

下面对本发明光学玻璃的各组分含量范围进行说明。在本说明书中，各组分以离子形式表示，其含量在没有特别说明的情况下，组分中阳离子组分含量以该阳离子摩尔数占全部阳离子总摩尔数的百分比表示，阴离子组分含量以该阴离子摩尔数占全部阴离子总摩尔数的百分比表示。

除非在具体情况下另外指出，本文所列出的数值范围包括上限和下限值，“以上”和“以下”包括端点值，在该范围内的所有整数和分数，而不限于所限定范围时所列的具体值。本文所称“和/或”是包含性的，例如“A和/或B”，是指只有A，或者只有B，或者同时有A和B。

需要说明的是，以下描述的各成分的离子价是为了方便而使用的代表值，与其他的离子价没有区别。光学玻璃中各组分的离子价存在代表值以外的可能性。例如，W通常以离子价为+6价的状态存在于玻璃中，因此在本发明中以“W⁶⁺”作为代表值，但是存在以其他的离子价状态存在的可能性，这也在本发明的保护范围之内。

<必要组分和任选组分>

关于阳离子组分

Si⁴⁺是玻璃网络生成体，是光学玻璃的骨架，具有提升玻璃化学稳定性、维持玻璃抗析晶性能的作用。当Si⁴⁺含量低于7％时，难以达到上述效果；但当Si⁴⁺含量高于20％时，则玻璃变得很难熔，且无法获得本发明所需要的转变温度。因此，Si⁴⁺的含量为7～20％，优选范围为8～18％，更优选9～16％。

B³⁺是玻璃网络生成体，起到提升玻璃抗析晶性能的作用。当B³⁺含量低于30％时，玻璃的析晶稳定性不够理想；但当B³⁺含量高于55％时，玻璃的化学稳定性会降低。因此，B³⁺含量限定在30～55％，优选34～51％，更优选38～47％。

Al³⁺是玻璃网络生成体，引入玻璃以后可以提升玻璃的硬度，但其含量超过8％时，显示玻璃熔融性变差、耐失透性降低的倾向。因此本发明Al³⁺的含量为0～8％，优选为1～7％，更优选为2～6％。

La³⁺是获得本发明所需高折射低色散特性的必要组分。同时，La³⁺的引入可以提升玻璃的硬度，作为车载镜头使用时能够更好地抵抗砂石冲击。如果该组分含量低于17％，则光学常数难以达到设计要求；而当其含量高于25％时，玻璃的耐失透性能会出现明显恶化。因此，本发明的La³⁺的含量为17～25％，优选范围为18～24％，更优选为19～23％。

Gd³⁺可以改善玻璃的耐失透性能，但较多引入时会导致玻璃色散增加，阿贝数降低，同时，相对于其它的稀土离子，Gd³⁺的成本昂贵，因此，Gd³⁺在玻璃中含量限定在0～10％，优选为0～5％，进一步优选不含有。

Y³⁺对于增加折射率、降低色散、提升硬度有效果，当Y³⁺含量低于5％时，上述效果不明显；但当其含量高于18％时，玻璃的耐失透性能及化学稳定性变差。另外相比于La³⁺，Y^{3 +}的引入对玻璃的蓝光透过率优化更有效果，因此，本发明中Y³⁺的含量为5～18％，优选6～17％，更优选7～16％。

本发明优选同时引入两种或两种以上的稀土离子。发明人研究发现，两种或两种以上的稀土阳离子共存时，通过阳离子之间的相互作用，可以更好地优化玻璃的抗析晶性能和硬度。经过发明人潜心研究，在一些实施方式中，当Y³⁺与La³⁺、Gd³⁺、Y³⁺总含量的比值Y^{3 +}/(La³⁺+Gd³⁺+Y³⁺)为0.15～0.5时，可优化玻璃的抗析晶性能和硬度，从进一步改善玻璃抗析晶性能、热稳定性能和硬度的角度考虑，Y³⁺/(La³⁺+Gd³⁺+Y³⁺)优选范围为0.2～0.45，更优选为0.25～0.4。

Zn²⁺可以起到改善玻璃硬度、提升玻璃的稳定性或熔融性、改善加压成型性的作用，但当其含量过高时，在玻璃的熔制过程中，玻璃液对坩埚器皿的侵蚀会变得非常严重。因此本发明优选Zn²⁺的含量为0～8％，更优选Zn²⁺的含量为1～7％，进一步优选为2～6％。

Zr⁴⁺可以起到改善玻璃的硬度、提升玻璃折射率的作用，但是含量过高时会导致玻璃熔炼变得困难。因此，本发明的Zr⁴⁺的含量为0～5％，优选范围为0.5～4，更优选为1～3％。

W⁶⁺可以起到提高折射率和抗析晶性能的作用，但当其含量超过8％时，色散提高显著，并且玻璃可见光区域的短波长侧的透射率降低，着色的倾向增加；当其含量低于1.5％时，提升折射率和抗析晶性能的效果不明显。因此本发明W⁶⁺的含量为1.5～8％，优选为1.7～6％，更优选为2～5％。

发明人研究发现，通过限定B³⁺与W⁶⁺的比值B³⁺/W⁶⁺在8.2～36范围内，可以在保证玻璃的短波透过率不受影响的前提下，提升玻璃折射率，优选B³⁺/W⁶⁺为10～34，更优选为13～30。

W⁶⁺和La³⁺均能提升玻璃的折射率，但是其对色散的贡献并不一样。La³⁺对色散的贡献更小，但是其含量过高时会导致玻璃析晶稳定性变差，W⁶⁺的引入可以抑制玻璃析晶，但是过多时会导致玻璃色散增加，经发明人反复试验发现，当La³⁺与W⁶⁺的比值La³⁺/W⁶⁺在4.2～18之间时，能够在玻璃的析晶性能和光学性能之间的取得平衡，La³⁺/W⁶⁺优选为6～16，更优选为8～14。

Bi³⁺、Ge⁴⁺、Ti⁴⁺具有提高玻璃折射率的作用，并且都能参与玻璃网络形成，适量引入使玻璃更稳定。但引入后玻璃色散会显著增加，同时玻璃可见光区域的短波部分的透射率降低，玻璃着色的倾向增加。因此本发明Bi³⁺的含量为0～4％，优选含量0～2％，进一步优选不引入。Ge⁴⁺的含量为0～4％，优选含量0～2％，进一步优选不引入。Ti⁴⁺的含量为0～4％，优选含量0～2％，进一步优选不引入。

Ta⁵⁺具有提高折射率、提升玻璃抗失透性能的作用，但与其它成分相比，Ta⁵⁺的价格非常昂贵，从实用以及成本的角度考虑，应尽量减少其使用量，本发明的Ta⁵⁺含量为0～4％，优选范围为0～2％，进一步优选不含有。

Nb⁵⁺具有提高玻璃折射率和色散的作用，也具有提高玻璃的抗析晶性与化学耐久性的作用，如果其含量超过6％，则玻璃色散提高，无法达到本发明玻璃的光学特性，同时玻璃耐失透性恶化。因此，Nb⁵⁺的含量范围为0～6％，优选含量0～3％，进一步优选不含有。

R²⁺是有效提高玻璃的成玻璃性、耐失透性和可加工性的组分，R²⁺的引入可以提升玻璃的机械强度，应用于车载领域时能够更好地对抗汽车行驶过程中的各种抖动和冲击，提升玻璃可靠性和耐久性。这里的R²⁺代表Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺中的一种或几种。作为镜头材料，期望是可视域的光透过率较高，R²⁺的存在增加了玻璃的碱性，但其含量过高则会使玻璃的失透倾向增大，抗析晶性能下降。因此R²⁺的含量限定为：其中，Mg²⁺为0～5％，Ca²⁺为0～5％、Sr²⁺为0～5％、Ba²⁺为0～5％，优选为Mg²⁺为0～3％、Ca²⁺为0～3％、Sr²⁺为0～3％、Ba²⁺为0～3％，进一步优选为Mg²⁺为不含有、Ca²⁺为不含有、Sr²⁺为不含有。

Rn⁺的引入能有效提高玻璃的耐碱性，应用于车载领域时能更好适应各种极端环境，这里的Rn⁺代表Li⁺、Na⁺、K⁺中的一种或几种，但是含量过高则会导致玻璃的耐候性能下降。因此R⁺的含量被限定为：Li⁺为0～2％、Na⁺为0～5％、K⁺为0～5％。优选为不含有Rn⁺。

关于阴离子组分

F^-是本发明玻璃中的一种重要的阴离子组分，引入玻璃后能够提升玻璃的透过率，同时，F^-的引入可以降低玻璃的熔化温度，但是F^-在生产过程中的挥发比较大，大量引入时会导致比较大的环境负担且玻璃的光学常数易波动。因此F^-的含量被限定在5～15％，优选6～14％，更优选7～13％。

O^2-是本发明玻璃中的另一种重要的阴离子组分，本发明中通过含有85～95％的O^2-，可使光学玻璃获得优异的耐失透性、化学稳定性和成玻稳定性，优选O^2-含量为86～94％，更优选O^2-含量为87～93％。

本发明中的一些实施方式中，优选(W⁶⁺+La³⁺)与(B³⁺+F^-)的比值(W⁶⁺+La³⁺)/(B³⁺+F^-)为0.3～0.7，在此范围内可利用B³⁺和F^-降低转变温度，保证玻璃的转变温度处于较低的水平，并抑制由于W⁶⁺引起的着色增加，提高玻璃的透过率，(W⁶⁺+La³⁺)/(B³⁺+F^-)优选为0.35～0.6还能进一步提高玻璃的化学稳定性，更优选为0.4～0.5。

本发明中W⁶⁺、Ta⁵⁺、Nb⁵⁺、Ti⁴⁺、La³⁺、Gd³⁺以及Y³⁺均可以提升玻璃折射率，但引入太多时会导致玻璃析晶性能变差，Si⁴⁺、B³⁺、Al³⁺以及F^-会使玻璃折射率降低，但为维持玻璃网格的必须组分。本发明中的一些实施方式中，通过优选(W⁶⁺+Ta⁵⁺+Nb⁵⁺+Ti⁴⁺+La³⁺+Gd³⁺+Y³⁺)与(Si⁴⁺+B³⁺+Al³⁺+F^-)的比值(W⁶⁺+Ta⁵⁺+Nb⁵⁺+Ti⁴⁺+La³⁺+Gd³⁺+Y³⁺)/(Si⁴⁺+B³⁺+Al³⁺+F^-)为0.25～1，可使玻璃的折射率和抗析晶性能获得平衡，优选(W⁶⁺+Ta⁵⁺+Nb⁵⁺+Ti⁴⁺+La³⁺+Gd³⁺+Y³⁺)/(Si^{4 +}+B³⁺+Al³⁺+F^-)为0.3～0.9，更优选为0.35～0.8。

经过发明人反复试验发现，在一些实施方式中，W⁶⁺的引入能够抑制玻璃中F^-的挥发，当W⁶⁺/F^-在0.12～0.7之间时，F^-的挥发能够被比较好地抑制，W⁶⁺/F^-优选为0.14～0.6，更优选为0.16～0.5。

发明人大量研究发现，在一些实施方式中，当(La³⁺+Gd³⁺+Y³⁺)与B³⁺的比值(La³⁺+Gd^{3 +}+Y³⁺)/B³⁺在0.4～1.3之间时，玻璃具有较好的化学稳定性和硬度，(La³⁺+Gd³⁺+Y³⁺)/B³⁺优选为0.45～1.2，更优选为0.5～1.1。

<不应含有的成分>

本发明玻璃中，V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ag以及Mo等过渡金属的离子，即使单独或复合地少量含有的情况下，玻璃也会被着色，在可见光区域的特定的波长产生吸收，从而减弱本发明的可见光透过率效果的性质，因此，特别是对于可见光区域波长的透过率有要求的光学玻璃，优选实际上不含有。

Th、Cd、Tl、Os、Be以及Se的阳离子，近年来作为有害的化学物质而有控制使用的倾向，不仅在玻璃的制造工序，直至加工工序以及产品化后的处置上对环境保护的措施是必需的。因此，在重视对环境的影响的情况下，除了不可避免地混入以外，优选实际上不含有它们。由此，光学玻璃变得实际上不含有污染环境的物质。因此，即使不采取特殊的环境对策上的措施，本发明的光学玻璃也能够进行制造、加工以及废弃。

本文所记载的“不引入”“不含有”“0％”是指没有故意将该组分作为原料添加到本发明光学玻璃中，但作为生产光学玻璃的原材料和/或设备，会存在某些不是故意添加的杂质或组分，会在最终的光学玻璃中少量或痕量含有，此种情形也在本发明专利的保护范围内。

下面，对本发明的光学玻璃的性能进行说明。

<折射率与阿贝数>

光学玻璃折射率(nd)与阿贝数(ν_d)按照GB/T 7962.1-2010规定方法测试。

本发明光学玻璃折射率(nd)的范围为1.74～1.78，优选的范围为1.745～1.775，更优选的范围为1.75～1.77；本发明玻璃的阿贝数(ν_d)的范围为45～50，优选范围为45.5～49.5，更优选范围为46～49。

<透过率>

玻璃的短波透过光谱特性用着色度(λ₈₀/λ₅)表示。λ₈₀是指玻璃透射比达到80％时对应的波长，λ₅是指玻璃透射比达到5％时对应的波长。其中，λ₈₀的测定是使用具有彼此平行且光学抛光的两个相对平面的厚度为10±0.1mm的玻璃，测定从280nm到700nm的波长域内的分光透射率并表现出透射率80％的波长。所谓分光透射率或透射率是在向玻璃的上述表面垂直地入射强度I_in的光，透过玻璃并从一个平面射出强度I_out的光的情况下通过I_out/I_in表示的量，并且也包含了玻璃的上述表面上的表面反射损失的透射率。

本发明光学玻璃λ₈₀为395nm以下，优选为390nm以下，更优选为385nm以下；本发明光学玻璃λ₅为330nm以下，优选为325nm以下。

内透射比τ₄₀₀按照GB/T7962.12-2010规定的方法测试。

本发明光学玻璃内透射比τ₄₀₀优选为0.93以上，更优选为0.95以上。

<化学稳定性>

光学玻璃耐酸作用稳定性(D_A)和耐水作用稳定性(D_W)采用GB/T17129测试标准规定的方法测量。

本发明光学玻璃耐酸作用稳定性(D_A)为3类以上，优选为2类以上。本发明光学玻璃耐水作用稳定性(D_W)为3类以上，优选为2类以上。

<转变温度>

光学玻璃转变温度(T_g)采用GB/T7962.20-2010测试标准规定的方法测量。

本发明光学玻璃转变温度(T_g)不高于700℃，优选不高于670℃，更优选不高于640℃。

<析晶上限温度>

析晶上限温度的测试方法为：将10*10*150mm的铂金坩埚中装入玻璃试样，并将坩埚放入900～1200℃的温度梯度炉中保持4小时，取出至炉外，将其自然冷却，然后立即观察玻璃表面及玻璃中有无结晶，将未确认到结晶的区域所对应的设定温度区间内的最低温度作为析晶上限温度。

析晶上限温度低的玻璃，即使在较低温度下流出熔融玻璃，制成的玻璃析晶风险也被降低，因此可降低由熔融状态形成玻璃时的失透风险，可降低对使用了玻璃的光学元件的光学特性的影响。另外，低析晶上限温度的玻璃，在生产过程中可以降低玻璃的成型温度，减少玻璃的成型时能源损耗，降低玻璃的制造成本。

本发明光学玻璃抗析晶性能好，具有低的析晶上限温度(T_max)。本发明的光学玻璃的析晶上限温度(T_max)为1200℃以下，优选为1150℃以下，更优选为1100℃以下。

<Knoop硬度>

Knoop硬度H_k按GB/T7962.18-2010规定的测试方法测试。

本发明光学玻璃的Knoop硬度H_k为660×10⁷Pa以上,优选为680×10⁷Pa以上，更优选为700×10⁷Pa以上。

[制造方法]

本发明光学玻璃的制造方法如下：本发明的玻璃采用常规原料和常规工艺生产，使用碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、氧化物、氟化物、氢氧化物等为原料，按常规方法配料后，将配好的炉料投入到1250～1350℃的熔炼炉中熔制，经澄清和充分均化后，在1100～1200℃的温度浇注或漏注成型，即可获得本发明的光学玻璃。本领域技术人员能够根据实际需要，适当地选择原料、工艺方法和工艺参数。

[玻璃预制件和光学元件]

可以使用例如研磨加工的手段、或再热压成型、精密冲压成型等模压成型的手段，由所制成的光学玻璃来制作玻璃预制件。即，可以通过对光学玻璃进行磨削和研磨等机械加工来制作玻璃预制件，或通过对由光学玻璃制作模压成型用的预成型坯，对该预成型坯进行再热压成型后再进行研磨加工来制作玻璃预制件，或通过对进行研磨加工而制成的预成型坯进行精密冲压成型来制作玻璃预制件。

需要说明的是，制备玻璃预制件的手段不限于上述手段。如上所述，本发明的光学玻璃对于各种光学元件和光学设计是有用的，其中特别优选由本发明的光学玻璃形成预成型坯，使用该预成型坯来进行再热压成型、精密冲压成型等，制作透镜、棱镜等光学元件。

本发明的玻璃预制件与光学元件均由上述本发明的光学玻璃形成。本发明的玻璃预制件具有光学玻璃所具有的优异特性；本发明的光学元件具有光学玻璃所具有的优异特性，能够提供光学价值高的各种透镜、棱镜等光学元件。

作为透镜的例子，可举出透镜面为球面或非球面的凹弯月形透镜、凸弯月形透镜、双凸透镜、双凹透镜、平凸透镜、平凹透镜等各种透镜。

[光学仪器]

本发明光学玻璃所形成的光学元件可制作如照相设备、摄像设备、车载设备、显示设备和监控设备等光学仪器。

<光学玻璃实施例>

在以下内容中，表中所列的实施例将更详细地描述本发明，为其他技术人员作参考之用。应该注意的是，实施例1～40中玻璃组分含量是按摩尔百分比表示的，本发明的保护范围不限于所述实施例。

表1～表4中显示的光学玻璃(实施例1～40)是通过按照表1～表4所示各个实施例的含量称重并混合光学玻璃用普通原料(如氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、氟化物、氢氧化物等)，将混合原料放置在铂金坩埚中，在1250℃～1350℃中熔化2～5小时，并且经澄清和均化后，得到没有气泡及不含未溶解物质的均质熔融玻璃，将此熔融玻璃在模具内铸型并退火而成。

本发明实施例1～40中，Y³⁺/(La³⁺+Gd³⁺+Y³⁺)值用A1表示；B³⁺/W⁶⁺值用A2表示；La³⁺/W⁶⁺值用A3表示；(W⁶⁺+La³⁺)/(B³⁺+F^-)值用A4表示；(W⁶⁺+Ta⁵⁺+Nb⁵⁺+Ti⁴⁺+La³⁺+Gd³⁺+Y³⁺)/(Si⁴⁺+B³⁺+Al³⁺+F^-)值用A5表示；W⁶⁺/F^-值用A6表示；(La³⁺+Gd³⁺+Y³⁺)/B³⁺值用A7表示。

表1

表2

表3

表4

<玻璃预制件实施例>

将表1中实施例1～10所得到的光学玻璃切割成预定大小，再在表面上均匀地涂布脱模剂，然后将其加热、软化，进行加压成型，制作凹弯月形透镜、凸弯月形透镜、双凸透镜、双凹透镜、平凸透镜、平凹透镜等各种透镜、棱镜的预制件。

<光学元件实施例>

将上述玻璃预制件实施例所得到的这些预制件退火，在降低玻璃内部的变形的同时进行微调，使得折射率等光学特性达到所需值。

接着，对各预制件进行磨削、研磨，制作凹弯月形透镜、凸弯月形透镜、双凸透镜、双凹透镜、平凸透镜、平凹透镜等各种透镜、棱镜。所得光学元件的表面上还可涂布防反射膜。

<光学仪器实施例>

将上述光学元件实施例制得的光学元件通过光学设计，通过使用一个或多个光学元件形成光学部件或光学组件，可用于例如成像设备、传感器、显微镜、医药技术、数字投影、通信、光学通信技术/信息传输、汽车领域中的光学/照明、光刻技术、准分子激光器、晶片、计算机芯片以及包括这样的电路及芯片的集成电路和电子器件，或用于车载领域的摄像设备和装置。

本发明为高硬度、高透过率的高折射低色散性的光学玻璃，折射率为1.74～1.78，阿贝数为45～50，能够满足现代新型光电产品的需要。

Claims (41)

1.光学玻璃，其特征在于，其组分中阳离子组分含量以该阳离子摩尔数占全部阳离子总摩尔数的百分比表示，含有：Si⁴⁺：7～20%、B³⁺：30～55%、La³⁺：17～25%、Y³⁺：5～18%、W⁶⁺：1.5～8% 、Al³⁺：0～8%；其组分中阴离子含有F^-和O^2-，W⁶⁺/F^-为0.12～0.7。

2.根据权利要求1所述的光学玻璃，其特征在于，还含有：Zn²⁺：0～8%、和/或Gd³⁺：0～10%、和/或Ti⁴⁺：0～4%、和/或Ta⁵⁺：0～4%、和/或Nb⁵⁺：0～6%、和/或Zr⁴⁺：0～5%。

3.光学玻璃，其特征在于，其组分中阳离子含有B³⁺、La³⁺、W⁶⁺，阴离子含有F^-和O^2-；组分中阳离子组分含量以该阳离子摩尔数占全部阳离子总摩尔数的百分比表示，阴离子组分含量以该阴离子摩尔数占全部阴离子总摩尔数的百分比表示，其中(W⁶⁺+La³⁺)/(B³⁺+F^-)为0.3～0.7，W⁶⁺/F^-为0.12～0.7， Si⁴⁺：7～20%、B³⁺：30～55%、La³⁺：17～25%、Y³⁺：5～18%、W⁶⁺：1.5～8%。

4.根据权利要求3所述的光学玻璃，其特征在于，其组分中阳离子含有：Al³⁺：0～8%、Gd^{3 +}：0～10%、Zn²⁺：0～8%、Zr⁴⁺：0～5%。

5.根据权利要求3所述的光学玻璃，其特征在于，其组分中阳离子还含有：Ti⁴⁺：0～4%、和/或Ta⁵⁺：0～4%、和/或Nb⁵⁺：0～6%。

6.根据权利要求1～5任一权利要求所述的光学玻璃，其特征在于，B³⁺/ W⁶⁺为8.2～36。

7.根据权利要求1～5任一权利要求所述的光学玻璃，其特征在于，B³⁺/ W⁶⁺为10～34。

8.根据权利要求1～5任一权利要求所述的光学玻璃，其特征在于，B³⁺/ W⁶⁺为13～30。

9.根据权利要求1～5任一权利要求所述的光学玻璃，其特征在于，Y³⁺/(La³⁺+Gd³⁺+Y³⁺)为0.15～0.5。

10.根据权利要求1～5任一权利要求所述的光学玻璃，其特征在于，Y³⁺/(La³⁺+Gd³⁺+Y³⁺)为0.2～0.45。

11.根据权利要求1～5任一权利要求所述的光学玻璃，其特征在于，Y³⁺/(La³⁺+Gd³⁺+Y³⁺)为0.25～0.4。

12.根据权利要求1～5任一权利要求所述的光学玻璃，其特征在于，La³⁺/W⁶⁺为4.2～18。

13.根据权利要求1～5任一权利要求所述的光学玻璃，其特征在于，La³⁺/W⁶⁺为6～16。

14.根据权利要求1～5任一权利要求所述的光学玻璃，其特征在于，La³⁺/W⁶⁺为8～14。

15.根据权利要求1～2任一权利要求所述的光学玻璃，其特征在于，(W⁶⁺+La³⁺)/(B³⁺+F^-)为0.3～0.7。

16.根据权利要求1～5任一权利要求所述的光学玻璃，其特征在于，(W⁶⁺+La³⁺)/(B³⁺+F^-)为0.35～0.6。

17.根据权利要求1～5任一权利要求所述的光学玻璃，其特征在于，(W⁶⁺+La³⁺)/(B³⁺+F^-)为0.4～0.5。

18.根据权利要求1～5任一权利要求所述的光学玻璃，其特征在于，(W⁶⁺+Ta⁵⁺+Nb⁵⁺+Ti⁴⁺+La³⁺+Gd³⁺+Y³⁺)/(Si⁴⁺+B³⁺+Al³⁺+F^-)为0.25～1。

19.根据权利要求1～5任一权利要求所述的光学玻璃，其特征在于，(W⁶⁺+Ta⁵⁺+Nb⁵⁺+Ti⁴⁺+La³⁺+Gd³⁺+Y³⁺)/(Si⁴⁺+B³⁺+Al³⁺+F^-)为0.3～0.9。

20.根据权利要求1～5任一权利要求所述的光学玻璃，其特征在于，(W⁶⁺+Ta⁵⁺+Nb⁵⁺+Ti⁴⁺+La³⁺+Gd³⁺+Y³⁺)/(Si⁴⁺+B³⁺+Al³⁺+F^-)为0.35～0.8。

21.根据权利要求1～5任一权利要求所述的光学玻璃，其特征在于，W⁶⁺/F^-为0.14～0.6。

22.根据权利要求1～5任一权利要求所述的光学玻璃，其特征在于，W⁶⁺/F^-为0.16～0.5。

23.根据权利要求1～5任一权利要求所述的光学玻璃，其特征在于，(La³⁺+Gd³⁺+Y³⁺)/B³⁺为0.4～1.3。

24.根据权利要求1～5任一权利要求所述的光学玻璃，其特征在于，(La³⁺+Gd³⁺+Y³⁺)/B³⁺为0.45～1.2。

25.根据权利要求1～5任一权利要求所述的光学玻璃，其特征在于，(La³⁺+Gd³⁺+Y³⁺)/B³⁺为0.5～1.1。

26.根据权利要求1～5任一权利要求所述的光学玻璃，其特征在于，其组分中阳离子含有：Si⁴⁺：8～18%、和/或B³⁺：34～51%、和/或La³⁺：18～24%、和/或Y³⁺：6～17%、和/或W⁶⁺：1.7～6%、和/或Al³⁺：1～7%、和/或Gd³⁺：0～5%、和/或Ti⁴⁺：0～2%、和/或Ta⁵⁺：0～2%、和/或Nb⁵⁺：0～3% 、和/或Zn²⁺：1～7%、和/或Zr⁴⁺：0.5～4%。

27.根据权利要求1～5任一权利要求所述的光学玻璃，其特征在于，其组分中阳离子含有：Si⁴⁺：9～16%、和/或B³⁺：38～47%、和/或La³⁺：19～23%、和/或Y³⁺：7～16%、和/或W⁶⁺：2～5%、和/或Al³⁺：2～6%、和/或Zn²⁺：2～6%、和/或Zr⁴⁺：1～3%。

28.根据权利要求1～5任一权利要求所述的光学玻璃，其特征在于，阴离子组分含量以该阴离子摩尔数占全部阴离子总摩尔数的百分比表示，含有：F^-：5～15%；和/或O^2-：85～95%。

29.根据权利要求1～5任一权利要求所述的光学玻璃，其特征在于，阴离子组分含量以该阴离子摩尔数占全部阴离子总摩尔数的百分比表示，含有：F^-： 6～14%；和/或O^2-：86～94%。

30.根据权利要求1～5任一权利要求所述的光学玻璃，其特征在于，阴离子组分含量以该阴离子摩尔数占全部阴离子总摩尔数的百分比表示，含有：F^-： 7～13%；和/或O^2-：87～93%。

31.根据权利要求1～5任一权利要求所述的光学玻璃，其特征在于，其组分中阳离子还含有：Bi⁴⁺：0～4%；和/或Ge⁴⁺：0～4%；和/或Mg²⁺：0～5%；和/或Ca²⁺：0～5%；和/或Sr²⁺：0～5%；和/或Ba²⁺：0～5%；和/或Li⁺：0～2%；和/或Na⁺：0～5%；和/或K⁺：0～5%。

32.根据权利要求1～5任一权利要求所述的光学玻璃，其特征在于，其组分中阳离子还含有：Bi⁴⁺：0～2%；和/或Ge⁴⁺：0～2%；和/或Mg²⁺：0～3%；和/或Ca²⁺：0～3%；和/或Sr²⁺：0～3%；和/或Ba²⁺：0～3%。

33.根据权利要求1～5任一权利要求所述的光学玻璃，其特征在于，所述光学玻璃折射率nd的范围为1.74～1.78；所述光学玻璃的阿贝数ν_d的范围为45～50。

34.根据权利要求1～5任一权利要求所述的光学玻璃，其特征在于，所述光学玻璃折射率nd的范围为1.745～1.775；所述光学玻璃的阿贝数ν_d的范围为45.5～49.5。

35.根据权利要求1～5任一权利要求所述的光学玻璃，其特征在于，所述光学玻璃折射率nd的范围为1.75～1.77；所述光学玻璃的阿贝数ν_d的范围为46～49。

36.根据权利要求1～5任一权利要求所述的光学玻璃，其特征在于，所述光学玻璃的着色度λ₈₀为395nm以下；和/或λ₅为330nm以下；和/或玻璃内透射比τ₄₀₀为0.93以上；和/或光学玻璃耐酸作用稳定性D_A为3类以上；和/或光学玻璃耐水作用稳定性D_W为3类以上；和/或光学玻璃转变温度T_g不高于700℃；和/或析晶上限温度T_max为1200℃以下；和/或光学玻璃Knoop硬度为660×10⁷Pa以上。

37.根据权利要求1～5任一权利要求所述的光学玻璃，其特征在于，所述光学玻璃的着色度λ₈₀为390nm以下；和/或λ₅为325nm以下；和/或玻璃内透射比τ₄₀₀为0.95以上；和/或光学玻璃耐酸作用稳定性D_A为2类以上；和/或光学玻璃耐水作用稳定性D_W为2类以上；和/或光学玻璃转变温度T_g不高于670℃；和/或析晶上限温度T_max为1150℃以下；和/或光学玻璃Knoop硬度为680×10⁷Pa以上。

38.根据权利要求1～5任一权利要求所述的光学玻璃，其特征在于，所述光学玻璃的着色度λ₈₀为385nm以下；和/或光学玻璃转变温度T_g不高于640℃；和/或析晶上限温度T_max为1100℃以下；和/或光学玻璃Knoop硬度为700×10⁷Pa以上。

39.玻璃预制件，采用权利要求1～38任一权利要求所述的光学玻璃制成。

40.光学元件，采用权利要求1～38任一权利要求所述的光学玻璃制成，或采用权利要求39所述的玻璃预制件制成。

41.光学仪器，含有权利要求1～38任一权利要求所述的光学玻璃或权利要求40所述的光学元件。