CN101935164B - 光学玻璃、预成形材料及光学元件 - Google Patents

光学玻璃、预成形材料及光学元件 Download PDF

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Abstract

本发明提供不但折射率(nd)及阿贝数(vd)在期望范围内，而且兼具脉纹少和难以引起失透，能够形成大直径的预成形材料的光学玻璃、使用该光学玻璃的预成形材料以及光学元件。该光学玻璃，相对于氧化物换算组成的玻璃总质量，以质量％计，含有5.0～35.0％的B2O3成分、15.0～50.0％的La2O3成分、合计为10.0％以下的Rn2O成分(Rn为选自Li、Na、K中的一种以上)以及1.0～15.0％的WO3成分。

Description

光学玻璃、预成形材料及光学元件
技术领域
本发明涉及具有低玻璃化温度(Tg)和高折射、高色散性的光学玻璃、预成形材料及光学元件。
背景技术
近年来，随着使用光学系统的仪器向数字化和高精细化的急速发展，在数码相机和摄像机(video camera)等摄影器材、投影仪和投影电视等图像再现(投影)仪器等各种光学仪器领域中，对减少光学系统中所使用的透镜、棱镜等光学元件的个数，光学系统整体轻量化及小型化的要求也越来越高。
尤其在制作光学元件的光学玻璃中，对能够实现特别是光学系统整体轻量化及小型化的、具有1.75以上的折射率(nd)，具有30以上50以下的阿贝数(vd)的、能进行精密模具冲压成形的高折射率低色散玻璃的要求非常高。作为这种高折射率低色散的玻璃，已知专利文献1～2为代表的玻璃组合物。
光学系统中所用的透镜包括球面透镜和非球面透镜，如果采用非球面透镜则可减少光学元件的个数。此外，已知除透镜以外的各种光学元件也具备具有复杂形状的面的透镜。然而，如果使用以往研削及研磨工序得到的非球面或复杂形状的面，则成本变高，并且需要复杂的作业工序。因此，现在的主流方法是将由球块(ゴブ)或者玻璃块(block)得到的预成形材料，在超精密加工的模具中进行直接冲压成形得到光学元件的形状的方法，即进行精密模具冲压成形的方法。
除了对预成形材料进行精密模具冲压成形的方法之外，还已知通过对由玻璃材料形成的球块或者玻璃块进行再加热成形(再加热冲压成形)得到玻璃成形体，再对其进行研削及研磨的方法。
这种精密模具冲压成形或再加热冲压成形中所用的预成形材料，采用以下方法来制作：采用滴下法由熔融玻璃直接制造的方法、或者对玻璃块进行再加热冲压或者研削加工成球形得到加工品，再对其进行研削研磨的方法。不论采用哪一种方法，为了得到熔融玻璃成形为期望形状的光学元件，需要减少所形成玻璃的脉纹、失透。然而，专利文献1和2所公开的玻璃，特别是在形成直径较大的预成形材料时，会产生引起脉纹、失透等品质不良的问题。
专利文献1：日本特开2006-016293号公报
专利文献1：日本特开2006-016295号公报
发明内容
本发明是鉴于以上问题而完成的，目的在于得到折射率(nd)和阿贝数(vd)处于期望范围内，同时兼具脉纹少和难以引起失透，并且可形成大直径的预成形材料的光学玻璃、使用该光学玻璃的预成形材料以及光学元件。
本发明人为了解决上述课题，经过反复深入的试验研究，结果发现，通过在B2O3成分、La2O3成分及WO3成分中优选并用碱金属成分，并且通过将它们的含有率控制在上述范围内，可以在调整玻璃的折射率及阿贝数的同时，降低玻璃的液相温度，并且适当提高玻璃在液相温度时的粘度，从而完成了本发明。具体而言，本发明提供以下内容。
(1)光学玻璃，其中，相对于氧化物换算组成的玻璃总质量，以质量％计，含有5.0～35.0％的B2O3成分、15.0～50.0％的La2O3成分、合计10.0％以下的Rn2O成分(式中，Rn为选自Li、Na、K中的一种以上)、以及1.0～25.0％的WO3成分。
(2)如(1)所述的光学玻璃，其中，氧化物换算组成的质量比Rn2O/WO3为3.00以下。
(3)如(1)或(2)所述的光学玻璃，其进一步含有氧化物换算组成的Li2O成分。
(4)如(1)或(3)所述的光学玻璃，其中，相对于氧化物换算组成的玻璃总质量，以质量％计，Li2O成分的含量为5.0％以下。
(5)如(1)至(4)中任一项所述的光学玻璃，其中，氧化物换算组成的质量比Li2O/Rn2O为0.10以上1.00以下。
(6)如(1)至(5)中任一项所述的光学玻璃，其中，相对于氧化物换算组成的玻璃总质量，以质量％计，进一步含有以下各成分：
ZnO成分      0～40.0％和/或
Ta2O5成分    0～25.0％。
(7)如(1)至(6)中任一项所述的光学玻璃，其中，相对于氧化物换算组成的玻璃总质量，(8×Li2O+ZnO)含量的合计值为25.0％以下。
(8)如(6)至(7)中任一项所述的光学玻璃，其中，氧化物换算组成的质量比Ta2O5/WO3为1.20以上。
(9)如(1)至(8)中任一项所述的光学玻璃，其中，相对于氧化物换算组成的玻璃总质量，以质量％计，进一步含有以下各成分：
SiO2成分     0～15.0％和/或
Gd2O3成分    0～30.0％和/或
ZrO2成分     0～10.0％。
(10)如(1)至(9)中任一项所述的光学玻璃，其中，相对于氧化物换算组成的玻璃总质量，以质量％计，Nb2O5成分的含量不足10.0％。
(11)如(1)至(10)中任一项所述的光学玻璃，其中，相对于氧化物换算组成的玻璃总质量，以质量％计，进一步含有以下各成分：
MgO成分    0～10.0％和/或
CaO成分    0～10.0％和/或
SrO成分    0～10.0％和/或
BaO成分    0～10.0％。
(12)如(11)所述的光学玻璃，其中，相对于氧化物换算组成的玻璃总质量，RO成分(式中，R为选自Mg、Ca、Sr、Ba中的一种以上)的质量和为10.0％以下。
(13)如(1)至(12)中任一项所述的光学玻璃，其中，相对于氧化物换算组成的玻璃总质量，以质量％计，进一步含有以下各成分：
TiO2成分     0～10.0％和/或
Bi2O3成分    0～20.0％和/或
TeO2成分    0～20.0％。
(14)如(1)至(13)中任一项所述的光学玻璃，其中，相对于氧化物换算组成的玻璃总质量，以质量％计，进一步含有以下各成分：
P2O5成分     0～10.0％和/或
GeO2成分     0～10.0％和/或
Al2O3成分    0～10.0％和/或
Na2O成分     0～10.0％和/或
K2O成分      0～10.0％和/或
Y2O3成分     0～15.0％和/或
Yb2O3成分    0～15.0％和/或
Lu2O3成分    0～10.0％和/或
Sb2O3成分    0～1.0％；
将上述一种或两种以上各金属元素的氧化物的一部分或者全部置换为氟化物时F的含量为0～6.0％。
(15)如(1)至(14)中任一项所述的光学玻璃，其具有1.75以上1.95以下的折射率(nd)，并且具有30以上50以下的阿贝数(vd)。
(16)如(1)至(15)中任一项所述的光学玻璃，其具有680℃以下的玻璃化点(Tg)。
(17)如(1)至(16)中任一项所述的光学玻璃，其具有1250℃以下的液相温度。
(18)预成形材料，其由(1)至(17)中任一项所述的光学玻璃制成。
(19)光学元件，其通过对(18)所述的预成形材料进行冲压成形而制得。
(20)光学元件，其以(1)至(19)中任一项所述的光学玻璃为母材。
(21)光学仪器，其具备(19)或者(20)中任一项所述的光学元件。
根据本发明，通过在B2O3成分、La2O3成分以及WO3成分中优选并用碱金属成分，并且将它们的含有率控制在上述范围内，可调整玻璃的折射率及阿贝数，同时降低玻璃的液相温度，并且适当提高玻璃液相温度时的粘度。因此，不但折射率(nd)及阿贝数(vd)处于期望范围内，而且同时兼具脉纹少和难以引起失透，并且可形成大直径的预成形材料。
具体实施方式
接着，对将本发明光学玻璃各成分的组成限定在如上所述范围的理由进行说明。应予说明，本说明书中只要没有特别说明，各成分的含有率均以质量％表示。
本发明的光学玻璃，相对于氧化物换算组成的玻璃总质量，以质量％计，含有5.0～35.0％的B2O3成分、15.0～50.0％的La2O3、合计10.0％以下的Rn2O成分(式中，Rn为选自Li、Na、K中的一种以上)、以及1.0～25.0％的WO3成分。由此，通过加入上述范围内的WO3成分，可适当提高玻璃液相温度时的粘度。并且，通过加入上述范围内的优选的碱金属成分，不但可维持耐失透性，而且可得到玻璃化点(Tg)低的玻璃材料(硝材)。与此同时，通过在B2O3成分、La2O3成分及WO3成分中并用优选的碱金属成分，并且将它们的含有率控制在上述范围内，可调整玻璃的折射率及阿贝数，降低玻璃的液相温度。因此，可得到不但具有1.75以上折射率(nd)和30以上阿贝数(vd)，而且易形成直径大的成形体，容易通过加热软化玻璃而进行冲压成形，并且可形成脉纹和失透减少的预成形材料的光学玻璃、使用该光学玻璃的预成形材料及光学元件。
以下，对本发明光学玻璃的实施方式进行详细说明，但本发明不受以下实施方式的任何限定，可以在本发明目的的范围内加以进行适当改变进行实施。另外，对于重复说明之处，有时适当省略说明，但本发明的主旨不受限制。
[玻璃成分]
构成本发明的光学玻璃各成分的组成范围如下所述。本说明书中各成分的含有率，如没有特别说明，则均以相对于氧化物换算组成的玻璃总质量的质量％来表示。其中，“氧化物换算组成”是指，在假设作为本发明玻璃构成成分的原料而使用的氧化物、复合盐、金属氟化物等在熔融时全部分解转化为氧化物的情况下，以该生成的氧化物的总质量为100质量％，玻璃中所含的各成分的组成。
<关于必要成分、任选成分>
在大量含有稀土类氧化物的本发明的光学玻璃中，B2O3成分是玻璃形成氧化物不可缺少的必要成分。特别是，通过使B2O3成分的含有率为5.0％以上，可提高玻璃的耐失透性，并且减小玻璃的色散。另一方面，通过使B2O3成分的含有率为35.0％以下，能够容易得到更大的折射率，并且可抑制化学耐久性变差。因此，相对于氧化物换算组成的玻璃总质量，B2O3成分含有率的下限值优选为5.0％、更优选为8.0％、进一步优选为10.0％、最优选为11.0％，上限值优选为35.0％、更优选为30.0％、进一步优选为25.0％、最优选为20.0％。可以使用例如H3BO3、Na2B4O7、Na2B4O7·10H2O、BPO4等作为原料，使玻璃内含有B2O3成分。
La2O3成分是提高玻璃折射率，并且减小玻璃色散、增大玻璃阿贝数的成分。特别是通过使La2O3成分的含有率为15.0％以上，可提高玻璃折射率。另一方面，通过使La2O3成分的含有率为50.0％以下，可提高玻璃稳定性降低玻璃的失透。因此，相对于氧化物换算组成的玻璃总质量，La2O3成分的含有率的下限值优选为15.0％、更优选为20.0％、进一步优选为25.0％、最优选为28.5％，上限值优选为50.0％、更优选为48.0％、进一步优选为45.0％、最优选为43.0％。可使用例如La2O3、La(NO3)3·XH2O(X为任意整数)等作为原料，使玻璃内含有La2O3成分。
Rn2O成分(式中，Rn为选自Li、Na、K中的一种以上)是改善玻璃熔融性，并且降低玻璃失透的成分。在此，即使不含有Rn2O成分也可得到具有期望特性的玻璃，但通过使Rn2O成分含有率的合计值为0.1％以上，可降低光学玻璃的玻璃化点。因此可容易对光学玻璃进行冲压成形。另一方面，通过使Rn2O成分的含有率为10.0％以下，可使玻璃折射率不易降低，并且通过提高玻璃稳定性可减少失透等的发生。因此，相对于氧化物换算组成的玻璃总质量，Rn2O成分质量和的下限值优选为0.1％、更优选为0.2％、最优选为0.3％，上限值优选为10.0％、更优选为8.0％、最优选为5.0％。
本发明的光学玻璃中，优选在Rn2O成分中增加Li2O成分的含量。由此，由于在Rn2O成分中增加了对降低玻璃化点作用较大的Li2O成分的含有率，因此可容易得到易进行冲压成形的光学玻璃。因此，氧化物换算组成的质量比(Li2O/Rn2O)的下限值优选为0.10、更优选为0.20、最优选为0.25，上限值优选为1.00、更优选为0.90、最优选为0.85。
另一方面，Rn2O成分中的Li2O成分，是当过量添加时容易使玻璃失透的成分。因此，特别是在以提高玻璃耐失透性为目标的情况下，相对于氧化物换算组成的玻璃总质量，Li2O成分含量的上限值优选为5.0％、更优选为3.0％、最优选为2.0％。但是，在其它成分可确保耐失透性的情况下，即使将Li2O成分的含量增加至10.0％也没有关系。应予说明，即使不含有Li2O成分也可得到具有期望特性的玻璃，但通过添加Li2O成分，可增大降低玻璃化点的作用，因此容易得到易进行冲压成形的光学玻璃。因此，相对于氧化物换算组成的玻璃总质量，Li2O成分含量下限值优选为大于0％、更优选为0.1％、最优选为0.15％。
WO3成分是调整玻璃的折射率和色散，提高玻璃的耐失透性的成分。特别是通过使WO3成分的含有率为1.0％以上，可得到降低玻璃液相温度的效果，因此可提高玻璃的耐失透性。并且可提高熔融玻璃液相温度时的粘性，因此可容易得到直径大的预成形材料。还可降低玻璃的玻璃化点。另一方面，通过使WO3成分的含有率为25.0％以下，可减少玻璃的着色，特别是可以使可见光-短波长区域(不足500nm)的透射比不易降低。因此，相对于氧化物换算组成的玻璃总质量，WO3成分含有率的下限值优选为1.0％、更优选为2.0％、最优选为2.5％，上限值优选为25.0％、更优选为15.0％、进一步优选为12.0％、最优选为10.0％。可使用例如WO3等作为原料，使玻璃内含有WO3成分。
本发明的光学玻璃中，优选使Rn2O成分的含量相对于WO3成分的含量的合计值处于特定范围。由此，可提高光学玻璃液相温度时的粘度，因此可容易形成具有期望形状的更大的预成形材料。因此，氧化物换算组成的质量比(Rn2O/WO3)的上限值优选为3.00、更优选为2.80、进一步优选为2.50、最优选为2.00。应予说明，即使质量比(Rn2O/WO3)为0也可得到具有期望特性的玻璃，但通过使该质量比为0.01以上，可降低玻璃化点，因此可容易得到更容易进行冲压成形的光学玻璃。因此，氧化物换算组成的质量比(Rn2O/WO3)的下限值优选为0.01、更优选为0.02、最优选为0.03。
ZnO成分是增加降低玻璃化温度(Tg)效果和具有改善化学耐久性效果的成分，是本发明光学玻璃中的任选成分。然而，如果ZnO成分的含量过多则玻璃的耐失透性容易变差。因此，相对于氧化物换算组成的玻璃总质量，ZnO成分含有率的上限值优选为40.0％、更优选为20.0％、进一步优选为18.0％、最优选为16.0％。可以使用例如ZnO、ZnF2等作为原料，使玻璃内含有ZnO成分。应予说明，即使不含有ZnO成分也可得到具有期望特性的玻璃，但通过添加ZnO成分，可降低玻璃化点，因此可容易得到容易进行冲压成形的光学玻璃。因此，相对于氧化物换算组成的玻璃总质量，ZnO成分含量的下限值优选为0.1％、更优选为0.5％、最优选为1.0％。
本发明的光学玻璃，优选使Li2O成分含量乘以8的值和ZnO成分含量的合计值为25.0％以下。Li2O成分与相同含量的ZnO成分相比，降低玻璃化点(Tg)的作用约大8倍，与ZnO成分相比使耐失透性、化学耐久性变差的作用也更强。因此，通过使它们的合计值为25.0％以下，可得到耐失透性及化学耐久性优异的玻璃。因此，相对于氧化物换算组成的玻璃总质量，(8×Li2O+ZnO)含量的合计值的上限优选为25.0％、更优选为15.0％、进一步优选为11.5％、最优选为9.0％。
Ta2O5成分是提高玻璃折射率并且提高玻璃耐失透性的成分，是本发明光学玻璃中的任选成分。特别是通过使Ta2O5成分的含有率为25.0％以下，可抑制由于过量添加Ta2O5成分而导致的玻璃耐失透性的恶化。因此，相对于氧化物换算组成的玻璃总质量，Ta2O5成分含有率的上限值优选为25.0％、更优选为23.0％、最优选为21.0％。应予说明，即使不含有Ta2O5成分也不会对技术上不利，但通过含有1.0％以上的Ta2O5，可提高熔融玻璃在高温时的粘性。还可提高玻璃的透射比(例如λ5的值)，因此可提高玻璃对可见光的透明性。因此，相对于氧化物换算组成的玻璃总质量，Ta2O5成分的含有率的下限值优选为1.0％、更优选为超过5.0％、进一步优选为超过8.0％、最优选为超过10.0％。可使用例如Ta2O5等作为原料使玻璃内含有Ta2O5成分。
本发明的光学玻璃中，优选使Ta2O5成分的含量相对于WO3成分的含量处于特定范围。由此，在提高光学玻璃折射率的同时，容易得到期望的低色散。还可减少玻璃的着色，特别是可以使可见-短波长区域(不足500nm)的透射比不易降低。因此，氧化物换算组成的质量比(Ta2O5/WO3)的下限值优选为0.50、更优选为0.80、更优选为1.20、进一步优选为2.50、最优选为5.00，上限值优选为25.00、更优选为22.00、最优选为20.00。
SiO2成分是增加熔融玻璃粘度的成分，并且是通过促进形成稳定的玻璃来减少光学玻璃所不期望发生的失透(结晶的产生)的成分，是本发明光学玻璃中的任选成分。特别是通过使SiO2成分的含有率为15.0％以下，不但可抑制玻璃化点(Tg)的上升，还可容易得到本发明的目标折射率。因此，相对于氧化物换算组成的玻璃总质量，SiO2成分含有率的上限值优选为15.0％、更优选为12.0％、最优选为10.0％。应予说明，即使不含有SiO2成分也不会对技术上不利，但通过含有0.1％以上的SiO2成分，可提高玻璃的液相温度，从而使玻璃更不易发生失透。因此，相对于氧化物换算组成的玻璃总质量，SiO2成分含有率的下限值优选为0.1％、更优选为1.0％、更优选为1.5％、最优选为2.0％。可使用例如SiO2、K2SiF6、Na2SiF6等作为原料，使玻璃内含有SiO2成分。
Gd2O3成分是提高玻璃折射率且提高阿贝数的成分，是本发明光学玻璃中的任选成分。特别是通过使Gd2O3成分的含有率为30.0％以下，可容易得到期望的玻璃光学常数，同时可抑制玻璃化点(Tg)的上升，并且提高玻璃耐失透性。因此，相对于氧化物换算组成的玻璃总质量，Gd2O3成分含有率的上限值分别优选为30.0％、更优选为20.0％、进一步优选为15.0％、最优选为10.0％。应予说明，即使不含有Gd2O3成分也不会对技术上不利，但通过含有1.0％以上的Gd2O3成分，可提高玻璃的折射率和阿贝数，因而可容易得到期望的光学常数。因此，相对于氧化物换算组成的玻璃总质量，Gd2O3成分含有率的下限值优选为1.0％、更优选为2.0％、最优选为2.5％。可使用例如Gd2O3、GdF3等作为原料，使玻璃内含有Gd2O3成分。
ZrO2成分是有助于玻璃高折射率和低色散，并且提高耐失透性的成分，是本发明光学玻璃中的任选成分。然而，如果ZrO2量过多，耐失透性反而会变差。因此，相对于氧化物换算组成的玻璃总质量，ZrO2成分的含有率的上限值优选为10.0％、更优选为8.0％、最优选为7.0％。应予说明，即使不含有ZrO2成分也不会对技术上不利，但在容易得到提高耐失透性效果的情况下，下限值优选为0.5％、更优选为1.0％、最优选为2.0％。可使用例如ZrO2、ZrF4等作为原料，使玻璃内含有ZrO2成分。
Nb2O5成分是提高玻璃折射率且提高耐失透性的成分，是本发明光学玻璃中的任选成分。特别是通过使Nb2O5成分的含有率不足10.0％，可抑制由于含有过量的Nb2O5成分而导致的玻璃的耐失透性的恶化，因此可抑制玻璃对可见光的透射比降低。因此，相对于氧化物换算组成的玻璃总质量，Nb2O5成分含有率优选为不足10.0％、更优选为不足8.0％、最优选为不足5.0％。可使用例如Nb2O5等作为原料使玻璃内含有Nb2O5成分。
MgO成分是调整玻璃折射率的成分，是本发明光学玻璃中的任选成分。特别是通过使MgO成分的含有率为10.0％以下，可容易得到期望折射率，减少玻璃失透的发生。因此，相对于氧化物换算组成的玻璃总质量，MgO成分含有率的上限值优选为10.0％、更优选为8.0％、最优选为5.0％。可使用例如MgCO3、MgF2等作为原料，使玻璃内含有MgO成分。
CaO成分是改善玻璃熔融性的成分，是本发明光学玻璃中的任选成分。特别是通过使CaO成分的含有率为10.0％以下，可容易得到期望的折射率，可降低玻璃的失透。因此，相对于氧化物换算组成的玻璃总质量，CaO成分含有率的上限值优选为10.0％、更优选为8.0％、最优选为5.0％。可使用例如CaCO3、CaF2等作为原料，使玻璃内含有CaO成分。
SrO成分是调整玻璃折射率，改善玻璃失透性的成分，是本发明光学玻璃中的任选成分。特别是通过使SrO成分的含有率为10.0％以下，可容易得到期望的折射率。因此，相对于氧化物换算组成的玻璃总质量，SrO成分含有率的上限值优选为10.0％、更优选为8.0％、最优选为5.0％。可使用例如Sr(NO3)2、SrF2等作为原料，使玻璃内含有SrO成分。
BaO成分是调整玻璃折射率，改善玻璃失透性的成分，是本发明光学玻璃中的任选成分。特别是通过使BaO成分的含有率为10.0％以下，可容易得到期望的折射率。因此，相对于氧化物换算组成的玻璃总质量，BaO成分含有率的上限值优选为10.0％、更优选为8.0％、最优选为5.0％。可使用例如BaCO3、Ba(NO3)2、BaF2等作为原料，使玻璃内含有BaO成分。
本发明的光学玻璃，优选RO成分(式中，R为选自Mg、Ca、Sr、Ba中的一种以上)的含量合计为10.0％以下。由此，可容易得到期望的折射率。因此，相对于氧化物换算组成的玻璃总质量，质量和(MgO+CaO+SrO+BaO)的上限值优选为10.0％、更优选为不足8.0％、最优选为不足5.0％。
TiO2成分是调整玻璃的折射率和阿贝数，改善耐失透性的成分，是本发明光学玻璃中的任选成分。然而，如果TiO2过多耐失透性反而会变差，可见短波长(500nm以下)的玻璃透射比也变差。因此，相对于氧化物换算组成的玻璃总质量，TiO2成分含有率的上限值优选为10.0％、更优选为8.0％、最优选为5.0％。可使用例如TiO2等作为原料，使玻璃内含有TiO2成分。
Bi2O3成分是提高折射率且降低玻璃化点(Tg)的成分，是本发明光学玻璃中的任选成分。特别是通过使Bi2O3成分的含有率为20.0％以下，可抑制液相温度的上升，因而可抑制玻璃耐失透性的下降。因此，相对于氧化物换算组成的玻璃总质量，Bi2O3成分含有率的上限值优选为20.0％、更优选为不足10.0％、最优选为不足5.0％。可使用例如Bi2O3等作为原料，使玻璃内含有Bi2O3成分。
TeO2成分是提高折射率且降低玻璃化点(Tg)的成分，是本发明光学玻璃中的任选成分。然而，当使用铂制坩埚或者使用与熔融玻璃接触部分为铂的熔融槽对玻璃原料进行熔融时，存在TeO2可能与铂合金化的问题。因此，相对于氧化物换算组成的玻璃总质量，TeO2成分含有率的上限值优选为20.0％、更优选为不足10.0％、最优选为不足5.0％。可使用例如TeO2等作为原料，使玻璃内含有TeO2成分。
P2O5成分是具有通过降低玻璃液相温度来提高耐失透性效果的成分，是本发明光学玻璃中的任选成分。特别是通过使P2O5成分的含有率为10.0％以下，可抑制玻璃的化学耐久性尤其是耐水性的降低。因此，相对于氧化物换算组成的玻璃总质量，P2O5成分含有率的上限值优选为10.0％、更优选为8.0％、最优选为5.0％。可使用例如Al(PO3)3、Ca(PO3)2、Ba(PO3)2、BPO4、H3PO4等作为原料，使玻璃内含有P2O5成分。
GeO2成分是具有提高玻璃折射率且增加耐失透性效果的成分，是本发明光学玻璃中的任选成分。然而，由于GeO2原料价格高，因此如果其含量多会增加生产成本，因而不实用。因此，相对于氧化物换算组成的玻璃总质量，GeO2成分含有率的上限值优选为10.0％、更优选为8.0％、最优选为5.0％。可使用例如GeO2等作为原料，使玻璃内含有GeO2成分。
Al2O3成分是提高玻璃的化学耐久性且提高熔融玻璃的耐失透性的成分，是本发明光学玻璃中的任选成分。特别是通过使Al2O3成分的含有率为10.0％以下，可减小玻璃的失透倾向，从而可提高玻璃稳定性。因此，相对于氧化物换算组成的玻璃总质量，Al2O3成分含有率的上限值优选为10.0％、更优选为8.0％、最优选为5.0％。可使用例如Al2O3、Al(OH)3、AlF3等作为原料，使玻璃内含有Al2O3成分。
Na2O成分是改善玻璃熔融性、降低玻璃化点，并且提高玻璃耐失透性的成分，是本发明光学玻璃中的任选成分。特别是通过使Na2O成分的含有率为10.0％以下，可使玻璃折射率不易降低，并且通过提高玻璃稳定性可减少失透等的发生。因此，相对于氧化物换算组成的玻璃总质量，Na2O成分含有率的上限值优选为10.0％、更优选为8.0％、最优选为5.0％。可使用例如Na2CO3、NaNO3、NaF、Na2SiF6等作为原料，使玻璃内含有Na2O成分。
K2O成分是改善玻璃熔融性、降低玻璃化点，并且调整玻璃的折射率和阿贝数的成分，是本发明光学玻璃中的任选成分。特别是通过使K2O成分的含有率为10.0％以下，可以使玻璃折射率不易降低，并且通过提高玻璃稳定性可减小失透等的发生。因此，相对于氧化物换算组成的玻璃总质量，K2O成分含有率的上限值优选为10.0％、更优选为8.0％、最优选为5.0％。可使用例如K2CO3、KNO3、KF、KHF2、K2SiF6等作为原料，使玻璃内含有K2O成分。
Y2O3成分、Yb2O3成分以及Lu2O3成分是提高玻璃折射率、减小色散的成分，是本发明光学玻璃中的任选成分。特别是通过使Y2O3成分、Yb2O3成分的含有率分别为15.0％以下、Lu2O3成分的含有率为10.0％以下，可容易得到期望的玻璃光学常数，同时可提高玻璃耐失透性。因此，相对于氧化物换算组成的玻璃总质量，Y2O3及Yb2O3各成分的含有率的上限值分别优选为15.0％、更优选为10.0％、最优选为5.0％。相对于氧化物换算组成的玻璃总质量，Lu2O3成分含有率的上限值优选为10.0％、更优选为8.0％、最优选为5.0％。可使用例如Y2O3、YF3、Yb2O3、Lu2O3等作为原料，使玻璃内含有Y2O3、Yb2O3及Lu2O3各成分。另外，即使不含有Lu2O3也不会对技术上不利，但通过将Lu2O3与其它稀土类氧化物并用，可进一步提高玻璃的稳定性。因此，相对于氧化物换算组成的玻璃总质量，Lu2O3成分含有率的下限值优选为0.01％、更优选为0.03％、最优选为0.05％。
Sb2O3成分是对熔融玻璃进行脱泡的成分，是本发明光学玻璃中的任选成分。如果Sb2O3量过多则可见光区域的短波长区域的透射比会变差。因此，相对于氧化物换算组成的玻璃总质量，Sb2O3成分的含有率的上限值优选为1.0％、更优选为0.7％、最优选为0.5％。可使用例如Sb2O3、Sb2O5、Na2H2Sb2O7·5H2O等作为原料，使玻璃内含有Sb2O3成分。
应予说明，使玻璃澄清并进行脱泡的成分，不限于上述Sb2O3成分，可以使用玻璃制造领域中公知的澄清剂、脱泡剂或者它们的组合。
F成分是降低玻璃色散且降低玻璃化点(Tg)，提高耐失透性的成分，是本发明光学玻璃中的任选成分。但是，如果作为F成分的含量，即，作为将上述一种或两种以上各金属元素的氧化物的一部分或者全部置换为氟化物时F的合计量超过6.0％，则F成分的挥发量增多，因而难以得到稳定的光学常数，难以得到均匀的玻璃。因此，相对于氧化物换算组成的玻璃总质量，F成分含量的上限值优选为6.0％、更优选为5.0％、最优选为3.0％。可使用例如ZrF4、AlF3、NaF、CaF2等作为原料，使玻璃内含有F成分。
<关于不应该含有的成分>
接着，对本发明光学玻璃中不应该含有的成分、以及不优选含有的成分进行说明。
在不损害本发明的玻璃特性的范围内，可以根据需要添加其它成分。但是，除了Ti、Zr、Nb、W、La、Gd、Y、Yb、Lu以外的V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ag及Mo等各过渡金属成分，无论在分别单独含有或复合含有少量的情况下，均会使玻璃着色，具有在可见区域的特定波长产生吸收的性质，因此特别是在使用可见区域波长的光学玻璃中，优选实质上不含有上述金属成分。
此外，由于PbO等铅化合物及As2O3等砷化合物是对环境负荷大的成分，因此理想的是实质上不含上述成分，即，除不可避免地混入之外均不含上述成分。
此外，Th、Cd、Tl、Os、Be及Se各成分，近年来作为有害化学物质而倾向于控制其使用，不仅在玻璃的制造工序中，甚至加工工序和产品化后的处理中都需要在环境对策方面采取措施。因此，在重视环境方面的影响的情况下，优选实质上不含这些成分。
本发明的玻璃组合物，其组成用相对于氧化物换算组成的玻璃总质量的质量％来表示，而不是直接用摩尔％来表示，但满足本发明所要求的各种特性的玻璃组合物中存在的各成分，其用摩尔％表示的组成，以氧化物换算组成计大致为以下值。
B2O3成分     7.0～50.0mol％、
La2O3成分    4.0～25.0mol％、和
WO3成分      0.5～15.0mol％、
Li2O成分     0～20.0mol％和/或
ZnO成分      0～60.0mol％和/或
Ta2O5成分    0～10.0mol％和/或
SiO2成分     0～30.0mol％和/或
Gd2O3成分    0～10.0mol％和/或
ZrO2成分     0～10.0mol％和/或
Nb2O5成分    0～5.0mol％和/或
MgO成分      0～30.0mol％和/或
CaO成分      0～20.0mol％和/或
SrO成分      0～15.0mol％和/或
BaO成分      0～10.0mol％和/或
TiO2成分     0～15.0mol％和/或
Bi2O3成分    0～7.0mol％和/或
TeO2成分     0～15.0mol％和/或
P2O5成分   0～10.0mol％和/或
GeO2成分   0～7.0mol％和/或
Al2O3成分  0～12.0mol％和/或
Na2O成分   0～15.0mol％和/或
K2O成分    0～10.0mol％和/或
Y2O3成分   0～7.0mol％和/或
Yb2O3成分  0～5.0mol％和/或
Lu2O3成分  0～4.0mol％和/或
Sb2O3成分  0～0.3mol％以及，
将上述一种或两种以上各金属元素的氧化物的一部分或者全部置换为氟化物时F的合计量为0～40.0mol％。
[制造方法]
本发明的光学玻璃例如可采用以下方法制作。即，通过将上述原料混合均匀以使各成分的含有率达到特定范围内，再将制成的混合物放入铂坩埚中，根据玻璃组分的熔融难易度在1100～1500℃的温度范围内熔融2～5小时，搅拌均质化后，降至适当温度浇铸到模具中，缓慢冷却而制成。
[物理性质]
本发明的光学玻璃必须具有高折射率(nd)和低色散性。特别是，本发明光学玻璃的折射率(nd)的下限值优选为1.75、更优选为1.77、最优选为1.80，上限值优选为1.95、更优选为1.92、最优选为1.90。本发明光学玻璃的阿贝数(vd)的下限值优选为30、更优选为33、最优选为35，上限值优选为50、更优选为47、最优选为45。由此，可增加光学设计的自由度，即使元件进一步薄型化也可得到较大的光折射量。
此外，本发明的光学玻璃具有较低的部分色散比(θg，F)。更具体而言，本发明光学玻璃的部分色散比(θg，F)与阿贝数(vd)之间，满足vd＞25的范围时(-2.50×10-3×vd+0.6571)≤(θg，F)≤(-2.50×10-3×vd+0.6971)的关系。由此，由于可得到具有接近标准线(normal line)的部分色散比(θg，F)的光学玻璃，因此可减少该光学玻璃所形成的光学元件的色差。其中，vd＞25时的光学玻璃的部分色散比(θg，F)的下限优选为(-2.50×10-3×vd+0.6571)、更优选为(-2.50×10-3×vd+0.6591)、最优选为(-2.50×10-3×vd+0.6611)。另一方面，光学玻璃的部分色散比(θg，F)的上限优选为(-2.50×10-3×vd+0.6971)、更优选为(-2.50×10-3×vd+0.6921)、最优选为(-2.50×10-3×vd+0.6871)。
本发明的光学玻璃必须耐失透性高。特别优选本发明的光学玻璃具有1250℃以下的较低液相温度。更具体而言，本发明光学玻璃的液相温度的上限值优选为1250℃、更优选为1200℃、最优选为1100℃。由此，即使在更低温度下使熔融玻璃流出，也可减少制作的玻璃的结晶化，因此可提高由熔融状态形成玻璃时的耐失透性，从而可以减小对使用了玻璃的光学元件的光学特性的影响。并且，由于增大了能够稳定生产预成形材料的粘度范围，因此即使降低玻璃的熔解温度也可形成预成形材料，并且可抑制预成形材料形成时消耗的能量。另一方面，本发明光学玻璃的液相温度的下限没有特别限定，但多数根据本发明而得的玻璃的液相温度大概为500℃以上，具体为550℃以上，更具体为600℃以上。应予说明，本说明书中的“液相温度”是指，将30cc的碎玻璃状玻璃试样放入铂坩埚中，在50ml容量的铂制坩埚中1250℃下使之成为完全熔融状态，降温至特定温度并保持12小时，取出炉外冷却后直接观察玻璃表面及玻璃中有无结晶，没有结晶时的最低温度。其中特定的温度是指，至1180℃～1000℃每20℃设定的温度。
此外，本发明的光学玻璃具有在液相温度时适当的高粘性。特别是本发明光学玻璃在液相温度时的粘度η[dPa·s]的对数logη值的下限优选为0.90、更优选为1.00、最优选为大于1.10的值。并且，该logη值的上限优选为2.00、更优选为1.80、最优选为1.60。由此，可减少所形成玻璃的脉纹，从而可制作适合作为光学元件的玻璃。并且，由此不但保持熔融玻璃变形性，还可提高熔融玻璃的表面张力，因而可利用例如浮上成形等方法，制作形状更好口径更大的预成形材料。
本发明的光学玻璃具有680℃以下的玻璃化点(Tg)。由此，玻璃在更低的温度下软化，因此可容易在更低的温度下对玻璃进行冲压成形。并且，可减少冲压成形所使用模具的氧化，实现模具的长寿命化。因此，本发明光学玻璃的玻璃化点(Tg)的上限优选为680℃、更优选为660℃、最优选为640℃。应予说明，本发明光学玻璃的玻璃化点(Tg)的下限没有特殊限定，多数根据本发明而得的玻璃的玻璃化点(Tg)，大概为100℃以上、具体为150℃以上、更具体为200℃以上。
本发明的光学玻璃优选具有720℃以下的屈伏点(At)。屈伏点(At)是与玻璃化点(Tg)同样表示玻璃软化性的指标之一，是表示接近冲压成形温度的温度。因此，通过使用屈伏点(At)为720℃以下的玻璃，可在更低的温度下进行冲压成形，因而可更容易地进行冲压成形。因此，本发明光学玻璃的屈伏点(At)的上限值优选为720℃、更优选为700℃、最优选为680℃。应予说明，本发明光学玻璃的屈伏点(At)的下限没有特殊限定，多数根据本发明而得的玻璃的屈伏点(At)大概为150℃以上、具体为200℃以上、更具体为250℃以上。
本发明的光学玻璃优选着色少。特别是本发明的光学玻璃，如果以玻璃的透射比表示，则厚度10mm样品的光谱透射比显示为70％时的波长(λ70)为450nm以下、更优选为430nm以下、最优选为410nm以下。光谱透射比显示为5％时的波长(λ5)为400nm以下、更优选为380nm以下、最优选为360nm以下。光谱透射比显示为80％时的波长(λ80)为500nm以下、更优选为480nm以下、最优选为470nm以下。由此，玻璃的吸收端位于紫外区域附近，可提高可见区域玻璃的透明性，因此可以将该光学玻璃优选用作透镜等光学元件的材料。
[预成形材料及光学元件]
由此，本发明的光学玻璃可用作各种光学元件及光学设计，其中特别优选由本发明的光学玻璃形成预成形材料，再使用该预成形材料进行再加热冲压成形、精密冲压成形等以制作透镜、棱镜等光学元件。由此，可形成直径大的预成形材料，因此不但可实现光学元件的大型化，而且在用于照相机、投影仪等光学仪器时可实现高精细且高精度的成像特性及投影特性。
实施例
本发明实施例(No.1～No.120)及比较例(No.A～E)的组成、以及这些玻璃的折射率(nd)、阿贝数(vd)、部分色散比(θg，F)、玻璃化点(Tg)、屈伏点(At)以及光谱透射比显示为5％、70％及80％时的波长(λ5、λ70及λ80)的结果如表1～表13所示。此外，本发明实施例(No.1～No.120)及比较例(No.A～E)的液相温度、及液相温度的粘性(η)结果如表14～表19所示。应予说明，以下实施例只是以示例为目的，本发明不受这些实施例的任何限定。
本发明实施例(No.1～No.120)的光学玻璃及比较例(No.A～E)的玻璃，选定与各成分相当的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、氟化物、氢氧化物、偏磷酸化合物等通常光学玻璃中所使用的高纯度原料作为各成分的原料，按照表1～表13所示各实施例的组成比例称量并混合均匀后，投入铂坩埚，根据玻璃组成的熔融难易度，在电炉中于1100～1500℃的温度范围下熔融2～5小时后，搅拌均质化后，铸入模具等，缓慢冷却，制得玻璃。
其中，实施例(No.1～No.120)的光学玻璃及比较例(No.A～E)的玻璃的折射率(nd)、阿贝数(vd)及部分色散比(θg，F)按照日本光学硝子工业会规格JOGIS01-2003测定。并且，根据求出的阿贝数(vd)及部分色散比(θg，F)的值，求出关系式(θg，F)＝-a×vd+b中倾斜度a为0.0025时的切片b。其中，通过对以-25℃/hr的缓慢冷却降温速度得到的玻璃进行测定，求出折射率(nd)、阿贝数(vd)及部分色散比(θg，F)。
实施例(No.1～No.120)及比较例(No.A～E)玻璃的液相温度，是将30cc碎玻璃状玻璃试样投入铂坩埚中，在50ml容量的铂制坩埚中1250℃下使之成为完全熔融状态，降温至1180℃～1000℃每20℃设定的所有温度并保持12小时，取出炉外冷却后，直接观察玻璃表面及玻璃中是否有结晶，求出没有观察到结晶时的最低温度。
实施例(No.1～No.120)光学玻璃及比较例(No.A～E)玻璃的液相温度的粘度η(dPa·s)，使用球吸引式粘度计(球引上げ式粘度計)测定液相温度的粘度。应予说明，表14～表19中表示粘度时，以粘度η的常用对数logη表示。
实施例(No.1～No.120)光学玻璃及比较例(No.A～E)玻璃的玻璃化点(Tg)及屈伏点(At)，是使用横型膨胀测定器(横型膨張測定器)进行测定而求出的。其中，进行测定时的样品使用φ4.8mm、长度50～55mm的样品，升温速度为4℃/min。
实施例(No.1～No.120)光学玻璃及比较例(No.A～E)玻璃的透射比，按照日本光学硝子工业会规格JOGIS02进行测定。应予说明，本发明中，通过测定玻璃的透射比，求出玻璃是否着色及着色的程度。具体而言，按照JISZ8722测定厚度10±0.1mm的相向平行的研磨品，测定200～800nm的光谱透射比，求出λ5(透射比为5％时的波长)、λ70(透射比为70％时的波长)及λ80(透射比为80％时的波长)。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
[表6]
[表7]
[表8]
[表9]
[表10]
[表11]
[表12]
[表13]
[表14]
[表15]
[表16]
[表17]
[表18]
[表19]
如表14～表19所示，本发明实施例(No.1～No.120)的光学玻璃的液相温度均为1250℃以下，更具体而言为1160℃以下，在期望范围内。因此可知本发明实施例的光学玻璃的液相温度较低。
并且，本发明实施例的光学玻璃，液相温度时的粘性均为0.90以上、更具体而言为1.00以上，在期望范围内。因此可知本发明实施例的光学玻璃，液相温度时的粘性较高。
并且，如表1～表13所示，本发明实施例的光学玻璃，玻璃化点(Tg)均为680℃以下，更具体而言为639℃以下，在期望范围内。因此可知本发明实施例的光学玻璃的玻璃化点(Tg)较低。并且，本发明实施例的光学玻璃的屈伏点(At)均为720℃以下、更具体而言为678℃以下，在期望范围内。
本发明实施例的光学玻璃的λ70(透射比为70％时的波长)均为450nm以下，更具体而言为410nm以下。本发明实施例的光学玻璃的λ5(透射比为5％时的波长)均为400nm以下，更具体而言为356nm以下。本发明实施例的光学玻璃的λ80(透射比为80％时的波长)均为500nm以下，更具体而言为468nm以下。因此可知本发明实施例的光学玻璃难以着色。
本发明实施例的光学玻璃的折射率(nd)均为1.75以上、更具体而言为1.82以上，并且其折射率(nd)为1.95以下，更具体而言为1.89以下，在期望范围内。
本发明实施例的光学玻璃的阿贝数(vd)均为30以上，更具体而言为36以上，同时其阿贝数(vd)为50以下，更具体而言为42以下，在期望范围内。
本发明实施例的光学玻璃的部分色散比(θg，F)均为(-2.50×10-3×vd+0.6571)以上，更具体而言为(-2.50×10-3×vd+0.6689)以上。另一方面，本发明实施例的光学玻璃的部分色散比为(-2.50×10-3×vd+0.6971)以下、更具体而言为(-2.50×10-3×vd+0.6721)以下。因此可知这些部分色散比(θg，F)处于期望范围内。
因此可知本发明实施例的光学玻璃，不但折射率(nd)和阿贝数(vd)在期望范围内，而且兼具脉纹少和难以引起失透，并且可形成大直径的预成形材料。此外可知本发明实施例的光学玻璃，容易通过加热软化来进行冲压成形，着色少且色差小。
以上，以示例为目的对本发明进行了详细说明，本实施例仅以示例为目的，可以理解为本领域技术人员能够不超出本发明的思想及范围而进行许多改变。

Claims (21)

1.一种光学玻璃，其中，相对于氧化物换算组成的玻璃总质量，以质量％计，含有5.0～35.0％的B2O3成分、15.0～50.0％的La2O3成分、1.0～25.0％的WO3成分以及5.829～40.0％的ZnO成分、5.350％以下的SiO2成分，合计10.0％以下的Rn2O成分，Rn2O成分中的Rn为选自Li、Na、K中的一种以上，具有1.80以上1.92以下的折射率nd，并且具有30以上45以下的阿贝数νd，厚度10mm样品的光谱透射比显示为80％时的波长λ80为500nm以下。
2.如权利要求1所述的光学玻璃，其中，氧化物换算组成的质量比Rn2O/WO3为3.00以下。
3.如权利要求1所述的光学玻璃，其进一步含有氧化物换算组成的Li2O成分。
4.如权利要求1所述的光学玻璃，其中，相对于氧化物换算组成的玻璃总质量，以质量％计，Li2O成分的含量为5.0％以下。
5.如权利要求1所述的光学玻璃，其中，氧化物换算组成的质量比Li2O/Rn2O为0.10以上1.00以下。
6.如权利要求1所述的光学玻璃，其中，相对于氧化物换算组成的玻璃总质量，以质量％计，进一步含有以下各成分：
Ta2O5成分  0～25.0％。
7.如权利要求1所述的光学玻璃，其中，相对于氧化物换算组成的玻璃总质量，(8×Li2O+ZnO)含量的合计值为25.0％以下。
8.如权利要求6所述的光学玻璃，其中，氧化物换算组成的质量比Ta2O5/WO3为0.50以上。
9.如权利要求1所述的光学玻璃，其中，相对于氧化物换算组成的玻璃总质量，以质量％计，进一步含有以下各成分：
Gd2O3成分  0～30.0％和/或
ZrO2成分   0～10.0％。
10.如权利要求1所述的光学玻璃，其中，相对于氧化物换算组成的玻璃总质量，以质量％计，Nb2O5成分的含量不足10.0％。
11.如权利要求1所述的光学玻璃，其中，相对于氧化物换算组成的玻璃总质量，以质量％计，进一步含有以下各成分：
12.如权利要求11所述的光学玻璃，其中，相对于氧化物换算组成的玻璃总质量，RO成分的质量和为10.0％以下，RO成分中的R为选自Mg、Ca、Sr、Ba中的一种以上。
13.如权利要求1所述的光学玻璃，其中，相对于氧化物换算组成的玻璃总质量，以质量％计，进一步含有以下各成分：
TiO2成分   0～10.0％和/或
Bi2O3成分  0～20.0％和/或
TeO2成分   0～20.0％。
14.如权利要求1所述的光学玻璃，其中，相对于氧化物换算组成的玻璃总质量，以质量％计，进一步含有以下各成分：
将上述一种或两种以上各金属元素的氧化物的一部分或者全部置换为氟化物时F的含量为0～6.0％。
15.如权利要求1所述的光学玻璃，其具有680℃以下的玻璃化点Tg。
16.如权利要求1所述的光学玻璃，其具有1250℃以下的液相温度。
17.一种预成形材料，其由权利要求1至16中任一项所述的光学玻璃制成。
18.一种光学元件，其通过对权利要求17所述的预成形材料进行冲压成形而制得。
19.一种光学仪器，其具备权利要求18所述的光学元件。
20.一种光学元件，其以权利要求1至16中任一项所述的光学玻璃为母材。
21.一种光学仪器，其具备权利要求20所述的光学元件。
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