TWI610900B - 玻璃、壓製成型用玻璃材料、光學元件坯件及光學元件 - Google Patents
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Abstract
本發明的一個實施形態關於一種玻璃,該玻璃是氧化物玻璃,以陽離子%表示,B3+和Si4+的合計含量為43~65%;La3+、Y3+、Gd3+及Yb3+的合計含量為25~50%,Nb5+、Ti4+、Ta5+及W6+的合計含量為3~12%;Zr4+的含量為2~8%;B3+和Si4+的合計含量相對於La3+、Y3+、Gd3+及Yb3+的合計含量的陽離子比為0.70~1.75;B3+和Si4+的合計含量相對於Nb5+、Ti4+、Ta5+及W6+的合計含量的陽離子比為9.00以下;Zn2+的含量相對於La3+、Y3+、Gd3+及Yb3+的合計含量的陽離子比為不足0.2;La3+的含量相對於La3+、Y3+、Gd3+及Yb3+的合計含量的陽離子比為0.50~0.95;Y3+的含量相對於La3+、Y3+、Gd3+及Yb3+的合計含量的陽離子比為0.10~0.50;Gd3+的含量相對於La3+、Y3+、Gd3+及Yb3+的合計含量的陽離子比為0.10以下;Nb5+的含量相對於Nb5+、Ti4+及W6+的合計含量的陽離子比為0.80以上;Ta5+的含量相對於Nb5+、Ti4+、Ta5+及W6+的合計含量的陽離子比為0.2以下;阿貝數(νd)的範圍為39.5~41.5,且折射率(nd)與阿貝數(νd)滿足nd
Description
本發明關於一種玻璃、壓製成型用玻璃材料、光學元件坯件及光學元件。
由高折射率低色散玻璃構成的透鏡藉由與由超低色散玻璃構成的透鏡等組合而成為膠合透鏡,從而能夠校正色像差並且使光學系統緊湊化。因此,高折射率低色散玻璃作為構成攝像光學系統、投影儀等投射光學系統的光學元件而佔據非常重要的地位。這樣的高折射率低色散玻璃記載於例如專利文獻1~20中。
專利文獻1:日本特開2007-063071號公報。
專利文獻2:日本特開2007-230835號公報。
專利文獻3:日本特開2007-249112號公報。
專利文獻4:日本特開2007-261826號公報。
專利文獻5:日本特開2003-267748號公報。
專利文獻6:日本特開2009-203083號公報。
專利文獻7:日本特開2011-230992號公報。
專利文獻8:日本特開2012-025638號公報。
專利文獻9:日本特開昭54-090218號公報。
專利文獻10:日本特開昭56-160340號公報。
專利文獻11:日本特開2001-348244號公報。
專利文獻12:日本特開2008-001551號公報。
專利文獻13:日本特表2013-536791號公報。
專利文獻14:WO10/053214。
專利文獻15:日本特開2012-180278號公報。
專利文獻16:日本特開2012-236754號公報。
專利文獻17:日本特開2014-084235號公報。
專利文獻18:日本特開2014-062025號公報。
專利文獻19:日本特開2014-062026號公報。
專利文獻20:日本特開2011-93780號公報。
對於光學元件用的玻璃,為了顯示光學特性的分佈,廣泛使用光學特性圖(或者也稱為阿貝圖表)。光學特性圖以如下方式製作:橫軸為阿貝數(Abbe number,νd),縱軸為折射率(nd),阿貝數(νd)從橫軸的右側向左側增加,折射率從縱軸的下方向上方增加。另外,以下只要沒有特別說明,折射率、阿貝數就設為指對氦的d線(波長為587.56nm)的折射率(nd)、對氦的d線(波長為587.56nm)的阿貝數(νd)。
在光學特性圖中,高折射率低色散玻璃(高nd高νd玻璃)的光學特性一般顯示向右上升的分佈。即,當阿貝數減小時折射率增加,當阿貝數增加時折射率降低。認為其理由如下。
高折射率低色散玻璃大多含有氧化硼和氧化鑭等稀土類氧化物。在這樣的玻璃中,為了在不降低阿貝數的情況下提高折射率,需要提高稀土類氧化物的含量。但是,當在先前技術的高折射率低色散玻璃中提高稀土類氧化物的含量時,玻璃的熱穩定性會降低,在製造玻璃的過程中玻璃會示出失透(Devitrification)傾向。因此,在先前技術的高折射率低色散玻璃中,難以為了用作光學元件材料,而在抑制玻璃的失透的同時一同提高阿貝數和折射率。認為這一點是先前技術的高折射率低色散玻璃在光學特性圖中示出上述那樣的分佈的理由。
另一方面,在光學系統的設計中,折射率高、阿貝數也大(色散低)的玻璃是對於色像差的校正、光學系統的高功能化、緊湊化極其有效的光學元件用的材料。因此,在光學特性圖上設定向右上升的直線,提供在該直線上和折射率比直線高(在圖上,位於直線的左側的區域)的玻璃的意義非常大。
從以上的方面考慮,阿貝數(νd)為39.5~41.5且折射率(nd)為對該阿貝數用2.0927-0.0058×νd求出的值以上的玻璃,即滿足nd2.0927-0.0058×νd的關係的玻璃是在光學系統中有用的高折射率低色散玻璃。
相對於此,在專利文獻1~20所記載的玻璃之中,阿貝數(νd)的範圍為39.5~41.5且滿足nd2.0927-0.0058×νd的關係的高折射率低色散玻璃包含釓(Gd)、鉭(Ta)中的任一種成分。然而,Gd、Ta均為稀少、價值高的元素,因為近年來在各種產業領域中的需求增加,所以相對於市場的需求其供給不足。因此,從穩定地供給高折射率低色散玻璃的觀點出發,
期望在高折射率低色散玻璃中降低Gd、Ta的含量。
另一方面,在先前技術的高折射率低色散玻璃的玻璃組成中,當想要在降低Gd、Ta的含量的同時一同維持光學特性和熱穩定性時,存在玻璃的短波長側的光吸收端長波長化、紫外線的透射率大幅降低的傾向。
可是,為了校正色像差,已知有如下方法,即,使用分別具有不同的光學特性的玻璃製作多個透鏡,使這些透鏡貼合,製作成膠合透鏡。在製作膠合透鏡的過程中,為了使透鏡彼此貼合,通常使用紫外線固化型黏接劑。具體如下所述。在使透鏡彼此貼合的面塗敷紫外線固化型黏接劑,使透鏡貼合。此時,通常可在透鏡之間形成紫外線固化型黏接劑的極薄的塗敷層。接著,藉由透鏡對上述塗敷層照射紫外線而使紫外線固化型黏接劑固化。因此,當透鏡的紫外線透射率低時,不能使足夠光通量的紫外線藉由透鏡到達上述塗敷層,固化會變得不充分。或者固化所需的時間長。
此外,在使用紫外線固化型黏接劑將透鏡黏接固定於透鏡鏡筒等的情況下也一樣,當透鏡的紫外線透射率低時,固化會變得不充分,或者固化所需時間長。
因此,為了做成為具有適合於製作光學系統的透射率特性的玻璃,期望抑制玻璃的短波長側的光吸收端的長波長化。
本發明的一個實施形態關於一種玻璃(以下稱為“玻璃A”),該玻璃為氧化物玻璃,其中,以陽離子%表示,B3+和Si4+的合計含量為43~65%;La3+、Y3+、Gd3+及Yb3+的合計含量為25~50%;Nb5+、Ti4+、Ta5+及W6+的合計含量為3~12%;Zr4+的含量為2~8%;B3+和Si4+的合計含量相對於La3+、Y3+、Gd3+及Yb3+的合計含量的陽離子比{(B3++Si4+)/(La3++Y3++Gd3++Yb3+)}為0.70~1.75;B3+和Si4+的合計含量相對於Nb5+、Ti4+、Ta5+及W6+的合計含量的陽離子比{(B3++Si4+)/(Nb5++Ti4++Ta5++W6+)}為9.00以下;Zn2+的含量相對於La3+、Y3+、Gd3+及Yb3+的合計含量的陽離子比{Zn2+/(La3++Y3++Gd3++Yb3+)}為不足0.2;La3+的含量相對於La3+、Y3+、Gd3+及Yb3+的合計含量的陽離子比{La3+/(La3++Y3++Gd3++Yb3+)}為0.50~0.95;Y3+的含量相對於La3+、Y3+、Gd3+及Yb3+的合計含量的陽離子比{Y3+/(La3++Y3++Gd3++Yb3+)}為0.10~0.50;Gd3+的含量相對於La3+、Y3+、Gd3+及Yb3+的合計含量的陽離子比{Gd3+/(La3++Y3++Gd3++Yb3+)}為0.10以下;Nb5+的含量相對於Nb5+、Ti4+及W6+的合計含量的陽離子比{Nb5+/(Nb5++Ti4++W6+)}為0.80以上;Ta5+的含量相對於Nb5+、Ti4+、Ta5+及W6+的合計含量的陽離子比{Ta5+/(Nb5++Ti4++Ta5++W6+)}為0.2以下;阿貝數(νd)的範圍為39.5~41.5,且折射率(nd)與阿貝數(νd)滿足下述式(1):nd2.0927-0.0058×νd。
此外,本發明的一個實施形態關於一種玻璃(以下
稱為“玻璃B”),該玻璃為氧化物玻璃,其中,以質量%表示,B2O3和SiO2的合計含量為17.5~35%;La2O3、Y2O3、Gd2O3及Yb2O3的合計含量為45~70%;Nb2O5、TiO2、Ta2O5及WO3的合計含量為3~16%;ZrO2的含量為2~10%;B2O3和SiO2的合計含量相對於La2O3、Y2O3、Gd2O3及Yb2O3的合計含量的質量比{(B2O3+SiO2)/(La2O3+Y2O3+Gd2O3+Yb2O3)}為0.2~0.5;B2O3和SiO2的合計含量相對於Nb2O5、TiO2、Ta2O5及WO3的合計含量的質量比{(B2O3+SiO2)/(Nb2O5+TiO2+Ta2O5+WO3)}為2.8以下;ZnO的含量相對於La2O3、Y2O3、Gd2O3及Yb2O3的合計含量的質量比{ZnO/(La2O3+Y2O3+Gd2O3+Yb2O3)}為不足0.10;La2O3的含量相對於La2O3、Y2O3、Gd2O3及Yb2O3的合計含量的質量比{La2O3/(La2O3+Y2O3+Gd2O3+Yb2O3)}為0.55~0.98;Y2O3的含量相對於La2O3、Y2O3、Gd2O3及Yb2O3的合計含量的質量比{Y2O3/(La2O3+Y2O3+Gd2O3+Yb2O3)}為0.02~0.45;Gd2O3的含量相對於La2O3、Y2O3、Gd2O3及Yb2O3的合計含量的質量比{Gd2O3/(La2O3+Y2O3+Gd2O3+Yb2O3)}為0.10以下;Nb2O5的含量相對於Nb2O5、TiO2及WO3的合計含量的質量比{Nb2O5/(Nb2O5+TiO2+WO3)}為0.81以上;Ta2O5的含量相對於Nb2O5、TiO2、Ta2O5及WO3的合計含量的質量比{Ta2O5/(Nb2O5+TiO2+Ta2O5+WO3)}為0.3以下;阿貝數(νd)的範圍為39.5~41.5,且折射率(nd)與阿貝數(νd)滿足上述式(1)。
玻璃A是阿貝數(νd)的範圍為39.5~41.5且滿足nd2.0927-0.0058×νd的關係的玻璃,其中,包含Gd3+的各種
成分(即,La3+、Y3+、Gd3+、Yb3+)的合計含量和包含Ta5+的各種成分(即,Nb5+、Ti4+、Ta5+、W6+)的合計含量在上述範圍中滿足分母或分子中包含Gd3+、Ta5+的上述陽離子比。因此,在玻璃組成中降低了Gd、Ta所占的比例。上述玻璃藉由在滿足這樣的合計含量和陽離子比的組成中進行滿足上述的含量、合計含量及陽離子比的組成調整,從而能夠在實現高的熱穩定性(不易失透的性質)的同時抑制短波長側的光吸收端的長波長化。
根據本發明的一個實施形態,能夠提供一種玻璃,該玻璃具有在光學系統中有用的光學特性,能夠穩定地供給,且具有適合於製作光學系統的透射率特性。進而,根據本發明的一個實施形態,能夠提供由上述玻璃構成的壓製成型用玻璃材料、光學元件坯件及光學元件。
圖1是在比較例6中評價的玻璃的照片。
本發明中的玻璃組成能夠藉由例如ICP-AES(Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry:電感耦合電漿-原子發射光譜法)等方法進行定量。藉由ICP-AES求出的分析值有時包含分析值的±5%左右的測定誤差。此外,在本說明書和本發明中,構成成分的含量為0%、不包含或者不導入意味著實質上不包含該構成成分,指的是該構成成分的含量為雜質水準程度以下。
關於數值範圍,以下有時用表來記載(更)較佳的下限和(更)較佳的上限。在表中,越記載在下方的數值越佳,記載在最下方的數值最佳。此外,只要沒有特別說明,(更)較佳的下限指的是(更)較佳為所記載的值以上,(更)較佳的上限指的是(更)較佳為所記載的值以下。能夠任意地組合表中的記載在(更)較佳的下限的列的數值和記載在(更)較佳的上限的列的數值來規定數值範圍。
本發明的一個實施形態的玻璃A是一種氧化物玻璃,其具有上述玻璃組成,阿貝數(νd)的範圍為39.5~41.5,且折射率(nd)與阿貝數(νd)滿足上述式(1)。以下對上述玻璃A進行詳細說明。
在本發明中,對於陽離子成分以陽離子%來表示玻
璃A的玻璃組成。眾所周知,陽離子%指的是將玻璃所包含的全部的陽離子成分的合計含量設為100%的百分率。
以下,只要沒有特別說明,就用陽離子%來表示玻璃A的陽離子成分的含量、多種陽離子成分的含量的合計(合計含量)。進而,在陽離子%表示中,將陽離子成分彼此的含量(也包括多種陽離子成分的合計含量)的比稱為陽離子比。
B3+、Si4+是玻璃的網路形成成分。當B3+和Si4+的合計含量(B3++Si4+)為43%以上時,玻璃的熱穩定性提高,能夠抑制製造過程中的玻璃的晶化。另一方面,當B3+和Si4+的合計含量為65%以下時,能夠抑制折射率(nd)的降低,因此能夠製作具有上述的光學特性的玻璃。因此,上述玻璃中的B3+和Si4+的合計含量的範圍設為43~65%。B3+和Si4+的合計含量的較佳的下限和較佳的上限如下表1所示。
La3+、Y3+、Gd3+及Yb3+是具有在抑制阿貝數(νd)的降低的同時提高折射率的作用的成分。此外,這些成分還具有改善玻璃的化學耐久性、耐候性及提高玻璃化轉變溫度的作用。
當La3+、Y3+、Gd3+及Yb3+的合計含量(La3++Y3++Gd3++Yb3+)為25%以上時,能夠抑制折射率(nd)的降低,因此能夠製作具有上述的光學特性的玻璃。進而,還能夠抑制玻璃的化學耐久性、耐候性的降低。另外,若玻璃化轉變溫度降低,則在對玻璃進行機械加工(切斷、切削、研磨、拋光等)時玻璃容易破損(機械加工性降低),當La3+、Y3+、Gd3+及Yb3+的合計含量為25%以上時,能夠抑制玻璃化轉變溫度的降低,因此還能夠提高機械加工性。另一方面,如果La3+、Y3+、Gd3+及Yb3+的各成分的合計含量為50%以下,就能夠提高玻璃的熱穩定性,因此還能夠抑制製造玻璃時的晶化、減少將玻璃熔融時的原料的熔融殘留。此外,還能夠抑制比重的上升。因此,在上述玻璃中,La3+、Y3+、Gd3+及Yb3+的合計含量的範圍設為25~50%。在下表2示出La3+、Y3+、Gd3+及Yb3+的合計含量的較佳的下限和較佳的上限。
Nb5+、Ti4+、Ta5+及W6+是具有提高折射率的作用的成分,藉由適量地含有,從而還具有改善玻璃的熱穩定性的作用。如果Ti4+、Nb5+、Ta5+及W6+的合計含量(Nb5++Ti4++Ta5++W6+)為3%以上,就能夠在維持熱穩定性的同時實現上述的光
學特性。另一方面,如果Nb5+、Ti4+、Ta5+及W6+的合計含量為12%以下,就能夠抑制熱穩定性的降低和阿貝數νd的降低。此外,還能夠抑制後述的著色度(λ5)的增加而提高玻璃的紫外線透射率。因此,在上述玻璃中,將Nb5+、Ti4+、Ta5+及W6+的合計含量的範圍設為3~12%。在下表3示出Nb5+、Ti4+、Ta5+及W6+的合計含量的較佳的下限和較佳的上限。
Zr4+是具有提高折射率的作用的成分,藉由適量地含有,從而還具有改善玻璃的熱穩定性的作用。此外,Zr4+還具有藉由提高玻璃化轉變溫度而在機械加工時使玻璃不易破損的作用。為了良好地得到這些效果,在上述玻璃中,將Zr4+的含量設為2%以上。另一方面,如果Zr4+的含量為8%以下,就能夠改善玻璃的熱穩定性,因此能夠抑制製造玻璃時的晶化,抑制玻璃熔融時產生熔融殘留。因此,上述玻璃中的Zr4+的含量的範圍設為2~8%。在下表4示出Zr4+的含量的較佳的下限和較佳的上限。
為了在改善玻璃的熱穩定性的同時實現阿貝數(νd)為39.5~41.5且折射率(nd)與阿貝數(νd)滿足上述式(1)的關係的光學特性,在上述玻璃中,將B3+和Si4+的合計含量相對於La3+、Y3+、Gd3+及Yb3+的合計含量的陽離子比{(B3++Si4+)/(La3++Y3++Gd3++Yb3+)}設為0.70~1.75。如果陽離子比((B3++Si4+)/(La3++Y3++Gd3++Yb3+))為0.70以上,就能夠改善玻璃的熱穩定性,因此能夠抑制玻璃的失透。此外,還能夠抑制玻璃的比重增大。當玻璃的比重增大時,使用該玻璃製作的光學元件就會變重。其結果是,組裝了該光學元件的光學系統變重。例如,當將重的光學元件組裝在自動對焦式的相機中時,驅動自動對焦時的功耗會增加,電池會快速消耗。從使用該玻璃製作的光學元件和組裝了該光學元件的光學系統的輕量化的觀點出發,較佳能夠抑制玻璃的比重增加。另一方面,如果陽離子比{(B3++Si4+)/(La3++Y3++Gd3++Yb3+)}為1.75以下,就能夠實現上述的光學特性。在下表5示出陽離子比{(B3++Si4+)/(La3++Y3++Gd3++Yb3+)}的較佳的下限和較佳的上限。
為了在改善玻璃的熱穩定性的同時抑制折射率(nd)的降低而實現上述的光學特性,在上述玻璃中,將B3+和Si4+的合計含量相對於Nb5+、Ti4+、Ta5+及W6+的合計含量的陽離子比{(B3++Si4+)/(Nb5++Ti4++Ta5++W6+)}設為9.00以下。
為了在抑制阿貝數(νd)的降低的同時改善玻璃的熱穩定性,較佳使陽離子比{(B3++Si4+)/(Nb5++Ti4++Ta5++W6+)}為5.00以上。進而,為了進一步抑制玻璃的短波長側的光吸收端的長波長化,較佳使陽離子比{(B3++Si4+)/(Nb5++Ti4++Ta5++W6+)}為5.00以上。其結果是,在使用紫外線固化型黏接劑對玻璃制透鏡進行膠合時,紫外線變得更容易藉由透鏡到達黏接劑的塗敷層。由此,變得更容易藉由紫外線照射使黏接劑固化。
在下表6示出陽離子比{(B3++Si4+)/(Nb5++Ti4++Ta5++W6+)}的更佳的下限和較佳的上限。
為了在改善玻璃的熱穩定性而抑制玻璃的晶化的同時實現上述的光學特性,在上述玻璃中,將Zn2+的含量相對於La3+、Y3+、Gd3+及Yb3+的合計含量的陽離子比{Zn2+/(La3++Y3++Gd3++Yb3+)}設為不足0.2。在下表7示出陽離子比{Zn2+/(La3++Y3++Gd3++Yb3+)}的較佳的下限和較佳的上限。
在稀土類元素鑭(La)、釔(Y)、釓(Gd)及鐿(Yb)之中,Gd屬於重稀土類元素,從穩定地供給玻璃的觀點出發,是要求在玻璃中降低含量的成分。此外,Gd的原子量大,還是使玻璃的比重增加的成分。
Yb也屬於重稀土類元素,且原子量大。此外,Yb對近紅
外區域進行吸收。另一方面,在單反相機用的交換透鏡、監視攝錄影機的透鏡中,期望對近紅外區域的光線透射率高。因此,為了成為對於製作這些透鏡有用的玻璃,期望降低Yb的含量。
相對於此,La、Y不會對近紅外區域的光線透射率帶來不良影響,藉由相對於稀土類元素的合計含量適量地進行分配,從而在改善熱穩定性的同時抑制比重的增加,是對於提供高折射率低色散玻璃有用的成分。
因此在上述玻璃中,關於La3+,將La3+的含量相對於La3+、Y3+、Gd3+及Yb3+的合計含量的陽離子比{La3+/(La3++Y3++Gd3++Yb3+)}的範圍設為0.50~0.95。在下表8示出陽離子比{La3+/(La3++Y3++Gd3++Yb3+)}的較佳的下限和較佳的上限。
此外,關於Y3+,將Y3+的含量相對於La3+、Y3+、Gd3+及Yb3+的合計含量的陽離子比{Y3+/(La3++Y3++Gd3++Yb3+)}的範圍設為0.10~0.50。在下表9示出陽離子比{Y3+/(La3++Y3++Gd3++Yb3+)}的較佳的下限和較佳的上限。
如前所述,從穩定地供給玻璃的觀點出發,Gd3+是應當在玻璃中降低含量的成分。在上述玻璃中,Gd3+的含量藉由La3+、Y3+、Gd3+及Yb3+的合計含量和相對於該合計含量的Gd3+的含量來確定。在上述玻璃中,為了穩定地供給具有上述的光學特性的高折射率低色散玻璃,將Gd3+的含量相對於La3+、Y3+、Gd3+及Yb3+的合計含量的陽離子比{Gd3+/(La3++Y3++Gd3++Yb3+)}設為0.10以下。另外,滿足上述陽離子比還能夠有助於玻璃的低比重化。在下表10示出陽離子比{Gd3+/(La3++Y3++Gd3++Yb3+)}的較佳的下限和較佳的上限。
La3+、Y3+、Gd3+及Yb3+的合計含量以及La3+的含量、Y3+的含量、Gd3+的含量相對於該合計含量的陽離子比,如上所述。在下表11~14示出La3+、Y3+、Gd3+及Yb3+的各成
分的含量的較佳的下限和較佳的上限。另外,關於Y3+的含量,從改善玻璃的熱穩定性和熔融性的觀點出發,也較佳下表12示出的下限。
Nb5+、Ti4+、Ta5+及W6+藉由適量地含有,發揮提高折射率、改善玻璃的熱穩定性的作用。但是,當提高Ti4+、W6+的含量時,可見光區域的短波長側的吸收端會向長波長側移動。其結果是,玻璃的短波長側的光吸收端會長波長化。因此在上述光學玻璃中,為了在改善玻璃的熱穩定性的同時抑制玻璃的短波長側的光吸收端的長波長化,在考慮Nb5+、Ti4+、Ta5+、W6+的各性質的基礎上,確定這些含量的比例。具體如下所述。
Nb5+具有在不使玻璃的比重、著色、製造成本增加的情況下提高折射率(nd)、改善玻璃的熱穩定性的作用。此外,與Ti4+、W6+相比較,Nb5+還是不易使玻璃的短波長側的吸收端長波長化的成分。眾所周知,玻璃的短波長側的吸收端能夠用被稱為λ5的指標來表示。也就是說,與Ti4+、W6+相比較,Nb5+是不易使λ5增加的成分。關於λ5,將在後面進行詳細敘述。
另一方面,當Ti4+的含量增多時,λ5會增大。此外,存在玻璃的可見光區域的透射率降低、玻璃的著色增加的傾向。
Ta5+具有提高折射率的作用,進而與Nb5+、Ti4+、W6+相比較,還是不易使玻璃的短波長側的吸收端長波長化的成分,但
是是極其昂貴的成分。因此,從穩定地供給玻璃的觀點出發,不是較佳積極地使用Ta5+。此外,當Ta5+的含量多時,在將玻璃熔融時原料容易產生熔融殘留。此外,玻璃的比重會增加。
關於W6+,當其含量增多時,λ5會增大。此外,在可見光區域的透射率會降低,比重會增加。
如上所述,Ta5+是應當降低含量的成分。因此,不是較佳積極地使用Ta5+。為了改善熱穩定性、抑制短波長側的光吸收端的長波長化(較佳減小λ5),在上述玻璃中,將Nb5+的含量相對於在Nb5+、Ti4+、Ta5+及W6+中除Ta5+之外的Nb5+、Ti4+及W6+的合計含量的陽離子比{Nb5+/(Nb5++Ti4++W6+)}設為0.80以上。在下表15示出陽離子比{Nb5+/(Nb5++Ti4++W6+)}的較佳的下限和較佳的上限。
關於Ta5+,為了在改善玻璃的熱穩定性的同時謀求高折射率低色散化和削減Ta的使用量,將Ta5+的含量相對於Nb5+、Ti4+、Ta5+及W6+的合計含量的陽離子比{Ta5+/(Nb5++Ti4++Ta5++W6+)}設為0.2以下。在下表16示出陽離子比{Ta5+/(Nb5++Ti4++Ta5++W6+)}的較佳的下限和更佳的上限。
此外,關於Nb5+,為了能夠穩定地供給玻璃,降低Gd3+、Ta5+的含量,期望降低Gd3+、Ta5+和Yb3+的含量,並且為了提供抑制了短波長側的光吸收端的長波長化(較佳減小λ5)、熱穩定性優秀的高折射率低色散玻璃,在考慮了Nb5+、Ti4+、Ta5+、W6+的上述作用的基礎上,較佳將Nb5+的含量相對於Nb5+、Ti4+、Ta5+及W6+的合計含量的陽離子比{Nb5+/(Nb5++Ti4++Ta5++W6+)}設為0.4以上。此外,為了進一步抑制短波長側的光吸收端的長波長化,較佳增大陽離子比{Nb5+/(Nb5++Ti4++Ta5++W6+)}。在下表17示出陽離子比{Nb5+/(Nb5++Ti4++Ta5++W6+)}的更佳的下限和較佳的上限。
進而,為了進一步抑制短波長側的光吸收端的長波長化(較佳進一步抑制λ5的增加)、促進紫外線照射對紫外線
固化型黏接劑的固化,較佳使Ti4+的含量相對於Nb5+、Ti4+、Ta5+及W6+的合計含量的陽離子比{Ti4+/(Nb5++Ti4++Ta5++W6+)}為0.6以下。在下表18示出陽離子比{Ti4+/(Nb5++Ti4++Ta5++W6+)}的較佳的下限和更佳的上限。
同樣地,為了進一步抑制短波長側的光吸收端的長波長化(較佳進一步抑制λ5的增加),較佳使W6+的含量相對於Nb5+、Ti4+、Ta5+及W6+的合計含量的陽離子比{W6+/(Nb5++Ti4++Ta5++W6+)}為0.2以下。在下表19示出陽離子比{W6+/(Nb5++Ti4++Ta5++W6+)}的較佳的下限和更佳的上限。
在Nb5+、Ti4+、W6+之中,Ti4+使玻璃的著色增大
的傾向強,此外,使λ5增加的作用也比較強。為了抑制λ5的增加,較佳使Ti4+的含量相對於Nb5+、Ti4+及W6+的合計含量(Nb5++Ti4++W6+)的陽離子比{Ti4+/(Nb5++Ti4++W6+)}的上限為下表20所示的較佳的上限的值。另外,也能夠使陽離子比{Ti4+/(Nb5++Ti4++W6+)}為0。
為了在維持玻璃的熱穩定性的同時抑制阿貝數(νd)的降低,較佳使La3+、Y3+、Gd3+及Yb3+的合計含量(La3++Y3++Gd3++Yb3+)相對於Nb5+、Ti4+、Ta5+及W6+的合計含量(Nb5++Ti4++Ta5++W6+)的陽離子比{(La3++Y3++Gd3++Yb3+)/(Nb5++Ti4++Ta5++W6+)}的下限為下表21所示的較佳的下限的值。
另一方面,為了在抑制折射率的降低的同時維持玻璃的熱穩定性,較佳使陽離子比{(La3++Y3++Gd3++Yb3+)/(Nb5++Ti4++Ta5++W6+)}的上限為下表21所示的較佳的上限的值。
以下對玻璃A的玻璃組成進行進一步說明。
作為玻璃的網路形成成分的B3+和Si4+的合計含量等如前所述。關於B3+和Si4+,雖然B3+改善熔融性的作用比Si4+優秀,但是在熔融時易揮發。另一方面,Si4+具有改善玻璃的化學耐久性、耐候性、機械加工性以及提高熔融時的玻璃的黏性的作用。
一般來說,在包含B3+和La3+等稀土類元素的高折射率低色散玻璃中,熔融時的玻璃的黏性低。但是,當熔融時的玻璃的黏性低時,會變得容易晶化。製造玻璃時的晶化是由於以下原因而產生的,即,晶化比無定形態(非晶態)更穩定,構成玻璃的離子在玻璃中移動而排列為具有晶體結構。因此,藉由調整B3+和Si4+的各成分的含量的比例而使得熔融時的黏性提高,從而能夠使上述離子不易排列成具有晶體結構,進一步抑制玻璃的晶化而進一步改善玻璃的耐失透性。
從以上的觀點出發,B3+的含量相對於B3+和Si4+的合計含量的陽離子比{B3+/(B3++Si4+)}的較佳的下限和較佳的上限如下表22所示。從改善玻璃的熔融性的觀點出發,也較佳設為下表22所示的下限以上。此外,為了提高熔融時的玻璃的黏性,較佳設為下表22所示的上限以下。進而,為了降低熔融時的揮發導致的玻璃組成的變動及由此導致的光學特性的變動,此外從改善玻璃的化學耐久性、耐候性及機械加工性中的一種以上的觀點出發,也較佳設為下表22所示的上限以下。
從改善玻璃的耐失透性、熔融性、成型性、化學耐久性、耐候性、機械加工性等的方面考慮,分別在下表23~24示出B3+的含量、Si4+的含量的較佳的下限和較佳的上限。
Zn2+具有在將玻璃熔融時促進玻璃原料的熔融的作用,即,具有改善熔融性的作用。此外,還具有調整折射率(nd)、阿貝數(νd)、降低玻璃化轉變溫度的作用。從抑制阿貝
數(νd)的降低、改善玻璃的熱穩定性、抑制玻璃化轉變溫度的降低(由此改善機械加工性)的觀點出發,將Zn2+的含量除以B3+和Si4+的合計含量的值,即陽離子比{Zn2+/(B3++Si4+)}較佳設為0.15以下。另外,在上述玻璃中,Zn是可以包含也可以不包含的任選成分,因此較佳陽離子比{Zn2+/(B3++Si4+)}為0以上,但是為了提高熔融性、容易地製作均質的玻璃,更佳含有鋅(Zn)且將陽離子比{Zn2+/(B3++Si4+)}設為超過0。在下表25示出陽離子比{Zn2+/(B3++Si4+)}的更佳的下限和更佳的上限。
為了改善玻璃的熔融性、熱穩定性、成型性、機械加工性等以及實現上述的光學特性,Zn2+的含量的較佳的下限和較佳的上限如下表26所示。
從進一步改善玻璃的熱穩定性、抑制玻璃化轉變
溫度的降低(由此改善機械加工性)、改善化學耐久性的觀點出發,Zn2+的含量相對於Nb5+、Ti4+、Ta5+及W6+的合計含量的陽離子比{Zn2+/(Ti4++Nb5++Ta5++W6+)}較佳為1.0以下。另一方面,Zn是任選成分,因此陽離子比{Zn2+/(Nb5++Ti4++Ta5++W6+)}的下限較佳為0,但是從提高熔融性、進一步抑制短波長側的光吸收端的長波長化(較佳進一步抑制λ5的增加)的觀點出發,更佳設為超過0。當考慮以上的方面時,陽離子比{Zn2+/(Ti4++Nb5++Ta5++W6+)}的更佳的下限和更佳的上限如下表27所示。
關於Nb5+、Ti4+、Ta5+、W6+,在考慮了上述作用、效果的基礎上,將Nb5+、Ti4+、Ta5+、W6+的各成分的含量的較佳的範圍示於下表28~31。
接著,對以上說明的成分以外的任選成分進行說明。
Li+使玻璃化轉變溫度降低的作用強,因此當其含量增多時會示出機械加工性降低的傾向。此外,化學耐久性、耐候性也示出降低的傾向。因此,較佳將Li+的含量設為5%以下。在下表32示出Li+的含量的較佳的下限和更佳的上限。Li+的含量也可以設為0%。
Na+、K+、Rb+、Cs+均具有改善玻璃的熔融性的作用,但是當它們的含量增多時,會示出玻璃的熱穩定性、化學耐久性、耐候性、機械加工性降低的傾向。因此,Na+、K+、Rb+、Cs+的各含量的下限和上限分別較佳設為如下表33~36所示。
為了在維持玻璃的熱穩定性、化學耐久性、耐候性、機械加工性的同時改善玻璃的熔融性,Li+、Na+及K+的合計含量(Li++Na++K+)的較佳的下限和較佳的上限如下表37所示。
Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+均為具有改善玻璃的熔融性的作用的成分。但是,當這些成分的含量增多時,玻璃的熱穩定性會降低,示出失透傾向。因此,這些成分的各自的含量
較佳分別設為下表38~41所示的下限以上、上限以下。
此外,為了維持玻璃的熱穩定性,Mg2+、Ca2+、Sr2+及Ba2+的合計含量(Mg2++Ca2++Sr2++Ba2+)較佳設為下表42所示的下限以上、上限以下。
Al3+是具有改善玻璃的化學耐久性、耐候性的作用的成分。但是,當Al3+的含量增多時,有時會表現出折射率(nd)降低的傾向、玻璃的熱穩定性降低的傾向、熔融性降低的傾向。考慮以上方面,Al3+的含量較佳設為下表43所示的下限以上、上限以下。
Ga3+、In3+、Sc3+、Hf4+均具有提高折射率(nd)的作用。但是,這些成分昂貴,且不是為了得到上述光學玻璃而必要的成分。因此,Ga3+、In3+、Sc3+、Hf4+的各含量較佳設為下表44~47所示的下限以上、上限以下。
Lu3+具有提高折射率(nd)的作用,但其還是使玻璃
的比重增加的成分。此外,鑥(Lu)與Gd、Yb同樣是重稀土類元素,因此較佳降低Lu的含量。從以上的方面出發,Lu3+的含量的較佳的下限和較佳的上限如下表48所示。
Ge4+具有提高折射率(nd)的作用,但是在通常使用的玻璃成分之中,其是尤為昂貴的成分。為了降低玻璃的製造成本,Ge4+的含量的較佳的下限和較佳的上限如下表49所示。
Bi3+是提高折射率(nd)並且使阿貝數(νd)降低的成分。此外,還是容易使玻璃的著色增加的成分。為了製作具有上述的光學特性且著色少的玻璃,Bi3+的含量的較佳的下限和較佳的上限如下表50所示。
為了良好地得到以上說明的各種作用、效果,以上記載的陽離子成分的各含量的合計(合計含量)較佳大於95%,更佳大於98%,進一步較佳大於99%,再進一步較佳大於99.5%。
在以上記載的陽離子成分以外的陽離子成分中,P5+是使折射率(nd)降低的成分,還是使玻璃的熱穩定性降低的成分,但是極少量的導入有時會使玻璃的熱穩定性提高。為了製作具有上述的光學特性並且熱穩定性優秀的玻璃,P5+的含量的較佳的下限和較佳的上限如下表51所示。
Te4+是提高折射率(nd)的成分,但是因為是具有毒性的成分,所以較佳減少Te4+的含量。Te4+的含量的較佳的下限和較佳的上限如下表52所示。
另外,在上述的各表中在(更)較佳的下限或者上限中記載有0%的成分,其含量也較佳為0%。對於多種成分的合計含量也是同樣的。
鉛(Pb)、砷(As)、鎘(Cd)、鉈(Tl)、鈹(Be)、硒(Se)都具有毒性。因此,較佳不含有這些元素,即,較佳不將這些元素作為玻璃成分而導入到玻璃中。
鈾(U)、釷(Th)、鐳(Ra)均為放射性元素。因此,較佳不含有這些元素,即,較佳不將這些元素作為玻璃成分而導入到玻璃中。
釩(V)、鉻(Cr)、錳(Mn)、鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)、銅(Cu)、錯(Pr)、釹(Nd)、鉕(Pm)、釤(Sm)、銪(Eu)、鋱(Tb)、鏑(Dy)、鈥(Ho)、鉺(Er)、銩(Tm)、鈰(Ce)會使玻璃的著色增大,或者成為螢光的產生源,作為在光學元件用的玻璃中含有的元素是不較佳的。因此,較佳不含有這些元素,即,較佳不將這些元素作為玻璃成分而導入到玻璃中。
銻(Sb)、錫(Sn)是作為澄清劑發揮功能的能夠任選地添加的元素。
在換算為三氧化二銻(Sb2O3)並將Sb2O3以外的玻璃成分
的含量的合計設為100質量%時,Sb的添加量的範圍較佳為0~0.11質量%,更佳為0.01~0.08質量%,進一步較佳為0.02~0.05質量%。
在換算為三氧化二錫(SnO2)並將SnO2以外的玻璃成分的含量的合計設為100質量%時,Sn的添加量的範圍較佳為0~0.5質量%,更佳為0~0.2質量%,進一步較佳為0質量%。
以上對陽離子成分進行了說明。接著,對陰離子成分進行說明。
上述玻璃是氧化物玻璃,因此作為陰離子成分包含O2-。O2-的含量的範圍較佳為98~100陰離子%,更佳為99~100陰離子%,進一步較佳為100陰離子%。
作為O2-以外的陰離子成分,能夠例示F-、Cl-、Br-、I-。在此,F-、Cl-、Br-、I-均容易在玻璃的熔融中揮發。由於這些成分的揮發,有玻璃的特性變動、玻璃的均質性降低、或者熔融設備的消耗變得顯著的傾向。因此,較佳將F-、Cl-、Br-及I-的合計含量抑制為從100陰離子%中減去O2-的含量的量。
另外,眾所周知,陰離子%是指將玻璃所包含的全部的陰離子成分的合計含量設為100%的百分率。
接著,對玻璃B進行說明。
本發明的一個實施形態的玻璃B是一種氧化物玻璃,其具有上述玻璃組成,阿貝數(νd)的範圍為39.5~41.5,且折射率(nd)與阿貝數(νd)滿足上述式(1)。以下對玻璃B進行詳細說明。
在本發明中,以氧化物為基準來表示玻璃B的玻璃組成。在此,“以氧化物為基準的玻璃組成”是指,藉由設玻璃原料在熔融時全部被分解而作為氧化物存在於玻璃中而進行換算,從而得到的玻璃組成。此外,只要沒有特別說明,玻璃B的玻璃組成設為以質量為基準(質量%、質量比)來表示。
三氧化二硼(B2O3)、二氧化矽(SiO2)是玻璃的網路形成成分。當B2O3和SiO2的合計含量(B2O3+SiO2)為17.5%以上時,玻璃的熱穩定性提高,能夠抑制製造過程中的玻璃的晶化。另一方面,當B2O3和SiO2的合計含量為35%以下時,能夠抑制折射率(nd)的降低,因此能夠製作具有上述的光學特性的玻璃。因此,在上述玻璃中的B2O3和SiO2的合計含量的範圍設為17.5~35%。B2O3和SiO2的合計含量的較佳的下限和較佳的上限如下表53所示。
三氧化二鑭(La2O3)、三氧化二釔(Y2O3)、三氧化二釓(Gd2O3)及三氧化二鐿(Yb2O3)是具有在抑制阿貝數(νd)的降低的同時提高折射率的作用的成分。此外,這些成分還具有改善玻璃的化學耐久性、耐候性以及提高玻璃化轉變溫度的作
用。
當La2O3、Y2O3、Gd2O3及Yb2O3的合計含量(La2O3+Y2O3+Gd2O3+Yb2O3)為45%以上時,能夠抑制折射率(nd)的降低,因此能夠製作具有上述的光學特性的玻璃。進而,還能夠抑制玻璃的化學耐久性、耐候性的降低。另外,若玻璃化轉變溫度降低,則在對玻璃進行機械加工(切斷、切削、研磨、拋光等)時玻璃容易破損(機械加工性降低),當La2O3、Y2O3、Gd2O3及Yb2O3的合計含量為45%以上時,能夠抑制玻璃化轉變溫度的降低,因此還能夠提高機械加工性。另一方面,如果La2O3、Y2O3、Gd2O3及Yb2O3的各成分的含量的合計為70%以下,就能夠提高玻璃的熱穩定性,因此還能夠抑制製造玻璃時的晶化、減少將玻璃熔融時原料的熔融殘留。此外,還能夠抑制比重的上升。因此,在上述玻璃中,La2O3、Y2O3、Gd2O3及Yb2O3的合計含量的範圍設為45~70%。在下表54示出La2O3、Y2O3、Gd2O3及Yb2O3的合計含量的較佳的下限和較佳的上限。
五氧化二鈮(Nb2O5)、二氧化鈦(TiO2)、五氧化二鉭(Ta2O5)及氧化鎢(WO3)是具有提高折射率的作用的成分,藉由適量地含有,從而還具有改善玻璃的熱穩定性的作用。如果
Nb2O5、TiO2、Ta2O5及WO3的合計含量(Nb2O5+TiO2+Ta2O5+WO3)為3%以上,就能夠在維持熱穩定性的同時實現上述的光學特性。另一方面,如果Nb2O5、TiO2、Ta2O5及WO3的合計含量為16%以下,就能夠抑制熱穩定性的降低和阿貝數(νd)的降低。此外,還能夠抑制後述的著色度(λ5)的增加、提高玻璃的紫外線透射率。因此,在上述玻璃中,將Nb2O5、TiO2、Ta2O5及WO3的合計含量的範圍設為3~16%。在下表55示出Nb2O5、TiO2、Ta2O5及WO3的合計含量的較佳的下限和較佳的上限。
二氧化鋯(ZrO2)是具有提高折射率的作用的成分,藉由適量地含有,從而還具有改善玻璃的熱穩定性的作用。此外,ZrO2還具有藉由提高玻璃化轉變溫度而使玻璃在機械加工時不易破損的作用。為了良好地得到這些效果,在上述玻璃中,將ZrO2的含量設為2%以上。另一方面,如果ZrO2的含量為10%以下,就能夠改善玻璃的熱穩定性,因此能夠抑制製造玻璃時的晶化、玻璃熔融時產生熔融殘留。因此,上述玻璃中的ZrO2的含量的範圍設為2~10%。在下表56示出ZrO2的含量的較佳的下限和較佳的上限。
為了在改善玻璃的熱穩定性的同時實現阿貝數(νd)為39.5~41.5且折射率(nd)和阿貝數(νd)滿足上述式(1)的關係的光學特性,在上述玻璃中,將三氧化二硼(B2O3)和二氧化矽(SiO2)的合計含量相對於La2O3、Y2O3、Gd2O3及Yb2O3的合計含量的質量比{(B2O3+SiO2)/(La2O3+Y2O3+Gd2O3+Yb2O3)}設為0.2~0.5。如果質量比{(B2O3+SiO2)/(La2O3+Y2O3+Gd2O3+Yb2O3)}為0.2以上,就能夠改善玻璃的熱穩定性,因此能夠抑制玻璃的失透。此外,還能夠抑制玻璃的比重增大。當玻璃的比重增大時,使用該玻璃製作的光學元件會變重。其結果是,組裝了該光學元件的光學系統變重。例如,當將重的光學元件組裝到自動對焦式的相機中時,驅動自動對焦時的功耗會增加,電池會快速消耗。從使用該玻璃製作的光學元件和組裝了該光學元件的光學系統的輕量化的觀點出發,較佳能夠抑制玻璃的比重增大。另一方面,如果質量比{(B2O3+SiO2)/(La2O3+Y2O3+Gd2O3+Yb2O3)}為0.5以下,就能夠實現上述的光學特性。在下表57示出質量比{(B2O3+SiO2)/(La2O3+Y2O3+Gd2O3+Yb2O3)}的較佳的下限和較佳的上限。
為了在改善玻璃的熱穩定性的同時抑制折射率(nd)的降低、實現上述的光學特性,在上述玻璃中,將B2O3和SiO2的合計含量相對於Nb2O5、TiO2、Ta2O5及WO3的合計含量的質量比{(B2O3+SiO2)/(Nb2O5+TiO2+Ta2O5+WO3)}設為2.8以下。
為了在抑制阿貝數(νd)的降低的同時改善玻璃的熱穩定性,較佳使質量比{(B2O3+SiO2)/(Nb2O5+TiO2+Ta2O5+WO3)}為1.2以上。進而,為了進一步抑制玻璃的短波長側的光吸收端的長波長化,較佳使質量比{(B2O3+SiO2)/(Nb2O5+TiO2+Ta2O5+WO3)}為1.2以上。其結果是,在使用紫外線固化型黏接劑對玻璃制透鏡進行膠合時,紫外線變得更容易藉由透鏡到達黏接劑的塗敷層。由此,變得更容易藉由紫外線照射使黏接劑固化。
在下表58示出質量比{(B2O3+SiO2)/(Nb2O5+TiO2+Ta2O5+WO3)}的更佳的下限和較佳的上限。
為了改善玻璃的熱穩定性、實現上述的光學特性,在上述玻璃中,將氧化鋅(ZnO)含量相對於La2O3、Y2O3、Gd2O3及Yb2O3的合計含量的質量比{ZnO/(La2O3+Y2O3+Gd2O3+Yb2O3)}設為不足0.10。在下表59示出質量比{ZnO/(La2O3+Y2O3+Gd2O3+Yb2O3)}的較佳的下限和較佳的上限。
在稀土類元素La、Y、Gd及Yb之中,Gd屬於重稀土類元素,從穩定地供給玻璃的觀點出發,是要求降低玻璃中的含量的成分。此外,Gd的原子量大,還是使玻璃的比重增加的成分。
Yb也屬於重稀土類元素,且原子量大。此外,Yb對近紅外區域進行吸收。另一方面,在單反相機用的交換透鏡、監視攝錄影機的透鏡中,期望對近紅外區域的光線透射率高。因
此,為了成為對於製作這些透鏡有用的玻璃,期望降低Yb的含量。
相對於此,La、Y不會對近紅外區域的光線透射率產生不良影響,藉由相對於稀土類元素的合計含量適量地進行分配,從而在改善熱穩定性的同時抑制比重的增大,是對於提供高折射率低色散玻璃有用的成分。
因此,在上述玻璃中,關於La,將La2O3的含量相對於La2O3、Y2O3、Gd2O3及Yb2O3的合計含量的質量比{La2O3/(La2O3+Y2O3+Gd2O3+Yb2O3)}的範圍設為0.55~0.98。在下表60示出質量比{La2O3/(La2O3+Y2O3+Gd2O3+Yb2O3)}的較佳的下限和較佳的上限。
此外,關於Y,將Y2O3的含量相對於La2O3、Y2O3、Gd2O3及Yb2O3的合計含量的質量比{Y2O3/(La2O3+Y2O3+Gd2O3+Yb2O3)}的範圍設為0.02~0.45。在下表61示出質量比{Y2O3/(La2O3+Y2O3+Gd2O3+Yb2O3)}的較佳的下限和較佳的上限。
如前所述,從穩定地供給玻璃的觀點出發,Gd是應當降低玻璃中的含量的成分。在上述玻璃中,Gd的含量藉由La2O3、Y2O3、Gd2O3、Yb2O3的合計含量和相對於該合計含量的Gd2O3的含量來確定。在上述玻璃中,為了穩定地供給具有上述的光學特性的高折射率低色散玻璃,將Gd2O3的含量相對於La2O3、Y2O3、Gd2O3及Yb2O3的合計含量的質量比{Gd2O3/(La2O3+Y2O3+Gd2O3+Yb2O3)}設為0.10以下。另外,滿足上述質量比還能夠有助於玻璃的低比重化。在下表62示出質量比{Gd2O3/(La2O3+Y2O3+Gd2O3+Yb2O3)}的較佳的下限和較佳的上限。
La2O3、Y2O3、Gd2O3及Yb2O3的合計含量以及
La2O3的含量、Y2O3的含量、Gd2O3的含量相對於該合計含量的質量比如上所述。在下表63~66示出La2O3、Y2O3、Gd2O3、Yb2O3的各成分的含量的較佳的下限和較佳的上限。另外,關於Y2O3的含量,從改善玻璃的熱穩定性和熔融性的觀點出發,也較佳下表64示出的下限。
Nb、Ti、Ta及W藉由適量地含有,發揮提高折射率、改善玻璃的熱穩定性的作用。但是,當提高鈦(Ti)、鎢(W)的含量時,可見光區域的短波長側的吸收端會向長波長側移動。其結果是,玻璃的短波長側的光吸收端會長波長化。因此,在上述光學玻璃中,為了在改善玻璃的熱穩定性的同時抑制玻璃的短波長側的光吸收端的長波長化,在考慮了鈮(Nb)、Ti、Ta、W的各性質的基礎上,確定這些含量的比例。具體如下所述。
Nb具有在不使玻璃的比重、著色、製造成本增加的情況下提高折射率(nd)、改善玻璃的熱穩定性的作用。此外,與Ti、W相比較,Nb還是不易使玻璃的短波長側的吸收端長波長化的成分。眾所周知,玻璃的短波長側的吸收端能夠藉由被稱為λ5的指標來表示。也就是說,與Ti、W相比較,Nb是不易使λ5增加的成分。關於λ5,將在後面進行詳細敘述。
另一方面,當Ti的含量增多時,λ5會增加。此外,存在玻璃的可見光區域的透射率降低、玻璃的著色增大的傾向。
Ta具有提高折射率的作用,進而,與Nb、Ti、W相比較,還是不易使玻璃的短波長側的吸收端長波長化的成分,但其是
極其昂貴的成分。因此,從穩定地供給玻璃的觀點出發,不是較佳積極地使用Ta5+。此外,當Ta的含量多時,在將玻璃熔融時原料容易產生熔融殘留。此外,玻璃的比重會增加。
關於W,當其含量增多時,λ5會增加。此外,可見光區域中的透射率會降低,比重會增大。
如上所述,Ta是應當降低含量的成分。因此,不是較佳積極地使用Ta。為了改善熱穩定性、抑制短波長側的光吸收端的長波長化(較佳減小λ5),在上述玻璃中,將Nb2O5的含量相對於在Nb2O5、TiO2、Ta2O5、WO3中除Ta2O5之外的Nb2O5、TiO2及WO3的合計含量的質量比{Nb2O5/(Nb2O5+TiO2+WO3)}設為0.81以上。在下表67示出質量比{Nb2O5/(Nb2O5+TiO2+WO3)}的較佳的下限和較佳的上限。
關於Ta,為了在改善玻璃的熱穩定性的同時謀求高折射率低色散化、削減Ta的使用量,將Ta2O5的含量相對於Nb2O5、TiO2、Ta2O5及WO3的合計含量的質量比{Ta2O5/(Nb2O5+TiO2+Ta2O5+WO3)}設為0.3以下。在下表68示出質量比{Ta2O5/(Nb2O5+TiO2+Ta2O5+WO3)}的較佳的下限和更佳的上限。
此外,關於Nb,為了能夠穩定地供給玻璃,降低Gd、Ta的含量,期望降低Gd、Ta和Yb的含量,並且為了提供抑制了短波長側的光吸收端的長波長化(較佳減小λ5)、熱穩定性優秀的高折射率低色散玻璃,在考慮了Nb、Ti、Ta、W的上述作用的基礎上,較佳將Nb2O5的含量相對於Nb2O5、TiO2、Ta2O5及WO3的合計含量的質量比{Nb2O5/(Nb2O5+TiO2+Ta2O5+WO3)}設為0.5以上。此外,為了進一步抑制短波長側的光吸收端的長波長化,較佳增大質量比{Nb2O5/(Nb2O5+TiO2+Ta2O5+WO3)}。在下表69示出質量比{Nb2O5/(Nb2O5+TiO2+Ta2O5+WO3)}的更佳的下限和較佳的上限。
進而,為了進一步抑制短波長側的光吸收端的長
波長化(較佳進一步抑制λ5的增加)、促進紫外線照射對紫外線固化型黏接劑的固化,較佳使TiO2的含量相對於Nb2O5、TiO2、Ta2O5及WO3的合計含量的質量比{TiO2/(Nb2O5+TiO2+Ta2O5+WO3)}為0.40以下。在下表70示出質量比{TiO2/(Nb2O5+TiO2+Ta2O5+WO3)}的較佳的下限和更佳的上限。
同樣地,為了進一步抑制短波長側的光吸收端的長波長化(較佳進一步抑制λ5的增加),較佳使WO3的含量相對於Nb2O5、TiO2、Ta2O5及WO3的合計含量的質量比{WO3/(Nb2O5+TiO2+Ta2O5+WO3)}為0.3以下。在下表71示出質量比{WO3/(Nb2O5+TiO2+Ta2O5+WO3)}的較佳的下限和更佳的上限。
在Nb、Ti、W之中,Ti使玻璃的著色增大的傾向強,此外,使λ5增加的作用也比較強。為了抑制λ5的增加,較佳使TiO2的含量相對於Nb2O5、TiO2及WO3的合計含量(Nb2O5+TiO2+WO3)的質量比{TiO2/(Nb2O5+TiO2+WO3)}的上限為下表72所示的較佳的上限的值。另外,也能夠使質量比{TiO2/(Nb2O5+TiO2+WO3)}為0。
為了在維持玻璃的熱穩定性的同時抑制阿貝數(νd)的降低,較佳使La2O3、Y2O3、Gd2O3及Yb2O3的合計含量(La2O3+Y2O3+Gd2O3+Yb2O3)相對於Nb2O5、TiO2、Ta2O5及WO3的合計含量(Nb2O5+TiO2+Ta2O5+WO3)的質量比{(La2O3+Y2O3+Gd2O3+Yb2O3)/(Nb2O5+TiO2+Ta2O5+WO3)}的下限為下表73所示的較佳的下限的值。
另一方面,為了在抑制折射率的降低的同時維持玻璃的熱穩定性,較佳使質量比{(La2O3+Y2O3+Gd2O3+Yb2O3)/(Nb2O5+TiO2+Ta2O5+WO3)}的上限為下表73所示的較佳的上限的值。
以下對上述玻璃的玻璃組成進行進一步說明。
作為玻璃的網路形成成分的B2O3和SiO2的合計含量等如前所述。關於B2O3和SiO2,B2O3改善熔融性的作用比SiO2優秀,但是在熔融時易揮發。另一方面,SiO2具有改善玻璃的化學耐久性、耐候性、機械加工性以及提高熔融時的玻璃的黏性的作用。
一般來說,在包含硼(B)和La等稀土類元素的高折射率低色散玻璃中,熔融時的玻璃的黏性低。但是,當熔融時的玻璃的黏性低時,會變得容易晶化。製造玻璃時的晶化是由於以下原因而產生的,即,晶化比無定形態(非晶態)更穩定,構成玻璃的離子在玻璃中移動而排列為具有晶體結構。因此,藉由調整B2O3和SiO2的各成分的含量的比例而使得熔融時的黏性提高,從而使上述離子不易排列為具有晶體結構,能夠進一步抑制玻璃的晶化、進一步改善玻璃的耐失透性。
從以上的觀點出發,B2O3的含量相對於B2O3和SiO2的合計含量的質量比{B2O3/(B2O3+SiO2)}的較佳的下限和較佳的上限如下表74所示。從改善玻璃的熔融性的觀點出發,也較佳設為下表74所示的下限以上。此外,為了提高熔融時的玻璃
的黏性,較佳設為下表74所示的上限以下。進而,為了降低熔融時的揮發導致的玻璃組成的變動及由此導致的光學特性的變動,此外從改善玻璃的化學耐久性、耐候性及機械加工性中的一種以上的觀點出發,也較佳設為下表74所示的上限以下。
從改善玻璃的耐失透性、熔融性、成型性、化學耐久性、耐候性、機械加工性等方面考慮,在下表75~76分別示出B2O3的含量、SiO2的含量的較佳的下限和較佳的上限。
ZnO具有在將玻璃熔融時促進玻璃原料的熔融的作用,即,具有改善熔融性的作用。此外,還具有調整折射率(nd)、阿貝數(νd)以及使玻璃化轉變溫度降低的作用。從抑制阿貝數(νd)的降低、改善玻璃的熱穩定性、抑制玻璃化轉變溫度的降低(由此改善機械加工性)的觀點出發,將ZnO的含量除以B2O3和SiO2的合計含量的值,即質量比{ZnO/(B2O3+SiO2)}較佳設為0.30以下。另外,在上述玻璃中ZnO是可以包含也可以不包含的任選成分,因此質量比{ZnO/(B2O3+SiO2)}較佳為0以上,但是為了提高熔融性、容易地製作均質的玻璃,更較佳含有Zn且將質量比{ZnO/(B2O3+SiO2)}設為超過0。在下表77示出質量比{ZnO/(B2O3+SiO2)}的更佳的下限和更佳的上限。
為了改善玻璃的熔融性、熱穩定性、成型性、機械加工性等以及實現上述的光學特性,ZnO的含量的較佳的下限和較佳的上限如下表78所示。
從進一步改善玻璃的熱穩定性、抑制玻璃化轉變溫度的降低(由此改善機械加工性)、改善化學耐久性的觀點出發,較佳ZnO的含量相對於Nb2O5、TiO2、Ta2O5及WO3的合計含量的質量比{ZnO/(Nb2O5+TiO2+Ta2O5+WO3)}為不足0.61。另一方面,Zn是任選成分,因此質量比{ZnO/(Nb2O5+TiO2+Ta2O5+WO3)}的下限較佳為0,但是從提高熔融性、進一步抑制短波長側的光吸收端的長波長化(較佳進一步抑制λ5的增加)的觀點出發,更佳設為超過0。當考慮以上的方面時,質量比{ZnO/(Nb2O5+TiO2+Ta2O5+WO3)}的更佳的下限和更佳的上限如下表79所示。
關於Nb2O5、TiO2、Ta2O5、WO3,在考慮了上述作用、效果的基礎上,在下表80~83示出Nb2O5、TiO2、Ta2O5、WO3的各成分的含量的較佳的範圍。
接著,對以上說明的成分以外的任選成分進行說明。
氧化鋰(Li2O)使玻璃化轉變溫度降低的作用強,因此當其含量增多時會示出機械加工性降低的傾向。此外,還會示出化學耐久性、耐候性降低的傾向。因此,較佳將Li2O的含量設為5%以下。在下表84示出Li2O的含量的較佳的下限和更佳的上限。Li2O的含量也可以設為0%。
氧化鈉(Na2O)、氧化鉀(K2O)、氧化銣(Rb2O)、氧化銫(Cs2O)均具有改善玻璃的熔融性的作用,但是當它們的含量增多時,會示出玻璃的熱穩定性、化學耐久性、耐候性、機械加工性降低的傾向。因此,Na2O、K2O、Rb2O、Cs2O的各含量的下限和上限分別較佳設為如下表85~88所示。
為了在維持玻璃的熱穩定性、化學耐久性、耐候性、機械加工性的同時改善玻璃的熔融性,Li2O、Na2O及K2O的合計含量(Li2O+Na2O+K2O)的較佳的下限和較佳的上限如下表89所示。
氧化鎂(MgO)、氧化鈣(CaO)、氧化鍶(SrO)、氧化鋇(BaO)均為具有改善玻璃的熔融性的作用的成分。但是,當這些成分的含量增多時,玻璃的熱穩定性降低、示出失透傾向。因此,這些成分的各自的含量分別較佳設為下表90~93所示的下限以上、上限以下。
此外,為了維持玻璃的熱穩定性,MgO、CaO、SrO
及BaO的合計含量(MgO+CaO+SrO+BaO)較佳設為下表94所示的下限以上、上限以下。
三氧化二鋁(Al2O3)是具有改善玻璃的化學耐久性、耐候性的作用的成分。但是,當Al2O3的含量增多時,有時會表現出折射率(nd)降低的傾向、玻璃的熱穩定性降低的傾向、熔融性降低的傾向。考慮以上的方面,Al2O3的含量較佳設為下表95所示的下限以上、上限以下。
三氧化二鎵(Ga2O3)、三氧化二銦(In2O3)、三氧化二鈧(Sc2O3)、二氧化鉿(HfO2)均具有提高折射率(nd)的作用。但是,這些成分昂貴,且不是為了得到上述光學玻璃而必要的成分。因此,Ga2O3、In2O3、Sc2O3、HfO2的各含量較佳設為下表96~99所示的下限以上、上限以下。
三氧化二鎦(Lu2O3)具有提高折射率(nd)的作用,
但其也是使玻璃的比重增加的成分。此外,Lu與Gd、Yb同樣是重稀土類元素,因此較佳降低Lu的含量。從以上的方面出發,Lu2O3的含量的較佳的下限和較佳的上限如下表100所示。
二氧化鍺(GeO2)具有提高折射率(nd)的作用,但是在通常使用的玻璃成分之中,其是尤為昂貴的成分。為了降低玻璃的製造成本,GeO2的含量的較佳的下限和較佳的上限如下表101所示。
三氧化二鉍(Bi2O3)是提高折射率(nd)並且使阿貝數(νd)降低的成分。此外,還是容易使玻璃的著色增大的成分。為了製作具有上述的光學特性且著色少的玻璃,Bi2O3的含量的較佳的下限和較佳的上限如下表102所示。
為了良好地得到以上說明的各種作用、效果,以上記載的玻璃成分的各含量的合計(合計含量)較佳大於95%,更佳大於98%,進一步較佳大於99%,再進一步較佳大於99.5%。
在以上記載的玻璃成分以外的玻璃成分之中,五氧化二磷(P2O5)是使折射率(nd)降低的成分,還是使玻璃的熱穩定性降低的成分,但是有時極少量的導入會使玻璃的熱穩定性提高。為了製作具有上述的光學特性並且熱穩定性優秀的玻璃,P2O3的含量的較佳的下限和較佳的上限如下表103所示。
二氧化碲(TeO2)是提高折射率(nd)的成分,但是因為是具有毒性的成分,所以較佳減少TeO2的含量。TeO2的含量的較佳的下限和較佳的上限如下表104所示。
另外,在上述的各表中在(更)較佳的下限或者上限中記載有0%的成分,其含量也較佳為0%。對於多個成分的合計含量也是同樣的。
Pb、As、Cd、Tl、Be、Se均具有毒性。因此,較佳不含有這些元素,即,較佳不將這些元素作為玻璃成分而導入到玻璃中。
U、Th、Ra均為放射性元素。因此,較佳不含有這些元素,即,較佳不將這些元素作為玻璃成分而導入到玻璃中。
V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Ce會使玻璃的著色增大,或者成為螢光的產生源,作為光學元件用的玻璃所含有的元素是不較佳的。因此,較佳不含有這些元素,即,較佳不將這些元素作為玻璃成分而導入到玻璃中。
Sb、Sn是作為澄清劑發揮功能的能夠任選地添加的元素。
在換算為Sb2O3並將Sb2O3以外的玻璃成分的含量的合計設為100質量%時,Sb的添加量的範圍較佳為0~0.11質量%,更佳為0.01~0.08質量%,進一步較佳為0.02~0.05質量%。
在換算為SnO2並將SnO2以外的玻璃成分的含量的合計設為100質量%時,Sn的添加量的範圍較佳為0~0.5質量%,更佳為0~0.2質量%,進一步較佳為0質量%。
接著,對玻璃A和玻璃B所共同的玻璃特性進行說明。以下記載的玻璃指的是玻璃A和玻璃B。
上述玻璃是阿貝數(νd)的範圍為39.5~41.5、且折射率(nd)與阿貝數(νd)滿足下述式(1)的玻璃。
阿貝數(νd)為39.5以上的玻璃作為光學元件的材料對於色像差的校正是有效的。另一方面,當阿貝數(νd)大於41.5時,如果不降低折射率,則玻璃的熱穩定性就會顯著地降低,在製造玻璃的過程中變得容易失透。在下表105示出阿貝數(νd)的較佳的下限和較佳的上限。
在上述玻璃中,折射率(nd)與阿貝數(νd)滿足式(1)。阿貝數(νd)的範圍為39.5~41.5且折射率(nd)滿足式(1)
的玻璃是在光學系統的設計中利用價值高的玻璃。
折射率(nd)的上限由玻璃組成自然而然地決定。為了改善熱穩定性而得到不易失透的玻璃,較佳折射率(nd)滿足下述式(2)。
在下表106示出相對於阿貝數(νd)的折射率(nd)的更佳的下限和更佳的上限。
此外,折射率(nd)還較佳為下表107所示的下限以上、上限以下。
從校正色像差的觀點出發,在固定了阿貝數(νd)時,上述玻璃較佳是相對部分色散小的玻璃。
在此,相對部分色散(Pg,F)可使用g線、F線、c線中的各折射率(ng)、折射率(nF)、折射率(nc)表示為(ng-nF)/(nF-nc)。
為了提供適合於高階的色像差校正的玻璃,上述玻璃的相對部分色散(Pg,F)的較佳的下限和較佳的上限如下表108所示。
上述玻璃的玻璃化轉變溫度沒有特別限定,較佳為640℃以上。藉由使玻璃化轉變溫度為640℃以上,從而能夠在對玻璃進行切斷、切削、研磨、拋光等機械加工時使玻璃不易破損。此外,無需大量地含有降低玻璃化轉變溫度的作用強的Li、Zn等成分,因此即使減少Gd、Ta的含量,進而即使還減少Yb的含量,也容易提高熱穩定性。
另一方面,當玻璃化轉變溫度過高時,必須在高溫對玻璃進行退火,會顯著地消耗退火爐。此外,在對玻璃進行成型時,必須在高的溫度進行成型,在成型中使用的模具的消耗會變得顯著。
為了改善機械加工性、減輕對退火爐、成型模的負擔,玻璃化轉變溫度的較佳的下限和較佳的上限如下表109所示。
玻璃的光線透射性,具體地說,抑制短波長側的光吸收端的長波長化的程度能夠利用著色度(λ5)來進行評價。著色度(λ5)表示從紫外線區域經可見光區域使厚度為10mm的玻璃的光譜透射率(包含表面反射損耗)變為5%的波長。後述的實施例所示的λ5是在250~700nm的波長區域中測定的值。光譜透射率指的是,例如更具體地說,使用拋光成10.0±0.1mm的厚度的具有互相平行的平面的玻璃試樣,從垂直方向對上述拋光的面入射光而得到的光譜透射率。即,是將入射到上述玻璃試樣的光的強度設為Iin、將透射了上述玻璃試樣的光的強度設為Iout時的Iout/Iin。
根據著色度(λ5),能夠定量地評價光譜透射率的短波長側的吸收端。如前所述,在為了製作膠合透鏡而利用紫外線固化型黏接劑對透鏡彼此進行膠合時等,會藉由光學元件對黏接劑照射紫外線而使黏接劑固化。為了更高效地進行紫外線固化型黏接劑的固化,較佳光譜透射率的短波長側的吸收端處於短波長區域。作為定量地評價該短波長側的吸收端的指標,能夠使用著色度(λ5)。上述玻璃藉由如前所述的組成調整,能夠較佳
地示出335nm以下的λ5,更佳地示出332nm以下的λ5,進一步較佳地示出330nm以下的λ5,再進一步較佳地示出328nm以下的λ5,更進一步較佳地示出326nm以下的λ5。關於λ5的下限,作為一個例子能夠將315nm設為目標,但是越低越較佳,並沒有特別限定。
另一方面,作為玻璃的著色度的指標可舉出著色度(λ70)。λ70表示用對於λ5記載的方法測定的光譜透射率變成70%的波長。為了做成為著色少的玻璃,λ70的較佳的範圍為420nm以下,更佳的範圍為400nm以下,進一步較佳的範圍為390nm以下,再進一步較佳的範圍為380nm以下。λ70的下限的目標為350nm,但是越低越較佳,並沒有特別限定。
此外,作為玻璃的著色度的指標還可舉出著色度(λ80)。λ80表示用對於λ5記載的方法測定的光譜透射率變成80%的波長。為了做成為著色少的玻璃,λ80的較佳的範圍為550nm以下,更佳的範圍為500nm以下,進一步較佳的範圍為490nm以下,再進一步較佳的範圍為480nm以下。λ80的下限的目標為355nm,但是越低越較佳,並沒有特別限定。
在構成光學系統的光學元件(透鏡)中,屈光力由構成透鏡的玻璃的折射率和透鏡的光學功能面(想要控制的光線入射、出射的面)的曲率決定。當想要增大光學功能面的曲率時,透鏡的厚度也會增加。其結果是,透鏡變重。相對於此,如果使用折射率高的玻璃,則即使不增大光學功能面的曲率也能夠得到大的屈光力。
根據以上,如果能夠在抑制玻璃的比重增加的同時提高折射率,就能夠使具有固定的屈光力的光學元件輕量化。
關於折射率(nd)對屈光力的貢獻,能夠取玻璃的比重(d)與從玻璃的折射率(nd)減去真空中的折射率(1)的值(nd-1)的比作為謀求光學元件的輕量化時的指標。即,將d/(nd-1)作為謀求光學元件的輕量化時的指標,藉由降低該值,從而能夠謀求透鏡的輕量化。
在上述玻璃中,導致比重的增加的Gd、Ta所占的比例少,此外還能夠減少Yb所占的比例,因此上述玻璃是高折射率低色散玻璃,並且能夠低比重化。因此,上述玻璃的d/(nd-1)能夠為例如5.70以下。但是,當使d/(nd-1)過度地降低時,會示出玻璃的熱穩定性降低的傾向。因此,d/(nd-1)較佳設為5.00以上。在下表110示出d/(nd-1)的更佳的下限和更佳的上限。
進而,在下表111示出上述玻璃的比重(d)的較佳的下限和較佳的上限。從使由該玻璃構成的光學元件輕量化的觀點出發,較佳使比重(d)為下表111所示的上限以下。此外,為了進一步改善玻璃的熱穩定性,較佳使比重為下表111的下限以上。
作為玻璃的熱穩定性的指標之一,有液相線溫度。為了抑制製造玻璃時的晶化、失透,較佳的液相線溫度(LT)為1300℃以下,更佳為1250℃以下。關於液相線溫度(LT)的下限,作為一個例子為1100℃以上,但是較佳較低,並沒有特別限定。
以上說明的本發明的一個實施形態的玻璃A和玻璃B的折射率(nd)和阿貝數(νd)大,作為光學元件用的玻璃材料是有用的。進而,還能夠藉由如前所述的組成調整而使玻璃均質化和降低著色。因此,上述玻璃適合於作為光學玻璃。
接著,對玻璃A和玻璃B所共同的玻璃的製造方法進行說明。以下記載的玻璃指的是玻璃A和玻璃B。
上述玻璃能夠藉由以下方式得到:以可得到目標玻璃組成的方式,稱量並調配作為原料的氧化物、碳酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、氫氧化物等,充分地混合而製成混合批料,將其在熔融容器內加熱、熔融,進行脫泡、攪拌而製作均質且不包含氣泡的熔融玻璃,對其進行成型。具體地,能夠使用公知的熔融法來製作。上述玻璃是具有上述的光學特性的高折射率低色散玻
璃,並且熱穩定性優秀,因此能夠使用公知的熔融法、成型法來穩定地製造。
本發明的另一個實施形態關於一種由上述的玻璃A或玻璃B構成的壓製成型用玻璃材料;以及一種由上述的玻璃A或玻璃B構成的光學元件坯件。
根據本發明的另一個實施形態,還可提供一種壓製成型用玻璃材料的製造方法,其包括將上述的玻璃A或玻璃B成型為壓製成型用玻璃材料的步驟;一種光學元件坯件的製造方法,其包括藉由將上述的壓製成型用玻璃材料用壓製成型模進行壓製成型而製作光學元件坯件的步驟;以及一種光學元件坯件的製造方法,其包括將上述的玻璃A或玻璃B成型為光學元件坯件的步驟。
光學元件坯件指的是,與設為目標的光學元件的形狀近似,在光學元件的形狀上加上了拋光餘量(藉由拋光而被除去的表面層)、根據需要還加上了研磨餘量(藉由研磨而被除去的表面層)的光學元件母材。藉由對光學元件的表面進行研磨、拋光,從而可完成光學元件。在一個實施形態中,能夠藉由對熔融玻璃進行壓製成型的方法(稱為直接壓製法。)來製作光學元件坯件,該熔融玻璃是將適量的上述玻璃熔融而得到的。在另一個實施形態中,還能夠藉由使熔融玻璃固化來製作光學元件坯件,該熔融玻璃是將適量的上述玻璃熔融而得到的。
此外,在另一個實施形態中,能夠藉由製作壓製成型用玻璃材料並對製作的壓製成型用玻璃材料進行壓製成型,從而製作光學元件坯件。
壓製成型用玻璃材料的壓製成型能夠藉由如下的公知的方法來進行,即,用壓製成型模對加熱而處於軟化的狀態的壓製成型用玻璃材料進行壓製。加熱、壓製成型均能夠在大氣中進行。藉由在壓製成型後進行退火來減少玻璃內部的應力,從而能夠得到均質的光學元件坯件。
關於壓製成型用玻璃材料,除了以按其原樣的狀態供用於製作光學元件坯件的壓製成型使用的被稱為壓製成型用玻璃料滴的壓製成型用玻璃材料以外,還包括實施切斷、研磨、拋光等機械加工而經壓製成型用玻璃料滴供壓製成型使用的壓製成型用玻璃材料。作為切斷方法,有如下方法:在玻璃板的表面的擬切斷的部分用被稱為刻劃的方法形成槽,從形成有槽的面的背面對槽的部分施加局部性的壓力,在槽的部分斷開玻璃板的方法;利用切割刀切割玻璃板的方法等。此外,作為研磨、拋光方法,可舉出滾筒拋光等。
壓製成型用玻璃材料例如能夠藉由如下方式來製作。即,將熔融玻璃澆鑄到鑄模中而成型為玻璃板,將該玻璃板切斷為多個玻璃片。或者,還能夠對適量的熔融玻璃進行成型而製作壓製成型用玻璃料滴。還能夠藉由將壓製成型用玻璃料滴再加熱、軟化並進行壓製成型而製作光學元件坯件。相對於直接壓製法,將玻璃再加熱、軟化並進行壓製成型而製作光學元件坯件的方法稱為再加熱壓製法。
本發明的另一個實施形態關於一種由上述的玻璃A或玻璃B構成的光學元件。
上述光學元件使用上述的玻璃來製作。在上述光學元件中,在玻璃表面可以形成有例如防反射膜等多層膜等一層以上的塗層。
此外,根據本發明的一個實施形態,還可提供一種光學元件的製造方法,其包括藉由對上述的光學元件坯件進行研磨及/或拋光來製作光學元件的步驟。
在上述光學元件的製造方法中,關於研磨、拋光,只要應用公知的方法即可,藉由在加工後將光學元件表面充分洗淨並使其乾燥等,從而能夠得到內部質量和表面質量高的光學元件。這樣,能夠得到由上述玻璃構成的光學元件。作為光學元件,能夠例示球面透鏡、非球面透鏡、微透鏡等各種透鏡、棱鏡等。
此外,由上述玻璃構成的光學元件還適合於作為構成膠合光學元件的透鏡。作為膠合光學元件,能夠例示出將透鏡彼此膠合起來的膠合光學元件(膠合透鏡)、將透鏡和棱鏡膠合起來的膠合光學元件等。例如,膠合光學元件能夠藉由如下方式來製作:對要膠合的2個光學元件的膠合面以使其形狀成為反轉形狀的方式進行精密加工(例如,球面拋光加工),塗敷用於黏接膠合透鏡的紫外線固化型黏接劑,貼合後藉由透鏡照射紫外線使黏接劑固化。對於像這樣製作膠合光學元件,上述玻璃是較佳的。藉由使用阿貝數(νd)不同的多種玻璃分別製
作要膠合的多個光學元件並將其膠合,從而能夠做成為適合於色像差的校正的元件。
有時以氧化物為基準來表示玻璃組成的定量分析的結果、玻璃成分,以質量%來表示玻璃成分的含量。像這樣以氧化物為基準以質量%表示的組成例如能夠藉由如下方法換算為以陽離子%、陰離子%表示的組成。
在玻璃中包含N種玻璃成分的情況下,將第k種玻璃成分表示為A(k)mOn。其中,k是1以上、N以下的任意整數。
A(k)為陽離子,O為氧,m和n是按照化學計量確定的整數。例如,在以氧化物為基準表示為B2O3的情況下,m=2,n=3;在SiO2的情況下,m=1,n=2。
接著,將A(k)mOn的含量設為X(k)[質量%]。在此,當將A(k)的原子量設為P(k)、氧O的原子量設為Q時,A(k)mOn的形式上的分子量R(k)為R(k)=P(k)×m+Q×n。
進而,當設B=100/{Σ[m×X(k)/R(k)]}時,陽離子成分A(k)s+的含量(陽離子%)為[X(k)/R(k)]×m×B(陽離子%)。在此,Σ意味著k=1至N的m×X(k)/R(K)的合計。m根據k而變化。s為2n/m。
此外,關於分子量R(k),只要對小數點後第4位進行四捨五入而使用小數點後3位表示的值進行計算即可。另外,對幾種玻璃成分、添加劑,將以氧化物為基準表示的分子量示於下表112。
以下,基於實施例對本發明進行進一步說明。但是,本發明並不限定於實施例所示的方式。
以可得到具有下表113~114所示的組成的玻璃的方式,稱量氧化物、硼酸等化合物作為原料,將其充分混合而製成批料原料。
將該批料原料放入到鉑坩堝中,連同坩堝一起加熱至1350~1450℃的溫度,經2~3小時將玻璃熔融並澄清。在將熔融玻璃進行攪拌而均質化後,將熔融玻璃澆鑄到預熱了的成型模,放置冷卻至玻璃化轉變溫度附近後立即將玻璃連同成型模一起放入到退火爐內。然後,在玻璃化轉變溫度附近進行大約1小時的退火。退火後,在退火爐內放置冷卻至室溫。
對像這樣製作的玻璃進行觀察,結果沒有發現晶體的析出、氣泡、條紋、原料的熔融殘留。這樣,能夠製作均質性高的玻璃。
表113中的No.1~52為玻璃A,表114中的No.1~52為玻璃B。
除了以可得到具有下表所示的比較例1~4的各組成的玻璃的方式,稱量氧化物、硼酸等化合物作為原料,將其充分混合而製成批料原料以外,用與實施例1同樣的方法得到了玻璃。
比較例1的組成是將專利文獻20的玻璃No.11的組成換算為以陽離子%表示的玻璃組成的組成。
比較例2是將專利文獻20的玻璃No.25的組成換算為以陽離子%表示的玻璃組成的組成。
比較例3是將專利文獻20的玻璃No.45的組成換算為以陽離子%表示的玻璃組成的組成。
比較例4是將專利文獻20的玻璃No.49的組成換算為以陽離子%表示的玻璃組成的組成。
用如下方法測定了所得到的玻璃的玻璃特性。將測定結果示於下表113~114。
(1)折射率(nd)、折射率(nF)、折射率(nc)、折射率(ng)、阿貝數(νd)
藉由日本光學玻璃工業會標準的折射率測定法對以-30℃/小時的降溫速度進行降溫而得到的玻璃測定折射率(nd)、折射率(nF)、折射率(nc)、折射率(ng)。使用折射率(nd)、折射率(nF)、
折射率(nc)的各測定值算出阿貝數(νd)。
(2)玻璃化轉變溫度(Tg)
使用差示掃描熱量分析裝置(DSC),使升溫速度為10℃/分來進行測定。
(3)比重
藉由阿基米德法進行測定。
(4)著色度(λ5)、著色度(λ70)、著色度(λ80)
使用具有彼此相向的2個進行了光學拋光的平面的、厚度為10±0.1mm的玻璃試樣,利用分光光度計從相對於拋光的面垂直的方向入射強度為Iin的光並測定透射了玻璃試樣的光的強度Iout,算出光譜透射率Iout/Iin,將光譜透射率變為5%的波長作為λ5,將光譜透射率變為70%的波長作為λ70,將光譜透射率變為80%的波長作為λ80。
(5)相對部分色散(Pg,F)
利用在上述(1)中測定的nF、nc、ng的值來算出。
(6)液相線溫度
將玻璃放入到加熱至規定溫度的爐內保持2小時,冷卻後,用100倍的光學顯微鏡觀察玻璃內部,根據有無晶體來決定液相線溫度。
使用在實施例1中得到的各種玻璃製作壓製成型用玻璃塊(玻璃料滴)。將該玻璃塊在大氣中加熱、軟化,用壓製成型模進行壓製成型,製作透鏡坯件(光學元件坯件)。將製作的透鏡坯件從壓製成型模取出,進行退火,進行包括拋光的機械加工,製作由在實施例1中製作的各種玻璃構成的球面透鏡。
將所需量的在實施例1中製作的熔融玻璃用壓製成型模進行壓製成型,製作透鏡坯件(光學元件坯件)。將製作的透鏡坯件從壓製成型模取出,進行退火,進行包括拋光的機械加工,製作由在實施例1中製作的各種玻璃構成的球面透鏡。
將在實施例1中製作的熔融玻璃固化而製作玻璃塊(光學元件坯件),進行退火,進行包括拋光的機械加工,製作由在實施例1中製作的各種玻璃構成的球面透鏡。
將在實施例2~4中製作的球面透鏡與由另一種玻璃構成的球面透鏡貼合,製作膠合透鏡。在實施例2~4中製作的球面透鏡的膠合面是凸面,由另一種光學玻璃構成的球面透鏡的膠合面是凹面。上述2個膠合面製作成彼此的曲率半徑的絕對值相等。在膠合面塗敷光學元件膠合用的紫外線固化型黏接劑,將2個透鏡的膠合面彼此貼合。此後,藉由在實施例2~4中製作的球面透鏡對塗敷在膠合面的黏接劑照射紫外線,使黏接劑固化。
像上述那樣製作膠合透鏡。膠合透鏡的膠合強度足夠高,
光學性能也達到了足夠的水準。
重現了日本特開2014-62026號公報的表8所示的No.51的玻璃(以下稱為玻璃I)。日本特開2014-62026號公報表8所記載的No.51的玻璃的λ5為337nm。
接著,與上述實施例5同樣地,製作由玻璃I構成的球面透鏡,嘗試使用製作的球面透鏡來製作膠合透鏡。但是,在藉由由玻璃I構成的透鏡對塗敷在膠合面的紫外線固化型黏接劑照射紫外線時,因為玻璃I的紫外線透射率低,所以未能使黏接劑充分地固化。
本發明的一個實施形態的玻璃A的陽離子比{Zn2+/(La3++Y3++Gd3++Yb3+)}為不足0.2。
本發明的一個實施形態的玻璃B的質量比{ZnO/(La2O3+Y2O3+Gd2O3+Yb2O3)}為不足0.10。
相對於此,日本特開2014-62026號公報的表1所示的No.6的玻璃的上述陽離子比為0.578,上述質量比為0.325。
為了在該日本特開2014-62026號公報的表1所示的No.6的玻璃的玻璃組成中使上述陽離子比為不足0.2且上述質量比為不足0.10,減少Zn2+(ZnO)的量,以其它成分的含量的平衡不會大幅變化的方式將減少的量分配給其它成分,如下表115和表116所示地進行組成調整而製作玻璃。表115中的玻璃成分彼此的比是陽離子比,表116中的玻璃成分彼此的比是以氧化物為基準的玻璃組成中的各成分的含量的質量比。具體地說,調配玻璃原料,將170g調
配原料放入到鉑坩堝中,在1400℃進行2小時的熔融、澄清。在對熔融玻璃進行攪拌而使其均質化後,將熔融玻璃澆鑄到預熱了的成型模,放置冷卻至玻璃化轉變溫度附近,然後立即將玻璃連同成型模一起放入到退火爐內。然後,在玻璃化轉變溫度附近進行大約1小時的退火。進行退火後,在退火爐內放置冷卻至室溫。
此後,觀察玻璃的內部。
圖1是在比較例6中評價的玻璃的照片。從圖1可明顯看出,在玻璃中析出了許多晶體,白濁而失去了透明性。
相對於此,在本發明的一個實施形態的玻璃A和玻璃B中,藉由進行如前所述的組成調整,從而能夠抑制晶體析出。
最後,對前述的各實施形態進行總結。
根據一個實施形態,能夠提供玻璃A,該玻璃A是氧化物玻璃,其中,以陽離子%表示,B3+和Si4+的合計含量為43~65%;La3+、Y3+、Gd3+及Yb3+的合計含量為25~50%;Nb5+、Ti4+、Ta5+及W6+的合計含量為3~12%;Zr4+的含量為2~8%;B3+和Si4+的合計含量相對於La3+、Y3+、Gd3+及Yb3+的合計含量的陽離子比{(B3++Si4+)/(La3++Y3++Gd3++Yb3+)}為0.70~1.75;B3+和Si4+的合計含量相對於Nb5+、Ti4+、Ta5+及W6+的合計含量的陽離子比{(B3++Si4+)/(Nb5++Ti4++Ta5++W6+)}
為9.00以下;Zn2+的含量相對於La3+、Y3+、Gd3+及Yb3+的合計含量的陽離子比{Zn2+/(La3++Y3++Gd3++Yb3+)}為不足0.2;La3+的含量相對於La3+、Y3+、Gd3+及Yb3+的合計含量的陽離子比{La3+/(La3++Y3++Gd3++Yb3+)}為0.50~0.95;Y3+的含量相對於La3+、Y3+、Gd3+及Yb3+的合計含量的陽離子比{Y3+/(La3++Y3++Gd3++Yb3+)}為0.10~0.50;Gd3+的含量相對於La3+、Y3+、Gd3+及Yb3+的合計含量的陽離子比{Gd3+/(La3++Y3++Gd3++Yb3+)}為0.10以下;Nb5+的含量相對於Nb5+、Ti4+及W6+的合計含量的陽離子比{Nb5+/(Nb5++Ti4++W6+)}為0.80以上;Ta5+的含量相對於Nb5+、Ti4+、Ta5+及W6+的合計含量的陽離子比{Ta5+/(Nb5++Ti4++Ta5++W6+)}為0.2以下;阿貝數(νd)的範圍為39.5~41.5,且折射率(nd)與阿貝數(νd)滿足上述的式(1)。
此外,根據一個實施形態,能夠提供玻璃B,該玻璃B是氧化物玻璃,其中,以質量%表示,B2O3和SiO2的合計含量為17.5~35%;La2O3、Y2O3、Gd2O3及Yb2O3的合計含量為45~70%;Nb2O5、TiO2、Ta2O5及WO3的合計含量為3~16%;ZrO2的含量為2~10%;B2O3和SiO2的合計含量相對於La2O3、Y2O3、Gd2O3及Yb2O3的合計含量的質量比{(B2O3+SiO2)/(La2O3+Y2O3+Gd2O3+Yb2O3)}為0.2~0.5;B2O3和SiO2的合計含量相對於Nb2O5、TiO2、Ta2O5及WO3的合計含量的質量比{(B2O3+SiO2)/(Nb2O5+TiO2+Ta2O5+WO3)}為2.8以下;ZnO的含量相對於La2O3、Y2O3、Gd2O3及Yb2O3的合計含量的質量比{ZnO/(La2O3+Y2O3+Gd2O3+Yb2O3)}為不足0.10;La2O3的含量相對於La2O3、Y2O3、Gd2O3及Yb2O3的合計含量
的質量比{La2O3/(La2O3+Y2O3+Gd2O3+Yb2O3)}為0.55~0.98;Y2O3的含量相對於La2O3、Y2O3、Gd2O3及Yb2O3的合計含量的質量比{Y2O3/(La2O3+Y2O3+Gd2O3+Yb2O3)}為0.02~0.45;Gd2O3的含量相對於La2O3、Y2O3、Gd2O3及Yb2O3的合計含量的質量比{Gd2O3/(La2O3+Y2O3+Gd2O3+Yb2O3)}為0.10以下;Nb2O5的含量相對於Nb2O5、TiO2及WO3的合計含量的質量比{Nb2O5/(Nb2O5+TiO2+WO3)}為0.81以上;Ta2O5的含量相對於Nb2O5、TiO2、Ta2O5及WO3的合計含量的質量比{Ta2O5/(Nb2O5+TiO2+Ta2O5+WO3)}為0.3以下;阿貝數(νd)的範圍為39.5~41.5,且折射率(nd)與阿貝數(νd)滿足上述的式(1)。
上述玻璃是滿足式(1)的玻璃,是在光學系統中有用的高折射率低色散玻璃。在上述玻璃中,降低了以陽離子%表示的玻璃組成中的Gd、Ta所占的比例或者以質量%表示的玻璃組成中的Gd2O3、Ta2O5所占的比例,因此能夠穩定地供給,並且藉由滿足上述的含量、合計含量及陽離子比或質量比,從而能夠得到高的熱穩定性且能夠抑制短波長側的光吸收端的長波長化。
在一個實施形態中,從穩定地供給玻璃的觀點出發,玻璃A中的Gd3+的含量較佳為3陽離子%以下,玻璃B中的Gd2O3的含量較佳為6質量%以下。
在一個實施形態中,從穩定地供給玻璃的觀點出發,玻璃A中的Ta5+的含量較佳為3.0陽離子%以下,玻璃B中的Ta2O5的含量較佳為5質量%以下。
在一個實施形態中,關於玻璃A和玻璃B,較佳
以使著色度(λ5)為335nm以下的方式抑制玻璃的短波長側的光吸收端的長波長化。
能夠用以上說明的玻璃A或玻璃B製作壓製成型用玻璃材料、光學元件坯件及光學元件。即,根據另一個實施形態,可提供由玻璃A或玻璃B構成的壓製成型用玻璃材料、光學元件坯件及光學元件。
此外,根據另一個實施形態,還可提供壓製成型用玻璃材料的製造方法,其包括將玻璃A或玻璃B成型為壓製成型用玻璃材料的步驟。
進而,根據另一個實施形態,還可提供光學元件坯件的製造方法,其包括藉由將上述壓製成型用玻璃材料使用壓製成型模進行壓製成型來製作光學元件坯件的步驟。
進而,根據另一個實施形態,還可提供光學元件坯件的製造方法,其包括將玻璃A或玻璃B成型為光學元件坯件的步驟。
進而,根據另一個實施形態,還可提供光學元件的製造方法,其包括藉由對上述光學元件坯件進行研磨和/或拋光來製作光學元件的步驟。
應認為,此次揭露的實施形態在所有的方面都是例示性的,而不是限制性的。本發明的範圍不是由上述的說明來示出,而是由申請專利範圍示出,包括與申請專利範圍等同的意思和範圍內的所有的變更。
例如,藉由對上述例示的玻璃組成進行說明書所記載的組成調整,從而能夠得到本發明的一個實施形態的玻璃。
此外,當然能夠對在說明書中作為例示或者較佳的範圍而記載的事項中的2項以上進行任意組合。
此外,有時某種玻璃符合玻璃A和玻璃B這兩者。
本發明在各種光學元件的製造領域中是有用的。
Claims (10)
- 一種玻璃,該玻璃是氧化物玻璃,以陽離子%表示,B3+和Si4+的合計含量為43~65%;La3+、Y3+、Gd3+及Yb3+的合計含量為25~50%;Nb5+、Ti4+、Ta5+及W6+的合計含量為3~12%;以及Zr4+的含量為2~8%;B3+和Si4+的合計含量相對於La3+、Y3+、Gd3+及Yb3+的合計含量的陽離子比{(B3++Si4+)/(La3++Y3++Gd3++Yb3+)}為0.70~1.75;B3+和Si4+的合計含量相對於Nb5+、Ti4+、Ta5+及W6+的合計含量的陽離子比{(B3++Si4+)/(Nb5++Ti4++Ta5++W6+)}為9.00以下;Zn2+的含量相對於La3+、Y3+、Gd3+及Yb3+的合計含量的陽離子比{Zn2+/(La3++Y3++Gd3++Yb3+)}為不足0.2;La3+的含量相對於La3+、Y3+、Gd3+及Yb3+的合計含量的陽離子比{La3+/(La3++Y3++Gd3++Yb3+)}為0.50~0.95;Y3+的含量相對於La3+、Y3+、Gd3+及Yb3+的合計含量的陽離子比{Y3+/(La3++Y3++Gd3++Yb3+)}為0.10~0.50;Gd3+的含量相對於La3+、Y3+、Gd3+及Yb3+的合計含量的陽離子比{Gd3+/(La3++Y3++Gd3++Yb3+)}為0.10以下;Nb5+的含量相對於Nb5+、Ti4+及W6+的合計含量的陽離子比{Nb5+/(Nb5++Ti4++W6+)}為0.80以上;Ta5+的含量相對於Nb5+、Ti4+、Ta5+及W6+的合計含量的陽離子比{Ta5+/(Nb5++Ti4++Ta5++W6+)}為0.2以下;阿貝數(νd)的範圍為39.5~41.5,且折射率(nd)與阿貝數(νd) 滿足下述式:nd2.0927-0.0058×νd。
- 如申請專利範圍第1項所述之玻璃,其中Gd3+的含量為3陽離子%以下。
- 如申請專利範圍第1項所述之玻璃,其中Ta5+的含量為3.0陽離子%以下。
- 一種玻璃,該玻璃是氧化物玻璃,以質量%表示,B2O3和SiO2的合計含量為17.5~35%;La2O3、Y2O3、Gd2O3及Yb2O3的合計含量為45~70%;Nb2O5、TiO2、Ta2O5及WO3的合計含量為3~16%;ZrO2的含量為2~10%;B2O3和SiO2的合計含量相對於La2O3、Y2O3、Gd2O3及Yb2O3的合計含量的質量比{(B2O3+SiO2)/(La2O3+Y2O3+Gd2O3+Yb2O3)}為0.2~0.5;B2O3和SiO2的合計含量相對於Nb2O5、TiO2、Ta2O5及WO3的合計含量的質量比{(B2O3+SiO2)/(Nb2O5+TiO2+Ta2O5+WO3)}為2.8以下;ZnO的含量相對於La2O3、Y2O3、Gd2O3及Yb2O3的合計含量的質量比{ZnO/(La2O3+Y2O3+Gd2O3+Yb2O3)}為不足0.10;La2O3的含量相對於La2O3、Y2O3、Gd2O3及Yb2O3的合計含量的質量比{La2O3/(La2O3+Y2O3+Gd2O3+Yb2O3)}為0.55~0.98;Y2O3的含量相對於La2O3、Y2O3、Gd2O3及Yb2O3的合計含量的質量比{Y2O3/(La2O3+Y2O3+Gd2O3+Yb2O3)}為0.02~0.45;Gd2O3的含量相對於La2O3、Y2O3、Gd2O3及Yb2O3的合計 含量的質量比{Gd2O3/(La2O3+Y2O3+Gd2O3+Yb2O3)}為0.10以下;Nb2O5的含量相對於Nb2O5、TiO2及WO3的合計含量的質量比{Nb2O5/(Nb2O5+TiO2+WO3)}為0.81以上;Ta2O5的含量相對於Nb2O5、TiO2、Ta2O5及WO3的合計含量的質量比{Ta2O5/(Nb2O5+TiO2+Ta2O5+WO3)}為0.3以下;阿貝數(νd)的範圍為39.5~41.5,且折射率(nd)與阿貝數(νd)滿足下述式:nd2.0927-0.0058×νd。
- 如申請專利範圍第4項所述之玻璃,其中Gd2O3的含量為6質量%以下。
- 如申請專利範圍第4項所述之玻璃,其中Ta2O5的含量為5質量%以下。
- 如申請專利範圍第1至6項中任一項所述之玻璃,其中著色度(λ5)為335nm以下。
- 一種壓製成型用玻璃材料,由申請專利範圍1至6項中任一項所述之玻璃構成。
- 一種光學元件坯件,由申請專利範圍1至6項中任一項所述之玻璃構成。
- 一種光學元件,由申請專利範圍1至6項中任一項所述之玻璃構成。
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