WO2007148816A1 - 光学ガラス、ガラス成形体、光学素子およびそれらの製造方法 - Google Patents

光学ガラス、ガラス成形体、光学素子およびそれらの製造方法 Download PDF

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WO2007148816A1
WO2007148816A1 PCT/JP2007/062658 JP2007062658W WO2007148816A1 WO 2007148816 A1 WO2007148816 A1 WO 2007148816A1 JP 2007062658 W JP2007062658 W JP 2007062658W WO 2007148816 A1 WO2007148816 A1 WO 2007148816A1
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glass
molded body
optical
hole
temperature
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PCT/JP2007/062658
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Inventor
Yuta Kobayashi
Yoichi Hachitani
Yunoshin Kanayama
Original Assignee
Hoya Corporation
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/04—Glass compositions containing silica
    • C03C3/062—Glass compositions containing silica with less than 40% silica by weight
    • C03C3/064—Glass compositions containing silica with less than 40% silica by weight containing boron
    • C03C3/068—Glass compositions containing silica with less than 40% silica by weight containing boron containing rare earths
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
    • C03B17/00—Forming molten glass by flowing-out, pushing-out, extruding or drawing downwardly or laterally from forming slits or by overflowing over lips
    • C03B17/04—Forming tubes or rods by drawing from stationary or rotating tools or from forming nozzles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
    • C03B33/00—Severing cooled glass
    • C03B33/06—Cutting or splitting glass tubes, rods, or hollow products
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P40/00—Technologies relating to the processing of minerals
    • Y02P40/50—Glass production, e.g. reusing waste heat during processing or shaping
    • Y02P40/57—Improving the yield, e-g- reduction of reject rates

Definitions

  • the present invention relates to a high refractive index low dispersion optical glass having a refractive index nd of 1.86 or more and an end number Vd of 38 or more, a glass molded body made of the optical glass, and an optical made of the optical glass.
  • the present invention relates to elements and their manufacturing methods. Background
  • an imaging optical system such as a camera lens
  • a technique of correcting chromatic aberration by combining a lens made of high dispersion glass and a lens made of low dispersion glass is often used.
  • An example of the low-dispersion glass is disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 5 4-9 0 2 18.
  • an optical glass having a refractive index n d of 1.86 or more and an Abbe number Vd of 38 or more is desired.
  • a glass that satisfies the above optical characteristics contains a large amount of rare earth components, and the content of the network-forming component of the glass is relatively reduced. Therefore, the devitrification resistance is lowered, and the glass is heated and softened. There is a problem that it is easy to devitrify when forming.
  • the invention disclosed in the above-mentioned patent publication contains a large amount of Ta 2 0 5 in order to solve the above problem, but Ta 2 0 5 is a rare and expensive raw material. Will increase. As a result, despite a useful glass, there is a problem that use is limited 0 ⁇ Disclosure of the invention
  • the present invention provides a high refractive index and low dispersion optical glass excellent in devitrification resistance, a glass molded body and an optical element made of the optical glass, and the glass molded body.
  • An object of the present invention is to provide a method for manufacturing an optical element.
  • the present inventors have achieved the object with an optical glass having a specific glass composition and a refractive index and an Abbe number exceeding a certain value. Based on this finding, the present invention has been completed.
  • a rod-shaped glass molded body (hereinafter referred to as a glass molded body I) characterized by comprising the optical glass according to any one of the above items (1) to (5),
  • Optical glass with refractive index nd of 1.86 or more, Abbe number of 38 or more, and difference between crystallization peak temperature TX and glass transition temperature Tg (Tx-Tg) of 110 ° C or more A rod-shaped glass molded body (hereinafter referred to as glass molded body II), (8) In the optical glass, the rod-shaped glass molded article according to the above (7), wherein the content of Ta 2 0 5 is 0% or more and less than 13% by mass,
  • the optical glass is displayed in mass%, 0 to 15%, 20 to 2 to 10% ⁇ , and Z ⁇ to 0 to 15%, the rod-shaped glass molded article according to any one of the above (7) to (9),
  • Optical glass is mass. / 0 display, B 2 O 3 and S i O 2 are included in the total amount of 12-30% and La 2 0 3 , Gd 2 0 3 , Y 2 0 3 , Yb 2 0 3 , Z r 0 2 , N b 2 O 5 and OTO 3 are included in a total amount of 55-80%, and La 2 0 3 , Gd 2 0 3 , Y 2 0 3 with respect to the total content of B 2 0 3 and S i 0 2 And the ratio of the total content of Yb 2 0 3 is 2 to 4,
  • the rod-shaped glass molded body according to any one of the above (7) to (10),
  • a method for producing a glass molded body (hereinafter referred to as production method I), characterized in that
  • the molten glass is cooled by contacting the inner wall of the through hole so as to surround the molten glass moving in the through hole, the refractive index nd force S 1.86 or more, the Abbe number V d is 38 or more, the crystallization temperature T x Glass transition
  • a method for producing a glass molded body comprising a glass molded body made of optical glass having a temperature Tg difference (Tx ⁇ Tg) of 11 ° C. or more hereinafter referred to as Manufacturing Method II
  • An optical element characterized by comprising the optical glass according to any one of (1) to (5) above,
  • a method for producing an optical element comprising a step of heating and softening a glass material made of the optical glass according to any one of items (1) to (5) above, and molding, and
  • a process comprising: producing a glass material from the glass molded body produced by the method described in (13) or (14) above; and heating and softening the glass material to form the optical material.
  • An element manufacturing method is provided.
  • a high-refractive index low-dispersion optical glass having excellent devitrification resistance, a heat softening glass material and an optical element comprising the optical glass, and a method for manufacturing the glass material and the optical element can be provided.
  • FIG. 1 is an explanatory view showing an example of a method for producing a glass molded body of the present invention.
  • FIG. 2 is an explanatory diagram showing an example of a method for controlling the glass extraction speed from the through hole.
  • FIG. 3 is an explanatory view showing a specific example of a method for separating a glass molded body.
  • FIG. 4 is an explanatory view showing a specific example of a method for separating a glass molded body.
  • FIG. 5 is an explanatory view showing a specific example of a method for separating a glass molded body.
  • FIG. 6 is an explanatory view showing an example of a lateral pressure cutting method.
  • FIG. 7 is an explanatory view showing another example of the lateral pressure cutting method.
  • the optical glass of the present invention is represented by mass%, and B 2 0 3 and S i 0 2 in a total amount of 12 to 30%, La 2 0 3 , Gd 2 0 3 , Y 2 0 3 , Yb 2 0 3 , Z r0 2 , Nb 2 0 5 and IAV 0 3 in a total amount of 55-80. /.
  • the Ta 2 ⁇ 5 comprises less than 13% 0% La 2 ⁇ 3, Gd 2 ⁇ 3 , Y 2 0 3 , Yb 2 0 3 , ⁇ r 0 2 , Nb 2 0 5 and the ratio of Ta 2 O 5 content to the total content of WO a is 0.23 or less, B 2 O 3 and S
  • the ratio of the total content of La 2 0 3 , Gd 2 0 3 , Y 2 0 3 and Yb 2 0 3 to the total content of i O 2 is 2 to 4 and the refractive index nd is 1.
  • the Abbe number V d is 38 or more.
  • the content or total content of each component is expressed in mass%, and the ratio between the content or total content is expressed in mass ratio.
  • B 2 ⁇ 3, S i 0 2 are both functions as a network-forming component.
  • B 2 0 3 and the total content of S I_ ⁇ 2 (B 2 0 3 + S I_ ⁇ 2) is lowered resistance to devitrification is less than 12%, the refractive index is decreased with more than 30% , B 2 0 3 + S i 0 2 is 12-30%.
  • a preferred lower limit is 14%, a more preferred lower limit is 16%, and a more preferred lower limit is 17%.
  • the preferable upper limit is 28%, the more preferable upper limit is 26%, the more preferable upper limit is 25%, and the more preferable upper limit is 24%.
  • the total content is 5% or less of Al force Li earth metal oxides and T i O 2 to be described later, B 2 ⁇ 3 + S i 0 when so preferred upper limit is 23% more of the 2, further time likely
  • a preferred upper limit is 22%, yet a particularly preferred upper limit is 21%, a particularly preferred upper limit is 20%, and a most preferred upper limit is 19%.
  • La 2 0 3 , Gd 2 0 3 , Y 2 0 3 , Yb 2 0 3 , Z r 0 2 , N b 2 0 5 and UW 0 3 are all components that increase the refractive index, and T a 2 ⁇
  • the preferable lower limit is 58%
  • the more preferable lower limit is 60%
  • the more preferable lower limit is 62%
  • the preferable upper limit is 76%
  • the more preferable upper limit is 74%
  • the more preferable upper limit is 72%.
  • L a 2 0 3 , Gd 2 0 3 , Y 2 0 3 , Yb 2 0 3 , Z r The preferred lower limit of the total content of 2 , Nb 2 0 5 and mV 0 3 is 56%, the more preferred lower limit is 58%, and the more preferred lower limit is 60%.
  • a preferred upper limit is 76%, a more preferred upper limit is 74%, and a more preferred upper limit is 72%.
  • Zr 0 2 can be introduced in a small amount, so that the stability of the glass can be enhanced.
  • Zr 0 2 is introduced in an amount of 2% or more, but if introduced in excess of 10%, the dispersion becomes large. 0%.
  • good preferable lower limit is 3%, more preferable lower limit is 4%, more preferable lower limit is 5%, the lower limit not more preferred
  • the lower limit is 5.2%, and the more preferable lower limit is 5.5%.
  • the preferable upper limit is 8.5%, the more preferable upper limit is 7.5%, and the more preferable upper limit is 6.8%.
  • devitrification resistance at the time of reheating By introducing an appropriate amount of Nb 2 0 5 , devitrification resistance at the time of molding by heating and softening (referred to as devitrification resistance at the time of reheating) is improved. However, if it exceeds 15%, the devitrification resistance will decrease. Also, the variance becomes large. Therefore, the content is made 0 to 15%.
  • Nb 2 0 5 has a unique 'I ⁇ quality among the high refractive index imparting components, and substitution with Ta 2 0 5 improves the devitrification resistance during reheating.
  • the As a measure of devitrification resistance during reheating the larger the difference between the crystallization peak temperature Tx and the glass transition temperature Tg (Tx-Tg), the better the devitrification resistance. .
  • Tx-Tg glass transition temperature
  • N b 2 O 5 is introduced as an essential component
  • the content of N b 2 O 5 is 1 -8% is more preferable, more preferably in the range of 2-8%, even more preferably in the range of 2.5-8%, and in the range of 3-8% Is more preferable when.
  • the total content of Al-strength earth metal oxide and TiO 2 is 5. /.
  • the upper limit of the N b 2 0. 5 content is preferably 6%, more preferably 5%, and even more preferably 4%.
  • ZnO is a component that acts to lower the glass transition temperature while maintaining high refractive index characteristics.
  • a preferred upper limit is 12%, a more preferred upper limit is 9%, a further preferred upper limit is 7%, and a more preferred upper limit is 6%.
  • the preferred lower limit is 0.1%, the more preferred lower limit is 0.5%, the more preferred lower limit is 1%, and the more preferred lower limit is 2%.
  • Ta 2 O 5 is a high refractive index imparting component, but its raw material cost is significantly higher than that of the above-described refractive index imparting component. It is also a rare substance, so its content should be less than 13%.
  • Conventional glass is a Ta 2 ⁇ 5 of 15% or more in order to achieve optical characteristics equivalent to the characteristics of the glass of the present invention has been required, in the present invention, the content of each component as described below the by balancing, while maintaining the desired optical properties by replacing the T a 2 ⁇ 5 to other high refractive index-imparting components, to achieve a weight loss of T a 2 O 5. From the above viewpoint, the preferable range of the Ta 2 O 5 content is 0 to 12%, a more preferable range is 0 to 11%, and a more preferable range is 0 to 10%.
  • the weight loss more the T a 2 0 5 is preferably set to the total content of alkaline earth metal oxides and T i ⁇ 2 5 percent , 6% or more is preferred. More preferred for the above total content! /, The range is 6-10%.
  • the T a 2 O 5 Al force Li earth metal oxide, at least one or more components of the T io 2 by replacing, but to improve the devitrification resistance during reheating, further to replace the Ta 2 ⁇ 5 Nb 2 ⁇ 5, by introducing Nb 2 0 5 1% or more, reheating time
  • the devitrification resistance can be made even better.
  • a preferred range for the Ta 2 0 5 content is 0-11%, and a more preferred range is 0-10%.
  • a preferred range of the ratio is 0.22 or less, a more preferred range is 0.21 or less, a further preferred range is 0.2 or less, a more preferred range is 0.17 or less, and a more preferred range is 0.16 or less. . '
  • the optical glass of the present invention is a glass having a refractive index nd of 1.86 or more and an Abbe number Vd of 38 or more.
  • La 2 0 3 , Gd 2 0 3 , Y 2 with respect to the total content of B 2 0 3 and S i O 2 as network forming components Combine O 3 and Y b 2 O 3
  • the total content ratio ((L a 2 0 3 + Gd 2 0 3 + Y 2 0 3 + Yb 2 0 3 ) / (B 2 0 3 + S i 0 2 )) is in the range of 2-4 .
  • L a 20 Gd 20 3 , Y 2 0 3 and Yb 2 0 3 serve to increase the refractive index while keeping the dispersion low. Therefore, if the ratio is less than 2, it is difficult to maintain the optical characteristics, and if it is greater than 4, the devitrification resistance decreases.
  • the total content is 5% or less of an alkaline earth metal oxides and T I_ ⁇ 2, the preferable lower limit of the ratio is 2.4, more preferred correct lower limit is 2.6, more preferably lower than 2.8 is there.
  • a preferred upper limit of the ratio is 3.8, a more preferred upper limit is 3.6, and a more preferred upper limit is 3.5.
  • the total content is 5% of alkaline earth metal oxides and T I_ ⁇ 2
  • the preferable lower limit of the ratio is 2.5
  • yo preferable lower limit Ri is 2.7
  • more preferred lower limit is 2.
  • a preferred upper limit of the ratio is 3.9, a more preferred upper limit is 3.7, and a more preferred upper limit is 3.6.
  • WO 3 is a component for imparting a high refractive index.
  • the content is preferably 15% or less, and more preferably 10% or less.
  • the amount of WO 3 is set to 0 to 6%. It is preferable to do.
  • the content is more preferably 0 to 4%, and further preferably 0 to 2% regardless of the presence or absence of Nb 2 0 5.
  • it is more preferably 0 to 1%, more preferably 0 to 0.5%, and particularly preferably not introduced.
  • the total content is 5% or less of an alkaline earth metal oxides and T I_ ⁇ 2, wherein the total content of the preferred lower limit is 45%, and more preferable lower limit is 46%, and more preferable lower limit is 47%, more preferably The lower limit is 48%, the more preferred lower limit is 49%, and the more preferred lower limit is 50%.
  • the preferable upper limit of the total content is 70%, more preferable upper limit is 69%, more preferable upper limit is 68%, more preferable upper limit is 67%, more preferable upper limit is 66%, and more preferable upper limit is more preferable. Is 65%, and when so, the preferred upper limit is 64%.
  • the total content of the Al-rich earth metal oxide and TiO 2 exceeds 5%, the total content of L a 2 0 3 , G d 2 0 3 , Y 2 0 3 and Yb 2 0 3
  • the preferred lower limit is 47%, and the more preferred lower limit is 48%, more preferred lower limit is 49%, more preferred lower limit is 50%, more preferred lower limit is 51%, and more preferred lower limit is 52%.
  • the preferable upper limit of the total content is 70%, the more preferable upper limit is 69%, the more preferable upper limit is 68%, the more preferable upper limit is 67%, the more preferable upper limit is 66%, and the more preferable upper limit Is 65%, and when so, the preferred upper limit is 64%.
  • B 2 0 3 works to improve the meltability and lower the glass transition temperature.
  • the content is preferably 5% or more, but in order to further increase the refractive index, the content is preferably suppressed to 25% or less. Therefore, the preferable range of the content of B 2 0 3 is 5 to 25%.
  • the range of B 2 0 3 content is 5 to 20%.
  • the preferred lower limit for the B 2 O 3 content is 7%, and the more preferred lower limit is 8%. /, Lower limit is 9%.
  • the preferable upper limit is 19%, the more preferable upper limit is 18%, and the more preferable upper limit is 17%.
  • the preferred range of the B 2 O 3 content is 8-25%.
  • B 2 ⁇ 3 preferred lower limit of the content is 10%, and more favorable preferable lower limit is 1 1%, more preferred lower limit is 12%.
  • the preferable upper limit is 24%, the more preferable upper limit is 23%, and the more preferable upper limit is 22%.
  • S i 0 2 functions to improve the devitrification resistance and to increase the viscosity when the molten glass is formed.
  • the content is preferably 1% or more, but in order to further increase the refractive index, the content is preferably suppressed to 14% or less. Therefore, good better Les, the range of the content of S I_ ⁇ 2 is from 1 to 14%.
  • the total content is 5% or less of Al force Li earth metal oxides and T i O 2, a preferred range of S I_ ⁇ 2 content is 2 to 14%.
  • S I_ ⁇ 2 preferred lower limit of the content is 4%, more preferable lower limit is 5%, more preferable lower limit is 6%.
  • the preferred upper limit is 12%, the more preferred upper limit is 10%, and the more preferred upper limit is 8%.
  • the preferred range of the S i O 2 content is 1 to 10%.
  • a preferable lower limit of S I_ ⁇ 2 content 1. 5%, more favorable preferable lower limit is 2%, still more preferred lower limit is 2. 5%.
  • the preferable upper limit is 9%, the more preferable upper limit is 8%, and the more preferable upper limit is 7%.
  • La 2 0 3 is a component that imparts a high refractive index and low dispersion property as described above, but its devitrification resistance may be lowered by excessive introduction, so its content is made 30 to 60%. I prefer it.
  • a preferred lower limit is 35%, and a more preferred lower limit is 38%.
  • the preferable upper limit is 55%, the more preferable upper limit is 50%, and the more preferable upper limit is 47%.
  • the lower limit of the L a 2 ⁇ 3 content is 40%.
  • more preferred upper limit of L a 2 ⁇ 3 content is 45%.
  • Gd 2 0 3 is also a component that imparts a low refractive index low dispersion property.
  • the content is preferably 0 to 30%.
  • a preferred lower limit is 1%, a more preferred lower limit is 3%, and a more preferred lower limit is 5%.
  • the preferable upper limit is 25%, the more preferable upper limit is 22%, the more preferable upper limit is 20%, and the more preferable upper limit is 19%.
  • Y 2 O 3 is also a component that imparts low refractive index low dispersion properties, but since its devitrification resistance may decrease due to excessive introduction, its content is preferably made 0 to 10%.
  • the preferred lower limit is 1%, the preferred upper limit is 8%, the more preferred upper limit is 6%, and the more preferred upper limit is 5%.
  • Y b 2 0 3 is also a component that imparts a high refractive index and low dispersion property.
  • the content is preferably 0 to 5%.
  • the preferred upper limit is 3%, more preferred, the upper limit is 2%, and the more preferred upper limit is 1%.
  • Sb 2 0 3 functions as a fining agent when added in an appropriate amount.
  • the addition amount is preferably 0 to 1%, more preferably 0 to 0.5%, even more preferably 0 to 0.3%, and 0 to 0.2%. Is more preferable.
  • MgO, CaO, SrO, B a 0, G e 0 2 , L i 2 0, Na 2 0, K 2 0, B i 2 0 3 , T i O can be introduced as optional components. 2 can be exemplified.
  • MgO, CaO, SrO, and BaO can improve the meltability, and can also be introduced as a carbonate raw material or nitrate raw material, thus increasing the defoaming effect. It is also a component and a component that maintains the devitrification resistance during reheating relatively by replacement with Ta 2 0 5 . However, since the refractive index may decrease due to excessive introduction or the stability as glass may be impaired, MgO, CaO, SrO, and BaO are adjusted to 0 to 20% in total content. Preferably 0-10% Is more preferable, 0 to 7% is further preferable, and 0 to 5% is still more preferable.
  • MgO, CaO, S rO, for the B aO by replacing the T a 2 O 5 to B 2 O 3 and S i O 2 remote, Mg_ ⁇ , Ca_ ⁇ , S rO, is better to replace the B a O It is easy to maintain the optical characteristics within the required range. Therefore, in order to obtain the above effect, 0.5% or more of 0 to 8 aO in the total content of MgO, CaO, and 3 may be introduced within the above range. .
  • the preferred range of 1 ⁇ ⁇ 0 is 0-8%, the more preferred range is 0-4%, the more preferred range is 0-2%, the more preferred range is 0-1% It is.
  • a preferable range of SrO is 0 to 15%, a more preferable range is 0 to 8%, a more preferable range is 0 to 5%, and a more preferable range is 0 to 2%.
  • a preferable range of B a O is 0 to 20%, and a more preferable range is 0 to 10%.
  • a more preferable range of the BaO content is 0 to 5%, and a more preferable range is 0 to 3%.
  • the range is 0 to 10%, and the more preferable range is 1 to 8%. is there. Since BaO has the strongest function to increase the refractive index among the alkaline earth metal oxides suitable as components constituting the optical glass, it is preferably introduced positively.
  • Ge_ ⁇ 2 has a network forming function, which is an optional component is large works to increase the refractive index as compared to the S i 0 2, B 2 0 3. However, if it is introduced excessively, the refractive index is lowered and the production cost increases because it is a very expensive component. Therefore, the content is preferably 0 to 15%, more preferably 0 to 5%, and even more preferably not introduced.
  • B i 2 0 3 works to lower the glass transition temperature and softening temperature and increase the refractive index when introduced in a small amount, but excessive introduction increases the coloration of the glass and decreases devitrification resistance.
  • the content is preferably 0 to 6%, more preferably 0 to 4%, still more preferably 0 to 3%, and still more preferably 0 to 2%.
  • Tio 2 increases the refractive index by introducing an appropriate amount, but excessive content increases dispersion, coloration of glass, and devitrification resistance decrease. Is 0 to 10%, more preferably 0 to 8%, and still more preferably 0 to 7%. Ti 0 2 has a high single bond strength, and it is considered that it replaces some of the network-forming components and participates in network formation and also plays a role as a decoration oxide. When the T I_ ⁇ 2 glass is stabilized by related to network formation can be considered. And to force, since the coloring of the glass by the introduction of T I_ ⁇ 2 may be increased, it will either introduce T i 0 2 colored glass, such as stability, or in consideration of any specification for priority Just decide.
  • T i 0 2 When T i 0 2 is introduced, the amount is 0.1% or more within the above range, preferably 0.5% or more, more preferably 1% or more, more preferably 1.5% or more, and even more preferably. Is at least 2%. On the other hand, when priority is the colored reduction, it is preferable not to introduce T i 0 2.
  • the T i O 2 content is preferably 0 to 5%, preferably 0 to 3%. More preferably, it is 0 to 2%, more preferably 0 to 1%.
  • the total content of alkaline earth metal acid I arsenate product and T i 0 2 is at 5% of embodiment, it is preferable to 1-12% of the T i 0 2 content, and 2-10% More preferably, 2.5 to 9% is more preferable, and 3 to 8% is even more preferable.
  • I_ ⁇ 2, La 2 ⁇ 3, Gd 2 0 3, Y 2 0 3 , Yb 2 0 3 , Z r 0 2 , Nb 2 0 5 , W 0 3 , Ta 2 0 5 , Mg 0, C a 0, S r 0, B aO, Li 2 0, Na 2 0 , K 2 O and Ti O 2 total content is preferably 95% or more, more preferably 96% or more, further preferably 98% or more, and 99% or more. More preferably, it is more preferable to make it 100%.
  • the total content of B 2 0 3 , S i 0 2 , La 2 0 3 , Gd 2 0 3 , Y 2 0 3 , Z r 0 2 , N b 2 O 5 and Ta 2 0 5 is 95%
  • it is more than 96%, more preferably more than 98%, still more preferably more than 99%, still more preferably more than 99%, and still more preferably more than 100%.
  • the total content of 5% of aspect Al force Li earth metal oxides and T i O 2, B 2 O 3, S I_ ⁇ 2, La 2 ⁇ 3, Gd 2 ⁇ 3, Y 2 ⁇ 3 , Z r0 2 , Nb 2 0 5 , Ta 2 0 5 , Mg 0, C a 0, S r 0, B a O and T i 0 2 are preferably 95% or more in total, 96 % Or more is more preferable, 98% or more is more preferable, 99% or more is more preferable, and 100% is more preferable.
  • SB 2 O 3 may be added in the above-mentioned range by dividing it externally.
  • Pb, As, Cd, Cr, Th, and U are preferably not introduced because they are toxic and radioactive.
  • Hf, Lu, Sc, Ga and In can be introduced.
  • the glass of the present invention can achieve the object of the invention without introducing these components. Since all of the above components are expensive, it is preferable not to introduce Hf, Lu, Sc, Ga, and In in consideration of cost.
  • Sn0 2 may be introduced in an amount of 1.0% or less in order to enhance the clarification effect, but since Sn0 2 is not essential, Sn 0 2 need not be introduced.
  • the optical glass of the present invention is produced by rapidly cooling a molten glass obtained by heating, melting, clarifying and homogenizing a glass raw material.
  • a glass raw material an oxide, boric acid, carbonate, nitrate or the like corresponding to the glass component may be appropriately weighed and a prepared raw material obtained by sufficiently stirring the mixture may be used.
  • the raw material thus prepared is roughly roasted to produce a force-retlet raw material, and the power-retlet raw material is blended so as to obtain the required optical characteristics, and then melted, clarified and homogenized to produce a molten glass.
  • raw glass materials such as powder raw materials or pellet raw materials can be directly introduced into the melting vessel without rough melting, and heated, melted, clarified, and homogenized to produce molten glass. May be.
  • the optical glass of the present invention is excellent in devitrification resistance at the time of reheating, but is a glass having a relatively small amount of network-forming components due to the provision of high refractive index and low dispersion characteristics, so that the refractive index is not high.
  • the liquidus temperature is high, and the glass will be devitrified unless the temperature at which the molten glass is formed is high.
  • the viscosity of the molten glass at the time of molding becomes low, and striae are likely to occur in the glass molded body.
  • the glass transition temperature Tg can be set to 730 ° C. or lower, and the crystallization peak temperature described later can be set to 810 ° C. or higher.
  • Tx PT / JP2007 / 062658 Since one Tg can be as large as 1 1 o ° c or more, devitrification resistance during reheating can be improved.
  • a preferable range of the glass transition temperature Tg is 720 ° C or lower, a more preferable range is 710 ° C or lower, a preferable range of the crystallization peak temperature is 815 ° C or higher, a more preferable range is 820 ° C or higher, and a more preferable range. Is 825 ° C or higher, and a more preferable range is 830 ° C or higher.
  • the preferable range of Tx-Tg is 120 ° C or higher, the more preferable range is 125 ° C or higher, the more preferable range is 130 ° C or higher, the more preferable range is 135 ° C or higher, and the more preferable range Is 140 ° C or higher, more preferably 145 ° C or higher, and most preferably 150 ° C or higher.
  • the glass molded body II focuses on these points.
  • the refractive index nd is 1.86 or more
  • the Abbe number V d is 38 or more
  • the crystallization peak temperature Tx and the glass transition temperature T g Difference (Tx-Tg) is 1 10 ° C or higher, preferably 120 ° C or higher, more preferably 125 ° C or higher, more preferably 1300 ° C or higher, and even more preferably 135 ° C or higher.
  • a rod-shaped glass molded body made of optical glass that is preferably 140 ° C. or higher, more preferably, more preferably 145 ° C. or higher, and still more preferably 150 ° C. or higher. Also with this glass molded body II, the same effect as the glass molded body I can be obtained.
  • the crystallization peak temperature is determined as follows. In differential scanning calorimetry, an endothermic peak appears when the glass sample is heated, and an exothermic peak appears when the temperature is further raised. The point at which this exothermic peak begins to occur is the crystallization peak temperature T X.
  • a differential scanning calorimetry curve (DSC curve) is obtained with the horizontal axis representing the temperature and the vertical axis representing the amount corresponding to the endothermic endotherm of the sample.
  • DSC curve differential scanning calorimetry curve
  • the slope is The intersection of the fountain and the base line at the maximum point is defined as the crystallization peak temperature TX.
  • the crystallization peak temperature Tx is measured using a glass that has been sufficiently ground in a mortar, for example, using a high-temperature differential scanning calorimeter “Thermo P lus 2 / DSC8270 J” manufactured by Rigaku Corporation. be able to.
  • Glass transition temperature Tg is 5 mm in diameter and 20 mm in length, and a cylindrical glass trial is available. For example, using a thermomechanical analyzer ⁇ 40 00 s manufactured by BRUKER a X S Can be measured.
  • Tx ⁇ Tg is set in the above range.
  • Nb 2 0 5 is 0 ⁇ ; 15%, Z r 0 2 is 2 ⁇ 10% and Z ⁇ is 0 ⁇ 9%, B 2 0 3 and Si 0 2 Including 12-30% in total amount, La 2 0 3 , Gd 2 0 3 , Y 2 0 3 , Yb 2 0 3 , Z r 0 2 , Nb 2 0 5 and t W 0 3 in total amount wherein 80%, the ratio of B 2 0 3 and S I_ ⁇ L a 2 for total content of 2 0 Gd 2 ⁇ 3, Y 2 0 3 and Yb 2 0 3 of the total content is 2 to 4 Those are preferred.
  • the side surface is preferably a surface formed by solidifying glass in a molten state in order to obtain the above-described effects.
  • the method I for producing a glass molded body is a method for producing a glass molded body in which molten glass obtained by heating and melting a glass raw material is poured into a vertical mold to form a glass molded body made of optical glass. Using a vertical mold having a through hole, forming molten glass continuously flowing into the through hole, continuously drawing the molded glass from the through hole,
  • the molten glass is cooled by contacting the inner wall of the through hole so as to surround the molten glass moving in the through hole, and a glass molded body made of the optical glass of the present invention is produced.
  • manufacturing method II of a glass molded body penetrates the manufacturing method of a glass molded body in which molten glass obtained by heating and melting a glass raw material is poured into a mold to form a glass molded body made of optical glass.
  • molten glass obtained by heating and melting a glass raw material is poured into a mold to form a glass molded body made of optical glass.
  • the molten glass is cooled by contacting the inner wall of the through hole so as to surround the molten glass moving in the through hole, and the refractive index II d is 1.86 or more, the final number V d force S 3 8 or more, crystal
  • This production method II corresponds to a method for producing the glass molded body II of the present invention.
  • a vertical mold having a through hole is used, and molten glass flowing out from a pipe is continuously poured into the inlet of the through hole, and continuously taken out from the outlet of the through hole to form a solid glass. .
  • the glass side surface in the through hole is brought into contact with the inner wall of the through hole, and the heat of the glass is removed from the side surface. Bring the glass center and sides closer together.
  • a saddle type having a through hole is used, and molten glass flowing out from a pipe is continuously poured into the inlet of the through hole, and continuously taken out from the outlet of the through hole to form a solid glass.
  • a mechanism for partially blocking the glass flow is provided in the mold so that the molten glass does not flow into the portion that is not allowed to flow. For example, if you want to mold the central axis part of a rod-shaped glass molded body into a hollow shape, place a highly heat-resistant rod along the center axis of the saddle shape, and pour molten glass around this rod. . At that time, the flow of molten glass is disturbed by a mechanism that prevents the glass from filling the hollow portion corresponding to the rod.
  • the glass molded body is also a solid glass molded body having no hollow portion.
  • the saddle type to be used has a through hole, and the through hole has an inlet through which molten glass is poured and an outlet through which solid glass is taken out, and the molten glass flowing out from the molten glass outflow pipe is passed through the through hole. Pour continuously into the entrance. And in at least a part of the region (cooling region) in the through hole, a side surface of the glass from the melted state until the surface is solidified, that is, a surface facing the direction perpendicular to the direction in which the glass moves as a whole.
  • the heat of the glass is removed from the side surface.
  • This can reduce or prevent the occurrence of striae in the glass that is likely to generate striae, particularly in the glass having low viscosity at the time of outflow.
  • the glass can be cooled efficiently by bringing the entire circumference of the side surface into contact with the wall of the through hole so that no gap is formed between the side surface and the inner wall of the through hole.
  • the temperature of the molten glass that flows out of the nove and flows into the through-hole inlet is equal to or higher than the liquidus temperature.
  • the surface temperature of the molten glass poured into the through-hole inlet is preferably in the range of (liquid phase temperature + 10 ° C.) to (liquid phase temperature + 100 ° C.).
  • the surface temperature of the molten glass flowing into the through-hole inlet can be regarded as the same as the temperature at the lower end of the outflow pipe, and the temperature at the lower end of the outflow pipe can be measured with a thermocouple.
  • the temperature at the center of the molten glass flowing into the through-hole inlet can be measured by inserting a thermocouple inside the molten glass.
  • the temperature difference between the surface temperature of the molten glass flow thus measured and the temperature at the center is preferably within 120 ° C, more preferably within 60 ° C, More preferably, it is within the range of ° C.
  • the temperature of the vertical shape is preferably determined in consideration of the following points: (1) the glass does not melt, (2) the molten glass spreads in the through hole without any gap.
  • the vertical type may be provided with a heater or a cooler if necessary for temperature control. If the temperature of the surface of the glass molded body at the exit of the through hole is too high, cool the bowl by air cooling or installing a water cooling plate. 8 If the temperature is too low, it can be adjusted by heating with a heater.
  • the temperature of the upper inner wall of the through hole in the cooling region can be, for example, 50 to 1550 ° C. lower than the glass transition temperature of the glass to be molded. As will be described later, when the entire glass flow path in the through hole is used as the cooling region, the temperature of the inner wall of the through hole is 20 to 50 ° C. lower than the glass transition temperature of the glass to be formed in the vicinity of the inlet. If a molding furnace is used, the temperature should be 100 to 400 ° C lower than the glass transition temperature near the outlet, and below the temperature near the inlet between the inlet and the outlet. Therefore, the temperature can be higher than the temperature near the exit.
  • the temperature of the inner wall of the through hole can be measured by making a hole in a bowl shape and inserting a thermocouple close to the inner wall of the through hole.
  • the cooling region may be the entire glass flow path in the through hole.
  • the environment of (T g 1 150 ° C.) or higher can be an atmosphere to which the glass taken out from the through hole outlet is exposed.
  • the glass taken out from the through-hole outlet is passed through an atmosphere of (T g _ 150 ° C) or higher to bring the temperature of the central part and the side of the glass closer, it is taken out from the through-hole outlet. It is preferable to immediately put the released glass into the atmosphere.
  • the inside of the through hole is roughly divided into two areas, the inlet side and the outlet side.
  • the glass side In the area on the inlet side, the glass side is brought into contact with the inner wall of the through hole and the heat of the glass is taken away from the side.
  • the temperature of the inner wall of the through-hole in this region can be controlled to a temperature lower than the glass transition temperature Tg by 1550 ° C (Tg-1550 ° C) or higher. In this case, the above temperature (T g— 1550 ° C.) This is the area on the exit side.
  • the region on the inlet side and the region on the outlet side may be insulated to facilitate temperature control in both regions.
  • the operation of bringing the temperature at the center and sides of the glass closer to each other passes through the glass in an environment at a temperature that is 100 ° C lower than the glass transition temperature (T g— 10 ° C) or higher.
  • the glass transition temperature T is more preferably 50 ° C lower than the glass transition temperature (Tg-50 ° C). More preferably, it is carried out by passing the glass under an environment of
  • the furnace must be lengthened when the operation of bringing the temperature at the center and side of the glass closer is performed in the molding furnace.
  • the vertical shape must be made longer. As a result, a large space is required, and it becomes difficult to control the glass extraction speed from the through hole outlet.
  • the glass is a continuous body from the molten glass to the glass molded body, and when the glass molded body is cleaved with a large force, the impact reaches the molten glass in the vertical mold and disturbs the flow of the glass. There is a risk of problems in obtaining a high-quality glass molded body. Although cutting with a wire saw or the like is possible, the glass must be cooled to near room temperature, and such cooling requires a space for slow cooling of several tens of meters. Therefore, it is not preferable.
  • the glass temperature is preferably not higher than the transition temperature, more preferably not lower than the transition temperature and not higher than the transition temperature by 150 ° C. More preferably, the temperature is 100 ° C. lower than the transition temperature, more than the temperature and lower than the transition temperature, more preferably 50 ° C. lower than the transition temperature and lower than the transition temperature. It is particularly preferable to carry out in the vicinity of the temperature.
  • the operation of bringing the temperature of the central portion and the side surface of the glass closer to each other is performed in an environment of (T g-1550 ° C) or higher. After the operation to bring the temperature of the center and side surfaces of the glass closer, after separating the glass, the glass molded body is cut or cut to separate the glass molded body without damaging it at the desired position. can do.
  • the upper limit of the temperature for the operation to bring the inside and side of the glass closer is the rapid cooling of the side of the glass.
  • the outer diameter shape of the glass formed by the above may be set to a temperature at which the glass is not deformed, preferably below the softening temperature of the glass, more preferably below the softening temperature.
  • a furnace called a molding furnace is connected to the outlet of the through hole, and the glass continuously taken out from the outlet of the through hole goes into the furnace as it is, so that the temperature of the center and the side surface is close. It is only necessary to go out of the furnace when it is in a dry state.
  • the time required to pass through the furnace should be such that the internal stress of the glass molded body can be reduced to such an extent that no explosive destruction occurs or a slight thermal shock is not damaged by mechanical shock. Good.
  • the length of the molding furnace along the glass removal direction should be determined appropriately by experimentation in consideration of the glass removal speed and the passage time in the furnace.
  • the atmospheric temperature control in the furnace can be performed, for example, by controlling the current value flowing in a heater arranged in the furnace or the time during which the current flows.
  • the temperature difference between the center and side of the glass is, for example, 0 to 15 ° C, preferably 0 to 100 ° C. More preferably, it can be set to 0 to 50 ° C.
  • the operation of bringing the temperature of the central part and the side of the glass close to each other is different from annealing, which is an operation of gradually cooling the glass to near room temperature, and the glass is finished in a state where the temperature of the glass is considerably higher than room temperature.
  • the ratio of the inner diameter to the length of the through hole should be in the range of 1 Z 50 to 3 times in the vertical type. preferable. More preferably, it is in the range of 1 2 0 to 2 times. Further, the inner diameter of the through hole should be determined in consideration of the outer diameter of the glass molded body to be obtained, and can be set to, for example, 10 to 10 O mm. However, it is not intended to limit to this dimension.
  • the cross-sectional shape perpendicular to the glass movement direction of any part through which the saddle glass passes is changed to the cross-sectional shape perpendicular to the movement direction of the glass molding. It is desirable to be equal. If the temperature distribution of the saddle is not controlled, the temperature on the inlet side of the saddle during molding will be higher than the temperature on the outlet, so if the inner diameter of the through hole is made constant at room temperature, the thermal expansion of the saddle will For this reason, the diameter of the through hole along the moving direction of the glass is not constant during molding. In this method, the inner diameter of the through-hole is increased from the inlet to the outlet, and the glass moves during molding.
  • the through hole is tapered in consideration of thermal expansion so that the inner diameter becomes constant along the direction or slightly expands toward the outlet, and the inclination of the taper is determined.
  • the inclination of the taper is set to prevent the glass from being seized into the mold. It is desirable to increase it.
  • the saddle-shaped material is preferably a heat-resistant metal such as carbon, ceramics, or nickel.
  • the step of producing a glass molded body from molten glass is preferably performed in an inert atmosphere from the viewpoint of preventing the vertical mold from being deteriorated.
  • the atmosphere affects the quality of the glass molded body
  • the area of the surface exposed to the atmosphere of high-temperature glass is not as large as in the conventional molding method, so the pipe tip and the entire molding apparatus must be sealed to replace the atmosphere inside.
  • the inner atmosphere is replaced with a desired gas so as to surround the minimum necessary range as described above, the purpose of atmosphere control can be achieved.
  • the above atmosphere is dried and inert gas. It is preferable to use an atmosphere or a dry inert gas atmosphere.
  • the glass that has passed through the cooling region is passed through an environment at a temperature that is lower than the glass transition temperature by 150 ° C.
  • a volatile component for example, a boric acid component
  • a more preferable embodiment in this embodiment is a method using a saddle type having a through hole in which an inlet and an outlet communicate linearly.
  • this method it is preferable to arrange the saddle shape so that the inlet is positioned higher than the outlet, and to pour the molten glass so that the height of the molten glass liquid surface in the through hole is constant.
  • FIG. 1 An example of the preferred embodiment is shown in FIG.
  • molten glass 9 flowing down in the pipe 1 is poured into the mold 2 and formed into a glass molded body 11 in the process of moving the glass from the high position to the low position.
  • the part where the poured glass passes directly connects the inlet and outlet. If the through-holes communicate with each other in a linear fashion, the flow of the molten glass becomes smoother in the vertical mold, and the flow is less likely to be disturbed. As a result, an optically homogeneous glass molded body can be more stable. Can be produced.
  • the saddle type 2 it is preferable to arrange the saddle type 2 so that the central axis of the through hole is vertical (so that it coincides with the straight line of the bell)! /. You may arrange it with the central axis tilted with respect to the vertical line.
  • the vertical mold 2 When the vertical mold 2 is placed with the central axis vertical, the flow of the molten glass 9 that flows down vertically in the pipe 1 proceeds in the vertical direction in the vertical mold 2 without changing the overall flow direction. Therefore, the turbulence in the saddle is further reduced, and the striae reduction effect can be further enhanced.
  • a straight glass molded body can be obtained by pouring the molten glass 9 into a through hole in which the inlet and the outlet are linearly connected.
  • a straight glass molded body is convenient for processing a glass molded body to produce a glass material for press molding or for producing an optical element.
  • a through-hole that linearly connects the inlet and the outlet is provided. It is desirable to use the mold 2 having holes and to cool the glass taken out from the mold 2 uniformly. By performing uniform cooling, the shrinkage of the glass can be made uniform, and the straightness of the glass molded body can be maintained.
  • the straightness of the glass molded body can be improved by performing the operation of bringing the temperature of the central portion and the side surface of the glass closer as described above.
  • the outflow amount of the molten glass 9 from the pipe 1 should be made constant and the speed at which the glass is taken out from the outlet should be made constant.
  • the outflow of molten glass may vary slightly over time, so it is desirable to control the speed at which the glass is removed from the vertical mold 2 so that the liquid level is always constant. .
  • the glass can be taken out from the outlet of the through-hole by moving downward due to the weight of the glass, pulling out the glass from the outlet of the through-hole, pulling out the glass by applying the pulling force in addition to the gravity acting on the glass.
  • Any extraction method can be used.
  • the glass removal speed is the above-mentioned removal rate. This corresponds to the moving speed of the glass molded body 11.
  • Control of the take-out speed means controlling the force to pull out the glass molded body so that the take-out speed becomes a desired speed, or if the glass moves downward at a speed larger than the desired speed by its own weight, glass forming Applying a force that slows down the body means that the take-out speed is controlled to the desired speed.
  • the molten glass 9 in the through-hole will not have a constant liquid level, creating a gap between the inner wall of the through-hole and the glass.
  • the dimensions of are not stable. In extreme cases, the molten glass 9 overflows from the mold 2 and the shape of the glass molded product becomes poor. Therefore, it is preferable to control the extraction speed.
  • the glass molded body 1 is held by holding the surface (side surface) 6 formed by the inner wall of the through-hole of the glass taken out from the through-hole outlet. Mention may be made of a method for controlling the speed taken out from one outlet.
  • a glass molding 11 is controlled by controlling the rotation speed of the roller 3 in such a state that the side surface 6 of the glass molding 11 is sandwiched by a plurality of rollers 3 so that the roller 3 and the glass molding side surface 6 do not slide. Controls the speed at which the body moves downward.
  • the roller 3 is desirably disposed in the molding furnace 7.
  • the glass molded body that has passed through the molding furnace 7 has reduced distortion, and the glass molded body below the roller 3 is suspended by being held by the roller 3. Therefore, even if the glass molded body below the roller 3 is separated from the upper glass, it does not adversely affect the control of the glass extraction speed.
  • the glass molded body exiting the molding furnace 7 has reduced distortion, the glass is not damaged by the separation of the glass molded body. Furthermore, the annealed glass molded body is in the position after passing the holding position! If it is cut or cleaved, it is advantageous because it is not necessary to interrupt the pouring of the molten glass into the bowl. In this way, the weight of the glass molded body to be held does not have to be excessive, which is advantageous in terms of controlling the glass take-out speed. The body can be sent to the next process, and the productivity of the glass molded body can be increased.
  • the take-out speed is controlled by the molten glass in the vertical mold 9 9 the liquid level is monitored by the liquid level sensor 4 and the liquid level is determined based on the monitor signal.
  • the take-out speed can be increased, and when the liquid level is lower than the reference height, the take-out speed can be decreased.
  • the above monitor signal is taken out and inputted to the speed controller 5, the reference height is compared with the monitored liquid level in the controller 5, and the result is fed back to the takeout speed.
  • the method of controlling the take-out speed by holding the glass side surface with the guillotine 3 see Fig.
  • the control signal output from the controller 5 is input to the controller of the motor that rotates the roller 3, and the rotation of the roller 3
  • the speed can be controlled.
  • the controller 5 is attached to the actuator of the mechanism that supports the tip (support mechanism 8).
  • the control signal to be output can be input to control the movement speed of the member supporting the glass tip so that it becomes the desired speed.
  • the method for monitoring the height of the molten glass liquid surface in the vertical mold is not particularly limited, and examples include a method using a thermometer, a laser sensor, etc.
  • the glass taken out from the exit of the through hole is subjected to internal stress by an operation that brings the inside and side surfaces closer together.
  • the risk of explosive smashing or damage due to slight thermal and mechanical shocks is eliminated.
  • the glass in order to cool the glass to room temperature, the glass must be pulled out from the bowl. For this purpose, a large space may be required below the saddle, or the weight of the glass molded body may be excessive, and precise control of the removal speed may be difficult. Therefore, it is desirable to separate the glass molded body when the temperature of the glass molded body is near the glass transition temperature.
  • scribing lines are formed on a part of the side surface of the glass molded body at a predetermined position by a scribing process in a direction perpendicular to the direction of taking out the glass molded body.
  • a metal jacket having a water channel formed therein is locally brought into contact with the scribe site as shown in FIG.
  • Generate cracks from the marking line toward the inside of the glass support the opposite side of the marking line with the fulcrum across the central axis of the glass molding, and apply force to the glass molding below the marking line. It is preferable to crush the glass molded body by applying torque so that the crack grows toward the portion supported by the fulcrum.
  • the magnitude of the internal stress generated during the cooling process also varies depending on the shape and size of the glass molded body.
  • an extremely thin glass molding such as an optical fiber
  • the temperature difference between the inside and the surface is difficult to make.
  • a rod-like glass with a large outer diameter or a thick plate-like glass has a large temperature difference between the inside and the surface, and a large internal stress is likely to occur during the cooling process.
  • a glass molded body there is a plate-like glass having a thickness of 3 mm or more, or a rod-like glass having an outer diameter of 3 mm or more.
  • the present invention is suitable for forming a sheet glass having a thickness of 3 nrni or more, and more suitable for forming a sheet glass having a thickness of 5 mm or more. Further, it is suitable for forming rod-shaped glass having an outer diameter of 3 mm or more, and more preferable for forming rod-shaped glass having an outer diameter of 5 mm or more. It is more suitable for forming rod-shaped glass having an outer diameter of 1 O mm or more, and more suitable for forming rod-shaped glass having an outer diameter of 10 mm or more.
  • rod-shaped glass refers to circles, ellipses, squares, cross-sectional shapes such as rectangles and polygons whose ratio of long side length to short side length (long side length Z short side length) is 2 or less.
  • a glass molded body having “Plate glass” refers to a glass plate whose ratio of width to thickness (width / thickness) exceeds 2.
  • the outer diameter of the rod-shaped glass means the length of the thinnest portion of the glass in the cross section perpendicular to the central axis of the rod-shaped glass.
  • the cross section perpendicular to the central axis of the cylinder is a circle, so the outer diameter is the diameter of the circle.
  • the cross section perpendicular to the central axis is oval. Therefore, the outer diameter is the minor axis of the ellipse, and in the case of regular square columnar glass, the cross section perpendicular to the central axis is a square, so the outer diameter is the length of one side of the square.
  • the rectangular columnar glass having a rectangular cross section perpendicular to the central axis has an outer diameter corresponding to the length of the short side of the rectangle.
  • a plurality of saddle molds are prepared, one of them is placed below the pipe, and molten glass is continuously poured into the saddle mold arranged below the pipe to form a glass molded body.
  • the process of interrupting the pouring of the molten glass into the bowl, unloading the bowl from which the molten glass has been poured from the lower side of the pipe, and taking out the glass molded body from the unloaded bowl, after the unloading It is also possible to repeatedly carry out a step of carrying in and placing a saddle mold different from the saddle mold into which the molten glass is poured, and pouring the molten glass into the cast bowl.
  • This method is suitable for forming a large-sized glass molded body made of glass having low viscosity at the time of outflow.
  • This method requires a plurality of molds, a mechanism for sequentially moving the molds below the pipe, and a mechanism for interrupting the pouring of the molten glass into the mold.
  • the speed at which the glass molded body is taken out can be controlled by supporting the tip (lower end) of the glass molded body, unlike the method of holding the side surface of the glass molded body using frictional force, The take-out speed of the glass molded body can be controlled with high accuracy.
  • a cutting blade consisting of a single blade suitable for cutting the molten glass flow is inserted between the pipe outlet and the through-hole inlet.
  • the molten glass flow may be cut, and when the bowl is unloaded and loaded, the cutting blade is used to resume the molten glass flow.
  • the molten glass flowing out from the pipe is preferably poured into a vertical shape without interruption, except for the interruption of the molten glass.
  • two vertical molds can be used to transfer the vertical molds to and from the pipe outlet, or transfer three or more vertical molds in synchronization with multiple vertical molds such as a turntable. Place the above table on the table, rotate the table in the table, and then the vertical type will be turned on. This can be done by stopping at the bottom of the pipe outlet.
  • the pipe is placed straight and the center of the molten glass liquid level in the saddle is vertically below the center of the pipe outlet. It is preferable to arrange a saddle type so that it is located. By doing so, it is possible to flow the molten glass through the bowl with the molten glass aligned from the inlet side to the outlet side, which is advantageous in obtaining an optically homogeneous glass molded body.
  • This method for producing a glass molded body is suitable as a method for producing a glass molded body made of glass having a viscosity at a liquidus temperature (hereinafter referred to as “liquid phase viscosity”) force s i 0 0 d Pa s.
  • liquid phase viscosity a viscosity at a liquidus temperature
  • the devitrification temperature range of glass does not always exactly match the liquidus temperature, as a guideline, the vicinity of the liquidus temperature can be considered as the lower limit of the outflow temperature at which the glass does not devitrify.
  • the center axis of the through hole is a straight line (the inlet and outlet are connected linearly). It is effective to arrange a vertical mold with the central axis of the vertical and to continuously pour molten glass from the inlet of the vertical through-hole to produce a glass molded body.
  • the above-mentioned conditions can be applied as they are for the shape, size, and mirror-shaped material of the saddle-shaped through hole.
  • the entire circumference of the glass side surface is brought into contact with the inner wall of the through hole to remove the heat of the glass from the side surface.
  • striae can be localized in the surface layer of the glass molded body, and an optically homogeneous glass molded body having no striae inside can be obtained over a large volume.
  • the glass molded body thus obtained is processed into a glass material for press molding, processed into an optical element, the glass material for press molding is heated, and press molding is performed to obtain an optical element blank.
  • an optical element, or an optical element can be manufactured by processing the optical element blank.
  • the optically homogeneous glass molded body can be produced under high production conditions without being damaged.
  • the optical element of the present invention is an optical element made of the optical glass of the present invention.
  • the optical element of the present invention has the excellent characteristics of the optical glass described above.
  • Examples of the optical element of the present invention include various lenses such as a spherical lens, an aspherical lens, and a microlens, and a prism. In terms of usage, it is suitable for interchangeable lenses for single-lens reflex cameras, lenses for digital still cameras, lenses for digital video cameras, lenses for projectors, and the like.
  • an optical thin film such as an antireflection film may be formed on the surface of these optical elements.
  • the method for producing an optical element of the present invention is a method for producing an optical element comprising a step of heating and softening a glass material made of the optical glass.
  • Another aspect of the method for producing an optical element of the present invention is that a glass material is produced from the glass molded body produced by the glass molded body production method I or II, and the glass material is heated and softened and molded. It is a manufacturing method of an optical element provided with the process.
  • Both methods use glass with excellent devitrification resistance during reheating as a raw material, so it is possible to prevent the glass from devitrifying during molding by reheating even though it is a high refractive index and low dispersion glass.
  • the optical element can be manufactured with high productivity.
  • the molding method in the process of heating and softening the glass material includes press molding the softened glass material using a press mold, and using a plurality of rollers, the glass between the rotating mouths
  • An example is a method in which a material is pressed to form a mouth glass-shaped body.
  • the press molding method can be further divided into two modes. The first method is to heat and soften the glass material, introduce it into the press mold and press mold it, and then gradually cool the press molded product.
  • Xiao ij a method of polishing and finishing to optical elements. In this method, the glass material is press-molded into a shape that is ground or polished to the shape of the optical element.
  • the process from heating, softening to slow cooling can be performed in the atmosphere.
  • a glass material whose entire surface is roughened by barrel polishing or the like is used, and a powder release agent such as boron nitride is uniformly applied to the entire surface of the glass material. Then, it is introduced into a heating furnace, heated and softened, and introduced into a press mold. After pressurizing with the upper and lower molds, the mold is opened and the press-molded product is taken out and placed in a slow cooling furnace to reduce distortion and precisely match the refractive index of the glass with the target value. After the molded product has cooled to room temperature, the optical element is finished by grinding and polishing using a well-known method for grinding and polishing to produce a glass optical element. In this way, various optical elements such as a spherical lens and a prism are manufactured. If necessary, an optical multilayer film such as an antireflection film may be formed on the surface of the optical element.
  • a powder release agent such as boron nitride
  • the second method is a method for producing an optical element by heating a glass material having a smooth surface and precision press molding.
  • Precision press molding is also called mold-optimization molding, which includes a mold member with a precisely processed molding surface, and uses a press mold in which the mold member is assembled with high accuracy, and the shape of the entire optical element In addition to molding, the molding surface is precisely transferred to glass to form an optical functional surface.
  • the position accuracy of multiple optical surfaces is also formed with high accuracy. can do. For example, it is possible to mold a lens that suppresses the tilt (tilt) of the central axis of the optical functional surfaces on both surfaces of the lens and the shift (discenter) of the central axis.
  • the optical function surface that is, the surface of an optical element that refracts, diffracts, reflects, or transmits a light beam
  • Optical elements that require labor and cost in machining aspherical lenses can be manufactured with high productivity.
  • Precision press molding may be performed according to a known method. For example, a film having a function of improving the releasability of a carbon film or the like on the entire surface of a glass material for press molding and improving the slip between the glass and the molding surface is formed, and the glass material is placed in a non-oxidizing atmosphere. Heat and perform precision press molding in the same atmosphere.
  • the press mold is opened, and the press-molded product is taken out and slowly cooled to obtain an optical element.
  • the optical element obtained in this way may be subjected to machining such as centering of the lens around the optical functional surface.
  • an optical element such as an aspherical lens, a spherical lens, a lens array, a microlens, a diffraction grating, or a prism can be manufactured with high productivity.
  • an optical multilayer film such as an antireflection film may be formed on the surface of the optical element.
  • the optical element of the present invention can be manufactured by the above-described manufacturing method, but may be manufactured as follows. Good.
  • the glass molded body is precisely annealed, the refractive index is precisely adjusted to a desired value, distortion in the glass is reduced, and the glass molded body is cut or cleaved to produce a cut piece.
  • Examples of the shape of the glass molded body include the aforementioned rod-shaped glass.
  • the cut piece is ground to produce an optical element blank in which the shape of the optical element is polished, and the blank is polished to finish the optical element.
  • the rod-shaped glass molded body When using a rod-shaped glass molded body, it is preferable to mold the rod-shaped glass molded body to a force that makes the outer diameter of the optical element equal to the outer diameter of the optical element or an outer diameter of the outer diameter of the optical element plus grinding and polishing margins. In this way, various optical elements such as lenses, prisms, and filters can be manufactured with high productivity.
  • An optical multilayer film such as an antireflection film may be formed on the surface of the optical element.
  • the raw materials were weighed appropriately using raw materials such as oxides, hydroxides, carbonates, and nitrates so that the compositions shown in Tables 1 and 3 were obtained. After mixing the prepared raw materials, it was melted in a platinum crucible. The glass of the example was melted at 1300-1450 ° C. After stirring and clarifying the glass, it was poured into an iron plate to form a block. The glass block was transferred to a furnace heated to near the glass transition temperature and annealed to room temperature. Samples for various measurements were cut out from the obtained glass block and measured as follows.
  • Refractive index n d and Abbe number V d are based on Japan Optical Glass Industry Association Standard JOG I S-01! /, Measured.
  • the degree of coloring was also measured based on the Japan Optical Glass Industry Standard JOG IS— ⁇ 2.
  • JOG IS— ⁇ 2 Japan Optical Glass Industry Standard JOG IS— ⁇ 2.
  • the measurement of ⁇ 70 conforms to the above standard, but first, prepare a glass sample optically polished on both sides with a thickness of 10 mm, and inject measurement light with intensity I in perpendicular to one of the optically polished surfaces. Intensity I of light emitted from the other optical polishing surface. Measure ut .
  • the wavelength at which the external transmittance (/ :!) in the visible region becomes 70% is defined as L70. In the visible region longer than ⁇ 70, the external transmittance is over 70%.
  • a method may be used in which the external transmittance is measured at a predetermined thickness and the result is converted to calculate ⁇ 70. Perform the same measurement as that for ⁇ 80 fly 70, and set the wavelength so that the external transmittance is 80%. The other points are the same as ⁇ 70.
  • the glass transition temperature Tg was measured by preparing a cylindrical glass sample with a diameter of 5 mm and a length of 20 mm and using a thermomechanical analyzer TMA4000 s made by BRUKER a X s. .
  • the crystallization peak temperature Tx was measured using a high-temperature differential scanning calorimeter “Thermo Plu s 2 no DSC8270” manufactured by Rigaku Corporation using a sample of glass that had been sufficiently ground in a mortar.
  • the amount of SB 2 O 3 is the amount of y added.
  • Total amount A La 2 0 3 , Gd 2 0 3 , Y 2 0 3 , Yb 2 0 3 , Z r 0 2 , Nb 2 0 5 and 1 ⁇ 0 3
  • Ratio A Ta 2 ⁇ 5 / (La 2 0 3 + Gd 2 0 3 + Y 2 ⁇ 3 + Yb 2 ⁇ 3 + Z r 0 2 + Nb 2 ⁇ 5
  • Ratio B (La. 0 3 + Gd 2 0 3 + Y 2 0 3 + Yb 2 0 3 ) / (B 2 0 3 + S i 0 2 )
  • the glass raw materials were weighed so that the same optical glass as the optical glass produced in Example 1 was obtained, mixed for + minutes, then introduced into a melting vessel, heated and melted.
  • molten glass continuously flows out from a pipe outlet arranged vertically at a constant outlet velocity, and the through holes provided in the carbon bowls arranged at the position shown in FIG. It poured into the center of the entrance continuously without interruption.
  • the inner diameter of the vertical through hole is ⁇ 2 Omni, and the center axis of the through hole is aligned with the vertical direction so that the center axis of the pipe and the center axis of the through hole coincide.
  • the length of the vertical through-hole was set to several hundred mm, and a band heater (not shown) was wound around the vertical mold to heat it, and the temperature of the inner wall of the through-hole was controlled appropriately.
  • the side surface of the round bar-shaped glass taken out from the through-hole outlet was sandwiched between two rollers to control the speed of taking out the round bar-shaped glass.
  • the height of the molten glass liquid level in the vertical through hole is monitored using a laser sensor, the monitor signal output from the sensor is input to the roller controller, and the roller is rotated so that the liquid level is constant.
  • the electric input to the motor to be controlled was controlled.
  • the removal speed of the round bar glass is controlled as follows. In other words, feedback was given to the rotational speed of the roller in accordance with the fluctuation in the liquid level, so that the liquid level was kept constant.
  • a scribing line was formed on a part of the side surface of the round bar-like glass coming out of the forming furnace by a scribing process in a direction perpendicular to the central axis of the round bar-like glass. Then, the portion where the marking line was formed was locally cooled, and a metal jacket with water flowing into the internal water channel was brought into contact with the marking line so that the crack extended from the marking line toward the center. At this time, the metal jacket was made to follow the movement of the round bar-shaped glass so as to keep in contact with the marking line. When the crack grows, support the part opposite to the part where the marking line is formed with respect to the central axis of the round bar glass.
  • the lower round bar-like glass was separated from the round bar-like glass force above the height at which the marking line was formed by pressing the lower side of the glass molded body.
  • the round glass bar of this example had a relatively thin outer diameter of 20 mm, so that it was possible to achieve good separation without applying a thermal shock by contacting a metal jacket.
  • the side of the round bar-shaped glass to be separated is held by a robot arm, and after being separated, the round bar-shaped glass is transferred to the inlet of a continuous slow cooling furnace that has been placed on the side of the vertical mold and molding furnace while being held by the arm. did .
  • a belt conveyor that conveys the heater and glass was placed in a continuous slow cooling furnace, and the round bar glass placed on the belt was moved in a furnace with a controlled temperature distribution to gradually cool it to eliminate distortion.
  • the round bar glass taken out from the continuous annealing furnace was cut, the cut surface was polished and the inside was observed, the striae was found only in the very shallow layer from the surface, and striae was found in the deeper part. It was not possible. That is, most of the round bar glass was optically homogeneous.
  • the cut piece is barrel-polished to adjust the weight to be equal to the weight of the target press-molded product, and a sharp edge is rounded to roughen the surface to obtain a press-molding glass material.
  • a precision press-molding glass material with a smooth surface was prepared by grinding and polishing.
  • a powder mold release agent composed of fluorine nitride is uniformly applied to the entire surface of the press-molding glass material prepared in Example 3, and is heated and softened in the atmosphere while being transferred into the furnace. It was.
  • the softened glass material is introduced into a press mold consisting of an upper mold, a lower mold, and a barrel mold, press-molded in the atmosphere, the mold is opened, the press-molded product is taken out, and placed in a slow cooling furnace for precision training.
  • the optical element plank was cooled to room temperature.
  • the blank was ground and polished to produce a spherical lens made of each optical glass. There was no devitrification or striae inside the lens, and an optically homogeneous optical element could be obtained.
  • a carbon film is formed on the entire surface of the precision press-molding glass material produced in Example 3, heated in a mixed gas atmosphere of nitrogen and hydrogen, and used as a release film on the molding surface of the SiC mold.
  • Precision press molding was performed using a press mold with a carbon film. Next, the precision press-molded product was gradually cooled to obtain an aspheric lens having each optical glass force.
  • the precision annealed round bar-shaped glass produced in Example 2 was cut perpendicularly to the central axis by a side pressure cutting method to produce a cut piece. Next, the cut piece was ground and polished to produce a spherical lens made of each optical glass. There was no devitrification or striae inside the lens, and an optically homogeneous optical element could be obtained.
  • the optical glass of the present study is a high refractive index and low dispersion optical glass excellent in devitrification resistance. By using this optical glass, a glass material for heating soft molding and an optical element can be provided.

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Abstract

質量%表示で、B2O3とSiO2を合計量で12～30%、La2O3、Gd2O3、Y2O3、Yb2O3、ZrO2、Nb2O5およびWO3を合計量で55～80%、ZrO2を2～10%、Nb2O5を0～15%、ZnOを0～15%、Ta2O5を0%以上13%未満含み、La2O3、Gd2O3、Y2O3、Yb2O3、ZrO2、Nb2O5およびWO3の合計含有量に対するTa2O5含有量の比が0.23以下、B2O3とSiO2の合計含有量に対するLa2O3、Gd2O3、Y2O3およびYb2O3の合計含有量の比が2～4であり、かつ屈折率ndが1.86以上で、アッベ数νdが38以上である光学ガラス、および該光学ガラスからなる棒状のガラス成形体と光学素子である。

Description

明細書 光学ガラス、 ガラス成形体、 光学素子およびそれらの製造方法 技術分野 '
本発明は屈折率 n dが 1 . 8 6以上、 了ッべ数 V dが 3 8以上の高屈折率低分散光学ガラ スと、 前記光学ガラスからなるガラス成形体、 および前記光学ガラスからなる光学素子とそ れらの製造方法に関する。 背景技術
カメラレンズなどの撮像光学系では、 高分散ガラスからなるレンズと低分散ガラスからな るレンズを組合わせて色収差を補正する技法がしばしば利用されている。 前記低分散ガラス の一例が特開昭 5 4— 9 0 2 1 8号公報に開示されている。
ところで、 よりコンパクトな構成で色収差を補正するには、 高分散ガラスと低分散ガラス のアッベ数差を大きくしつつ、 低分散ガラスの屈折率を高めることが望ましい。 屈折率を高 めることにより所要の屈折力を得つつ、 光学機能面の曲率を低減したレンズを作 すること ができる。
上記目的を達成するには、 屈折率 n dが 1 . 8 6以上かつアッベ数 V dが 3 8以上の光学 ガラスが望まれる。
し力 し、 上記光学特性を満たすガラスは希土類成分を多量に含み、 ガラスのネットワーク 形成成分の含有量が相対的に減少するため、 耐失透性が低下し、 ガラスを加熱、 軟化して成 形する際に失透しやすいという問題がある。
上記特 開公報に開示されている発明は、 上記問題を解決するために多量の T a 20 5を 含有させているが、 T a 2〇 5は希少かつ高価な原料であるため、 製造コストが増加してしま う。 その結果、 有用なガラスであるにもかかわらず、 利用が制限されてしまうという問題が あった 0 ■ 発明の開示
本発明は、 このような事情のもとで、 耐失透性の優れた高屈折率低分散光学ガラスを提供 すること、 前記光学ガラスからなるガラス成形体および光学素子、 ならびに前記ガラス成形 体と光学素子の製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、 前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、 特定のガラス組成を有 し、 かつ屈折率おょぴアッベ数がある値以上の光学ガラスにより、 その目的を達成し得るこ とを見出し、 この知見に基づいて、 本発明を完成するに至った。
すなわち、 本発明は、
(1) 質量0 /0表示で、 B2〇3と S i〇2を合計量で 12〜30%、 La2〇3、 Gd203、 Y2〇3、 Yb2〇3、 Z r〇2、 Nb 2〇5およひV〇3を合計量で 55〜80%、 Z r〇2を 2 〜： L O%、 を0〜15%、 211〇を0〜15%、 T a 205を 0 %以上 13 %未満含 み、 La 203、 Gd2〇3、 Y203、 Yb 203、 Z r〇2、 N b 2 O 5およ t/WO 3の合計含有 量に対する Ta 205含有量の比が 0. 23以下、 B 203と S i 02の合計含有量に対する L a 203、 Gd 203、 Y203および Yb 2〇3の合計含有量の比が 2〜4であり、 かつ屈折率 n dカ 1. 86以上で、 アッベ数 V dが 38以上であることを特徴とする光学ガラス、
(2) Nb 205を:！〜 15%含む上記 （1) 項に記載の光学ガラス、
(3) W03を 0〜： 15%含む上記 （1) または （2) 項に記載の光学ガラス、
(4) La 203、 Gd 203、 Y203および Yb 203を合計含有量で 30〜70%含む上 記 （1) 〜 （3) 項のいずれか 1項に記載の光学ガラス、
(5) B203を 5〜25%、 3 1〇2を1〜14%、 し & 2〇3を30〜60%、 Gd203 を 0~30%、 Y203を 0〜； 10%、 丫13203を0〜5%、 B a O 0〜20%、 T i〇2
0〜12%、 S b 2〇3を 0〜1%含む上記 （1) 〜 （4) 項のいずれか 1項に記載の光学 ガラス、
(6) 上記 （1) 〜 （5) 項のいずれか 1項に記載の光学ガラスからなることを特徴とす る棒状のガラス成形体 （以下、 ガラス成形体 Iと称する）、
(7) 屈折率 n dが 1. 86以上、 アッベ数 が 38以上、 およぴ結晶化ピーク温度 T Xとガラス転移温度 T gの差 （Tx—Tg) が 110°C以上である光学ガラスからなること を特徴とする棒状のガラス成形体 （以下、 ガラス成形体 IIと称する）、 (8) 光学ガラスにおいて、 T a 205の含有量が 0%以上 13質量％未満である上記 （7 ) 項に記載の棒状のガラス成形体、
(9) 光学ガラスにおいて、 La 203、 Gd203、 Y203、 Yb2〇3、 Z r〇2、 Nb 2 05および W〇3の合計含有量に対する Ta 205含有量の比が 0. 23以下である上記 (7) または （8) 項に記載の棒状のガラス成形体、
(10) 光学ガラスが、 質量％表示で、
Figure imgf000005_0001
を0〜15%、 2 〇2を2〜10%ぉ よび Z ηθを 0〜15%含む上記 （7) 〜 （9) 項のいずれか 1項に記載の棒状のガラス成 形体、
(11) 光学ガラスが、 質量。 /0表示で、 B 2 O 3と S i O 2を合計量で 1 2〜 30 %含むと 共に、 La2〇3、 Gd2〇3、 Y203、 Yb 203、 Z r〇2、 N b 2 O 5およ OTO 3を合計量 で 55〜80%含み、 B203と S i 02の合計含有量に対する L a 203、 Gd2〇3、 Y203 および Yb2〇3の合計含有量の比が 2〜4である上記 （7) 〜 （10) 項のいずれか 1項に 記載の棒状のガラス成形体、
(12) 側面が熔融状態のガラスが固化して形成された面である上記 （6) 〜 （1 1) 項 のいずれか 1項に記載の棒状のガラス成形体、
(13) ガラス原料を加熱、 熔融して得た熔融ガラスを鍚型に流し込んで光学ガラスから なるガラス成形体を成形するガラス成形体の製造方法にぉレ、て、
貫通孔を有する鐃型を用い、 前記貫通孔に熔融ガラスを連続的に流し込みながら成形し、 成形したガラスを貫通孔から連続的に引き出すとともに、
貫通孔内を移動する熔融ガラスを取り囲むように貫通孔内壁を接触させて熔融ガラスを冷 却し、 上記 （1) 〜 （5) 項のいずれか 1項に記載の光学ガラスからなるガラス成形体を作 製することを特徴とするガラス成形体の製造方法 （以下、 製造方法 Iと称する）、
(14) ガラス原料を加熱、 熔融して得た瑢融ガラスを鏡型に流し込んで光学ガラスから なるガラス成形体を成形するガラス成形体の製造方法において、
貫通孔を有する錄型を用い、 前記貫通孔に瑢融ガラスを連続的に流し込みながら成形し、 成形したガラスを貫通孔から連続的に引き出すとともに、
貫通孔内を移動する熔融ガラスを取り囲むように貫通孔内壁を接触させて熔融ガラスを冷 却し、 屈折率 n d力 S 1. 86以上、 アッベ数 V dが 38以上、 結晶化温度 T xとガラス転移 温度 Tgの差 （Tx— Tg) が 1 1 o°c以上である光学ガラスからなるガラス成形体を作製 することを特徴とするガラス成形体の製造方法 （以下、 製造方法 IIと称する）、
(15) 上記 （1) 〜 （5) 項のいずれか 1項に記載の光学ガラスからなることを特¾¾と する光学素子、
(16) 上記 （1) 〜 （5) 項のいずれか i項に記載の光学ガラスからなるガラス素材を 加熱、 軟化して成形する工程を含むことを特徴とする光学素子の製造方法、 および
(17) 上記 （13) または （14) 項に記載の方法により作製したガラス成形体からガ ラス素材を作製し、 前記ガラス素材を加熱、 軟化して成形する工程を含むことを特徴とする 光学素子の製造方法、 ' を提供するものである。
本発明によれば、 耐失透性の優れた高屈折率低分散光学ガラス、 前記光学ガラスからなる 加熱軟化成形用ガラス素材およぴ光学素子、 ならぴに前記ガラス素材と光学素子の製造方法 を提供することができる。
また、 髙価な T a 205を多量に使用しなくても上記効果を得ることもできる。 図面の簡単な説明
図 1は、 本発明のガラス成形体の製造方法の一例を示す説明図である。
図 2は、 貫通孔からのガラスの取り出し速度を制御する方法の一例を示す説明図である。 図 3は、 ガラス成形体の切り離し方法の具体例を示す説明図である。
図 4は、 ガラス成形体の切り離し方法の具体例を示す説明図である。
図 5は、 ガラス成形体の切り離し方法の具体例を示す説明図である。
図 6は、 側圧切断法の一例を示す説明図である。
図 7は、 側圧切断法の他の例を示す説明図である。 発明を実施するための最良の形態
まず、 本発明の光学ガラスについて説明する。
[光学ガラス]
本発明の光学ガラスは、 質量％表示で、 B203と S i 02を合計量で 12~30%、 L a 2 03、 Gd203、 Y203、 Yb203、 Z r02、 Nb 205およ IAV〇3を合計量で 55〜80 。/。、 ∑ 1：02を2〜10%、 Nb 205を 0〜15%、 ZnOを 0〜15%、 Ta2〇5を 0% 以上 13%未満含み、 La 2〇3、 Gd2〇3、 Y203、 Yb2〇3、 Ζ r 02、 Nb2〇5および WO aの合計含有量に対する T a 2 O 5含有量の比が 0. 23以下、 B 2 O 3と S i O 2の合計含 有量に対する La 203、 Gd 203、 Y2〇3および Yb 2〇3の合計含有量の比が 2〜4であ り、 かつ屈折率 n dが 1. 86以上で、 アッベ数 V dが 38以上であることを特徴とする。 本発明においては特記しない限り、 各成分の含有量あるいは合計含有量を質量％にて表示 し、 含有量または合計含有量間の比を質量比にて表示するものとする。
本宪明の光学ガラスにおいて、 B2〇3、 S i 02はともにネットワーク形成成分として機 能する。 B203と S i〇2の合計含有量（B203+S i〇2) が 12%未満であると耐失透性 が低下し、 30%を超えると屈折率が低下するので、 B2〇3 + S i 02を 12〜30%とす る。 好ましい下限は 14 %、 より好ましい下限は 16 %、 さらに好ましい下限は 17 %であ る。 一方、 好ましい上限は 28 %、 より好ましい上限は 26 %、 さらに好ましい上限は 25 %、 いっそう好ましい上限は 24%である。
後述するアル力リ土類金属酸化物および T i O 2の合計含有量が 5 %以下の態様において は、 B2〇3 + S i 02のよりいつそう好ましい上限は 23%、 さらにいつそう好ましい上限 は 22%、 なおいつそう好ましい上限は 21%、 特に好ましい上限は 20%、 最も好ましい 上限は 19%である。
La2〇3、 Gd2〇3、 Y203、 Yb 203、 Z r〇2、 N b 205およ UW〇3はいずれも屈 折率を高める成分であり、 T a 2〇5の含有量を抑えてつつ所要の屈折率を得る上から、 合計 で 55%以上含有させる必要があるが、 80%を超えると耐失透性が低下するので、 その合 計含有量を 55〜 80 %とする。アル力リ土類金属酸化物および T i O 2の合計含有量が 5 % 以下の態様では、 好ましい下限は 58 %、 より好ましい下限は 60%、 さらに好ましい下限 は 62 %である。 一方、 好ましい上限は 76 %、 より好ましい上限は 74 %、 さらに好まし い上限は 72%である。
ただし、 アル力リ土類金属酸化物および T i O 2の合計含有量が 5 %超の態様では、 L a 2 03、 Gd203、 Y203、 Yb 203、 Z r〇2、 Nb 205およ mV03の合計含有量の好まし い下限は 56 %、 より好ましい下限は 58 %、 さらに好ましい下限は 60 %である。 一方、 好ましい上限は 76 %、 より好ましい上限は 74 %、 さらに好ましい上限は 72 %である。 このうち、 Z r 02は少量導入することによりガラスの安定性を高めることができるので 2 %以上導入するが、 10 %を超えて導入すると分散が大きくなるため、 その含有量を 2〜丄 0%とする。 アルカリ土類金属酸化物および T i 02の合計含有量が 5%以下の態様では、好 ましい下限は 3 %、 より好ましい下限は 4 %、 さらに好ましい下限は 5 %、 いっそう好まし い下限は 5. 2%、 よりいつそう好ましい下限は 5. 5%である。 一方、 好ましい上限は 8 . 5%、 より好ましい上限は 7. 5%、 さらに好ましい上限は 6. 8%である。
Nb 205は、 適量導入することにより加熱、 軟化して成形する際の耐失透性 （再加熱時の 耐失透性という。） が改善される。 しかし、 15 %を超えて導入すると耐失透性が低下してし まう。 また、 分散が大きくなる。 よってその含有量を 0〜15%とする。
本発明のガラスにおいて、 Nb 2〇5は前記高屈折率付与成分の中でも特異な' I·生質を有し、 T a 205との置換によって再加熱時の耐失透性が改善される。 再加熱時の耐失透性の目安と しては、 結晶化ピーク温度 Txとガラス転移温度 T gの差 （Tx—Tg) が大きいものほど 耐失透性が優れていると考えることができる。 高屈折率特性を維持しつつ、 T a 2〇 5を減量 する場合、 T a 205から Nb2〇5への置換が Tx— Tgを大きく保つ上で最も好ましい。 T a 2〇5から Mg〇、 Ca〇、 S rO、 B a 0、 Z n Oへの置換は、 Nb2〇5への置換ほどで はないものの、 再加熱時の耐失透性維持に効果がある。 一方、 T a 205から希土類酸ィヒ物へ の置換は、 再加熱時の耐失透性維持の面からは好ましいとは言えない。 したがって、 再加熱 時の耐失透性を改善する上から N b 2 Ο 5の含有量を 1〜 15 %の範囲にすることが好まし ^ヽ 。 N b 2 O 5を必須成分として導入する態様においては、 アル力リ土類金属酸化物と T i O 2 の合計含有量が 5 %以下の態様では、 N b 2 O 5の含有量を 1〜 8 %とすることがより好まし く、 2〜8%の範囲とすることがさらに好ましく、 2. 5〜8%の範囲とすることがいっそ う好ましく、 3〜8%の範囲とすることがよりいつそう好ましい。 Nb 205の含有量の上限 については、 7%以下が好ましく、 6%以下がより好ましく、 5%以下がさらに好ましい。 アル力リ土類金属酸化物と T i O 2の合計含有量が 5。/。超の態様では、 N b 2〇 5含有量の 上限は、 6%とすることが好ましく、 5%とすることがより好ましく、 4%とすることがさ らに好ましい。
Z n Oは高屈折率特性を維持しつつガラス転移温度を低下させる働きをする成分であるが 、 15 %を超えて導入すると耐失透性が低下し、 分散も大きくなるので、 その含有量を 0〜 15%とする。 好ましい上限は 12%、 より好ましい上限は 9 %、 さらに好ましい上限は 7 %、 いっそう好ましい上限は 6%である。 一方、 好ましい下限は 0. 1%、 より好ましい下 限は 0. 5%、 さらに好ましい下限は 1%、 いっそう好ましい下限は 2%である。
T a 2 O 5は高屈折率付与成分であるが、 上記髙屈折率付与成分と比べて原料コストが突出 して高い。 また、 希少物質でもあるので、 その含有量を 13%未満とする。 従来のガラスは 、 本発明のガラスの光学特性と同等の特性を達成するために 15%以上の Ta2〇5を必須と していたが、 本発明では、 後述するように各成分の含有量をバランスさせることにより、 T a 2◦ 5を他の高屈折率付与成分に置換することで所要の光学特性を維持しつつ、 T a 2 O 5の 減量を実現した。 なお、 上記観点から T a 2 O 5含有量の好ましい範囲は 0〜 12 %、 より好 ましい範囲は 0〜11%、 さらに好ましい範囲は 0〜10%である。
なお、 前記ガラスの諸性質を良好に維持しつつ、 T a 205をより減量するには、 アルカリ 土類金属酸化物と T i◦ 2の合計含有量を 5 %超にすることが好ましく、 6 %以上にすること がより好まし 、。 上記合計含有量のさらに好まし!/、範囲は 6〜 10 %である。 アル力リ土類 金属酸化物と T i◦ 2の合計含有量が多!/、態様では、 T a 2 O 5をアル力リ土類金属酸化物、 T i o 2の少なくとも一種以上の成分に置換することで、再加熱時の耐失透性を良好にするが 、 さらに Ta2〇5を Nb2〇5に置換して、 Nb 205を 1%以上導入することにより、 再加熱 時の耐失透性をよりいっそう良好にすることができる。 この態様では、 T a 205含有量の好 ましい範囲は 0〜11%、 より好ましい範囲は 0〜10%である。
T a 2〇 5を上記範囲に保ちながら、所要の屈折率を維持するために、 La 203、 Gd2Os 、 Y2〇3、 Yb 203、 Z r〇2、 Nb 205およ OT〇3の合計含有量に対する T a 205含有 量の比 （Ta2〇5/ (L a 2〇3 + G d203 + Y203 + Yb 203 + Z r〇2 + Nb 2〇5+W 03)) を 0. 23以下とする。 前記比の好ましい範囲は 0. 22以下、 より好ましい範囲は 0. 21以下、 さらに好ましい範囲は 0. 2以下、 いっそう好ましい範囲は 0. 17以下、 よりいつそう好ましい範囲は 0. 16以下である。'
本発明の光学ガラスは、 屈折率 n dが 1. 86以上かつアッベ数 V dが 38以上のガラス である。 前記光学特性を維持しつつ耐失透性を良好に保っため、 ネットワーク形成成分であ る B2〇3と S i O 2の合計含有量に対する L a 203、 Gd 203、 Y 2 O 3および Y b 2 O 3を合 計含有量の比 （（L a 203 + Gd2〇3 + Y203 + Yb 203) / (B203 + S i 02)) を 2〜 4の範囲とする。 高屈折率付与成分のうち L a 20 Gd 203、 Y203、 Yb2〇3は分散 を低く抑えつつ屈折率を高める働きをする。 したがって、 前記比が 2より小さいと上記光学 特性の維持が難しくなり、 4より大きいと耐失透性が低下する。 アルカリ土類金属酸化物と T i〇 2の合計含有量が 5 %以下の態様において、 前記比の好ましい下限は 2. 4、 より好ま しい下限は 2. 6、 さらに好ましい下限は 2. 8である。 前記比の好ましい上限は 3. 8、 より好ましい上限は 3. 6、 さらに好ましい上限は 3. 5である。 一方、 アルカリ土類金属 酸化物と T i〇2の合計含有量が 5%超の態様において、前記比の好ましい下限は 2. 5、 よ り好ましい下限は 2. 7、 さらに好ましい下限は 2. 9である。 前記比の好ましい上限は 3 . 9、 より好ましい上限は 3. 7、 さらに好ましい上限は 3. 6である。
WO 3は高屈折率付与成分であるが、 過剰の導入によつて再加熱時の耐失透性が低下する。 したがって、 その含有量を 15%以下にすることが好ましく、 10%以下にすることがより 好ましい。 ただし、 Nb 205を任意成分とする態様においては、 Nb 205導入による再加熱 時の耐失透性改善効果を得ることができな 、から、 WO 3の量を 0〜 6 %とすることが好まし い。 また、 W03の導入によりガラスが着色する傾向を示すので、 Nb 205の有無によらず 、 その含有量を 0〜4%とすることがより好ましく、 0〜2%とすることがさらに好ましく 、 0〜1%とすることがいっそう好ましく、 0〜0. 5%とすることがよりいつそう好まし く、 導入しないことが特に好ましい。
前記光学特性を備え、 よりガラスとしての安定性を高める上から La 2〇3、 Gd2〇3、 Y 203および Yb 203の合計含有量を 30〜70%とすることが好ましい。アルカリ土類金属 酸化物と T i〇2の合計含有量が 5 %以下の態様において、前記合計含有量の好ましい下限は 45%、 より好ましい下限は 46%、 さらに好ましい下限は 47 %、 いっそう好ましい下限 は 48%、 よりいつそう好ましい下限は 49 %、 さらにいつそう好ましい下限は 50%であ る。 一方、 前記合計含有量の好ましい上限は 70 %、 より好ましい上限は 69 %、 さらに好 ましい上限は 68%、 いっそう好ましい上限は 67 %、 よりいつそう好ましい上限は 66% 、 さらにいつそう好ましい上限は 65%、 なおいつそう好ましい上限は 64%である。 アル力リ土類金属酸化物と T i O 2の合計含有量が 5 %超の態様において、 L a 203、 G d2〇3、 Y203および Yb 2〇3の合計含有量の好ましい下限は 47%、 より好ましい下限は 48%、 さらに好ましい下限は 49 %、 いっそう好ましい下限は 50%、 よりいつそう好ま しい下限は 51 %、 さらにいつそう好ましい下限は 52 %である。 一方、 前記合計含有量の 好ましい上限は 70%、 より好ましい上限は 69 %、 さらに好ましい上限は 68 %、 いっそ う好ましい上限は 67%、 よりいつそう好ましい上限は 66%、 さらにいつそう好ましい上 限は 65%、 なおいつそう好ましい上限は 64%である。
ネットワーク形成成分のうち、 B203は熔融性を改善し、 ガラス転移温度を低下させる働 きをする。 このような効果を得るためには、 5%以上含有させることが好ましいが、 屈折率 をより高めるには、 その含有量を 25%以下に抑えることが好ましい。 したがって、 B203 の含有量の好ましい範囲は 5〜25%である。アルカリ土類金属酸ィヒ物と T i 02の合計含有 量が 5%以下の態様において、 B203含有量の好ましい範囲は 5〜 20%である。 なお、 B 2 O 3含有量の好ましい下限は 7 %、 より好ましい下限は 8 %、 さらに好まし！/、下限は 9 %で ある。 一方、 好ましい上限は 19%、 より好ましい上限は 18%、 さらに好ましい上限は 1 7%である。
アル力リ土類金属酸化物と T i O 2の合計含有量が 5 %超の態様において、 B 2 O 3含有量 の好ましい範囲は 8〜 25 %である。 なお、 B 2〇 3含有量の好ましい下限は 10 %、 より好 ましい下限は 1 1%、 さらに好ましい下限は 12%である。 一方、 好ましい上限は 24%、 より好ましい上限は 23 %、 さらに好ましい上限は 22 %である。
S i 02は耐失透性を改善し、熔融ガラスを成形する際の粘度を上昇させる働きをする。 こ のような効果を得るためには、 1%以上含有させることが好ましいが、 屈折率をより高める には、 その含有量を 14%以下に抑えることが好ましい。 したがって、 S i〇2の含有量の好 ましレ、範囲は 1〜 14 %である。アル力リ土類金属酸化物と T i O 2の合計含有量が 5 %以下 の態様において、 S i〇2含有量の好ましい範囲は 2〜14%である。 なお、 S i〇2含有量 の好ましい下限は 4 %、 より好ましい下限は 5 %、 さらに好ましい下限は 6%である。 一方 、 好ましい上限は 12 %、 より好ましい上限は 10 %、 さらに好ましい上限は 8 %である。 アル力リ土類金属酸化物と T i O 2の合計含有量が 5 %超の態様にお V、て、 S i O 2含有量の 好ましい範囲は 1〜10%である。 なお、 S i〇2含有量の好ましい下限は 1. 5%、 より好 ましい下限は 2 %、 さらに好ましい下限は 2. 5%である。 一方、 好ましい上限は 9 %、 よ り好ましい上限は 8 %、 さらに好ましい上限は 7 %である。 L a 203は前述のように高屈折率低分散特性を付与する成分であるが、 過剰の導入により 耐失透性が低下するおそれがあるので、 その含有量を 30〜 60%とすることが好ましレ、。 好ましい下限は 35%、 より好ましい下限は 38%である。 一方、 好ましい上限は 55%、 より好ましい上限は 50%、 さらに好ましい上限は 47%である。 アルカリ土類金属酸化物 と T i〇2の合計含有量が 5%以下の態様において、 L a 2〇 3含有量のさらに好ましい下限 は 40 %である。 アル力リ土類金属酸化物と T i〇 2の合計含有量が 5 %超の態様において、 L a 2〇 3含有量のさらに好ましい上限は 45 %である。
Gd 203も髙屈折率低分散特性を付与する成分であるが、 過剰の導入により耐失透性が低 下するおそれがあるので、 その含有量を 0〜 30%とすることが好ましい。 好ましい下限は 1%、 より好ましい下限は 3%、 さらに好ましい下限は 5%である。 一方、 好ましい上限は 25%、 より好ましい上限は 22%、 さらに好ましい上限は 20%、 いっそう好ましい上限 は 19%である。
Y 2 O 3も髙屈折率低分散特性を付与する成分であるが、 過剰の導入により耐失透性が低下 するおそれがあるので、 その含有量を 0〜10%とすることが好ましい。 好ましい下限は 1 %、 好ましい上限は 8 %、 より好ましい上限は 6 %、 さらに好ましい上限は 5%である。
Y b 203も高屈折率低分散特性を付与する成分であるが、 過剰の導入により耐失透性が低 下するおそれがあるので その含有量を 0〜 5%とすることが好ましい。 好ましい上限は 3 %、 より好ましレ、上限は 2 %、 さらに好ましい上限は 1 %である。
Sb 203は適量添加することにより清澄剤として機能する。 その添加量は外割りで 0〜 1 %とすることが好ましく、 0〜0. 5%とすることがより好ましく、 0〜0. 3%とするこ とがさらに好ましく、 0〜0. 2%とすることがいっそう好ましい。
この他、 任意成分として導入可能なものとして、 MgO、 CaO、 S rO、 B a 0、 G e 02、 L i 20、 Na2〇、 K20、 B i 203、 T i O 2を例示することができる。
MgO、 Ca〇、 S r〇、 B a〇は、 熔融性を改善する働きをし、 炭酸塩原料や硝酸塩原 料として導入することができるので脱泡効果を高める働きもする。 また、 Ta 205との置換 で再加熱時の耐失透性を比較的維持しゃすレ、成分でもある。 し力 し、 過剰の導入により屈折 率が低下したり、 ガラスとしての安定性が損なわれるおそれがなるので、 MgO、 CaO、 S r〇および B a Oを合計含有量で 0〜20%とすることが好ましく、 0〜10%とするこ とがより好ましく、 0〜7%とすることがさらに好ましく、 0〜5%とすることがいっそう 好ましい。
MgO、 CaO、 S rO、 B aOについては、 T a 2 O 5を B 2 O 3や S i O 2に置換するよ りも、 Mg〇、 Ca〇、 S rO、 B a Oに置換するほうが光学特性を所要の範囲に維持しや すい。 したがって、 前記効果を得るために、 上記範囲内で MgO、 CaO、 3で0ぉょぴ8 a Oを合計含有量で 0. 5%以上導入してもよい。 .
上記観点から、 1^§0の好ましぃ範囲は0〜8%、 より好ましい範囲は 0〜4%、 さらに 好ましレ、範囲は 0〜 2 %、 いっそう好まし ヽ範囲は 0〜 1 %である。
C a〇の好ましレ、範囲は 0〜 10 %、 より好ましレ、範囲は 0〜 5 %、 さらに好まし!/、範囲 は◦〜 3 %、 いっそう好まし！/、範囲は 0〜 1 %である。
S r Oの好ましい範囲は 0〜 15 %、 より好ましい範囲は 0〜 8 %、 さらに好ましい範囲 は 0〜 5 %、 いっそう好ましい範囲は 0〜 2 %である。
B a Oの好ましい範囲は 0〜 20 %、 より好ましい範囲は 0〜 10 %である。
アル力リ土類金属酸化物と T i O 2の合計含有量が 5 %以下の態様では、 B a O含有量の さらに好ましい範囲は 0〜5%、 いっそう好ましい範囲は 0〜 3%である。 一方、 アルカリ 土類金属酸化物と T i O 2の合計含有量が 5 %超の態様では、 B a Oのさらに好ましレ、範囲 は 0〜10%、 いっそう好ましい範囲は 1〜8%である。 B a Oは光学ガラスを構成する成 分として好適なアルカリ土類金属酸化物中、 最も屈折率を高める働きが強いため、 積極的に 導入することが好ましい。
Ge〇2はネットワーク形成機能を有し、 S i 02、 B203に比べて屈折率を高める働きが 大きい任意成分である。 し力 し、 過剰に導入すると屈折率が低下するとともに、 非常に高価 な成分でもあるので製造コストが増大してしまう。 したがって、 その含有量を 0〜15%と することが好ましく、 0〜5%とすることがより好ましく、 導入しないことがさらに好まし レ、。
L i 2〇、 Na20、 K20は、 少量導入すると熔融性が改善し、 ガラス転移温度や軟化温 度も低下し、 ァニール温度や成形温度を低くすることができる。 し力 し、 過剰の導入により 屈折率が低下したり、耐失透性が悪化するので、 L i 2 Οの含有量を 0〜 1 %とすることが好 ましく、 0〜0. 6%とすることがより好ましく、 0〜0. 4%とすることがさらに好まし く、 0〜0. 2%とすることがいっそう好ましい。 N a 20の含有量については、 0〜2%と することが好ましく、 0〜1. 2%とすることがより好ましく、 0〜0. 8%とすることが さらに好ましく、 0〜0. 4%とすることがいっそう好ましレ、。 K20の含有量については 0 〜3%とすることが好ましく、 0〜2%とすることがより好ましく、 0〜1. 5%とするこ とがさらに好ましく、 0〜 1 %とすることがいっそう好ましレ、。
B i 2〇3は少量の導入でガラス転移温度、 軟化温度を低下させ、 屈折率も増加する働きを するが、 過剰導入によりガラスの着色が強まり、 耐失透性が低下してしまうので、 その含有 量を 0〜6%とすることが好ましく、 0〜4%とすることがより好ましく、 0〜3%とする ことがさらに好ましく、 0〜 2 %とすることがいっそう好ましい。
T i o2は適量の導入により屈折率を増加させるが、過剰導入により分散が増大したり、ガ ラスが着色したり、 耐失透性が低下するため、 その含有量を 0〜 12 %、 好ましくは 0〜 1 0%、 より好ましくは 0〜8%、 さらに好ましくは 0〜7%とする。 T i〇2は、 単結合強度 が高く、 ネットワーク形成成分の一部と置き換わってネットワーク形成に加わるとともに修 飾酸化物としての役割も果たすと考えられる。 そして、 T i〇2がネットワーク形成に関わる ことでガラスが安定になるとが考えられる。 し力 し、 T i〇2の導入によってガラスの着色が 増大することがあるので、 T i 02を導入するかはガラスの着色、安定性など、 どの仕様を優 先するかを考慮して決めればよい。 T i 02を導入する場合は、 その量を上記範囲内で 0. 1 %以上、 好ましくは 0. 5%以上、 より好ましくは 1%以上、 さらに好ましくは 1. 5%以 上、 いっそう好ましくは 2%以上とする。 一方、 着色低減を優先する場合は、 T i 02を導入 しないことが好ましい。
アル力リ土類金属酸化物と T i O 2の合計含有量が 5 %以下の態様では、 T i O 2含有量を 0〜5%とすることが好ましく、 0〜3%とすることがより好ましく、 0〜2%とすること がさらに好ましく、 0〜1%とすることがいっそう好ましい。
一方、 アルカリ土類金属酸ィヒ物と T i 02の合計含有量が 5%超の態様では、 T i 02含有 量を 1〜12%とすることが好ましく、 2〜10%とすることがより好ましく、 2. 5〜9 %とすることがさらに好ましく、 3〜8%とすることがいっそう好ましい。
なお、上記諸特性をより良好なものにする上から、アルカリ土類金属酸化物と T i〇2の合 計含有量が 5%以下の態様でも 5%超の態様でも B2〇 3、 S i〇2、 La 2〇3、 Gd203、 Y203、 Yb2〇3、 Z r〇2、 Nb 205、 W03、 Ta2〇5、 Mg〇、 C a 0、 S r 0、 B aO、 L i 20、 Na20、 K2〇および T i O 2の合計含有量を 95 %以上にすることが好ま しく、 96%以上にすることがより好ましく、 98%以上にすることがさらに好ましく、 9 9%以上にすることがいっそう好ましく、 100%にすることがよりいつそう好ましい。 さらに、 B203、 S i 02、 La2〇3、 Gd2〇3、 Y203、 Yb2〇3、 Z r〇2、 Nb 2 05、 W03、 Ta2〇5、 Mg〇、 CaO、 S r 0、 B a Oおよび T i〇 2の合計含有量を 9 5%以上にすることが好ましく、 96%以上にすることがより好ましく、 98%以上にする ことがさらに好ましく、 99%以上にすることがいっそう好ましく、 100%にすることが よりいつそう好ましい。
中でも、 アル力リ土類金属酸化物と T i O 2の合計含有量が 5 %以下の態様では、 B 2〇 3 、 S i〇2、 La2〇3、 Gd203、 Y203、 Z r〇2、 Nb2〇5、 Ta2〇5、 MgO、 C a 0、 S r Oおよび B a Oの合計含有量を 95 %以上にすることが好ましく、 96 %以上にす ることがより好ましく、 98%以上にすることがさらに好ましく、 99%以上にすることが いっそう好ましく、 100%にすることがよりいつそう好ましい。 特に、 B203、 S i 02 、 La2〇3、 Gd203、 Y203、 Z r〇2、 N b 2 O 5および T a 2〇 5の合計含有量を 95% 以上にすることが好ましく、 96%以上にすることがより好ましく、 98%以上にすること がさらに好ましく、 99%以上にすることがいっそう好ましく、 100%にすることがより いっそう好ましレ、。
一方、 アル力リ土類金属酸化物と T i O 2の合計含有量が 5 %超の態様では、 B 2 O 3、 S i〇2、 La 2〇3、 Gd2〇3、 Y2〇3、 Z r02、 Nb 205, Ta2〇5、 Mg〇、 C a 0、 S r〇、 B a Oおよび T i 02の合計含有量を 95%以上にすることが好ましく、 96 %以上 にすることがより好ましく、 98%以上にすることがさらに好ましく、 99%以上にするこ とがいつそう好ましく、 100%にすることがよりいつそう好ましい。 特に、 B203、 S i 02、 La2〇3、 Gd 203、 Y203、 Z r〇2、 Nb2〇5、 Ta205、 Mg〇、 C a 0、 S r〇、 B a Oおよび T i 02の合計含有量を 95%以上にすることが好ましく、 96 %以上に することがより好ましく、 98%以上にすることがさらに好ましく、 99%以上にすること がいつそう好ましく、 100%にすることがよりいつそう好ましい。
なおいずれの好まし!/、態様とも S B 2 O 3を外割りで前記の範囲内で添加してもよい。 Pb、 As、 Cd、 Cr、 Th、 Uは毒性や放射性のため、 導入しないことが好ましい。 また、 Hf 、 Lu、 S c、 Ga、 I nも導入可能である力 本発明のガラスはこれら成分 を導入しなくても発明の目的を達成することができる。 そして、 前記成分はいずれも高価で あることから、 コスト面に配慮すると Hf 、 Lu、 S c、 Ga、 I nを導入しないことが好 ましい。
その他、 清澄作用を高めるため Sn02を 1. 0%以下導入することもできるが、 Sn02 の導入は必須ではないので、 S n02を導入しなくてもよい。
Fも少量であれば導入可能ではあるが、 揮発性を示し、 脈理ゃ光学恒数の変動要因になる おそれがあるため、 導入しないことが好ましい。
本発明の光学ガラスは、 ガラス原料を加熱、 熔融、 清澄、 均質化して得られる熔融ガラス を急冷して作られる。 ガラス原料としては、 ガラス成分に対応する酸化物、 ホウ酸、 炭酸塩 、 硝酸塩などを適宜、 秤量し、 十分 ffi拌して得られた調合原料を用いればよい。 このように して準備した原料を粗焙解して力レツト原料を作り、 力レツト原料を所要の光学特性が得ら れるように調合して、 本熔解、 清澄、 均質化して熔融ガラスを作つてもよいし、 粗熔解を経 ずに直接、 粉体原料あるいはペレッ ト原料などの未ガラス化原料を熔融容器に導入して、 加 熱、 熔融、 清澄、 均質ィヒして熔融ガラスを作ってもよい。
本発明の光学ガラスは、 再加熱時の耐失透性が優れているが、 高屈折率低分散特性の付与 によりネットワーク形成成分の量が相対的に少ないガラスであるため、 屈折率が高くないガ ラスと比べると液相温度が高く、 熔融ガラスを成形する際の温度も高くしないとガラスが失 透してしまう。 その結果、 成形時の熔融ガラスの粘性が低くなり、 ガラス成形体に脈理が発 生しやすい。 このような問題を解決するには、 成形時における熔融ガラスの流れをできるだ け直線的にして、 熔融ガラスの外側の流れと内側の流れが交じり合わないようにすることが 望ましい。 また、 熔融ガラスを成形する際に失透を防止する上からなるべく熔融ガラスの表 面積を大きく、 錡型を接触させて急速にガラスから熱を奪うことによりガラスを急冷するこ とが望ましい。 これらの条件を満たすものとして、 棒状のガラス成形体を成形することが望 ましい。
なお、 本発明の光学ガラスにおいては、 ガラス転移温度 Tgを 730°C以下、 後述する結晶 化ピーク温度を 810°C以上とすることができる。 ただし、 同一のガラスにおいては、 Tx P T/JP2007/062658 一 Tgを 1 1 o°c以上と大きくとれるので再加熱時における耐失透性を優れたものとするこ とができる。
ガラス転移温度 T gの好ましい範囲は 720°C以下、 より好ましい範囲は 710°C以下で あり、 結晶化ピーク温度の好ましい範囲は 815°C以上、 より好ましい範囲は 820°C以上 、 さらに好ましい範囲は 825°C以上、 いっそう好ましい範囲は 830°C以上である。
また、 Tx— Tgの好ましい範囲は 120°C以上、 より好ましい範囲は 125°C以上、 さ らに好ましい範囲は 130°C以上、 いっそう好ましい範囲は 135°C以上、 よりいつそう好 ましい範囲は 140°C以上、 さらにいつそう好ましい範囲は 145°C以上、 なおいつそう好 ましい範囲は 150°C以上である。
次に、 本発明のガラス成形体について説明する。
[ガラス成形体]
本発明のガラス成形体には、 ガラス成形体 Iおよび IIの 2つの態様がある。 ガラス成形体 Iは、 前記本発明の光学ガラスからなる棒状のガラス成形体である。 本発明のガラス成形体 によれば、 前記効果が得られるとともに、 脈理、 失透防止のために無理に液相温度における 粘度を低下しなくてもよいので、 再加熱時における耐失透性をより良好にする点を重視した ガラスの組成設定が可能になる。
ガラス成形体 IIは、 このような点に着目したものであり、 屈折率 ndが 1. 86以上、 ァ ッべ数 V dが 38以上であって、 結晶化ピーク温度 Txとガラス転移温度 T gの差 （Tx— Tg) が 1 10°C以上、 好ましくは 120°C以上、 より好ましくは 125°C以上、 さらに好 ましくは 1 30°C以上、 いっそう好ましくは 135°C以上、 よりいつそう好ましくは 140 °C以上、 さらにいつそう好ましくは 145°C以上、 なおいつそう好ましくは 150°C以上で ある光学ガラスからなる棒状のガラス成形体である。 このガラス成形体 IIによっても、 上記 ガラス成形体 Iと同様の効果を得ることができる。
前記結晶化ピーク温度は次のようにして求める。 示差走査熱量分析において、 ガラス試料を 昇温すると吸熱ピークが現れ、 さらに昇温すると発熱ピークが現れる。 この発熱ピークが生じ 始める点が結晶化ピーク温度 T Xである。
示差走查熱量分析では横軸を温度、 縦軸を試料の発熱吸熱に対応する量とする示差走査熱 量曲線（DSC曲線） が得られる。 この曲線でベースラインから発熱ピークが現れる際に傾きが 最大になる点における接 f泉と前記べ一スラインの交点を結晶化ピーク温度 T Xとする。 結晶化ピーク温度 Txの測定は、 ガラスを乳鉢で十分粉砕したものを試料とし、 例えば、 株式会社リガク製の高温型示差走査熱量計 「Th e rmo P l u s 2/DSC8270 J を使用して測定することができる。
ガラス転移温度 Tgは、 直径 5mm、 長さ 20 mmの円柱状ガラス試科を用意し、 例えば 、 プルカー -エイエックスエス （BRUKER a X s) 製の熱機械分析装置 ΓΤΜΑ40 00 s」 を使用して測定することができる。
ガラス素材を加熱、 軟化して所要の形状に成形する場合、 ガラス素材をガラス転移温度よ り高温に加熱する必要がある。 前記成形時のガラスの温度がガラスが結晶化する温度域に達 するとガラスの失透がおきるので、 Tx— T gが小さいガラスでは、 失透を防止しつつ成形 を行う上で不利である。 そこで、 本発明では、 Tx— Tgを上記範囲とする。 高屈折率低分 散ガラスでは T X— T gが大きくなるよう組成を設定すると、 液相温度における粘性を増加 させるための組成設定の自由度が制約を受けるため、 液相温度における粘性が低レ、ガラスで も光学的に均質かつ表面積が大きレ、形状のガラス成形体とすることによって、 Tx— Tgを 所要値以上にすることができる。
本発明のガラス成形体 IIを構成する光学ガラスとしては、 前記本究明の光学ガラスの説明 において示した理由から、 Ta 205の含有量が 0%以上 13質量％未満のものが好ましく、 また、 La 2〇3、 Gd203、 Y203、 Yb2〇3、 Z r〇2、 N b 2◦ 5およ ΐ/WO 3の合計含 有量に対する Ta2〇5含有量の比が 0. 23以下であるものが好ましい。 さらに、 質量％表 示で、 Nb2〇5を 0〜； 15%、 Z r 02を 2~10%および Z ηθを 0〜9%含むものや、 B203と S i〇2を合計量で 12〜30%含むと共に、 La2〇3、 Gd2〇3、 Y2〇3、 Yb 203、 Z r 02、 Nb 205およ t W〇3を合計量で 55〜80%含み、 B203と S i〇2の合 計含有量に対する L a 20 Gd2〇3、 Y203および Yb 203の合計含有量の比が 2〜4 であるものが好ましい。
なお、 本発明のガラス成形体のいずれの態様においても、 前述の効果を得る上で、 側面が 熔融状態のガラスが固化して形成された面であることが好ましい。
次に、 本発明のガラス成形体の製造方法について説明する。
[ガラス成形体の製造方法] 本発明のガラス成形体の製造方法には、 製造方法 Iおよび IIの 2つの態様がある。
ガラス成形体の製造方法 Iは、 ガラス原料を加熱、 熔融して得た熔融ガラスを錶型に流し 込んで光学ガラスからなるガラス成形体を成形するガラス成形体の製造方法にぉレ、て、 貫通孔を有する鎳型を用い、 前記貫通孔に熔融ガラスを連続的に流し込みながら成形し、 成形したガラスを貫通孔から連続的に引き出すとともに、
貫通孔内を移動する熔融ガラスを取り囲むように貫通孔内壁を接触させて熔融ガラスを冷 却し、 前記本発明の光学ガラスからなるガラス成形体を作製することを特徴とする。
一方、 ガラス成形体の製造方法 IIは、 ガラス原料を加熱、 熔融して得た熔融ガラスを錄型 に流し込んで光学ガラスからなるガラス成形体を成形するガラス成形体の製造方法にぉレヽて 貫通孔を有する錄型を用い、 前記貫通孔に熔融ガラスを連続的に流し込みながら成形し、 成形したガラスを貫通孔から連続的に引き出すとともに、
貫通孔内を移動する熔融ガラスを取り囲むように貫通孔内壁を接触させて熔融ガラスを冷 却し、 屈折率 II dが 1 . 8 6以上、 了ッべ数 V d力 S 3 8以上、 結晶化温度 T Xとガラス転移 温度 T gの差 （T x— T g ) が 1 1 0 °C以上である光学ガラスからなるガラス成形体を作製 することを特徴とする。 この製造方法 IIは、 前記本発明のガラス成形体 IIを製造する方法に 相当する。
以下、 ガラス成形体の製造方法に関する好ましい態様について説明する。
前記態様では、 貫通孔を有する鎳型を用い、 パイプから流出する熔融ガラスを前記貫通孔 の入口に連続的に流し込み、 前記貫通孔の出口から連続的に取り出して中実状のガラスに成 形する。 前記貫通孔内の少なくとも一部の領域 （冷却領域） において、 前記貫通孔内のガラ ス側面を前記貫通孔の内壁に接触させることにより前記ガラスの熱を前記側面から奪うとと もに、 前記ガラスの中心部と側面の温度を近づける。
この方法では、 貫通孔を有する铸型を用い、 パイプから流出する熔融ガラスを前記貫通孔 の入口に連続的に流し込み、 前記貫通孔の出口から連続的に取り出して中実状のガラスに成 形する。
光学的に均質なガラス成形体を成形するには、 铸型内においても燈融ガラスの流れを乱さ ないことが重要である。 中空状のガラスを成形するには、 中空部分、 すなわちガラスを充填 させない部分に瑢融ガラスが流れ込まないよう、 錄型内にガラスの流れを部分的に阻止する 機構を設けることになる。 例えば、 棒状ガラス成形体の中心軸部分を中空に成形したいとき には、 铸型の中心軸に沿って錄型同様、 耐熱性の高い棒を配置し、 この棒を囲むように熔融 ガラスを流し込む。 その際、 上記棒に相当する中空部分へのガラスの充填を阻止する機構が 熔融ガラスの流れを乱すことになる。 光学的に均質なガラス成形体を得ることを目的とする 場合では、 そのためガラス成形体も中空部分が存在しない中実状のガラス成形体とする。 使用する鐯型は、 貫通孔を有し、 前記貫通孔は、 熔融ガラスを流し込む入口と中実状のガ ラスを取り出す出口を備えており、 瑢融ガラス流出パイプから流出する熔融ガラスを、 貫通 孔の入口に連続的に流し込む。 そして、 前記貫通孔内の少なくとも一部の領域 （冷却領域） において、 熔融状態から少なくとも表面が固化するまでのガラスの側面、 すなわち、 ガラス が全体として移動する方向に対して垂直方向を向く面を前記貫通孔の内壁に接触させること により、 ガラスの熱を側面から奪う。 これにより、 脈理の発生しやすいガラス、 特に流出時 の粘度が低いガラスにおける脈理発生を低減または防止することができる。 特に、 側面と貫 通孔内壁との間に隙間が生じないように側面全周を貫通孔の內壁に接触させることにより、 効率的にガラスを冷却することができる。
後述するように、 ガラスの失透を防ぐためには、 ノイブから流出して貫通孔入口に流し込 まれる熔融ガラスの温度は、 液相温度近傍以上の温度とすることが好ましい。 具体的には、 貫通孔入口に流し込む熔融ガラスの表面温度は、 （液相温度 + 1 0 °C) 〜 （液相温度 + 1 0 0 °C) の範囲とすることが好ましい。 貫通孔入口に流し込む熔融ガラス流の表面温度は、 流出 パイプ下端の温度と同じと見なすことができ、 流出パイプ下端の温度は、 熱電対で測定する ことができる。 また、 貫通孔入口に流し込む熔融ガラスの中心部の温度は、 熔融ガラス内部 に熱電対を差し込むことによって測定することができる。 このように測定される熔融ガラス 流の表面温度と中心部の温度との温度差を、 1 2 0 °C以内にすることが好ましく、 6 0 °C以 内にすることがより好ましく、 5 0 °C以内にすることが更に好ましい。
錄型 （貫通孔内壁） の温度は、 （1 ) ガラスが融着しない、 （2 ) 熔融ガラスが貫通孔内に 隙間なく広がる、 等の点を考慮して決定することが好ましい。 鍚型には、 温度制御のために 、 必要に応じてヒーターを設けたり、 冷却器を設けてもよい。 貫通孔出口でのガラス成形体 表面の温度が高すぎる場合には、 铸型を空冷したり、 水冷板を設ける等して冷却することに 8 より、 また、 温度が低すぎる場合には、 ヒーターにより加熱することにより、 調整すること ができる。
前記冷却領域における貫通孔上部内壁の温度は、 例えば、 成形するガラスのガラス転移温 度よりも 5 0〜 1 5 0 °C低い温度とすることができる。 後述するように貫通孔内のガラス流 路全体を冷却領域とする場合、 貫通孔内壁の温度は、 入口付近において、 成形するガラスの ガラス転移温度よりも 2 0〜 5 0 °C低い温度とすることができ、 成形炉を使用する場合は、 出口付近において、 ガラス転移温度よりも 1 0 0〜4 0 0 °C低い温度とし、 入口と出口の中 間部において、 入口付近の温度以下であって、 出口付近の温度以上とすることができる。 な お、 貫通孔内壁の温度は、 鐃型に穴を開けて熱電対を貫通孔内壁に近いところまで揷入して 測定することができる。
このように、 冷却領域において、 ガラス側面を貫通孔内壁に接触させて熱を奪うことによ り、 ガラスの冷却を促進し、 脈理の発生を防止または低減することができる。 し力 し、 先に 説明したように、 特に流出時の粘度が低いガラスでは、 錶型から取り出したガラスの内部と 表面との温度差が過度に大きいと、 内部応力によってガラスが破壊または破損することがあ る。 そこで、 前記冷却領域を通過したガラスを、 前記ガラスの転移温度 (T g ) よりも 1 5 0 °C低い温度 (T g - 1 5 0 °C) 以上の環境下を通過させることにより、 前記ガラスの中心 部と側面の温度を近づけることが望ましい。 これにより、 脈理の低減、 防止のために冷却領 域において急速に冷却されたガラスが、 冷却領域通過後に内部応力によつて破壌または破損 することを防ぐことができる。
前記冷却領域は、 貫通孔内のガラス流路全体であることができる。 この場合、 前記 （T g 一 1 5 0 °C) 以上の環境は、 貫通孔出口から取り出されたガラスが曝される雰囲気であるこ とができる。 このように、 貫通孔出口から取り出されたガラスを、 （T g _ 1 5 0 °C) 以上の 雰囲気中を通過させて、 ガラスの中心部と側面の温度を近づける場合、 貫通孔出口から取り 出されたガラスを即、 前記雰囲気中に入れることが好ましい。
また、 貫通孔内を入口側と出口側の 2つの領域に大別し、 入口側の領域でガラス側面を貫 通孔内壁に接触させてガラスの熱を側面から奪う操作を行うとともに、 出口側の領域の貫通 孔内壁温度を、 ガラス転移温度 T gよりも 1 5 0 °C低い温度 (T g - 1 5 0 °C) 以上に制御 することもできる。 この場合、 前記 （T g— 1 5 0 °C) 以上の環境は、 上記温度制御された 出口側の領域である。 ここで、 入口側の領域と出口側の領域を断熱して両領域における温度 の制御を容易にするようにしてもよい。
上記いずれの場合も、 ガラスの中心部と側面の温度を近づける操作は、 ガラス転移温度よ りも 1 0 0 °C低い温度 （T g— 1 0 o °c) 以上の環境下にガラスを通過させて行うことが好 ましく、 ガラス転移温度よりも 5 0 °C低い温度 (T g - 5 0 °C) 以上の環境下にガラスを通 過させて行うことがより好ましく、 ガラス転移温度 T の環境下にガラスを通過させて行う ことがさらに好ましい。
前記環境下の温度を低くしすぎると、 ガラスの中心部と側面の温度を近づける操作を成形 炉内で行う場合は、 炉を長大にしなければならなくなる。 また、 錄型内でガラスの中心部と 側面の温度を近づける操作を行う場合は、 赫型を長大にしなければならなくなる。 その結果 、 大きなスペースが必要になったり、 貫通孔出口からのガラスの取り出し速度を制御するこ とが難しくなる。
また、 ガラス成形体を割断する場合は、 ガラスの温度が低くなりすぎると、 ガラスのヤン グ率が増加するので割断しにくくなる。 本発明において、 熔融ガラスからガラス成形体にな るまでガラスは連続体であり、 大きな力でガラス成形体を割断するとその衝撃が錶型中の熔 融ガラスにまで及び、 ガラスの流れを乱すなど、 高品質なガラス成形体を得る上で不具合を 生じるおそれがある。 ワイヤーソーゃ砥石などによる切断も可能ではあるが、 ガラスを室温 付近まで冷却しなければならず、 このような冷却には、 長さ数十 mにも及ぶ徐冷のためのス ペースが必要となるため好ましくない。 ガラス成形体の割断を良好に行うためには、 ガラス の温度は転移温度付近以下であることが好ましく、 転移温度よりも 1 5 0 °C低い温度以上か つ転移温度以下であることがより好ましく、 転移温度よりも 1 0 0 °C低レ、温度以上かつ転移 温度以下であることが更に好ましく、 転移温度よりも 5 0 °C低い温度以上かつ転移温度以下 で行うことがより一層好ましく、 転移温度付近で行うことが特に好ましい。 以上の点を考慮 し、 本発明では、 ガラスの中心部と側面の温度を近づける操作を、 （T g— 1 5 0 °C) 以上の 環境下で行う。 ガラスの中心部と側面の温度を近づける操作を行った後、'すなわち歪みを低 減した後に、 ガラス成形体の割断あるいは切断を行うことで、 ガラス成形体を所望の位置で 破損させることなく分離することができる。
ガラスの内部と側面の温度を近づける操作を行うための温度の上限は、 ガラス側面の急冷 によって形作られたガラスの外径形状 （取り出し方向に垂直な断面形状） が変形しない温度 にすればよく、 好ましくはガラスの軟化温度以下、 より好ましくは軟化温度未満にすればよ い。
上記操作を雰囲気中で行う場合は、 成形炉と呼ばれる炉を貫通孔出口に連接し、 貫通孔の 出口から連続して取り出されるガラスがそのまま炉内へと進み、 中心部と側面の温度が近づ いた状態になったときに炉外へと出るようにすればよい。 また、 炉内を通過する時間は、 ガ ラス成形体の内部応力を爆発的な破壊が起きない程度、 または僅かな熱的衝擊ゃ機械的衝撃 により破損しない程度にまで低減可能な時間とすればよい。 そのためには、 ガラスの取り出 し速度と炉内通過時間を考慮して、 ガラスの取り出し方向に沿う成形炉の長さを適宜、 実験 等により決めればよレ、。 炉内の雰囲気温度制御は、 例えば炉内に配置したヒ一ターに流す電 流値または電流を流す時間をコント口ールすることにより行うことができる。
上記のように前記ガラスの中心部と側面の温度を近づける操作を行うことにより、 ガラス 中心部と側面の温度差を、 例えば 0〜1 5 0 °C、 好ましくは 0〜1 0 0 °C、 より好ましくは 0〜5 0 °Cとすることができる。 なお、 前記ガラスの中心部と側面の温度を近づける操作は 、 ガラスを室温付近まで徐冷する操作であるァニールとは異なり、 ガラスの温度が室温より もかなり高温の状態で終了するものである。
次に、 使用する ft型について説明する。
ガラスの融着、 広がり、 曲がり等を防止するという観点から、 铸型において、 貫通孔の長 さに対する内径の比 （内径 Z長さ） を、 1 Z 5 0〜3倍の範囲にすることが好ましい。 より 好ましくは 1 2 0 ~ 2倍の範囲である。 また貫通孔内径は、 得ようとするガラス成形体の 外径を考慮して決定すべきであり、 例えば、 1 0〜1 0 O mmとすることができる。 但し、 この寸法に限定する意図ではない。
錶型内でのガラスの動きを妨げないようにするには、 錡型のガラスが通過する任意の部分 のガラス移動方向に垂直な断面形状を、 ガラス成形体の移動方向に垂直な断面形状と等しく することが望ましい。 鐃型の温度分布を制御しない場合は、 成形中の鍚型の入口側の温度は 出口側の温度よりも高くなるため、 室温において貫通孔の内径を一定に形成すると、 鎳型の 熱膨張のため、 成形時にはガラスの移動方向に沿った貫通孔の內径が一定にならなくなる。 この方法では、 入口から出口に行くにつれて、 貫通孔内径を大きくし、 成形時ガラスの移動 方向に沿って前記内径が一定になるように、 または出口に向けて僅かに拡大するように、 熱 膨張を考慮して貫通孔をテーパー状とし、 テーパーの傾きを決めることが好ましい。 特に、 流出時の粘性が低レ、ガラスを成形する場合やガラスの濡れ性が高レヽ材質からなる錡型を使用 する場合、 ガラスが铸型に焼き付かないようにするため、 テーパーの傾きを大きくすること が望ましい。
鐃型の材質としては、 カーボン、 鎳物、 ニッケルなどの耐熱性金属が好ましい。 また、 熔 融ガラスからガラス成形体を作製する工程は、 鍀型の劣化を防止するという観点から、 不活 性雰囲気中で行うことが好ましい。
雰囲気がガラス成形体の品質に影響を及ぼす場合には、 パイプ流出口と貫通孔入口との間 の熔融ガラスの流れる経路を囲んで、 その中の雰囲気を制御することが好ましい。 この方法 では、 高温のガラスの雰囲気に曝される面の面積は、 従来の成形方法のよう ίこ大きくないの で、 パイプ先端と成形装置全体を密閉してその内部の雰囲気を置換しなくても、 上記のよう に必要最小限の狭い範囲を囲んで内部雰囲気を所望のガスと置換すれば、 雰囲気制御の目的 を達成することができる。 高温のガラス表面から揮発を抑制したり、 パイプ先端の外周面へ のガラスの濡れ上がりを低減、 防止してガラス成形体の品質を向上させる上から、 上記雰囲 気を乾燥雰囲気、 不活性ガス雰囲気、 または乾燥状態の不活性ガス雰囲気にすることが好ま しい。
この方法は、 冷却領域を通過したガラスを、 前記ガラスの転移温度よりも 1 5 0 °C低い温 度以上の環境下を通過させて、 前記ガラスの中心部と側面の温度を近づける操作の有無によ らず、 揮発成分、 例えばホウ酸成分を含むガラスから成形体を作製する場合、 脈理を低減、 防止する方法として好適である。
この態様におけるより好ましい態様は、 入口と出口が直線的に連絡する貫通孔を備えた铸 型を用いる方法である。 この方法では、 入口が出口よりも高位置になるように錶型を配置し 、 貫通孔内における熔融ガラス液面の高さが一定になるように、 熔融ガラスの流し込みを行 うことが好ましい。
上記好ましい態様の一例を図 1に示す。 図 1に示すように、 パイプ 1内を流下した熔融ガ ラス 9を錄型 2に流し込んで高位置から低位置へとガラスが移動する過程で、 ガラス成形体 1 1に成形する。 図 1に示すように、 流し込まれたガラスの通過する部分が入口と出口を直 線的に連絡する貫通孔となっていれば、 錄型内においてより一層熔融ガラスの流れがスムー ズになり、 流れが乱れにくくなり、 結果として光学的に均質なガラス成形体をより安定して 作製することができる。
この方法では、 図 1に示すように、 貫通孔の中心軸が鉛直になるように （鈴直線に一致す るように） 錶型 2を配置することが好まし！/、。 伹し、 前記中心軸を鉛直線に対して傾けて配 置してもよレ、。 中心軸を鉛直にして鋒型 2を配置すると、 パイプ 1中を鉛直下方に流下した 熔融ガラス 9の流れが、 全体としての流れの向きを変えずに鍚型 2内を出口方向に向かって 進むため、 铸型内の流れの乱れはより一層低減され、 脈理低減効果をより一層高めることが できる。
また、 入口と出口が直線的に連絡した貫通孔に熔融ガラス 9を流し込むことにより、 真つ 直ぐなガラス成形体を得ることができる。 真っ直ぐなガラス成形体は、 ガラス成形体を加工 してプレス成形用ガラス素材を作製したり、 光学素子を作製する上で都合がよい。 このよう に直線状の中心軸を有し、 中心軸に対して垂直な断面の形状、 寸法が任意の位置において等 しいガラス成形体を得るためには、 入口と出口を直線的に連絡する貫通孔を有する錡型 2を 使用するとともに、 錡型 2から取り出したガラスを均一に冷却することが望ましい。 均一な 冷却を行うことにより、 ガラスの収縮を均等にし、 ガラス成形体の直進性を維持することが できる。 また、 本発明では、 前述のようにガラスの中心部と側面の温度を近づける操作をす ることにより、 ガラス成形体の直進性を向上することができるという利点もある。
成形条件を安定化するためには、 貫通孔内における熔融ガラス 9液面の高さを一定にする ことが好ましい。 そのためには、 パイプ 1からの熔融ガラス 9の流出量を一定にし、 ガラス を出口から取り出す速度を一定にすればよい。 但し、 熔融ガラスの流出量は時間経過ととも に僅かながら変動することがあるため、 常に上記液面の高さが一定になるように、 ガラスを 铸型 2から取り出す速度を制御することが望ましい。
次に、 貫通孔出口からのガラスの取り出しについて説明する。
この方法において貫通孔出口からのガラスの取り出し方法としては、 ガラスの自重による 下方移動、 ガラスを貫通孔出口から引き出すこと、 ガラスに働く重力に加え、 ガラスに引き 出しの力を加えて引き出すことのいずれの取り出し方法を用いることもできる。 また、 取り 出しによってガラスはほとんど延びないので、 ガラスの取り出し速度とは、 上記取り出され たガラス成形体 1 1の移動速度に相当する。 取り出し速度の制御とは、 取り出し速度が所望 の速度になるようにガラス成形体を引き出す力を制御したり、 ガラスが自重によって下方に 所望の速度よりも大きな速度で移動する場合には、 ガラス成形体が減速するような力を加え 、 取り出し速度が所望の速度になるよう制御することを意味する。
貫通孔出口からのガラスの取り出し速度が大きすぎたり小さすぎると、 貫通孔内における 熔融ガラス 9液面の高さが一定にならず、 貫通孔内壁とガラスの間に隙間ができ、 ガラス成 形体の寸法が安定しない。 極端な場合には、 熔融ガラス 9が鐯型 2から溢れ出したり、 ガラ ス成形体の形状が不良になってしまう。 そのため、 上記取り出し速度を制御することが好ま しい。
ガラス成形体の取り出し速度の制御の一例としては、 図 1に示すように、 貫通孔出口から 取り出されるガラスの、 貫通孔内壁によって成形された面 （側面） 6を保持して、 ガラス成 形体 1 1の出口から取り出される速度を制御する方法を挙げることができる。 例えば、 複数 のローラ 3でガラス成形体 1 1の側面 6を挟持して、 ローラ 3とガラス成形体側面 6とが滑 らないようにした状態で、 ローラ 3の回転速度を制御してガラス成形体の下方への移動速度 を制御する。 上記複数のローラ 3をガラス成形体の移動経路に沿って複数組配置し、 ガラス 成形体に働く重力を複数組のローラで分散して支持することが望ましい。 このようにするこ とで、 ローラ 3間をガラス成形体 1 1が滑って取り出し速度の制御が不能になることを、 よ り確実に防止することができる。 上記ローラ 3は上記成形炉 7内に配置することが望ましい 。 成形炉 7内を通過したガラス成形体は歪みが低減されており、 かつ、 ローラ 3よりも下方 のガラス成形体は、 ローラ 3による保持によって吊り下げ状態になっている。 よって、 ロー ラ 3よりも下方のガラス成形体を、 上部のガラスから分離しても、 ガラスの取り出し速度の 制御に悪影響を及ぼすことはない。 また、 成形炉 7を出たガラス成形体は歪みが低減されて いるので、 ガラス成形体の分離によってガラスを破損することもない。 更に、 ァニールを行 つたガラス成形体を、 上記保持位置を通過した後の位置にお！/、て切断または割断すれば、 熔 融ガラスの錶型への流し込みを中断しなくてもよいので好都合である。 このようにすれば、 保持すべきガラス成形体の重量が過大にならずに済むため、 ガラスの取り出し速度制御の面 から有利であり、 し力 も、 ガラス成形体を成形しながら切り離したガラス成形体を次の工程 へ送ることができ、 ガラス成形体の生産性を高めることもできる。 他方、 ガラス側面を保持して取り出し速度を制御する方法では、 ガラスを挟持するカを大 きくし過ぎるとガラスが破損するため、 所定の力以上の力を加えることができない。 そのた め、 ガラス成形体の重量が大きくなるとガラス成形体がローラ間を滑って、 速度制御が困難 となる。 このような事態を避けるには、 貫通孔の出口から取り出されたガラスの先端部を支 持することにより、 貫通孔からのガラスの取り出し速度を制御する方法を用いればよい。 そ の一例を、 図 2に示す。 この方法は、 側面を保持する方法と異なり、 摩擦力によってガラス 成形体を保持するものではないため、 大重量のガラス成形体の成形に好適である。
上記いずれの取り出し速度制御法においても、 取り出し速度の制御は鎵型 2内の熔融ガラ ス 9液面の高さを液面センサ 4によってモニターし、 前記モニター信号に基づき液面の高さ が基準高さよりも高い場合は取り出し速度を増加し、 液面の高さが基準高さよりも低い場合 は取り出し速度を減少させる制御を行うことができる。 例えば、 上記モニター信号を取り出 し速度コントローラ 5に入力し、 コントローラ 5において基準高さとモニタ一した液面の高 さを比較して、 その結果を取り出し速度にフィードバックする。 口一ラ 3 (図 1参照） によ るガラス側面の挟持により取り出し速度を制御する方法では、 コントローラ 5が出力する制 御信号をローラ 3を回転するモータのコントローラに入力し、 ローラ 3の回転速度を制御す ることができる。 貫通孔出ロカ ら取り出されたガラスの先端部を支持して取り出し速度を制 御する方法 （図 2参照） では、 先端部を支持する機構 （支持機構 8 ) のァクチユエ一タにコ ントローラ 5が出力する制御信号を入力して、 ガラス先端部を支持する部材の移動速度が所 望の速度になるように制御するこどができる。 錶型内の熔融ガラス液面の高さのモニターの 方法は特に限定されず、 温度計やレーザーセンサー等を用いる方法を例示することができる ところで、 貫通孔の中心軸と鉛直線のなす角を増加してレ、くと、 鏡型貫通孔とガラス成形 体側面の摩擦力が増加し、 ガラス成形体が大重量になってもガラス成形体側面を保持する方 法でも取り出し速度の制御が可能になる。 したがって、 流出時における粘性が極端に低くな いガラスから、 大重量のガラス成形体を成形する場合は、 貫通孔の中心軸を鉛直線に対して 傾けて鍚型を配置することもできる。
次に、 取り出し中のガラス成形体の分離方法について説明する。
貫通孔出口より取り出したガラスは、 内部と側面の温度を近づける操作によって内部応力 が低減され、 爆発的な破壌、 または僅かな熱的衝撃や機械的衝撃による破損の危険は解消さ れている。 さらに、 このガラスを室温まで冷却するには、 铸型からガラスを長く引き出さな ければならない。 そのためには、 铸型下方に大きなスペースが必要になったり、 ガラス成形 体の重量が過大になって取り出し速度の精密な制御が困難になるおそれがある。 そこで、 ガ ラス成形体の温度がガラス転移温度付近になつたところでガラス成形体の切り離しを行うこ とが望ましい。
切り離し方法の具体例を、 図 3〜図 5に示す。 図 3に示すように、 所定の位置においてガ ラス成形体の側面の一部に、 スクライブ加工によってガラス成形体の取り出し方向に対して 垂直な方向にケガキ線 （刻線） を形成し、 ガラス成形体の中心軸を挟んで前記スクライブカロ ェを施した位置の反対側の側面を局所的に支持する支点を置き、 前記支点により支点より上 部のガラス成形体の動きを制限しつつ、 ガラス成形体側面のスクライブ加工位置の下方に水 平方向に圧力を加えて、 図 4に示すように支点を中心にスクライブ加工を施した部分からガ ラス成形体を破断させてガラス成形体を割断する方法が好ましい。
また、 外径が大きいガラス成形体を割断する場合には、 図 5に示すように内部に水路が形 成された金属製のジャケットをスクライブ加工部位に局所的に接触させて、 熱衝搫によりケ ガキ線からガラス内部へと向かうクラックを発生させ、 ガラス成形体の中心軸を挟んでケガ キ線の反対側の側面を支点で支え、 ケガキ線よりも下方のガラス成形体に力を加えて、 クラ ックが支点により支えられている部位に向けて成長するようにトルクを働かせてガラス成形 体を割断することが好ましい。
冷却過程において発生する内部応力の大小は、 ガラス成形体の形状やサイズによっても変 わる。 例えば、 光ファイバのように極めて細いガラス成形体の場合は、 内部と表面の温度差 ができにくい。 また、 厚みが極めて薄いシート状のガラスでも、 内部と表面の温度差ができ にくい。 逆に、 外径が大きい棒状ガラスや厚い板状ガラスでは内部と表面の温度差が大きく なり、 冷却過程において大きな内部応力が発生しやすい。 このようなガラス成形体としては 、 3 mm以上の厚みを有する板状ガラス、 または 3 mm以上の外径を有する棒状ガラスがあ る。 したがって、 本発明は、 3 nrni以上の厚みを有する板状ガラスの成形に好適であり、 5 mm以上の厚みを有する板状ガラスの成形により好適である。 また、 3 mm以上の外径を有 する棒状ガラスの成形に好適であり、 5 mm以上の外径を有する棒状ガラスの成形により好 適であり、 1 O mm以上の外径を有する棒状ガラスの成形にさらに好適であり、 1 0 mm以 上の外径を有する棒状ガラスの成形により一層好適である。
なお、 本明細書において、 「棒状ガラス」 とは、 円、 楕円、 正方形、 短辺長に対する長辺長 の比 （長辺長 Z短辺長） が 2以下の長方形、 多角形等の断面形状を有するガラス成形体をい う。 また、 「板状ガラス」 とは、 厚みに対する幅の比 （幅/厚み） が 2を超えるガラス板をい
5。
また、 棒状ガラスの外径とは、 棒状ガラスの中心軸に対し垂直な断面において、 ガラスの 厚みが最も薄い部分の長さを意味する。 例えば、 円柱状ガラスでは円柱の中心軸に対して垂 直な断面は円になるので、 外径は前記円の直径であり、 楕円柱ガラスでは中心軸に対して垂 直な断面は楕円になるので、 外径は前記楕円の短径であり、 正四角柱状ガラスでは中心軸に 対して垂直な断面は正方形になるので、 外径は前記正方形の一辺の長さになる。 中心軸に対 して垂直な断面が長方形の四角柱状ガラスは、 外径が前記長方形の短辺の長さに相当する。 これまで説明した方法は、 パイプから流出する熔融ガラスを途切れることなしに鍚型に連 続して流し込むものであり、 熔融ガラスを流出するパイプの流出口の下方に鑤型を一つ配置 することにより、 ガラス成形体を連続して成形することを可能にするものである。
次に、 複数の鏡型を使用する態様について説明する。
本発明では、 前記铸型を複数用意するとともに、 そのうちの一つを前記パイプの下方に配 置し、 前記パイプの下方に配置した鎳型に熔融ガラスを連続的に流し込んでガラス成形体を 成形し、 次いで鍀型への熔融ガラスの流し込みを中断して、 熔融ガラスが流し込まれた铸型 を前記パイプ下方から搬出し、 該搬出された錶型からガラス成形体を取り出す工程、 前記搬 出後、 前記熔融ガラスが流し込まれた铸型とは異なる铸型を前記パイプ下方に搬入、 配置し 、 前記搬入した鍀型に熔融ガラスの流し込みを行う工程を繰り返し行うこともできる。 この方法は、 流出時の粘性が低いガラスからなる大重量のガラス成形体を成形する場合に 好適である。 この方法には、 複数の铸型と、 それら铸型を順次パイプの下方に移動する機構 と、 熔融ガラスの錶型への流し込みを中断するための機構が必要になる力 錶型への镕融ガ ラスの流し込みと、 同じ铸型からガラス成形体を完全に取り出す操作を同時に行わなくても 済むという利点がある。 そのため、 ガラス成形体の長さが所定の長さに達した時点で鎵型へ の熔融ガラスの流し込みを中断し、 パイプの下方からガラス成形体を鎳型ごと搬出してガラ ス成形体を切断、 割断することなく、 铸型から取り出すことができる。 したがって、 ガラス 成形体の先端部 （下端部） を支持してガラス成形体の取り出す速度を制御することができる ので、 摩擦力を利用したガラス成形体側面を保持する方法とは異なり、 大重量のガラス成形 体の取り出し速度を高精度に制御することができる。
上記熔融ガラスの流し込みを中断するには、 例えば、 パイプの流出口と貫通孔入口の間に 流出時の粘性が低レ、熔融ガラス流の切断に好適な一枚刃からなる切断刃を入れて、 熔融ガラ ス流の流れを切断し、 錶型の搬出、 搬入が終わった時点で切断刃を して熔融ガラスの流 し込みを再開すればよい。 この方法も上記熔融ガラスの流し込み中断以外ではパイプから流 出する熔融ガラスを途切れることなしに铸型に流し込むことが好ましい。
鎳型の移送は、 例えば 2つの錶型を使用し、 鐃型を交互にパイプ流出口に搬入、 搬出した り、 3つ以上の铸型をターンテーブル等の複数の鍀型を同期して移送する機構上に載せ、 上 記テーブルをィンデッタス回転し、 铸型が順次、 ノ、。ィプ流出口の下方で停留するようにする ことで行うことができる。
1つの铸型を使用する方法、 複数の铸型を使用する方法のいずれにおいても、 パイプを鉛 直に配置し、 パイプ流出口の中心の鉛直下方に鎵型内の熔融ガラス液面の中心が位置するよ う、 錶型を配置することが好ましい。 このようにすることで、 熔融ガラスを入口側から出口 側に向かってそろつた状態で錄型内を流すことができ、 光学的に均質なガラス成形体を得る 上で好都合である。
このガラス成形体の製造方法は、 液相温度における粘度 （以下、 「液相粘度」 という） 力 s i 0 0 d P a . s未満のガラスからなるガラス成形体を製造する方法として好適である。 ガラ スを失透させないためには、 失透温度域よりも高い温度で熔融ガラスを流出し、 ガラスを急 冷する必要がある。 ガラスの失透温度域は必ずしも液相温度と精密に一致するとは限らない が、 目安として液相温度近傍をガラスが失透しない流出温度の下限と考えることができる。 したがって、 液相粘度が 1 0 0 d P a · s未満のガラスを失透させずに流出するには、 流出 時の粘度を l O O d P a · s未満にする必要がある。 そのため、 低粘性のガラスを流出する ことになり、 この方法の適用が効果的となる。
ガラスの貫通孔內壁との接触面積の割合を大きくしてガラスの熱を速やかに奪うことによ り、 ガラスの失透を防止する効果もある。 ガラス成形体の脈理低減、 P方止を主要目的とする場合、 貫通孔の中心軸が直線である （入 口と出口が直線的に連絡した） 铸型を使用して、 铸型貫通孔の中心軸を鉛直にして铸型を配 置し、 鍀型貫通孔の入口から熔融ガラスを連続して流し込み、 ガラス成形体を作製すること は有効である。 鍀型貫通孔の形状、 寸法、 鏡型の材質については前述の条件をそのまま適用 することができる。 そして、 貫通孔中では、 ガラス側面の全周を貫通孔内壁に接触させてガ ラスの熱を前記側面から奪うことが好ましい。 この態様でも、 前述のように、 熔融ガラスを 流出するパイプを鉛直にすることが望ましい。 このようにすることにより、 パイプ中のガラ スの流れ、 錄型中でのガラスの移動方向、 およびガラスに働く重力の方向を揃えることがで きる。 これにより、 ガラス表面と内部とが混じり合わないようにすることができ、 脈理低減 、 防止効果を向上させることができる。 脈理低減、 防止効果の向上という観点から、 ノ、。イブ の中心軸と鐯型貫通孔の中心軸とがー致するようにパイプと錄型の位置関係を調整して、 熔 融ガラスの流し込みを行うことが好ましい。
上記方法によれば、 脈理をガラス成形体の表面層に局在化させ、 内部が脈理を含まない光 学的に均質なガラス成形体を大き 、体積にわたって得ることができる。 このようにして得た ガラス成形体は、 後述するように、 プレス成形用ガラス素材に加工したり、 光学素子に加工 したり、 上記プレス成形用ガラス素材を加熱し、 プレス成形して光学素子ブランクや光学素 子を作製したり、 前記光学素子ブランクを加工して光学素子を作製することもできる。 このように、 前記方法によれば、 光学的に均質なガラス成形体を破損することなく、 高い 生産†生のもとに製造することができる。
次に、 本発明の光学素子および該光学素子の製造方法について説明する。
[光学素子]
本発明の光学素子は、 前記本発明の光学ガラスからなる光学素子である。 本発明の光学素 子は、 前述の光学ガラスが持つ優れた特質を有する。 本発明の光学素子の例としては、 球面 レンズ、 非球面レンズ、 マイクロレンズなどの各種レンズ、 プリズムなどがある。 また、 用 途面からは、 一眼レフカメラの交換レンズ、 デジタルスチルカメラ用レンズ、 デジタルビデ ォカメラ用レンズ、 プロジェクタ用レンズなどに好適である。
これら光学素子の表面には必要に応じて反射防止膜などの光学薄膜を形成してもよレ、。
[光学素子の製造方法] 本発明の光学素子の製造方法は、 上記光学ガラスからなるガラス素材を加熱、 軟化して成 形する工程を備える光学素子の製造方法である。
本発明の光学素子の製造方法の別の態様は、 前記ガラス成形体の製造方法 Iまたは IIによ り作製したガラス成形体からガラス素材を作製し、 前記ガラス素材を加熱、 軟化して成形す る工程を備える光学素子の製造方法である。
いずれの製造方法とも再加熱時の耐失透性に優れたガラスを素材として使用するので、 高 屈折率低分散ガラスでありながら、 再加熱による成形時にガラスが失透するのを防止するこ とができ、 高い生産性のもとに光学素子を製造することができる。
ガラス素材を加熱、 軟化して成形する工程における成形法としては、 軟化したガラス素材 をプレス成形型を使用してプレス成形する方法、 複数のローラを使用して、 回転する口一ラ 間にガラス素材を挟んで加圧し、 口ッド状ガラス成形体に成形する方法などを例示できる。 プレス成形法は、 さらに 2つの態様に分けることができ、 第一の方法はガラス素材を加熱 、 軟化し、 プレス成形型内に導入してプレス成形し、 プレス成形品を徐冷した後、 研肖 ij、 研 磨して光学素子に仕上げる方法である。 この方法では光学素子の形状に研削しろ、 研磨しろ を加えた形状にガラス素材をプレス成形する。 加熱、 軟化から徐冷までの工程を大気中で行 うことができる。 この方法ではバレル研磨などにより全表面が粗面化されたガラス素材を使 用し、 ガラス素材全表面に窒化ホウ素などの粉末状離型剤を均一に塗布する。 そして加熱炉 内に導入して加熱、 軟化してプレス成形型に導入する。 そして上型と下型で加圧して成形し た後、 型を開いてプレス成形品を取り出し、 徐冷炉に入れて歪みを低減するとともにガラス の屈折率を目的とする値に精密に一致させる。 成形品が室温まで冷めた後、 ガラス製光学素 子を作製するための研削、 研磨法として周知の方法を用いて研削、 研磨加工して光学素子に 仕上げる。 このようにして球面レンズ、 プリズムなどの各種光学素子を作製する。 光学素子 の表面には必要に応じて反射防止膜などの光学多層膜を形成してもよレ、。
第二の方法は、 表面が滑らかに仕上げられたガラス素材を加熱し、 精密プレス成形して光 学素子を作製する方法である。 精密プレス成形はモールドォプテイクス成形とも呼ばれ、 精 密に加工した成形面を有する型部材を備え、 前記型部材が髙精度に組まれたプレス成形型を 使用し、 光学素子全体の形状を成形するとともに、 前記成形面を精密にガラスに転写して光 学機能面を形成する方法である。 この方法では複数の光 能面の位置精度も高精度に成形 することができる。 例えば、 レンズ両面の光学機能面の中心軸の傾き （チルト） および前記 中心軸のずれ （ディセンタ一） を抑えたレンズの成形が可能である。 第二の方法では光学機 能面、 すなわち、 光線を屈折させたり、 回折させたり、 反射させたり、 透過させたりする光 学素子の表面を研削や研磨などの機械加工によらずに形成できるので、 非球面レンズなどの 機械加工では手間とコストがかかる光学素子を高レ、生産性のもとに製造することができる。 精密プレス成形は公知の方法にしたがって行えばよい。 例えば、 プレス成形用ガラス素材の 全表面にカーボン膜などの離型性を高め、 ガラスと型成形面の滑りをよくする機能を有する 膜を形成し、 非酸化性雰囲気中にて前記ガラス素材を加熱し、 同雰囲気中で精密プレス成形 する。 次いでプレス成形型を開いてプレス成形品を取り出し、 徐冷して光学素子を得る。 こ うして得た光学素子に必要に応じて光学機能面の周囲の部分、 例えばレンズの心取りなどの 機械加工を行ってもよい。 このような方法により、 非球面レンズ、 球面レンズ、 レンズァレ ィ、 マイクロレンズ、 回折格子、 プリズムなどの光学素子を高い生産性のもと製造すること ができる。 光学素子の表面には必要に応じて反射防止膜などの光学多層膜を形成してもよい 本発明の光学素子は前記製造方法でも製造することができるが、 次のようにして製造して もよい。 前記ガラス成形体を精密ァニールし、 屈折率を所望の値に精密にあわせるとともに ガラス中の歪みを低減し、 ガラス成形体を切断または割断してカットピースを作製する。 ガ ラス成形体の形状としては前述の棒状ガラスなどを例示できる。 棒状ガラスの中心軸に垂直 にガラスの割断を行う場合には側圧切断法を適用することが望ましレ、。
次にカツトピースを研削して光学素子の形状に研磨しろを加えた光学素子ブランクを作製 し、 このブランクを研磨して光学素子に仕上げる。
棒状ガラス成形体を使用する場合、 棒状ガラス成形体の外径を光学素子の外径と等しくす る力 または光学素子の外径に研削しろや研磨しろを加えた外径に成形することが好ましい このようにしてレンズ、 プリズム、 フィルターなどの各種光学素子を高い生産性のもとに 製造することができる。 光学素子の表面には反射防止膜などの光学多層膜を形成してもよい 実施例
以下、 実施例により本発明をより詳細に説明する。
実施例 1
表 1および表 3の組成になるように、 酸化物、 水酸化物、 炭酸塩、 硝酸塩などの原料を適 宜用いて原料を秤量した。 調合した原料を混合した後、 白金坩堝中にて瑢融した。 実施例の ガラスは 1300〜1450°Cで熔融した。 ガラスの攪拌 ·清澄を行った後、 鉄板状に流し 出しプロックを成形した。 ガラスプロックをガラス転移温度付近に加熱しておいた炉に移し 、 室温までァニールした。 得られたガラスブロックより各種測定用のサンプルを切り出し、 下記のように測定した。
屈折率 n dとアッベ数 V dは日本光学硝子工業会規格 JOG I S-01に基づ！/、て測定し た。
着色度も日本光学硝子工業会規格 J OG I S—◦ 2に基づいて測定した。 表 1には着色度を λ 70、 λ 80によって表示した。 λ 70の測定は前記規格に準拠するが、 まず、 厚さ 10 mmの平行な両面を光学研磨したガラス試料を用意し、 前記光学研磨面の一方に垂直に強度 I i nの測定光を入射し、 他方の光学研磨面から出射する光の強度 I。u tを測定する。 可視域 における外部透過率 （ /：! ) が 70%になる波長を; L 70とした。 λ 70よりも長 波長側の可視域では外部透過率が 70%超となる。 厚さ 10mmの試料を用意できない場合 は、 所定の厚さで外部透過率を測定し、 その結果を換算して λ 70を算出する手法を用いれ ばよい。 λ 80はえ 70の測定法と同様の測定を行い、 外部透過率が 80 %となる波長とす る。 その他の点は λ 70と同様である。
ガラス転移温度 Tgは、 直径 5mm、 長さ 20 mmの円柱状ガラス試料を用意し、 ブル力 ― ·エイエックスエス (BRUKER a X s) 製の熱機械分析装置 TMA4000 sを使 用して測定した。
結晶化ピーク温度 Txは、 ガラスを乳鉢で十分粉碎したものを試料とし、 株式会社リガク 製の高温型示差走査熱量計 「Th e rmo P l u s 2ノ DSC8270」 を使用して測 定した。
測定結果を表 2およぴ表 4に示す。
このようにして、 T a 2◦ 5の含有量を 13質量％未満に抑えつつ、 再加熱時の耐失透性に 優れ、 屈折率 n dが 1. 86以上かつアッベ数 v dが 38以上の高屈折率低分散ガラスを得 ることができた。
表 1
ガ ラ ス組成 （H*%)
CO
Figure imgf000036_0001
※ SB2O3の量は y添加量である。
38
Figure imgf000037_0001
s挲
S9Z90/.00Zdf/I3d 9Ϊ88Μ/.00Ζ OAV [注]
合計量 A : La2〇3、 Gd 203、 Y203、 Yb2〇3、 Z r〇2、 Nb2〇5およ 1^〇3 を合計量
比率 A： Ta2〇5/ (La 203 + Gd 203 + Y2〇3 + Yb2〇3 + Z r 02 + Nb2〇5
+wo3)
比率 B ： (La。03 + Gd 203 + Y203 + Yb2〇3) / (B2〇3+S i 02)
表 3
CO
Figure imgf000039_0001
※ SB2Q3の量は外割リ¾¾量である。
表 4
Figure imgf000040_0001
実施例 2
実施例 1で作製した光学ガラスと同じ各光学ガラスが得られるようにガラス原料を秤量し 、 +分混合した後、 熔融容器内に導入し、 加熱、 熔解した。 次いで、 十分清澄、 均質化した 熔融ガラスを鉛直に配置したパイプ流出口から一定の流出速度で連続流出し、 図 1に示す位 置に配置されたカーボン製の鐃型に設けられた貫通孔の入口中央に連続して途切れることな く流し込んだ。 铸型貫通孔の内径は φ 2 O mni、 貫通孔中心軸が鉛直方向に一致するように し、 パイプの中心軸と上記貫通孔の中心軸とがー致するようにした。 鍚型貫通孔の長さは数 百 mmとし、 良好な成形ができるように、 錶型の周囲に図示しないバンドヒータを巻いて加 熱し、 貫通孔内壁の温度を適宜制御した。 貫通孔出口から取り出される丸棒状ガラスの側面 を 2つのローラで挟持し、 丸棒状ガラスの取り出し速度を制御した。 鎳型貫通孔内の熔融ガ ラス液面の高さを、 レーザセンサーを用いてモニターし、 前記センサーが出力するモニター 信号をローラコントローラに入力し、 前記液面が一定になるようにローラを回転するモータ への電気入力を制御した。 本実施例では丸棒状ガラスの取り出し速度を次のように制御して いる。 すなわち、 上記液面の高さの変動に応じてローラの回転速度にフィードバックをかけ 、 液面の高さを一定に維持するようにした。
このようにして φ 2 O mmの丸棒状ガラス棒を連続的に貫通孔出口より取り出した。 铸型 の直下に成形炉を配置し、 鐃型から取り出した丸棒状ガラスを即、 成形炉内へと移動させた 。 成形炉内には図示しないヒータを配置し、 炉内雰囲気の温度を丸棒状ガラスが破損しない 温度域に維持した。 上記ローラを成形炉内に配置した。 成形炉の中を時間をかけて丸棒状ガ ラスは通過するが、 その間に丸棒状ガラスの中心部と表面の温度が近づくため、 丸棒状ガラ ス自体を爆発的に破壌するような内部応力は発生せず、 ガラスを破損させずに丸棒状ガラス を成形することができた。
次に成形炉から出た丸棒状ガラスの側面の一部に、 丸棒状ガラスの中心軸に垂直な方向に スクライブ加工によってケガキ線を形成した。 そしてケガキ線を形成した部分を局部的に冷 やしてケガキ線から中心に向けてクラックが延びるように、 内部水路に水を流した金属製ジ ャケットをケガキ線に接触させた。 このとき、 金属製ジャケットを丸棒状ガラスの動きに追 従させて、 ケガキ線と接触した状態を保つようにした。 クラックが成長した時点で丸棒状ガ ラスの中心軸に対し、 ケガキ線が形成された部位の反対側の部位を支点で支え、 ケガキ線よ りも下方のガラス成形体側面を押圧してケガキ線を形成した高さよりも上の丸棒状ガラス力 ら下の丸棒状ガラスを分離した。 なお、 本実施例の丸棒状ガラスは外径が 2 0 mmと比較的 細いので、 金属製ジャケットを接触させることによる熱衝撃を加えなくても良好な分離を行 うことができた。
分離の際、 分離する丸棒状ガラスの側面をロボットアームで保持し、 分離後に前記アーム で保持した状態で錶型と成形炉の脇に置力ゝれた連続式徐冷炉入口に丸棒状ガラスを移送した 。 連続式徐冷炉内にヒータとガラスを搬送するベルトコンベアを配置し、 温度分布が制御さ れた炉中でベルト上に載置した丸棒状ガラスを移動させながら徐冷して歪みを除 ヽた。 連続式徐冷炉から取り出した丸棒状ガラスを切断し、 切断面を研磨して内部を観察したと ころ、 脈理は表面から極浅い層内にのみ見られ、 それよりも深い部分に脈理は認められなか つた。 つまり丸棒状ガラスの大部分は光学的に均質であった。
実施例 3
実施例 2で作製した徐冷済みの各丸棒状ガラスを使用してプレス成形用ガラス素材を作製 した。 まず丸棒状ガラス側面の割断した部位にスクライブ加工によりケガキ線を形成した。 そして高圧容器中に丸棒状ガラスを揷通し、 容器内中央にケガキ線を形成した部位が位置す るようにし、 中心軸方向の動きを制限しなレ、よう丸棒状ガラスを容器開口部にゴムシールで チヤックし、 容器内に水を注入して内部に泡が入らないように容器内を水で満たした。 この状態で容器内の水圧を上昇してケガキ線の位置で丸棒状ガラスを中心軸に垂直にガラ スを分断した。 このようにして所定の間隔で丸棒状ガラスを割断し、 カットピースを作製し た。
次に、 上記カツトピースをバレル研磨して目的とするプレス成形品の重量と等しい重量に 調整するとともに、 鋭利なエッジを丸め、 表面を粗面化してプレス成形用ガラス素材とした また、 前記カットピースを研削、 研磨して表面が滑らかな精密プレス成形用ガラス素材を 作製した。
実施例 4
実施例 3で作製したプレス成形用ガラス素材の全表面に窒化ホゥ素からなる粉末状離型剤 を均一に塗布し、 加熱炉内に入れて炉内で移送しながら大気中で加熱、 軟化させた。 軟化したガラス素材を上型、 下型、 胴型からなるプレス成形型に導入して大気中でプレス 成形し、 型を開いてプレス成形品を取り出し、 徐冷炉に入れて精密ァ-ールを行い、 室温ま で冷まして光学素子プランクとした。
次に、 上記ブランクを研削、 研磨して各光学ガラスからなる球面レンズを作製した。 レン ズ内部には失透、 脈理は見られず、 光学的に均質な光学素子を得ることができた。
実施例 5
実施例 3で作製した精密プレス成形用ガラス素材の全表面にカーボン膜を形成し、 窒素と 水素の混合ガス雰囲気中にて加熱し、 S i C製の型材の成形面上に離型膜としてカーボン膜 を付けたプレス成形型を用いて精密プレス成形した。 次いで精密プレス成形品を徐冷して、 各光学ガラス力 らなる非球面レンズを得た。
レンズ内部には失透、 脈理は見られず、 光学的に均質な光学素子を得ることができた。 実施例 6
実施例 2で作製した精密ァニール済みの丸棒状ガラスを側圧切断法で中心軸に垂直に分断 し、 カットピースを作製した。 次いで、 カットピースを研削、 研磨して各光学ガラスからな る球面レンズを作製した。 レンズ内部には失透、 脈理は見られず、 光学的に均質な光学素子 を得ることができた。 産業上の利用可能性
本究明の光学ガラスは、 耐失透性の優れた高屈折率低分散光学ガラスであり、 この光学ガ ラスを用い、 加熱軟ィヒ成形用ガラス素材および光学素子を提供することができる。
また、 高価な T a 20 5を多量に用いなくても、 上記の性状を有する光学ガラスを得ること ができる。

Claims

請求の範囲
1. 質量0 /o表示で、 B2〇3と S i 02を合計量で 12〜30%、 La2〇3、 Gd2〇3、 Y2 03、 Yb2〇3、 Z r02、 13205ぉょひ 03を合計量で55〜80%、 21'〇2を2〜 10%、 Nb 205を 0〜； L 5%、 2110を0〜15%、 T a 205を 0 %以上 13 %未満含み 、 La 203、 Gd 203、 Y203、 Yb2〇3、 Z r〇2、 N b 2 O 5およひ 3の合計含有量 に対する T a 205含有量の比が 0. 23以下、 B 2〇 3と S i O 2の合計含有量に対する L a 2 〇3、 Gd2〇3、 Y203および Yb 203の合計含有量の比が 2〜4であり、 かつ屈折率 n d が 1. 86以上で、 アッベ数 V dが 38以上であることを特徴とする光学ガラス。
2. Nb2〇5を 1〜15 %含む請求項 1に記載の光学ガラス。
3. WO 3を 0〜 15 %含む請求項 1または 2に記載の光学ガラス。
4. La 203、 Gd203、 Y203および Yb 203を合計含有量で 30〜70%含む請求 項 1〜 3のいずれか 1項に記載の光学ガラス。
5. B2〇3を 5〜25%、 S i〇2を：！〜 14%、 La2〇3を 30〜60%、 Gd2〇3を 0〜30%、 Y203を 0〜10%、 Yb 2〇3を0〜5%、 B aO 0〜20%、 T i〇2 0 〜12%、 Sb2〇3を 0〜1 %含む請求項 1〜 4のいずれか 1項に記載の光学ガラス。
6. 請求項 1〜 5のいずれか 1項に記載の光学ガラスからなることを特徴とする棒状のガ ラス成形体。
7. 屈折率 n dが 1. 86以上、 アッベ数 V dが 38以上、 および結晶化ピーク温度 Tx とガラス転移温度 Tgの差 （Tx— Tg) が 1 10°C以上である光学ガラスからなることを 特徴とする棒状のガラス成形体。
8. 光学ガラスにおいて、 Ta 2〇5の含有量が 0%以上 13質量0 /0未満である請求項 7に 記載の棒状のガラス成形体。
9. 光学ガラスにおいて、 La2〇3、 Gd2〇3、 Y2〇3、 Yb 203、 Z r〇2、 Nb 205 およ WO 3の合計含有量に対する T a 205含有量の比が0. 23以下である請求項 7また は 8に記載の棒状のガラス成形体。
10. 光学ガラス力、 質量0 /。表示で、 Nb 205を 0〜： 1 5%、 Z r02を 2〜： 10%およ ぴ Z n〇を 0〜 15 %含む請求項 7〜 9のいずれか 1項に記載の棒状のガラス成形体。
1 1. 光学ガラスが、 質量％表示で、 B 2 O 3と S i〇 2を合計量で 12〜 30 %含むと共 に、 La2〇3、 Gd2〇3、 Y203、 Yb 203、 Z r〇2、 N b 205およ ΐ/WO 3を合計量で 55〜80%含み、 B203と S i 02の合計含有量に対する L a 203、 Gd2〇3、 Y2〇3お よび Yb 2〇3の合計含有量の比が 2〜4である請求項 7〜10のいずれか 1項に記載の棒状 のガラス成形体。
12. 側面が熔融状態のガラスが固化して形成された面である請求項 6〜11のいずれか 1項に記載の棒状のガラス成形体。
13. ガラス原料を加熱、 熔融して得た熔融ガラスを錄型に流し込んで光学ガラスからな るガラス成形体を成形するガラス成形体の製造方法にお!/、て、
貫通孔を有する錶型を用い、 前記貫通孔に熔融ガラスを連続的に流し込みながら成形し、 成形したガラスを貫通孔から連続的に引き出すとともに、
貫通孔内を移動する熔融ガラスを取り囲むように貫通孔内壁を接触させて熔融ガラスを冷 却し、 請求項 1〜 5のいずれか 1項に記載の光学ガラスからなるガラス成形体を作製するこ とを特 ί敷とするガラス成形体の製造方法。
14. ガラス原料を加熱、 熔融して得た嫁融ガラスを銪型に流し込んで光学ガラスからな るガラス成形体を成形するガラス成形体の製造方法にお!、て、
貫通孔を有する錶型を用い、 前記貫通孔に熔融ガラスを連続的に流し込みながら成形し、 成形したガラスを貫通孔から連続的に引き出すとともに、
貫通孔内を移動する熔融ガラスを取り囲むように貫通孔内壁を接触させて熔融ガラスを冷 却し、 屈折率 n dが 1. 86以上、 ァッべ数 V d力 S 38以上、 結晶化温度 T xとガラス転移 温度 Tgの差 （Tx— Tg) が 110°C以上である光学ガラスからなるガラス成形体を作製 することを特徴とするガラス成形体の製造方法。
15. 請求項 1〜5のいずれか 1項に記載の光学ガラスからなることを特徴とする光学素 子。
16. 請求項 1〜5のいずれか 1項に記載の光学ガラスからなるガラス素材を加熱、 軟化 して成形する工程を含むことを特徴とする光学素子の製造方法。
17. 請求項 13または 14に記載の方法により作製したガラス成形体からガラス素材を 作製し、 前記ガラス素材を加熱、 軟化して成形する工程を含むことを特徴とする光学素子の 製造方法。
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