TWI305768B - Optical glass - Google Patents
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Description
1305768 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種光學玻璃，其具有低玻璃轉移溫度 (Tg)以及间折射率低分散性，化學性耐久性、特別是bo試 驗法耐酸性良好，内部透過率及透鏡預型體之生產性良 好’且適於精密衝壓模具成形。 【先前技術】 構成光學系之透鏡中通常分為球面透鏡與非球面透鏡。 鲁多數球面透鏡係藉由將玻璃材料熱衝壓成形等所得之玻璃 成形品經研削研磨而加以製造。另一方面，非球面透鏡係 藉由將Μ加熱軟化之透鏡預型體材料以具有高精度成形面 模八衝Μ成形’將模具之高精度成形面之形狀轉印至透 、兄預里體材料上之方法製得，即藉由精密衝壓模具成形而 加以製造已經成為主流。 如上所述，於藉由精密衝壓成形而獲得如非球面透鏡之 玻璃成$ 0口時，因必須於高溫環境下衝壓成形，故而此時 籲使用之模具亦暴露於高溫下，又’向模具施加高衝壓壓力。 此、於加熱軟化透鏡預型體材料以及衝壓成形透鏡預型 體材料時，模具之成形面被氧化、腐蝕，或設置於模具成 \表面之離型膜受到損傷’大多造成模具之高精度成形 …、去、准持’又’模具本身亦易於遭受損傷。若產生如此 貝J不彳于不更換模具，從而增加模具之更換次數 吳加模具之更換次數，故
唆璃，考慮到需要抑制上 —% V〜处規Τ貝型體材料的玻璃， 於精 102286.doc 1305768 且可長時間維持模具之高精度成形面，並且可以低 二壓力實行精密衝麼成形的方面，較好是上述玻璃具有 乜可此低之玻璃轉移溫度。 透鏡預型體材料之製作法大致可分為兩類…，由 =液法’由溶融玻璃直接製作之方法。其二：藉由再熱衝 壓玻璃塊或研削加工為球 ^狀寺所獍侍之加工品經過研削研 =望製：:即使於使用任何一種方法而將炫融玻璃成 失透 形狀時’為獲得沒有脈理或失透，或者脈理或 透較〉之光學玻璃，必須具有—絲度。 之:Γ::衝厂1成形之情形時’成為該透鏡預型體材料 =玻璃’其表面必須為鏡面，或接近於鏡 :密衝壓成形用之光學玻璃，其化學性耐久性不良：藉 會存有下述缺點:於表她等之情形時， 面或接近鏡面之狀離& m痕跡且無法保持為鏡 、鏡面之狀態。特別是於化學性 法耐酸性成為重要特性。 T ISO试驗 :慮到光學設計上之有隸方面，業者要求折射率較古 之學玻璃，但此種玻璃具有透過率不良之缺點。η 古加Γ: ^上述理由’業者強烈要求一種光學破璃，其具有 I,率低分散性’破螭轉移溫度(Tg)較低，ISO試驗：耐 酸性良好，液相溫度中之黏度較高且透過率良好法耐 特別是業者強烈要求一種高折射率低分散 璃丄其具有折射細過卿貝數( = 之光學常數。 q 0以上乾圍 I02286.doc 1305768 由於光學設計上古 用，故而自先前以來\:ψ率低分散性之光學破璃非常有 木已k出有各種玻璃。 於曰本專利特關n7J ^ σ 60-221338號公報、日本專利特 62-100449號公報中，想一 ”特開昭 竭不有破璃轉移點（Tg)較低之光璺 璃’但具體揭示於該耸 /專公報中之玻璃，其無法滿足 上述光學設計上之要求。 迎年來 於曰本專利特開平8_217484號公報、曰本專利特 2001-348244號公報、日本專利特開2⑽·267748號公報、 具體揭示有具有上述範圍内之光學常數之光學破璃"; 而，具體揭示於該等公報中之光學玻璃，因其以質量⑽ 率無法滿足Ta2〇5/Gd2〇3為1·9以上及/或
Ta2〇5/(Y2〇3+La2〇3+Gd2〇3+Yb2〇3)為〇 35以上，故而⑽:式 驗法耐酸性、内部透過率以及液相溫度之黏度中任何 或全部不充分。 於WO 2004-5493 7號公報中，揭示有一種光學玻螭，其折 射率（nd)為1.85以上且玻璃轉移點（Tg)較低。 [專利文獻1 ]曰本專利特開昭60-22 1 338號公報 [專利文獻2]日本專利特開昭62_1()〇449號公報 [專利文獻3]曰本專利特開平8_217484號公報 [專利文獻4]日本專利特開2001-348244號公報 [專利文獻5]日本專利特開2003-267748號公報 [專利文獻6]WO 2004-54937號公報 [發明所欲解決之問題] 本發明之目的在於綜合性解決揭示於上述先前技術中之 I02286.doc 1305768 光于玻璃吊見的諸多缺點而提供一種光學玻璃，其具 =述光學常數’玻璃轉移溫度(Tg)較低，Is〇試驗法对酸 二I:溫度中之黏度較高，透過率良好且適於精密 【發明内容】 本發明者為解決上述課題而積極試驗 特定量叫一一2〇3、一 獲侍-種光學玻璃，其具有上述光學常數，玻璃轉移溫度 (:g)較低’ ISO試驗法耐酸性，液相溫度中之黏度二 冋’透過率良好且適於精密衝壓成形。 、本發明之第1構成係—種光學玻璃’其具有折射率（nd)超 、:5且阿貝數（u d)在36以上範圍之光學常數，含有 ?2〇3、La2〇3、Gd2〇3、Ta2〇5 以及 U2〇作為必需成份， 而實質上不含有鉛成份' 砷成份，且玻璃轉移溫度(Tg)為 63 0°C以下。 本發明之第2構成係上述構成1之光學玻璃，其中曰本光 學石肖子工f會規格之粉末法财水性為級1或級2，粉末法耐 酸性為級1〜級3 ’ IS〇試驗法耐酸性為級1〜級4。 本發明之第3構成係上述構成1及2之光學玻璃，其中波長 m之内。卩透過率為9〇·〇〇/◦以上，液相溫度中之黏度々 (dPa.S)之對數log”為0.4以上。 本發明之第4構成係上述構成1〜3之光學玻璃，其中液相 溫度為11 6 〇。〇以下.。 本發明之第5構成係上述構成1〜4之光學玻璃，其中以氧 102286.doc 1305768 化物基準之質量％之含有率表示的下述式巾，Ta2〇5/Gd办 為 1.9 以上及 / 或 Ta2〇5/(Y2〇3 + La2〇3 + Gd2〇3+Yb2〇3)為 〇 3 以 上。 本發明之第6構成係上述構成丨〜5之光學玻璃，其中以氧 化物基準之質量％之含有率表示的下述式中， Ta205/(Y2〇3+La2〇3+Gd2〇3+Yb2〇3)之數值為 〇 3 以上且
La203、Gd203、Yb203、Zr02、Ta205、灿2〇3以及购3之含 有量合計為7 8 %以下。 本發明之第7構成係一種光學玻璃，其以氧化物基準之質 量％含有 Si02 0.1%〜8%、 B2〇3 5%〜未滿20%、 L^2〇3 15%〜50%、 G d 2 0 3 0.1%〜30%、 T&2 0 5 超過10%〜25%為止、以及 Li20 超過0.5 %〜未滿3 %。 本發明之第8構成係上述構成7之光學玻璃，其中作為 意成份含有下列各成份： Ge〇2 0%〜10%、及/或 Yb203 0%〜5%、及/或 Ti〇2 0%〜1%、及/或 Zr02 0%〜10%、及/或 Nb205 0%〜8%、及/或 W03 0%〜10%、及/或
102286.doc 1305768
ZnO 0%〜15%、及/或 R0 0%〜1〇%(其中，RO係選自 MgO、CaO、SrO以及 BaO 中一種或兩種以上）、及/或
Sb2〇3 0〇/〇 〜1%， 及/或置換上述各金屬元素之一種或兩種以上之氧化物 之一部分或全部的氟化物以F計之合計量在0%〜6%範圍 内。
本發明之第9構成係 化物基準之質量％含有 上述構成1〜8之光學玻璃，其中以 下列各成份： 氧
Si〇2 0.1%〜8%、 b2o 5%〜未滿20%、 15%〜5 0%、
Gd203
Ta205
Li2〇 以及 0.1%〜30%、 超過10%〜25%為止、以及 超過0.5%〜未滿3%，
Ge02
Yb2〇3
Ti02 Zr02 Nb205 W〇3 ZnO RO 0%〜10%、及/或 0%〜5%、及/或 0%〜1%、及/或 0%〜10%、及/或 0°/〇〜8%、及/或 0%〜10%、及/或 0%〜15%、及/或 0%〜10%(其中，RO係選自 I02286.doc 1305768
MgO、CaO、SrO以及 BaO 中一 種或兩種以上）、及/或 Sb2°3 〇°/。〜1%， 及/或置換上述各金屬元素之一種或兩種以上之氧化物 之一部分或全部的氟化物以F計之合計量在〇%〜6%範圍 内0 本發明之第10構成係上述構成i〜9之光學玻璃，其中含 有〇%〜未滿0.5%之lU2〇3、〇%〜未滿〇 1%之γ2〇3以及〇%〜 5%之 Α12〇3。 本發明之第11構成係一種精密衝壓成形用預型體材料， 其δ有上述構成1〜10之光學玻璃。 本發明之第12構成係一種光學元件’其係精密衝壓成形 上述構成11之精密衝壓成形用預型體材料而成。 本叙明之第13構成係一種光學元件，其係精密衝壓成形 上述構成1〜10中任何一項之光學玻璃而成。 【實施方式】 就本I明之光學玻璃之各成份加以說明。以下，除特別 解釋以外，各成份之含有率係表示質量〇/0。 於本發明之光學玻璃中，Si〇2成份對於提高玻璃黏度' 提高耐失透性以及化學性耐久性非常有效，屬於不可或缺 之成伤。然而，若其量過少則其效果不充分，若過多則會 導致玻璃轉移溫度（Tg)上升或熔融性不良。故而，其含有 量之下限較好是〇.1 %，更好是1 % ,最好是3% ,而其含有量 之上限較好是8%，更好是6%，最好是5 5%。 102286.doc
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Si〇2可使用例如Si〇2等作為原料導入玻璃内。 於作為鑭系玻璃之本發明之光學玻璃中，B2〇3成份係作 為玻璃形成氧化物成份而不可或缺之成份。然而，若其量 過少則耐失透性不充分，若過多則會導致化學性耐久性不 良。故而，其含有量之下限較好是5%，更好是6%，最好是 8%，且其含有量之上限較好是未滿2〇%，更好是19 5%，最 好是19%。 B2〇3可使用例如H3B〇3、B2〇3等作為原料導入玻璃内。 鲁雖然Ge02成份對於提高折射率、提高耐失透性較為有 效，但因原料價格非常昂貴，故而其含有量之上限較好是 1 〇 /〇，更好疋未滿4 %，最好是2 〇/〇。 . & ’㈣2可使用例如Ge〇2等作為原料導入玻璃内。
LkO3成份對於提高玻璃之折射率且使玻璃低分散化較 為有效，屬於具有高折射率低分散性之本發明之玻璃中不 可或缺之成如。然而，若其量過少則較難將玻璃之光學常 數值維持為上述範㈣，若過多則會導致耐失透性之不 良。故* ’其含有量之下限較好是15%，更好是18%，最好 是鳩’且其含有量之上限較好是5()%，更好是未滿咖， 最好是4 5 %。 /咏可使用例如L a 2 0 3、㈣鑭或其水合㈣作為原料 導入玻璃内。 叫〇3成份對於提高玻璃射 &^ 祈耵羊且使破璃低分散化較 為有效。然而，若其量過少 會導致玟效果不充分，若過多則 會¥致耐失透性不良。故而，直 '、百里之下限較好是〇· 1。/0， \02286.doc 13 !3〇5768 更好是0.5°/。’最好是1%，且其含有量之上限較好是3〇0/〇 , 更好是未滿2 8 %，最好是2 5 %。 又’ Gd2〇3可使用例如Gd2〇3等作為原料導入玻璃内。
Yb2〇3成份對於提高玻璃之折射率且使玻璃低分散化較 為有效。然而’若過量添加，則會導致耐失透性不良。故 而’其含有量之上限較好是5%，更好是4%，最好是3.5%。
Yb2〇3可使用例如Yb2〇3等作為原料導入玻璃内。
Ti〇2成份對於調整光學常數且改善耐失透性較為有效。 然而，若其量過多’則反而會導致耐失透性不良，亦會導 致400 nm時之内部透過率不良。故而，其含有量之上限較 好是1。/〇，更好是〇·8%，最好是〇.5%。
Ti〇2可使用例如Ti02等作為原料導入玻璃内。
Zr〇2成份係對於調整光學常數、改善耐失透性以及提高 化學性耐久性較為有效之任意成份。然而，若其量過多， 則反而會導致耐失透性不良，並且較難將玻璃轉移溫度 (Tg)維持為所期望之低數值。故而，其含有量之上限較好 疋10%，更好是未滿8。/。，最好是7·5%。特別是為易於獲得 上述效果，更好是將其量設為〇丨％以上。
Zr〇2可使用例如Zr〇2等作為原料導入玻璃内。
Nb>2〇5成份係對於提高折射率、改善化學性耐久性以及耐 失透性較為有效之任意成份。然而，若其量過多，則反而 會導致耐失透性不良，亦會導致400 nm時之内部透過率不 良。故而，其含有量之上限較好是8%，更好是7〇/。，最 6%。 疋 102286.doc -14- Ί305768
Nb2〇5可使用例如Nb2〇5等作為原料導入玻璃内。 丁&2〇5成份對於提高折射率、改善化學性耐久性以及耐失 透性之效果較為顯著，屬於不可或缺之成份。然而，若其 里過少則會導致其效果不充分，若過多則較難維持上述範 圍之光學常數。故而’其含有量之下限較好是超過1〇0/〇, 更好是14%，最好是超過19%，且其含有量之上限較好是 25% ’更好是24% ’最好是23%。 又’ Ta2〇5可使用例如Ta2〇5等作為原料導入玻璃内。 , WO3成份對於調整光學常數且改善耐失透性較為有效。 然而’若其量過多’則反而會導致耐失透性或可視光區域 之短波長域之光線透過率不良。故而，其含有量之上限較 好是10% ’更好是8%，最好是6%。 WO3可使用例如W03等作為原料導入玻璃内。
ZnO成份對於降低玻璃轉移溫度（Tg)之效果較明顯，且可 有效改善化學性耐久性。然而，若其量過多則會導致耐失 透性不良。故而’其含有量之上限較好是丨5%，更好是丨3%， _ 最好是10%。又，特別是為易於獲得上述效果，更好是將 其量設為0.1%以上。 又’ ZnO可使用例如ZnO、ZnF2等作為原料導入玻璃内。 RO成份（選自MgO、CaO、SrO以及BaO成份中一種或兩 種以上之成份）’其可有效調整光學常數。然而，若其量過 多則會導致耐失透性不良。故而，其含有量之上限較好是 1 0%，更好是5%，最好是3%。 RO成份可使用例如MgO、CaO、SrO、BaO或其碳酸鹽、 102286.doc 15 1305768 硝酸鹽、氣氧化物等作為原料導入玻璃内。 因Ll2〇成份對於大幅降低玻璃轉移溫度（Tg)且促進經過 混合之玻璃原料之熔融較為有效，故而屬於不可或缺之成 份。然而，若其量過少則其效果不充分，若過多則會急劇 惡化耐失透性，亦會導致化學性耐久性不良。故而，其含 有量之下限較好是超過0 5%，更好是〇 6%，最好是1%，且 其含有量之上限較好是未滿3%，更好是2.5%，最好是2%。 又，LhO可使用例如卬〇、仏⑶3、u〇H、UN〇3等作為 I 原料導入玻璃内。 為便於玻璃熔融時之脫泡而可任意添加Sb2〇3成份，但若 其量過多，則會導致可視光區域之短波長域中透過率不 良。故而，其含有量之上限較好是1%，更好是0 8%，最好 是 0.5%。 F成份對於降低玻璃之分散，降低轉移溫度（Tg)且提高耐 失透性較為有效，特別是可使F成份與成份共存，藉 此可具有上述範圍内之光學常數，並且具有降低轉移溫^ _ (Tg)之效果。 若置換上述各金屬元素之一種或兩種以上氧化物之一部 分或全部的氟化物以F計之合計量過多，則會增加f成份之 揮發量，較難獲得均質玻璃。故而，其含有量之上限較好 是6。/。’更好是5.5%，最好是5%。特別是為易於獲得上述效 果’更好是將其量設為0.1%以上。 本說明書中戶斤謂「氧化物基準」，其係指假設作為本發明 之玻璃構成成份之原料所使用的氧化物、複合鹽、金屬氟 ]02286.doc • 16- 1305768 化物等於熔 生成氧化物 之各成份的 融時，全部分解變化為氧化物之情形時，將該 之總質量設為100質量％，用以表示玻璃中所含 組成。 再者’用以導入存在於上述玻璃 M ^ u "A w "丨丨又川的原 针’其係按照例示之目的加以揭示者， ^ 饰不考，其並非限定於上述 歹1J舉之氧化物等。故而，可適 ^ 且對應於破璃製造條件中之 諸多變更’選擇眾所周知之材料。
本發明者發現：於上述範圍内之光學常數中，藉由將 =2〇5成份與Gd2〇3成份之含有量比調節為特定數值，可提 :化學性耐久性、波長400 nm之内部透過率以及液相溫度 之黏度。即，Ta2〇5/Gd2〇3之數值較好是19以上，更好是 =2以上，最好是2 5以上。再者，所謂化學性耐久性，其係 ^日本光學硝子工f會規格之粉末法耐水性以及粉末法财 酸性、IS〇試驗法财酸性，特別是指ISO試驗法耐酸性。
又，本發明者發現：於上述範圍内之光學常數中，藉由 將Ta2〇5成份含有量與Y2〇3成份、La2〇3成份、Gd2〇3成份以 及Yb2〇3成份含有量之合計量比調節為特定數值，可提高化 學性耐久性、波長4〇〇 nm之内部透過率以及液相溫度中之 黏度即，Ta2〇5/(Y203 +La203 +Gd2〇3+Yb2〇3)之數值， 較好是〇·3以上，更好是〇·35以上，最好是04以上。 進為維持所期望之光學常數，並且維持良好之耐候 性，較好是將Ta2〇5/Gd2〇3之數值與刊2〇5/(¥2〇3+1^〇3 +
Gd2〇3+Yb2〇3)之數值同時設定為上述較好之特定範圍内。 又，根據本發明之組成系’製造高折射率低分散玻璃之 102286.doc 1305768 情形時，為提高耐失透性，即為提高成形時之穩定性 極討論之後，將 La2〇3、Gd2〇3、Yb2〇3、Zr〇2、L办、讥a 以及W03之口 5十里上限抑制為特定數值，並且將％ ο;含 量對於La2〇3、Gd2〇3、Yb2〇3以及Υ2〇3合計量之比值調節為 特定數值以上，藉此可成功地製造出高折射率低分散且穩 定性良好之光學玻續。 具體的是，將La2〇3、Gd2〇3、Yb2〇3、Zr〇2、Ta2〇5、Nb2〇 以及W03之合計量上限較好地保持為78〇/ 5 以下’最好是训以下，並且將一。二:::： 化2〇3)之下限較好是設狀3,更好是G35，最好是^ LU2〇3成份於本發明之組合系中可微量添加，_ 耐失透性。因LU203成份之原料價格非常昂貴，故而若^ 添加，則會增加生產成本而無法加以實用，進而亦會且有 惡化耐失透性之缺點。故而，1 叫更好是〇3%，最好… 上限較好是未滿 疋/〇最好疋不含有該成份。 /12夕〇3成份對於改善化學性耐久性較為有效。’然而，若立 1過夕，則會導致耐失透性不良。 ’、 較好是5%，更好是未滿4%’最好是2%。’，、含有量之上限 ^可含有财2〇3、如〇2、叫〇3、％〇3、細各成份， 曰存有下述問題：因Hf2〇3、G咏之原料價格較昂貴， 故而將會增加®粗士士 认a τ丨貝；f又叩貝， 將曰曰加原料成本，於貫際製造中現實 於白金製坩鍋或與熔融玻璃接觸之部八 ' 2 融槽中熔融玻璃原料時’錫與白金合金化成：：：成， 的耐熱性不良，故而擔憂於該部位開 :口孟之部位 τ將會？丨起熔融玻 102286.doc -18· !3〇5768 璃流出之事故的危險性，· BhO3、BeO會對環境造成有害影 響，顯著增大環境負冑。故而，其含有量之上限較好是未 滿Ο’Ι/ό，更好疋〇.〇5%,最好是不含有該等成份。 丫2〇3存有顯著惡化耐失透性之問題。故而，其含有量之 上限較好是未滿〇 ·丨％，更好是G _ 0 5 %，最好是不含有該成份。 其次’就無需包含於本發明之光學玻璃中的成份加以說 明。 跑化合物無需包 丁叹％ 丫，再原因在 於：鉛化合物係於精密衝麼成形時容易與模具熔固之成 份，不僅於玻璃製造中，而且直至研磨等之玻璃冷加工以 及廢棄玻璃為止，均必須採取環境對策上之措施，將會增 大環境負荷。 菩及㈣屬於會對環境造成有害影響且會顯 璃二％扰負何之成份’故而無需包含於本發明之光學玻 = p2〇5包含於本發明之光學麵中，則易於導致耐失透 性不良，故而較好是不含有p2〇5。 白含於本發明之光學破璃中，其原因在於：於 白孟I坩鍋或與熔融玻璃接 ^ φ ^ ^ 崢刀由白金所形成之熔融 抬中烙融玻璃原料時’碲 耐熱性不I，故而擔憂”心/金化成為合金之部位的 出之事故的危險性。、°開孔時會引起炫融玻璃流 進而，於本發明之光學
Mn、P „ 螭中，較好是不含有乂、〇、
Fe、c°、Ni、cmNd、Sm、Tb、Dy、Er I02286.doc 1305768 SSL但是，此處所謂之不含有’其係指除作為雜 、此帛中之情形以外’人為地使該等著色成份不含 光學玻璃中之情形。 、 口以質置％表示本發明之玻璃組合物之組成，故而 並非直接以莫耳％表示，但本發明中滿足所要求之諸多特 性且存在於玻璃組合物中之各氧化物以莫耳％所表示二組 成’大概採用下述數值。
Si〇2 B2〇3 La2〇3 °^2〇3 Ta2〇5 Li2〇 以及
Ge〇2 Yb2〇3 Ti〇2 Zr〇2 Nb2〇5 W03 Zn〇 RO
0.5%〜22%、 10%〜未滿40°/〇、 8%〜25%、 0 · 1 〇/〇 〜1 5 0/〇、 超過3%〜9%為止、以及 超過2.5%〜未滿15%， 0%〜15°/。、及/或 0%〜2.5%、及/或 0%〜1 %、及/或 0%〜12%、及/或 0%〜4%、及/或 0%〜6%、及/或 0%〜30%、及/或 0%〜10%(其中，RO係選自
MgO、CaO、SrO以及 BaO 中一 種或兩種以上）、及/或 102286.doc 1305768
Sb2〇3 0%〜1%， 以及置換上述各金屬元素之一種或兩種以上氧化物之一 部分或全部的氟化物以F計之合計量為〇%〜4〇%。 其次’就本發明之光學玻璃之物性加以說明。 如上所述’考慮到光學設計上之有用性方面，本發明之 光學玻璃較好的是具有折射率（nd)超過185且阿貝數（^ 〇 在36以上範圍之光學常數，更好是具有折射率（nd)超過185 而1,90以下且阿貝數（^d)在％〜45範圍之光學常數，最好 是具有折射率（nd)為且阿貝數卜d)在38〜43範 圍之光學常數。 於本發明之光學玻璃中，若Tg過高，則如上所述於精密 衝壓成形之情形時，易於造成成形型之劣化等。故而，本 發明之光學玻璃中，Tg之上限溫度較好是630。(：，更好是625 °C ’ 最好是 620。(：。 又，屈伏點At較好是68(rc以下，更好是675它以下，最 好是670。〇以下。 右本發明之光學玻璃之化學性耐久性不（，則由於研削 研磨等加工而產生燒焦痕跡，或透鏡預型體材料之保管或 保管經過衝壓模具成形之透鏡之情形時，,亦易於產生，隹 痕跡。故而，日太朵庳 凡’、、 豆、a 本先予硝子工業會規格之粉末法耐水性， ^ :疋級2 ’更好是級1 ;粉末法耐酸性較好是級3〜1， j好疋級2〜1，最好是級1 ; iso試驗法耐酸性較好是級4 1更好是級3〜1 ’尤其好的是級2〜1，最好是幼彳 因本發明之光學玻璃特別是於可見光區域之光線透過性 102286.doc 1305768 較為重要’故而業者要求彻nm時之内部透過率良好。故 而’較好是90〇/〇以上，更好是91%以上，最好是92%以上。 於本發明之光學玻璃中’為藉由下述製造方法實現穩定 性生產，故而較好是將液相溫度設為n 6〇t>c以下。更好是 設為114代以下，特別好的是設為U2〇t以下，藉此擴: 可穩定生產之黏度範圍，又，因可降低玻璃炫解溫度，故 而可抑制所消耗之能量。 所謂液相溫度，其係指將3〇 cc玻璃試料加入白金坩鍋 |巾’ 1250 C下完全熔融，降溫直至特定溫度為止後保持一 小時，取出於爐外後立即觀察玻璃表面以及玻璃中有無結 晶而無法確認有結晶之最低溫度。此處，所謂特定溫度， 係指118G°C〜lGGGt為止以2Gt溫度㈣設定之溫度。 如上所述，本發明之光學玻璃係可作為衝壓成形用之預 型體材料使用，或亦可直接衝壓溶融玻璃。於作為預型體 材料使用之情形時，對於其製造方法以及精密衝塵成形方 法並非加以特別限定，可使用眾所周知之製造方法以及成 醍形方法。作為預型體材料之製造方法，亦可使用例如揭示 於日本專利特開平8-319124之玻璃料堪之成形方法或揭示 於日本專利特開平8_73229之光學玻璃之製造方法，亦可由 如製造裝置之熔融玻璃直接製造預型體材料，又，亦可冷 加工帶狀材料後加以製造。 再者’於使用本發明之光學玻璃H夜炫融玻璃製造預 型體之情形時’若炫融玻璃之黏度過低，則玻璃預型體中 易於產生脈理’若黏度過高’則較難藉由自身重量與表面 102286.doc -22- 1305768 張力切斷玻璃。 故而，為貫現咼品質且穩 (dPa - "之生產，液相溫度之黏度ο (dFa s)之對數log 之數佶π #曰ft ή θ ^ 值下限較好是〇.4,更好是0.5,最 好疋0.6 ’且其上限較好县 取 疋‘〇，更好是1.8，最好是1.6。 再者，對於預型體之精宓 — * τ £成形方法並未加以特別 疋，例如可使用如揭示於 、 、日本專利特公昭62-41180中之光 子兀件之成形方法的方法。 [實施例] 以下，就本發明之實施也，丄 加以敍述，但本發明並非限定 於该專實施例。 將本發明之玻璃之實& 貫鈿例（No· 1〜Νο·5)之組成與該等破 璃折射率（nd)、阿貝數（υ ^、玻璃轉化溫度（丁8)、屈伏點 (A ) %末法财水性RW(P)、粉末法耐酸性RA(p)、is〇試驗 法财酸性SR、400 nm時之内部透過率、液相溫度以及液相 溫度中之黏度一起示於表1中。表中，以質量％表示各成份 之組成。 102286.doc 23. 1305768 [表l]
1 2 3 4 5 Si〇2 5.5 3.4 4.4 4.9 5.4 B203 12.4 17.5 15.5 15.5 15.5 La2〇3 39 37.6 36.6 37.6 37.6 Gd2〇3 7.5 7 7 7 7 Yb203 1 Zr02 6 6 6 6 6 Nb205 1 2 2 2 2 Ta205 19.5 18.5 18.5 18.5 18.5 W03 1.5 1.5 1.5 1.5 ZnO 6 5.4 6.4 5.4 5.4 Li20 1 1 1 1.5 1 Sb203 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 Ge02 2 F 1.8 合計 100 100 100 100 100 Ta2〇5/Gd2〇3 2.60 2.64 2.64 2.64 2.64 Ta_2〇5/(Y 2〇3+La2〇3+ Gd203+Yb203) 0.42 0.41 0.41 0.41 0.41 nd 1.861 1.853 1.859 1.854 1.853 Vd 40.5 40.4 40 40.2 40.3 TgfC) 605 612 608 599 615 Atro 657 663 655 648 666 RW 1 1 1 1 1 RA 2 3 2 3 2 SR 3 4 3 3 3 400 nm時之内部透過率(％) 95 94.9 94.2 94.5 95.2 液相溫度(°c) 1160 1060 1080 1100 1060 液相溫度中之黏度log (dPa· s) 0.6 1 0.9 0.8 1.1 102286.doc -24 - 1305768 。不於表1中之本發明之實施例之光學玻璃（n〇 i〜N〇 5)， I藉由下述方式獲得：使氧化物、氫氧化物、碳酸鹽“肖 酸鹽、氟化物等-般光學玻璃用原料成為表ι所示之各實施 例之組成比率，分別秤量後混合，投入白金㈣中，根據 各組成之不同熔融性’於11〇〇〜15〇〇。。下經過3〜5小時熔 融、澄清、授拌使其均質化後，注入模具等中逐漸冷卻。 折射率⑹以及阿貝數Ud)係對將逐漸冷卻降溫速度設 為_25°C/小時所獲得之光學玻璃進行測定。 • 玻璃轉移溫度⑽係藉由揭示於日本光學確子工業會規 格J〇gIS08_2003(光學玻璃之熱膨服測定方法）中之^加 -以測定。其中，使用長5〇酿、直徑4醜之試料作為試驗 - 片。 屈伏點（At)之測定係採用與上述玻璃轉移溫度（Tg)相同 之測定方法，設為玻璃停止延伸且開始收縮時之溫度。 粉末法耐水性RW(P)係依據日本光學硝子工業會規格 「JOGIS06-1999」而實行。具體的是，破碎為粒度425〜6〇〇 _ μπ^之玻璃採用比重克，力口入白金容器中後，將其加入添加 有純水（pH值6_5〜7.5)之石英玻璃製圓底燒瓶中，於沸騰水 溶液中處理60分鐘，算出處理後粉末玻璃之質量減少 ㈣’根據下述分類方法加以分類。於減量率未滿〇〇5% 時設為級1 ’於0.05%以上且未滿〇1〇%時設為級2,於〇1〇% 以上且未滿0.25%時設為級3，於〇 25%以上且未滿〇 6〇%時 設為級4，於0.60°/。以上且未滿丨.丨〇%時設為級5，於1.1 〇% 以上時設為級6。 102286.doc -25· 1305768 粉末法耐酸性RA(P)係根據曰本光學硝子工業會規格 「JOGIS06-1999」加以實行。具體的是，破碎為粒度425 〜600 μιη之玻璃採用比重克，加入白金容器中後，將其加 入添加有0.01 Ν硝酸水溶液之石英玻璃製圓底燒瓶中，於 沸騰水溶液中處理60分鐘，算出處理後粉末玻璃之質量減 少（wt%)’根據下述分類方法加以分類。於減量率未滿〇.2〇〇/。 時設為級卜於0.20%以上且未滿〇_35%時設為級2，於〇35% 以上且未滿0.65%時設為級3，於〇 65%以上且未滿12〇%時 設為級4，於1.20%以上且未滿2·2〇%時設為級5，於2 2〇% 以上時設為級6。 试驗方法係依據iso試驗法耐酸性「IS〇8424: 1987(ε)」 加以實行，規定有耐酸性SRe具體的是，將六面研磨過之 3 0 mmx3 0 mmx2 mm之玻璃試料作為試驗片，於25它溫度之 特疋浴液中使用白金線吊入，以規定時間（1〇分鐘、分 鐘、1 6小時、1 〇〇小時）加以處理。處理後，秤量試料之質 里減/根據下述式什算腐蝕厚度〇 · 1 μιη玻璃層所需之時 間’、中°亥s十异係使用根據每一個試料之質量減少成為1 mg以上之最低試驗時間獲得時之數值。即使處理小時， 減少亦未超過i mg之情形時，使用此時之數值加以計 ;特疋;谷液中使用pH值0.3之石肖酸溶液之情形時，將腐 蝕· 1 μηι玻璃層所需之時間超過〗〇〇小時者設為級1，將1 〇 100小時者設為級2，將卜小時者^為級3，將〜1 小時者設為級4。於未滿〇·Η、時之情形時，於溶液中使用 Ρ值’ 6之g久緩衝液，將腐蝕〇.丨玻璃層所需之時間超 102286.doc -26- 1305768 過10小時者設為級5，將1〜10小時者設為級51，將 小％者设為級52，將未滿〇· 1小時者設為級53。再者，於is〇 試驗法中，進而根據處理後之玻璃表面之變化狀態更加細 別編號’但本說明書中已經省略。 t〇.i = te · d · S/((m, - m2) · 100) t〇.i :腐蝕0.1 μιη玻璃層所需之時間（h) te :處理時間（h) d :比重 S ·試料表面積（cni2) ~ m2 :試料之質量減少量（mg) 内部透過率係使用下述式，根據包含厚度10 mm與50 mm 之樣本之反射損失的透過率算出。再者，内部透過率係以 厚度1 0 mni算出。 r ==exP[{ln(T2/Tl)/(t2-tl)}xl] r :内部透過率 T2 T1 t2 ： 包含厚度1 0 mm試料之反射損失之透過率 包含厚度50 mm試料之反射損失之透過率 試料之厚度10 mm u ·•試料之厚度50 mm 1 · 1〇 mm 所謂液相溫度，其係指將3〇 ^玻璃試料加入白金坩鍋 中125〇c下完全熔融，降溫直至特定溫度為止後保持一 J時取出爐外後立即觀察玻璃表面以及玻璃中有▲社曰 而'、’、法確認結晶之最低溫度。此處’所謂特定溫度，其係 102286.doc -27- 1305768 指1180C〜lOOOt：為止以2〇〇c溫度間隔設定之溫度。 玻璃之黏度係藉由球拉引法加以測定。使用其黏度—溫 度曲線，可求得液相溫度之黏度。 如表1所不，因所有本發明之實施例之光學玻璃⑽」〜 No.5)均具有上述範圍内之光學常數（折射率⑹以及阿貝 數且玻璃轉移溫度（Tg)為63Gt以下，故而適於精 密衝壓模具成形；進而因粉末法耐水性、粉末法耐酸性、 IS〇試驗法耐酸性良好，故而其化學性财久性亦良好；因液 相溫度以及液相溫度中之黏度之對W屬於上述範圍 内，故而可實現穩定生產。 [產業上之可利用性] 如上所述，本發明之光學玻璃之組成為si〇2-B2(VLa2〇3_ ,3 2〇5 Li2〇系，並且不含有鉛成份、砷成份’具有折 射率超過⑴且阿貝數（^)在36以上範圍之光 轉移溫度⑽為63(^下，故而適於精㈣_ 具成形’於產業上非常有用。 進而’因化學性耐久神_极 ^ ’故而研削研磨加工為透鏡 預里體材料或保管透鏡預型體 只玉骽材科時較難產生燒焦痕跡。 又，因液相溫度較低且液相溫度认 產性良好。 -之黏度較馬’故而穩定生 102286.doc -28·
Claims (1)
- ,130戈7略818〇94號專利申請案 丨— -t 中文申請專利範圍替換本(97年6月） 丨 十、申請專利範圍： 丨-_ 1. —種光學玻璃，其具有折射率（nd)超過1.85且阿貝數（^d) 在36以上範圍之光學常數，含有、b2〇3、La2〇3、 GtO3、Ta2〇5以及Li2〇作為必需成份，實質上不含有鉛成 份、坤成份’玻璃轉移溫度（Tg)為63〇°c以下。 2'如凊求項1之光學玻璃，其中日本光學硝子工業會規格之 粕末法耐水性為級1或級2 ’粉末法耐酸性為級1〜級3， ISO試驗法耐酸性為級1〜級4。 3.如請求項1或2之光學玻璃，其中波長4〇〇 nm之内部透過 率為90.0%以上，液相溫度之黏度π (dpa · s)之對數i〇g々 為0.4以上。 4.如咕求項1或2之光學玻璃，其中液相溫度為11以下 5·如請求項1或2之光學玻螭’其中以氧化物基準之質量％表 不之含有率所示的下述式中，Ta2〇5/Gd203為1.9以上及/ 或 Ta205/(Y2〇3+La2〇3 + Gd2〇3+Yb2〇3M 〇 3 以上。6.如請求項1或2之光學玻璃，其中以氧化物基準之質量％表 不之含有率所示的下述式中， Ta205/(Y2〇3+La2〇3 + Gd2〇3 + Yb2〇3)之數值為 〇3以上且 La203、Gd2〇3、Yb2〇3、Zr〇2、Ta2〇5、灿2〇3 以及冒…之 含有量合計為78%以下。 一種光學玻璃，其以氧化物基準之質量％含有： Si02 0.1 %〜8%、 B2O3 5%〜未滿20%、 L3.2O3 15%〜50%、 102286-970613.doc 1305768 Gd2〇3Ta2〇s Li2〇 0.1%〜30%、 超過10%〜25%為止、以及 超過0.5%〜未滿3%。 8 ·如請求 份： 項7之光學玻璃’其中含有下列各成分作為任意 Ge〇2Yb2〇3 Ti〇2Zr〇2Nb2〇5 W03Zn〇 RO 成 0%〜10%、及/或 0%〜5%、及/或 0%〜1%、及/或 0%〜10%、及/或 0%〜8%、及/或 0%〜10%、及/或 0%〜15%、及/或 0%〜10%(其中，RO係選自 MgO、CaO、SrO 以及 BaO 中一種或兩種以上）、及/或 Sb2〇3 G% 〜1%，及/或置換上述各金屬元素之一種或兩種以上氧化物之 一部分或全部的氟化物以F計之合計量在0%〜6%範圍。 9.如請求項丨、2、7、8中任何一項之光學玻璃，其中以氣 化物基準之質量。_ 千心貝置/0含有下列各成分： Si02 0.1% 〜8%、 B2O3 5%〜 未滿20% La203 15%〜50%、 Gd2〇3 0.1% 〜3 0 %、 102286-970613.doc2- 1305768 Ta2〇5 超過10%〜25%為止、以及 Li2〇 超過0.5%〜未滿3% ’ 以及 Ge〇2 0%〜10°/。、及/或 Yb2〇3 0%〜5%、及/或 Ti〇2 0%〜1%、及/或 Zr〇2 0%〜10%、及/或 Nb2〇5 0%〜8%、及/或 W03 0%〜10%、及/或 Zn〇 0%〜15%、及/或 RO 0°/〇〜10%(其中，RO係選自 MgO、CaO、SrO 以及 BaO 中一 種或兩種以上）、及/或 Sb2〇3 0%〜1%， 及/或置換上述各金屬元素之一種或兩種以上氧化物之 一部分或全部的氟化物以F計之合計量在〇%〜6%範圍。 10.如叫求項1、2、7、8中任何一項之光學玻璃，其中含有 〇 A〜未滿0.5%之Lu203、0%〜未滿〇. 1%之γ2〇3以及〇%〜 50/〇之 Α12〇3 〇 U.如請求項丨、2、7、8中任何一項之光學玻璃，其係用於 精密衝壓成形用預型體者。 12.如請求項21之光學玻璃，其中上述精密衝壓成形用預型 體係用於光學元件之精密衝壓成形者。 13·如請求項〗、2、7、8中任何一項之光學玻璃，其係用於 102286-970613.doc 1305768 * 光學元件者。102286-970613.doc 4·
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