JP5678477B2 - 光学ガラス - Google Patents
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Description
本発明は、高屈折率で低分散性の光学ガラス、それを用いた精密プレス成形用プリフォームおよびそれを用いた光学素子に関する。
近年、高精細かつ小型のデジタルカメラやカメラ付携帯電話等の普及により、光学系の軽量化・小型化の要求が急速に高まっている。それらの要求に応えるため、高機能性ガラス製非球面レンズを使用した光学設計が主流となっている。特に、高屈折率で低分散特性を示すガラスを使用した大口径の非球面レンズは、光学設計上重要なものとなっている。
また、非球面レンズの製造法としては、生産性と製造原価の点から研磨工程を必要としない精密プレス成形法が主流となっている。精密プレス成形法は、溶融ガラスを直接、金型に滴下してそのままプレスするダイレクトプレス法と、溶融ガラスから滴下等により、一度、所定の質量、形状を有するガラスプリフォームとし（以下、この工程をガラスプリフォーム成形と称す）、得られたガラスプリフォームを金型内に入れて再加熱、プレス成形するリヒートプレス法とに大別される。後者のリヒートプレス法では、プレス成形性も重要であるが、溶融ガラスから、精度のよいガラスプリフォームを作ること（ガラスプリフォーム成形性）も重要である。
高屈折率で低分散特性を示すガラスとしては、従来、Ｂ２Ｏ３−Ｌａ２Ｏ３を主成分とするガラスが知られている。しかしながら、これは化学的耐久性、耐失透性またはプレス成形性の向上に重点がおかれており、ガラスプリフォーム成形性、すなわち、液相温度が低く、失透しにくいこと（耐失透性）と、所定の形状とするための適正な粘性（液相温度での粘性、以下、液相温度粘性が、例えば、５〜１５ｄＰａ・ｓ）を有すること等、については必ずしも充分ではない。
プレス成形するためのガラスプリフォームは、一例としては、直径数ｍｍ（１〜１０ｍｍ）の白金ノズルからガラス融液を滴下することにより製造される。このようなガラスプリフォームを熱間成形で精密かつ均一的に製造するため、液相温度以下で析出する結晶体が単一結晶であることが望ましい。
Ｂ２Ｏ３−Ｌａ２Ｏ３を主成分とするガラスは、量産工程で液相温度付近でガラスプリフォームを生産することもある。その場合、一部が液相温度以下になり結晶体（失透物）が析出することがある。結晶体を融解することでガラス融液となるが、結晶体が融解する際に、結晶体が複数あると、結晶体が生成する前の組成と同じ融液になるとは限らない。ガラス融液が不均一になり、脈理の原因となる。したがって、ガラスプリフォーム用光学ガラスとしては、液相温度が低く、かつ液相温度以下で析出する結晶体が単一であることが好ましい。
一方、光学ガラスとしては、プレス成形温度が低いほど、金型の耐久性が向上し、成形サイクルが短く生産性が上がるため、プレス成形温度の低いことも要求される。
上記問題点を解決するために、Ｂ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３以外にＬｉ２Ｏを主成分とするガラスが知られているが、Ｌａ２Ｏ３等の希土類元素を多量に含有するために、高屈折率化させようとすると安定なガラスが得られないという問題点があった。
上記問題を解決するために、Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２−Ｌａ２Ｏ３−Ｇｄ２Ｏ３−ＺｎＯ−Ｌｉ２Ｏ−ＺｒＯ２を主成分とするガラスが特許文献１に提案されているが、実施例中には屈折率が１．７９以上となる高屈折率ガラスの組成は具体的に提示されておらず、加えて成形温度が高いという問題点がある。
さらに、Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２−Ｌａ２Ｏ３−ＺｎＯ−Ｌｉ２Ｏ−ＺｒＯ２−Ｔａ２Ｏ５を主成分としｎｄ＝１．８４以上、νｄ３５以上、Ｔｇが６３０℃以下のモールドプレス成形用光学ガラスが特許文献２、３、４に提案されている。しかしながら、特許文献２の実施例中には液相温度が具体的に表示されておらず、加えてＬａ2Ｏ3、Ｇｄ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3、Ｙｂ2Ｏ3の合計含有量に対するＬａ2Ｏ3の含有量モル％分率が０.６６以下であるため、液相温度以下で析出する結晶体が複数析出するため、ガラスプリフォーム成形の制御の点で必ずしも十分でない。
また特許文献３と４はＴａ２Ｏ５が過剰に含まれており、液相温度以下で析出する結晶体が複数析出するため、ガラスプリフォーム成形の制御の点で必ずしも十分でなく、加えて低コスト化という点で問題がある。
上記に加えて、化学的耐久性にも優れることが好ましい。すなわち、化学的耐久性が充分でないと、ガラスを洗浄するだけでガラス表面が曇るおそれがある。ガラス表面が曇る現象をガラスのヤケというが、白く見えるヤケを白ヤケといい、青く見えるヤケを青ヤケという。高屈折率で低分散性のガラスは、青ヤケが問題になることがある。また、化学的耐久性が不充分であると、洗浄以外にも研削・研磨加工などで鏡面性が低下するおそれもある。
ガラスの化学的耐久性は、Ｂ３＋イオンやＬｉ＋などのアルカリ金属イオン、Ｚｎ２＋などのアルカリ土類金属イオンなどの軽元素イオンが溶出することに依存するので、光学特性との兼ね合いで各成分の含有量のバランスが重要となる。
本発明は、高屈折率・低分散性の光学特性を有し、失透しにくくプリフォーム成形性に優れ、しかも、成形温度が低く、プレス成形性にも優れた光学ガラスの提供を目的とする。
この発明の第１態様に係る光学ガラスは、酸化物基準の質量％表示で、Ｂ２Ｏ３：１０〜２０％、ＳｉＯ２：０．５〜１２％、ＺｎＯ：５〜１９％、Ｔａ２Ｏ５：２．５〜１７％、Ｌｉ２Ｏ：０．２〜３％、ＺｒＯ２：０．６〜４．９％、ＷＯ３：１〜２０％、Ｌａ２Ｏ３：２５〜５０％、Ｇｄ２Ｏ３：０〜１３％、Ｙ２Ｏ３：０.２〜２０％、ただし、Ｌａ２Ｏ３＋Ｇｄ２Ｏ３＋Ｙ２Ｏ３：３５〜６０％を含有し、Ｎｂ２Ｏ５を実質的に含有せず、かつ、屈折率ｎｄが１．８２〜１．８６、アッベ数νｄが３７〜４４、ガラス転移点（Ｔｇ）が６３０℃以下、Ｌａ ２ Ｏ ３ 、Ｇｄ ２ Ｏ ３ 、Ｙ ２ Ｏ ３ 、Ｙｂ ２ Ｏ ３ の合計含有量に対するＬａ ２ Ｏ ３ の含有量の質量％分率が０.６７〜０．９０である。なお、本明細書においては、特に断りのない限り、数値の下限は以上を、数値の上限は以下を意味するものとする。例えば、１〜２％の場合は、下限値１％は、１％以上を、上限値２％は、２％以下を、それぞれ意味する。
この発明の第２態様に係る光学ガラスは、酸化物基準のモル％表示で、Ｂ２Ｏ３：２０〜４０％、ＳｉＯ２：１〜３０％、ＺｎＯ：１０〜３４％、Ｔａ２Ｏ５：０．８〜８％、Ｌｉ２Ｏ：０．５〜１５％、ＺｒＯ２：０．５〜１０％、ＷＯ３：３〜１５％、Ｌａ２Ｏ３：１０〜２５％、Ｇｄ２Ｏ３：０〜５％未満、Ｙ２Ｏ３：０.１〜１５％を含有し、Ｌａ２Ｏ３＋Ｇｄ２Ｏ３＋Ｙ２Ｏ３の含有量が１５〜３０％であり、Ｎｂ２Ｏ５を実質的に含有せず、かつ、屈折率ｎｄが１．８２〜１．８６、アッベ数νｄが３７〜４４、ガラス転移点（Ｔｇ）が６３０℃以下、Ｌａ ２ Ｏ ３ 、Ｇｄ ２ Ｏ ３ 、Ｙ ２ Ｏ ３ 、Ｙｂ ２ Ｏ ３ の合計含有量に対するＬａ ２ Ｏ ３ の含有量のモル％分率が０.６７〜０．９０である。
本発明の光学ガラス（以下、本ガラスという）は、高屈折率で、ｄ線に対する屈折率ｎｄが１．８２〜１．８６であり、アッベ数νｄが３７〜４４である。
本ガラスの液相温度における粘性（以下、液相温度粘性と略す）は５ｄＰａ・ｓ以上であることが好ましく、この範囲であると所定の形状のプリフォームを成形しやすいものであるため、低粘性の光学ガラスの場合のような一度、板材に成形してから加工により所望の形状とする手間をかける必要がないため生産性に優れる。
また、本ガラスは、液相温度が１１３０℃以下であることが好ましい。この範囲であると、失透性に優れ、しかも液相温度以下で析出する結晶が単一であるため、当該光学恒数領域の硝材としてはプリフォーム成形制御に優れている。
さらに、本ガラスは、希土類元素の酸化物中、Ｔａ２Ｏ５の含有量が従来技術の公知文献に比べて相対的に少ないため、液相からの失透物が基本的にＬａＢＯ３のみとなるため失透制御が容易である。また、化学的耐久性にも優れ、洗浄などで青ヤケなどの表面の曇りが発生しないか、または発生しにくい。
本ガラスの各成分範囲を設定した理由を以下に説明する。
本ガラスにおいて、Ｂ２Ｏ３はガラス骨格を形成し、また液相温度ＴＬを低下させる成分であり、必須成分である。本ガラスにおいて、Ｂ２Ｏ３含有量は１０〜２０質量％である。Ｂ２Ｏ３含有量が１０質量％未満ではガラス化が困難になり好ましくない。耐失透性の良好なガラスを得るためにはＢ２Ｏ３含有量を１０質量％以上とする。Ｂ２Ｏ３含有量が１１質量％以上であるとより好ましい、１２質量％以上であると液相温度が低下するとともに、アッベ数を高くできるためさらに好ましい。
一方、本ガラスでは、Ｂ２Ｏ３含有量が２０質量％超では屈折率ｎｄが低くなり、または耐水性等の化学的耐久性が低下するおそれがある。本ガラスにおいて、Ｂ２Ｏ３含有量が２０質量％以下である。屈折率ｎｄを高くしたい場合にはＢ２Ｏ３含有量を１９．５質量％以下とすると好ましく、Ｂ２Ｏ３含有量が１９質量％以下であるとさらに好ましい。なお、Ｂ２Ｏ３の含有量は、モル％で示すと、２０〜４０モル％である。
ここで、モル％表示の含有量の範囲と質量％表示の含有量の範囲とは常に写像の関係を有しているとは限らず、互いに重ならない範囲が存在する場合がある。本発明において、互いに重なり合う範囲が最良の範囲であるが、重ならない範囲であっても本発明の効果を奏するものであることは言うまでもない（以下、モル％表示について同様である）。
本ガラスにおいて、ＳｉＯ２はガラスの安定化および高温成形時の失透の抑制に有効な成分であり、必須成分である。本ガラスにおいて、ＳｉＯ２含有量は、０．５〜１２質量％である。ＳｉＯ２含有量が１２質量％を超えると、成形温度が高くなりすぎたり、屈折率ｎｄが低くなりすぎるおそれがある。ＳｉＯ２含有量が１１質量％以下であると好ましく、１０質量％以下であるとより好ましい。
一方、ＳｉＯ２含有量を０．５質量％以上とすることで高温成形時の失透を抑制したり、または粘性を調整できる。ＳｉＯ２含有量は１質量％以上であると好ましく、ＳｉＯ２含有量が２質量％以上であるとより好ましい。なお、ＳｉＯ２の含有量は、モル％で示すと、１〜３０モル％である。
本ガラスにおいて、ＺｎＯはガラスを安定化させ、成形温度および溶解温度を低下させる成分であり、必須成分である。本ガラスにおいて、ＺｎＯ含有量は５〜１９質量％である。ＺｎＯ含有量が、５質量％未満ではガラスが不安定になるか、成形温度が高くなるおそれがある。ＺｎＯ含有量が６質量％以上であると好ましく、ＺｎＯ含有量が６．５質量％以上であるとさらに好ましい。一方、本ガラスにおいて、ＺｎＯ含有量が１９質量％を超えると、ガラスの安定性が悪くなり、また化学的耐久性も低下するおそれがある。ＺｎＯ含有量が１８質量％以下であると好ましく、ＺｎＯ含有量が１７質量％以下であるとさらに好ましい。なお、ＺｎＯの含有量は、モル％で示すと、１０〜３４モル％である。
本ガラスにおいて、Ｔａ２Ｏ５はガラスの安定化、屈折率ｎｄの向上、融液からの成形時の失透の抑制をもたらす成分であり、必須成分である。本ガラスにおいて、Ｔａ２Ｏ５含有量は２．５〜１７質量％である。Ｔａ２Ｏ５含有量が、少なすぎると屈折率ｎｄが低くなりすぎたり、液相温度ＴＬが高くなりすぎるおそれがある。そのため、Ｔａ２Ｏ５含有量は２．５質量％以上である。Ｔａ２Ｏ５含有量が５質量％以上であるとより好ましく、８質量％以上であるとさらに好ましい。
一方、Ｔａ２Ｏ５含有量が多すぎると溶解温度は高く、比重が大きくなる。Ｔａ２Ｏ５含有量が多すぎると、液相温度以下でＴａを含む結晶（例えば、ＬａＴａＯ７、ＬｉＴａ３Ｏ７）も析出しやすくなるほか、Ｔａ２Ｏ５は希少元素で、高価な成分であるため、コストアップにもつながる。そのため、本ガラスでは、Ｔａ２Ｏ５含有量は、１７質量％以下である。Ｔａ２Ｏ５含有量が、１５質量％以下であるとより好ましく、１３質量％以下であるとさらに好ましい。なお、Ｔａ２Ｏ５の含有量は、モル％で示すと、０．８〜８モル％である。Ｔａ２Ｏ５含有量が１モル％以上であると好ましい。
本ガラスにおいて、Ｌｉ２Ｏは、ガラスを安定化させ、精密プレス成形温度、溶解温度を低下させる成分であり、必須成分である。本ガラスにおいて、Ｌｉ２Ｏ含有量は０．２〜３質量％である。Ｌｉ２Ｏ含有量が０．２質量％未満では、成形温度が高くなりすぎるおそれがある。Ｌｉ２Ｏ含有量が０．３質量％以上であると好ましく、Ｌｉ２Ｏ含有量が０．５質量％以上であるとさらに好ましい。
一方、Ｌｉ２Ｏ含有量が３質量％を超えると失透しやすくなり、化学的耐久性の低下や溶解時の成分の揮散が激しくなるおそれがある。Ｌｉ２Ｏ含有量が２．５質量％以下であると好ましく、Ｌｉ２Ｏ含有量が２質量％以下であるとさらに好ましい。なお、Ｌｉ２Ｏの含有量は、モル％で示すと、０．５〜１５モル％である。
本ガラスにおいて、ＺｒＯ２はガラスを安定化させ、屈折率ｎｄを高くし、ガラスプリフォーム成形時の失透を抑制する成分で、必須成分である。本ガラスにおいて、ＺｒＯ２含有量は０．６〜４．９％である。ＺｒＯ２含有量が４．９％を超えると成形温度が高くなり過ぎたり、アッベ数νｄが小さくなりすぎるおそれがある。また、ＺｒＯ２含有量が４．９％を超えると液相温度以下でＺｒＯ２が析出しやすくなり、ガラスが安定化せず、液相温度が上昇するおそれもある。
ＺｒＯ２含有量が４．８％以下であるとより好ましく、ＺｒＯ２含有量が４．７％以下であるとさらに好ましい。ＺｒＯ２含有量が４．５％以下であると特に好ましい。なお、ガラス転移点Ｔｇ、屈伏点Ａｔを重視する場合には、ＺｒＯ２含有量を２％未満とするのが好ましい。一方、添加の効果を得るためには、ＺｒＯ２含有量が０．８％以上であると好ましく、ＺｒＯ２含有量が１．０％以上であるとさらに好ましい。同様の理由で、ＺｒＯ２含有量が１．５％以上であると特に好ましい。また、本ガラスのＺｒＯ２含有量は、０．５〜１０モル％である。
本ガラスにおいて、ＷＯ３はガラスの安定化、屈折率ｎｄの向上、ならびに高温成形時の失透の抑制に効果的な成分であり、必須成分である。本ガラスにおいて、ＷＯ３含有量は１〜２０質量％である。ＷＯ３含有量が１質量％未満では屈折率ｎｄが低くなり、液相温度ＴＬが高くなるおそれがある。ＷＯ３含有量が、５質量％以上であると好ましく、ＷＯ３含有量が７質量％以上であるとさらに好ましく、８質量％以上であると特に好ましい。一方、ＷＯ３含有量が２０質量％を超えるとアッベ数νｄが小さくなり、目的とする低分散特性を得られなくなってしまう。そのため、ＷＯ３含有量は１８質量％以下であると好ましく、ＷＯ３含有量が１６質量％以下であるとさらに好ましい。なお、ＷＯ３の含有量は、モル％で示すと、３〜１５モル％である。
本ガラスにおいて、Ｌａ２Ｏ３はｄ線（５８７．６ｎｍ）に対する屈折率（以下、屈折率ｎｄという）を高く、アッベ数νｄを大きくし、かつ化学的耐久性を向上させる成分であり、必須成分である。本ガラスにおいて、Ｌａ２Ｏ３含有量は２５〜５０質量％である。Ｌａ２Ｏ３含有量は、２５質量％未満では屈折率ｎｄが低くなりすぎるおそれがある。Ｌａ２Ｏ３含有量は２８質量％以上であると好ましく、３０質量％以上であるとさらに好ましい。
一方、Ｌａ２Ｏ３含有量が５０質量％を超えるとガラス化しにくくなり成形温度が高くなったり、液相温度ＴＬが高くなるおそれがある。Ｌａ２Ｏ３含有量が４８質量％以下であると好ましく、４６質量％以下であるとより好ましい。なお、Ｌａ２Ｏ３の含有量は、モル％で示すと、１０〜２５モル％である。
本ガラスにおいて、Ｇｄ２Ｏ３は必須成分ではないが、Ｌａ２Ｏ３と同時に含有させることにより、屈折率ｎｄを高く、アッベ数νｄを大きくし、ガラスの安定性を向上させる成分である。しかしながら、Ｇｄ２Ｏ３は、多量に導入すると、液相温度が上昇し、しかも液相温度以下でＬａＢＯ３以外の結晶ＧｄＢＯ３が析出してしまうため、プリフォーム成形性の制御で問題である。そのため、本ガラスにおいて、Ｇｄ２Ｏ３含有量は０〜１３質量％に制限される。高屈折率の達成ならびにガラスを安定化させるため、Ｇｄ２Ｏ３含有量は１質量％以上であると好ましく、Ｇｄ２Ｏ３含有量が２質量％以上であるとさらに好ましい。
一方、Ｇｄ２Ｏ３含有量が１３質量％を超えると液相温度が高くなったり、ｎｄが低くなるおそれがある。そのため、Ｇｄ２Ｏ３含有量は１２．５質量％以下であると好ましく、１２質量％以下であるとさらに好ましい。なお、Ｇｄ２Ｏ３の含有量は、モル％で示すと、０〜５モル％未満である。
また、本ガラスにおいては、Ｇｄ２Ｏ３とＴａ２Ｏ５の合量、Ｇｄ２Ｏ３＋Ｔａ２Ｏ５が３０質量％以下であると、光学ガラスの比重を小さくでき、光学機器の軽量化に資するため好ましい。前記合量を２５重量％以下とするのがより好ましく、２３重量％以下とすることがさらに好ましく、２０重量％以下とすることが特に好ましい。同様の理由で、Ｇｄ２Ｏ３＋Ｔａ２Ｏ５１０モル％以下であると好ましい。
本ガラスにおいて、Ｙ２Ｏ３はＬａ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３と同様に屈折率ｎｄを高く、アッベ数νｄを大きくし、化学的耐久性を向上させる成分である。さらに、Ｙ２Ｏ３は、ガラスを安定化させる他、他の希土類元素酸化物に比べて粘性を上げる成分でもある。本ガラスにおいて、Ｙ２Ｏ３含有量は０.２〜２０質量％で必須成分である。
Ｙ２Ｏ３含有量が０．５質量％以上であると好ましく、Ｙ２Ｏ３含有量が１質量％以上であるとさらに好ましい。一方、Ｙ２Ｏ３含有量が２０質量％を超えると、液相温度が高くなったり、ｎｄが低くなるおそれがある。そのため、Ｙ２Ｏ３含有量は１８質量％以下であると好ましく、１５質量％以下であるとさらに好ましい。なお、Ｙ２Ｏ３の含有量は、モル％で示すと、０.１〜１５モル％である。
本ガラスにおいて、Ｌａ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３含有量の合量は、３５〜６０質量％である。合量が３５質量％未満であると、屈折率ｎｄが低くなるか、または化学的耐久性が低くなるおそれがある。前記合量が４０％以上であると好ましく、４１質量％以上であるとさらに好ましく、４３質量％以上であると特に好ましい。一方、合量が６０質量％を超えるとガラス化しにくくなり成形温度が高くなったり、液相温度ＴＬが高くなるおそれがある。前記合量が５８質量％以下であると好ましく、前記合量が５５質量％以下であるとさらに好ましい。なお、Ｌａ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３の含有量の合量は、モル％で示すと、１５〜３０モル％である。
本ガラスにおいて、Ｌａ2Ｏ3の含有量を、Ｌａ2Ｏ3、Ｇｄ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3、Ｙｂ2Ｏ3の合計含有量で割って算出した分率（以下、ランタン比という）が質量％ベースで０.６７〜０．９０であることが好ましく、Ｌａ2Ｏ3、Ｇｄ2Ｏ3およびＹ2Ｏ3、の３成分を共に含有し、かつＴａ２Ｏ５含有量が１５．５％以下であると、液相温度以下で析出する結晶相がＬａＢＯ３単独となる。
その場合は、当該光学恒数領域の硝材としてはプリフォーム成形制御に優れている他、ＬａＢＯ３の結晶成長速度が遅いため、この結晶を基本的に単独で析出させることにより生産温度を液相温度より２０℃低くすることができ生産性が向上するため好ましい。同様の理由で、モル％ベースのランタン比が０.６７〜０．９０であることが好ましい。
本ガラスにおいて、アッベ数νｄが小さくなりすぎたり、もしくは液相温度が高くなるおそれがあるためＮｂ２Ｏ５は実質的に含有しない。本明細書において、実質的に含有しないとは、意図的に添加しないことを意味し、不可避的な不純物として含有することを排除するものではない。
ＴｉＯ２は、ガラスの安定化、屈折率の向上等に効果のある成分であるが、一方で相対的に失透しやすい成分でもあるので、本ガラスにおいて、実質的に含有しないことが好ましい。
本ガラスにおいて、Ｙｂ２Ｏ３は必須成分ではないが、屈折率ｎｄの向上、あるいは高温成形時の失透の抑制等のために０〜１０質量％含有してもよい。含有量が１０質量％を超えると、ガラスが不安定になったり、成形温度が高くなりすぎたり、さらに比重が大きくなりすぎるおそれがある。そのため、Ｙｂ２Ｏ３の含有量は、５質量％以下であると好ましく、さらに含まない方がより好ましい。
本ガラスにおいて、Ａｌ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、ＧｅＯ２はいずれも必須成分ではないが、ガラスの安定化、あるいは屈折率ｎｄの調整等の目的でそれぞれの成分を０〜１０質量％含有しても良い。Ａｌ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、ＧｅＯ２の含有量が１０質量％を超えると、アッベ数νｄが低くなりすぎるおそれがある。Ａｌ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、ＧｅＯ２の含有量が８質量％以下であるとより好ましく、６質量％以下であるとさらに好ましい。また、Ｇａ２Ｏ３、ＧｅＯ２は極めて希少かつ高価な成分であるため、含まないことが望ましい。なお、Ａｌ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、ＧｅＯ２のそれぞれの含有量は、モル％で示すと、０〜８モル％である。
本ガラスにおいて、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯはいずれも必須成分ではないが、ガラスを安定化させる、アッベ数νｄを大きくする、または成形温度を低くする、比重を小さくする等のためにそれぞれ０〜１５質量％含有しても良い。ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯのそれぞれの含有量が１５質量％を超えると、ガラスが不安定になる、または屈折率ｎｄが低くなる等のおそれがある。
また、ガラスをより安定化させる、屈折率ｎｄの調整、比重調整、溶解温度の低下等の目的のために、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｒｂ２ＯまたはＣｓ２Ｏの各成分を合量で０〜５質量％含有してもよい。Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｒｂ２ＯまたはＣｓ２Ｏの各成分の合量が５質量％を超えると、ガラスが不安定になる、屈折率ｎｄが低くなる、硬度が小さくなる、または化学的耐久性が低下するおそれがある。なお、硬度または化学的耐久性を重視する場合には、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｒｂ２ＯまたはＣｓ２Ｏの各成分をいずれも実質的に含有しないことが好ましい。なお、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｒｂ２ＯまたはＣｓ２Ｏの各成分の含有量は、モル％で示すと、０〜５モル％である。
本ガラスにおいて、上記以外の任意成分としては、それぞれの要求特性に応じて選択することができる。例えば、高屈折率ｎｄと低ガラス転移点Ｔｇを重視する場合には、ＳｎＯを０〜４質量％（０〜４モル％）まで含有してもよい。同様に、高屈折率を重視する場合には、ＴｅＯ２および／またはＢｉ２Ｏ３を単独でまたは合量で０〜６質量％含有してもよい。ＴｅＯ２および／またはＢｉ２Ｏ３の含有量が６質量％を超えるとガラスが不安定になるか、あるいは透過率が著しく低下するおそれがある。ただし、アッベ数νｄを大きくしたい場合には、ＴｅＯ２またはＢｉ２Ｏ３のいずれも実質的に含有しないことが好ましい。なお、ＴｅＯ２および／またはＢｉ２Ｏ３を単独でまたは合量は、モル％で示すと、０〜１０モル％である。
例えば、清澄等の目的で、本ガラスにＳｂ２Ｏ３を例えば０〜１質量％（０〜１モル％）含有してもよい。なお、Ｓｂ２Ｏ３の含有量は、モル％で示すと、０〜１モル％である。
本ガラスは基本的に上記成分からなるが、本発明の目的を損なわない範囲でその他の成分を含有してもよい。そのような成分を含有する場合それら成分の含有量の合計は、好ましくは１０質量％（１０モル％）以下、より好ましくは８質量％（８モル％）以下、さらに好ましくは６質量％（６モル％）以下または５質量％（５モル％）以下である。なお、その他の成分の含有量は、モル％で示すと、上述の通り、１０モル％以下、より好ましくは８モル％以下、さらに好ましくは６モル％以下または５モル％以下である。
本ガラスにおいては、環境面での負荷を減少させるため、成分として鉛（ＰｂＯ）、ヒ素（Ａｓ２Ｏ３）、タリウム（Ｔｌ２Ｏ）、トリウム（ＴｈＯ２）、カドミウム（ＣｄＯ）のいずれも実質的に含有しないことが好ましい。また、フッ素を含有すると、熱膨張係数を大きくし、離型性、成形性に悪影響を与えるほか、成分が揮散しやすいことから、ガラスの溶解時に光学ガラスの組成が不均一になりやすく、また、精密モールド成形時には離型膜など金型の耐久性を下げるなどの問題があるため、本ガラスでは、フッ素も実質上含有しないことが好ましい。
本ガラスにおいては、着色の防止等の理由により、Ｆｅ２Ｏ３を代表とする遷移金属化合物を実質的に含有しないことが好ましい。たとえ原料から不可避的に混入した場合でも、本ガラスにおいて遷移金属化合物の総含有量は０．０１質量％以下とすることが好ましい。
本ガラスの光学特性としては、屈折率ｎｄは１．８２〜１．８６である。屈折率ｎｄが１．８２以上であると、レンズの小型化、薄型化により適する。同様の理由で、屈折率ｎｄが１．８３以上であると好ましい。屈折率ｎｄが１．８４以上であるとレンズの小型化・薄型化にとって特に好ましい。一方、本ガラスの屈折率ｎｄが１．８６を超えるとアッベ数が小さくなりすぎ、また、その他の熱物性に悪影響を及ぼすため好ましくない。本ガラスの屈折率ｎｄとしては１．８５５以下であると好ましい。なお、化学的耐久性を重視する場合は、屈折率ｎｄを１．８２〜１．８３とすることが特性のバランスの点で好ましい。
一方、本ガラスのアッベ数νｄは、３７〜４４である。アッベ数νｄが３７以上であると、ガラスが低分散特性となる。また、アッベ数νｄは、４４以下であると、ガラスの耐失透性が良好となる。なお、化学的耐久性を重視する場合は、アッベ数νｄを４２〜４４とすることが特性のバランスの点で好ましい。
本ガラスのガラス転移点Ｔｇは、６３０℃以下であり、精密プレス成形時に金型の劣化が生じにくい。本ガラスのガラス転移温度Ｔｇは、６２５℃以下であると好ましく、６２０℃以下であることがより好ましい。
本ガラスの屈伏点Ａｔは、６８０℃以下であると金型の劣化が生じにくいため好ましく、６７５℃以下がより好ましく、６７０℃以下であると特に好ましい。
本ガラスの比重は、５．３以下であることが好ましい。５．３を超えると、光学素子として、例えば光学レンズとして使用した際、光学系の重量が大きくなりすぎ、レンズの駆動系に負担がかかる可能性がある。そのため、比重は５．３以下であることが望ましく、比重が５．２５以下であるとより好ましい。比重が５．２以下であるとさらに好ましい。
本ガラスの液相温度ＴＬは、１１３０℃以下であると好ましい。液相温度ＴＬが、１１３０℃を超えると高温成形時に被成形物が失透しやすくなったり、高温成形の受け型として用いられるカーボンや耐熱合金が劣化するため好ましくない。本ガラスの液相温度ＴＬが、１１００℃以下であるとより好ましく、１０８０℃以下であるとさらに好ましい。なお、液相温度ＴＬは、その温度に１時間保持した場合に、ガラス融液から結晶が生成しない最高温度として定義される。
本ガラスの液相温度粘性ηＴＬは、５ｄＰａ・ｓ以上であるとプリフォーム成形性に優れるため好ましい。液相温度粘性ηＴＬが７ｄＰａ・ｓ以上であるとさらに好ましく、液相温度粘性ηＴＬが８ｄＰａ・ｓ以上であると特に好ましい。
本ガラスは、上記のような特性を有するため、光学設計がしやすく、光学素子、特には、デジタルカメラ等に用いられるガラスモールド非球面レンズに好適である。
以下、本発明の具体的な態様を実施例（例１〜例１５、例２０〜例３７）および比較例
（例１６〜例１９）により説明するが、本発明はこれらに限定されない。例１６および例１７は、それぞれ、背景技術で引用した特許文献２の実施例４４、４９に記載されたガラス組成である。例１８は同様に特許文献３の実施例１３であり、例１９は特許文献４の実施例５であると同時に特許文献３の実施例２５でもある。なお、例１６および例１８は、ガラス化せず、光学恒数などの測定ができなかったため、該当箇所に［−］を記載してある。
原料調製法としては、表に示す組成のガラスが得られるように下記原料を調合して白金製るつぼに入れ、１２５０〜１４５０℃で２時間溶解した。この際白金製スターラにより０．５時間撹拌して溶融ガラスを均質化した。均質化された溶融ガラスは流し出して板状に成形後、Ｔｇ＋１０℃の温度で４時間保持後、−１℃／ｍｉｎの冷却速度で室温まで徐冷した。作製したガラスサンプルの形状は、縦４０ｍｍ×横４０ｍｍ×厚さ１０ｍｍである。また、物性を評価する際は、このガラスサンプルを切断して評価を行った。
原料としては、ホウ酸、炭酸リチウム、酸化亜鉛、酸化チタンおよび酸化ジルコニウムとして、関東化学社製の特級試薬を使用した。酸化ランタン、酸化イットリウムおよび酸化ガドリニウムとして信越化学工業社製の純度９９．９％の試薬を使用した。酸化タンタル、二酸化珪素、酸化タングステンとして、高純度化学研究所社製の純度９９．９％以上の試薬を使用した。酸化テルルとして、双日ケミカル社製の純度９９．９％以上の試薬を使用した。
得られたガラスについて、波長５８７．６ｎｍ（ｄ線）における屈折率ｎｄ、波長６５６．３ｎｍ（Ｃ線）における屈折率ｎＣ、波長４８６．１ｎｍ（Ｆ線）における屈折率ｎＦ、アッベ数νｄ、ガラス転移点Ｔｇ（単位：℃）、屈伏点Ａｔ（単位：℃）、液相温度ＴＬ（単位：℃）、液相温度以下で析出する結晶相、および比重ｄを測定した。これらの測定法を以下に述べる。
熱的特性（ガラス転移点Ｔｇ、屈伏点Ａｔ）：直径５ｍｍ、長さ２０ｍｍの円柱状に加工したサンプルを、熱機械分析装置（ブルカーエイエックスエス社製、商品名：ＴＤ５０００ＳＡ）を用いて５℃／分の昇温速度で測定した。
光学恒数（屈折率ｎｄ、アッベ数νｄ）：一辺が２０ｍｍ、厚みが１０ｍｍの直方体形状に加工したサンプルを、精密屈折率計（カルニュー光学社製、商品名：ＫＰＲ−２）を用いて測定した。アッベ数νｄは、計算式｛（ｎｄ−１）／（ｎＦ−ｎＣ）｝により求めた。
液相温度ＴＬ：１辺が１０ｍｍの立方体形状に加工したガラスを白金製の皿に載せ、一定温度に設定した電気炉内で１時間静置した後に取り出したものを１００倍の光学顕微鏡で観察し、結晶の析出が見られない最高温度を液相温度ＴＬとした。液相温度ＴＬ以下で析出する結晶相：１辺が１０ｍｍの立方体形状に加工したガラスを白金製の皿に載せ、液相温度から２０〜５０℃低く設定した電気炉内で１時間静置した後に取り出したものをアルミナ乳鉢で粉末にし、Ｘ線回折装置（リガク社製、商品名：ＲＩＮＴ２５００）を用いて、結晶相を同定した。
液相温度粘性ηＴＬ：ＪＩＳ規格 Ｚ８８０３（共軸二重円筒型回転粘度計による粘度測定方法）に従って測定した。具体的には、直径４０ｍｍの白金ルツボに８５ｃｍ３のガラスを入れ、白金製のロータをガラス融液に沈めて、１３５０℃から９００℃まで−６０℃／ｈｒ．で温度を下げながらトルク値を測定して粘性を求めた。
比重ｄ：約２０ｇ程度となるように切り出したガラスを、比重測定器（島津社製、商品名：ＳＧＭ３００Ｐ）を用いて、水を用いたアルキメデス法により測定した。
化学的耐久性：耐水性と耐酸性で評価する。耐水性は、光学ガラスの水に対する溶出の程度をいい、耐酸性は酸に対する溶出の程度をいう。本明細書では、日本光学硝子工業会規格の「光学ガラスの化学的耐久性に測定方法（粉末法）」に準じて測定した。具体的には、光学ガラスを乳鉢で粉砕し、目開き７１０μｍ、６００μｍ、４２５μｍのフルイを用いて、４２５μｍのフルイ上に残ったガラス粉末をサンプルとした。秤量したガラス粉末を質量既知のＰｔ製溶出カゴ（目開き１７７〜２１０μｍ）に入れをそれを０．０１ｍｏｌ／ｌの硝酸またはイオン交換水を入れた丸底フラスコに浸漬し、さらに、この丸底フラスコを沸騰したビーカーに浸漬し、６０分間保持した。保持後、ガラス粉末を乾燥させ、秤量して質量減少率を算出した。この操作を３回繰り返し、平均値を求めた。質量減少率の値から、以下のように、耐水性および耐酸性を等級で評価した。
耐水性の評価は、質量減少率が０．０５％未満を１級、０．０５％以上０．１０％未満を２級、０．１０％以上０．２５％未満を３級、０．２５％以上０．６０％未満を４級という。耐酸性の評価は、質量減少率が０．２０％未満を１級、０．２０％以上０．３５％未満を２級、０．３５％以上０．６５％未満を３級、０．６５％以上１．２０％未満を４級という。
以下、測定および算出結果を表に示す。表１〜表６は本発明の実施例を質量％で表記したものであり、表７〜表１２は本発明の実施例をモル％で表記したものである。なお、表中、Ｌａ２Ｏ３＋Ｇｄ２Ｏ３＋Ｙ２Ｏ３の合量をＬａ＋Ｇｄ＋Ｙと略記し、Ｇｄ２Ｏ３＋Ｔａ２Ｏ５の合量を、Ｇｄ＋Ｔａと略記する。また、測定値のない箇所は、「−」と表記する。
デジタルカメラ等の光学系に用いられる光学素子として好適な光学ガラスを提供できる。
Claims (8)
- 酸化物基準の質量％表示で、
Ｂ２Ｏ３：１０〜２０％、
ＳｉＯ２：０．５〜１２％、
ＺｎＯ：５〜１９％、
Ｔａ２Ｏ５：２．５〜１７％、
Ｌｉ２Ｏ：０．２〜３％、
ＺｒＯ２：０．６〜４．９％、
ＷＯ３：１〜２０％、
Ｌａ２Ｏ３：２５〜５０％、
Ｇｄ２Ｏ３：０〜１３％、
Ｙ２Ｏ３：０.２〜２０％、
ただし、Ｌａ２Ｏ３＋Ｇｄ２Ｏ３＋Ｙ２Ｏ３：３５〜６０％、
を含有し、Ｎｂ２Ｏ５を実質的に含有せず、
かつ、屈折率ｎｄが１．８２〜１．８６、アッベ数νｄが３７〜４４、ガラス転移点（Ｔｇ）が６３０℃以下、Ｌａ ２ Ｏ ３ 、Ｇｄ ２ Ｏ ３ 、Ｙ ２ Ｏ ３ 、Ｙｂ ２ Ｏ ３ の合計含有量に対するＬａ ２ Ｏ ３ の含有量の質量％分率が０.６７〜０．９０である光学ガラス。 - Ｇｄ ２ Ｏ ３ とＴａ ２ Ｏ ５ の合量が３０質量％以下である請求項１に記載の光学ガラス。
- 液相温度（Ｔ Ｌ ）が１１３０℃以下である請求項１または２に記載の光学ガラス。
- 液相温度粘性（η ＴＬ ）が５ｄＰａ・ｓ以上である請求項１〜３のいずれかに記載の光学ガラス。
- 液相温度（ＴＬ）以下において、失透物が複数析出せず、ＬａＢＯ３のみ析出する請求項２〜４のいずれかに記載の光学ガラス。
- 請求項１〜５のいずれか記載の光学ガラスからなる精密プレス成形用プリフォーム。
- 請求項１〜５のいずれか記載の光学ガラスを精密プレス成形することによって得られる光学素子。
- 酸化物基準のモル％表示で、
Ｂ２Ｏ３：２０〜４０％、
ＳｉＯ２：１〜３０％、
ＺｎＯ：１０〜３４％、
Ｔａ２Ｏ５：０．８〜８％、
Ｌｉ２Ｏ：０．５〜１５％、
ＺｒＯ２：０．５〜１０％、
ＷＯ３：３〜１５％、
Ｌａ２Ｏ３：１０〜２５％、
Ｇｄ２Ｏ３：０〜５％未満、
Ｙ２Ｏ３：０.１〜１５％、
ただし、Ｌａ２Ｏ３＋Ｇｄ２Ｏ３＋Ｙ２Ｏ３：１５〜３０％、
を含有し、Ｎｂ２Ｏ５を実質的に含有せず、
かつ、屈折率ｎｄが１．８２〜１．８６、アッベ数νｄが３７〜４４、ガラス転移点（Ｔｇ）が６３０℃以下、Ｌａ ２ Ｏ ３ 、Ｇｄ ２ Ｏ ３ 、Ｙ ２ Ｏ ３ 、Ｙｂ ２ Ｏ ３ の合計含有量に対するＬａ ２ Ｏ ３ の含有量のモル％分率が０.６７〜０．９０である光学ガラス。
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