WO2016008866A1 - Hochbrechende dünngläser - Google Patents

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WO2016008866A1
WO2016008866A1 PCT/EP2015/066017 EP2015066017W WO2016008866A1 WO 2016008866 A1 WO2016008866 A1 WO 2016008866A1 EP 2015066017 W EP2015066017 W EP 2015066017W WO 2016008866 A1 WO2016008866 A1 WO 2016008866A1
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WO
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glass
glasses
thin
weight
crystallization
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PCT/EP2015/066017
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Silke Wolff
Simone Ritter
Paulus GUNTHER
Original Assignee
Schott Ag
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Definitions

  • This invention relates to high refractive index (n d ) glasses
  • Layer composite comprising these thin glasses, a method for producing the thin glasses and their uses.
  • Technical glasses made by technical hot forming processes typically have refractive indices of around 1.50. Glasses with refractive indices> 1.6 are generally hardly suitable for technical hot forming processes, since they usually have a "steep" viscosity curve (marked change in viscosity with temperature) and usually have a high tendency to crystallize Therefore, compared to ingot production, a problem because the residence time in the large technical units clearly is higher and thus the pre-germination / nucleation time also.
  • the technical hot forming processes are associated with longer process times and larger process windows, in which germs can develop correspondingly longer to crystals.
  • the classic optical glasses differ in terms of crystallization tendency and steepness of the viscosity curve of the standard technical glasses whose physico-chemical property profiles specifically on the technical parameters of compared to the manufacturing units of optical glasses significantly larger manufacturing aggregates of technical glasses, even flat , Thin and tubular glass, are tailored.
  • Technical glasses usually have a "long" viscosity profile, that is, their viscosity does not vary so much with changing temperature, resulting in longer times of respective single processes, and generally elevated process temperatures, which is less pronouncedly detrimental to the economics of large scale industrial equipment
  • significantly longer residence times of the materials in the aggregates due to flow conditions and aggregate size.
  • the residence time in the large-scale technical units is significantly higher and thus the pre-germination / nucleation time also.
  • the technical hot forming processes are associated with longer process times in which This is very critical for glasses that have a high crystallization tendency.Long glasses are advantageous in continuous large aggregates, because these glasses have a larger size Have ßere temperature range in which they can be processed. The process does not have to be geared to the fastest possible processing of the still-hot glass.
  • the chemical composition of the optical glasses would have to aim for a change, usually reduction, in the content of those components which give the optical glasses the desired optical properties.
  • Such measures would be, for example, the reduction of the proportions of Ti0 2 , Zr0 2 , Nb 2 0 5 , BaO, CaO, ZnO, SrO or La 2 0 3rd This then leads in fact to longer and less sensitive to crystallization glasses, but also to a significant loss of power and dispersion properties.
  • Float process no redox-sensitive components in the glass to be present.
  • optical standard components such as the oxides of lead, bismuth, tungsten and the classical polyvalent refining agents (arsenic) prohibit their effective effect precisely based on the shift of the redox equilibrium.
  • US 2012/194064 A1 describes a diffusion layer for OLEDs.
  • the glass used there contains a lot of Bi 2 0 3 and very little Si0 2 and BaO.
  • the refractive index of the glass used should be as high as possible.
  • the glass adjoins a layer with a high refractive index, such as ITO in OLEDs.
  • ITO in OLEDs.
  • the light from the ITO layer must penetrate into the superstrate of glass.
  • economically produced thin glasses with a high refractive index can be used very advantageously here.
  • the object of this invention to provide a thin glass, which can be processed in a flat glass production process and thereby has the optical properties of a classical optical glass.
  • the glass is intended to combine the processability of a technical glass with the optical properties of an optical glass.
  • the thin glasses of this invention are highly transparent, crystallization resistant, chemically resistant and high refractive. Their viscosity-temperature Behavior is adapted to the manufacturing process with flat glass manufacturing processes.
  • the glass of this invention is a flat glass, especially a flat glass with a small thickness of preferably less than 2 mm (hereinafter "thin glass").
  • the thin glasses according to the invention differ from classical optical glasses not only in their thicknesses but also in their surface finish Depending on the manufacturing process chosen, certain problems would arise in the attempt to produce classically optical glasses in thicknesses of 2 mm or less As described above, in the flat glass manufacturing process, due to the shortness of the glasses If, on the other hand, attempts were made to produce the glasses by cutting and polishing from bar sections, this would, on the one hand, increase the costs and, on the other hand, achieve a surface finish which would scarcely be the beginning to the glass.
  • the thin glasses of this invention have refractive indices of> 1.60, preferably> 1.65, more preferably> 1.67, more preferably> 1.69, more preferably> 1.70, even more preferably> 1.72 and particularly preferably> 1.74.
  • the thin glasses of this invention are producible due to their composition with flat glass manufacturing processes.
  • Preferred flat glass manufacturing processes are selected from the group comprising discontinuous flat glass manufacturing processes, continuous flat glass manufacturing processes, inline flat glass manufacturing processes and combinations thereof.
  • Particularly preferred flat glass manufacturing processes are selected from the group comprising continuous flat glass manufacturing processes, inline flat glass preparation processes and combinations thereof.
  • Preferred flat glass production processes for the purposes of this invention are in particular drawing back, down draw, overflow fusion, floating and rolling. Particularly preferred are down draw and overflow fusion. These manufacturing processes make it possible to produce thin glasses which have special surface properties.
  • the thin glasses preferably have at least one, especially two, fire-polished surface due to the production processes with which they are obtainable. Fire polished surfaces are very smooth, ie. they have little roughness. In contrast to mechanical polishing, a surface is not abraded during fire polishing, but the material to be polished is heated so high that it flows smoothly. Therefore, the cost of producing a smooth surface by fire-polishing is substantially lower than for producing a very smooth mechanically polished surface.
  • Particularly preferred flat glass manufacturing processes are down draw and overflow fusion.
  • thin glasses are preferably obtained which have at least one fire-polished surface. If a down draw or overflow fusion method is used for the production, the glasses obtained preferably have even two fire-polished surfaces.
  • surfaces are referred to the thin glass according to the invention, the top and / or bottom meant, so the two surfaces, which are the largest compared to the other surfaces.
  • Fire-polished surfaces are characterized by a particularly low roughness.
  • the roughness of a fire polished surface is lower than that of a mechanically polished surface.
  • the fire-polished surfaces of the thin glasses of this invention preferably have a square roughness (R q or also RMS) of at most 5 nm, preferably at most 3 nm and particularly preferably at most 1 nm.
  • the roughness depth R t for the thin glasses is preferably at most 6 nm, more preferably at most 4 nm and particularly preferably at most 2 nm.
  • the roughness depth is determined in accordance with DIN EN ISO 4287.
  • the roughness values are worse.
  • polishing tracks under the atomic force microscope (AFM) can be seen on mechanically polished surfaces.
  • residues of the mechanical polishing agent such as diamond powder, iron oxide and / or CeO 2 , can also be detected under the AFM.
  • Such ions are, for example, Ca, Zn, Ba and alkali metals.
  • the thin glass of this invention preferably has a thickness of less than 2 mm, more preferably at most 0.8 mm, and more preferably at most 0.6 mm. Particularly preferably, the thickness is at most 0.35 mm and in particular at most 0.2 mm. Such a thin glass is sufficiently elastic to z. B. to enable flexible OLED laminates. In order to ensure sufficient stability, the thickness should preferably be at least 0.02 mm.
  • thicknesses of, for example, 15 ⁇ , 30 ⁇ , 50 ⁇ , 70 ⁇ , 100 ⁇ , 0.2 mm, 0.21 mm, 0.3 mm, 0.4 mm, 0.55 mm, 0.7 mm, 0.9 mm, 1.0 mm, 1, 1 mm, 1.2 mm or 2.0 mm, whereby a variety of applications are possible here.
  • the thin glasses of this invention In order to make the thin glasses of this invention in flat glass manufacturing processes, they should respect certain parameters regarding their crystallization properties. These parameters are not important in classical optical glasses to the extent that in the production of optical glasses, the risk of crystallization due to low nucleation times in the melting process, low residence times in the aggregates and short process window is significantly reduced by the brevity of the glasses.
  • the optical glasses are thus rapidly reduced from a temperature above the upper devitrification limit (OEG) to a temperature below the lower devitrification limit (LEL) after little or no pre-germination. cooled, pass through the crystal growth area after low pre-germination quite fast, so that there is no crystallization in the HFG process.
  • OEG upper devitrification limit
  • LEL lower devitrification limit
  • the glasses are kept at a comparatively high temperature for a longer period of time. It is therefore particularly important for the crystallization resistance that the thin glasses according to the invention have the lowest possible OEG in order to achieve the greatest possible difference between hot working temperature (VA) and OEG.
  • VA hot working temperature
  • the thin glasses according to the invention should have a resistance to crystallization such that they show no or no visible crystals even if, after increasing temperature control, they are heated at temperatures of 800 ° C. to 1050 ° C. over a period of 55 minutes (OEG / 55). being held .
  • This test is performed in a calibrated gradient oven using the Pt carrier sheet method.
  • Visible crystals according to the invention are crystals which have a diameter of more than 10 ⁇ m.
  • the thin glasses of this invention come out with comparatively little Si0 2 .
  • Si0 2 is an important component in the glass because it makes the viscosity curve less steep.
  • the thin glasses of this invention therefore contain only up to 52% by weight, preferably only up to 50% by weight, more preferably up to 48% by weight, even more preferably up to 45% by weight of SiO 2 .
  • the thin glasses of this invention must meet certain chemical stability and steepness requirements of the viscosity curve such that at least 20 weight percent, preferably at least 25 weight percent, more preferably at least 28 weight percent, even more preferably at least 30 wt .-% Si0 2 are contained in the thin glass.
  • the component BaO is an essential component of the thin glasses according to the invention. BaO contributes to the fact that the high refractive index can be achieved.
  • BaO is preferably contained in a proportion of at least 2% by weight in the thin glass according to the invention. More preferably, the BaO content is even at least 5 wt .-%, more preferably at least 7 wt .-% and particularly preferably at least 9 wt .-%.
  • the BaO content is limited to at most 14.5 wt%, preferably at most 14 wt%, still more preferably at most 12 wt%.
  • This ratio of BaO to Si0 2 is a ratio of weight parts, and is preferably at least 0.05 and at most 0.75, more preferably at least 0, 1 and at most 0.5.
  • TiO 2 is an essential component of the thin glasses according to the invention.
  • TiO 2 is in the thin glasses according to the invention in a content of more than 12 wt .-%, preferably at least 12.5 wt .-%, more preferably at least 13 wt .-%, even more preferably at least 14 wt .-%, particularly preferred contain at least 15 wt .-%.
  • Ti0 2 is used in too large amounts, the crystallization tendency of the glasses increases.
  • the thin glasses according to the invention Ti0 2 in a proportion of at most 32 wt .-%, preferably at most 30 wt .-%, more preferably at most 28 wt .-%, even more preferably at most 25 wt .-%.
  • An important criterion with regard to the desired refractive index and the crystallization stability required is a balanced ratio of the components BaO and TiO 2 in the thin glass according to the invention.
  • Ti0 2 leads to a much greater refractive power increase than BaO. Therefore, to achieve a sufficiently high refractive index, the ratio of the weight proportions of BaO to TiO 2 is preferably not greater than 2. However, TiO 2 increases the OEG of the glass in contrast to BaO, which reduces the OEG.
  • the ratio of the weight proportions of BaO to Ti0 2 in the glasses according to the invention is at least 0.1.
  • the ratio BaO to Ti0 2 is preferably at least 0.2 and at most 1.4, more preferably at least 0.5 and at most 1.2.
  • the ratio of the proportions by weight of Si0 2 to Ti0 2 is preferably not greater than 7.
  • the ratio of the weight proportions of SiO 2 to TiO 2 is therefore preferably at least 0.7, and more preferably the ratio of the weight proportions of SiO 2 to TiO 2 is at least 1.5 and at most 4.
  • the proportion of Nb 2 O 5 in the thin glasses according to the invention is at least 0.5 wt .-%, preferably at least 1 wt .-%, more preferably at least 2 wt .-%, particularly preferably at least 5 wt .-%, very particularly preferably at least 8% by weight.
  • Nb 2 0 5 can be used to set the high refractive indices required according to the invention. However, it has to be taken into account that the quantities in which this component is used must be limited, because otherwise the crystallization tendency increases strongly.
  • the Nb 2 0 5 - proportion of the invented thin glasses according to the invention preferably at most 26 wt .-%, more preferably at most 25 wt .-%, even more preferably at most 23 wt .-%, particularly preferably at most 20 wt .-%, most preferably at most 15 wt .-%.
  • An optional component is La 2 O 3 , which is preferably used in a content of 0 to 7 wt .-%.
  • the thin glasses according to the invention preferably contain La 2 O 3 in a proportion of at least 0.1% by weight, more preferably at least 0.5% by weight, even more preferably at least 1% by weight.
  • the thin glasses according to the invention La 2 0 3 in a proportion of at most 5 wt .-%, more preferably at most 4 wt .-%, even more preferably at most 2 wt .-%.
  • La 2 O 3 can be used to adjust the high refractive indices required according to the invention. However, it has to be taken into account that the quantities in which this component is used must be limited, because otherwise the crystallization tendency increases strongly. Preferred embodiments are even free of La 2 0 3 .
  • the thin glasses of this invention may contain B 2 O 3 , preferably in a proportion of at most 17% by weight. In preferred embodiments, the amount of this component is limited to at most 15% by weight, more preferably at most 12% by weight, even more preferably at most 10% by weight. If the proportion of B 2 0 3 in the preferred glass is too low, the viscosity of the glass becomes too high.
  • the thin glasses of the present invention preferably contain B 2 O 3 in a proportion of at least 1% by weight, more preferably at least 2% by weight, even more preferably at least 4% by weight, more preferably at least 5.5% by weight. %. If, however, too large an amount of B 2 0 3 is used, the necessary chemical resistance is not achieved.
  • B 2 0 3 is like Si0 2 a glass former; It is advantageous if the content of Si0 2 and B 2 0 3 is selected so that the sum of Si0 2 and B 2 0 3 has a value of 20 wt .-%, more preferably 25 wt .-%, more preferably 30 Wt .-%, particularly preferably not less than 33 wt .-%. If the sum of the contents of Si0 2 and B 2 0 3 is too low, such a glass would tend to crystallize and have poor chemical resistance.
  • the sum of the contents of Si0 2 and B 2 0 3 is at most 55 wt .-%, more preferably at most 50 wt .-%, more preferably at most 49 wt .-%, further preferably at most 46 wt .-%, even further preferably at most 45 wt .-%, particularly preferably at most 40 wt .-%. If the sum of the contents of Si0 2 and B 2 0 3 is too high, glasses with too low refractive index are obtained.
  • the ratio of the weight fractions of B 2 O 3 to SiO 2 in the glasses according to the invention is therefore preferably at most 0.75, more preferably at most 0.5.
  • the thin glass according to the invention preferably contains less than 1.5 wt .-%, more preferably less than 1 wt .-%, even more preferably less than 0.5 wt .-%, particularly preferably less than 0, 1 wt .-% Al 2 0 3 . Even more preferred embodiments of the present invention are even free of Al 2 O 3 .
  • Li 2 O can strongly attack the production facilities (corrosion), resulting in material removal (glass breakdown), turbidity, heterogeneous germination and short life of the aggregates leads. Furthermore, U 2 0 leads to increased mobility of the crystal growth components in the glass, so that it enhances the crystallization tendency of the glass. In addition, the chemical resistance of the glass is reduced. Therefore, the thin glasses according to the invention are preferably free of Li 2 0.
  • the thin glasses according to the invention may comprise K 2 O.
  • K 2 0 is used to fine tune the viscosity.
  • the proportion of K 2 O in the thin glasses according to the invention is preferably at least 0.5 wt .-%, more preferably at least 1 wt .-%, even more preferably at least 2 wt .-%, particularly preferably at least 4 wt .-%.
  • K 2 O is preferably present in amounts of up to 15% by weight, more preferably up to 10% by weight, even more preferably up to 8% by weight, even more preferably up to 6% by weight in the glass.
  • the thin glasses according to the invention may comprise Na 2 O.
  • Na 2 0 is used to fine tune the viscosity.
  • the proportion of Na 2 O in the thin glasses according to the invention is preferably at least 0.5 wt .-%, more preferably at least 1 wt .-%, even more preferably at least 2 wt .-%, particularly preferably at least 5 wt .-%.
  • an excessively large Na 2 O content on the glass leads to increased mobility and low chemical resistance.
  • the crystallization tendency of the glasses is significantly increased by a too high Na 2 0 content.
  • the Na 2 O content of the thin glasses according to the invention is at most 11 wt .-%, preferably at most 10 wt .-%, even more preferably at most 8.5 wt .-%, particularly preferably at most 7 wt .-%.
  • Preferred embodiments are even free of Na 2 0.
  • Na 2 0 and K 2 0 are used for fine adjustment of the viscosity.
  • the proportion of the sum of Na 2 O and K 2 O in the glass is preferably at least 3% by weight, more preferably at least 5% by weight, even more preferably at least at least 7% by weight.
  • an excessive amount of Na 2 O and K 2 O leads to increased mobility and low chemical resistance. Therefore, the proportion of the sum of K 2 0 and Na 2 0 in the glass is preferably at most 23 wt .-%, more preferably at most 20 wt .-%, even more preferably at most 17 wt .-%.
  • the weight fraction of K 2 O on the glasses according to the invention is therefore preferably at least as high as, more preferably even higher than, the corresponding weight fraction of Na 2 O.
  • the weight ratio of K 2 O to Na 2 O is preferably at least 1, more preferably greater than 1, more preferably greater than 1.2, even more preferably greater than 1.5.
  • the thin glasses according to the invention may comprise MgO.
  • MgO is used to adjust the viscosity of the glass. Its content is preferably up to 5 wt .-%, more preferably up to 2 wt .-%. If too much MgO is used, the viscosity of the material becomes too low. In addition, "short" glasses can be obtained, so preferred embodiments are free of MgO.
  • the thin glasses may include SrO.
  • SrO styrene-butadiene
  • the proportion of SrO in the thin glasses according to the invention is at most 1 wt .-%, preferably at most 0.5 wt .-%, even more preferably at most 0.2 wt .-%, particularly preferably at most 0, 1 wt .-%. Very particularly preferred embodiments are even free of SrO.
  • Too short glasses are obtained with too high an amount of SrO, which, as explained above, has a negative effect in particular on the processability of the glasses in the flat glass process. This negative effect occurs above all when the glasses already have elevated melting temperatures anyway, which results primarily from too high a content of Al 2 O 3 .
  • the sum of the proportions of Al 2 O 3 and SrO in the thin glasses according to the invention is therefore preferably less than 2 wt .-%, more preferably less than 1.5 wt .-%, even more preferably less than 1 wt .-%, especially preferably less than 0.5% by weight.
  • the thin glasses of this invention may contain CaO to adjust the dependence of viscosity on temperature.
  • CaO is used in amounts of preferably up to 15% by weight, more preferably up to 10% by weight, even more preferably up to 7% by weight, particularly preferably up to 5% by weight. If too much CaO is used, too short a glass is obtained.
  • Preferred embodiments have at least 0.5% by weight, more preferably at least 1% by weight, even more preferably at least 2% by weight of CaO.
  • the thin glasses according to the invention may contain ZnO.
  • ZnO serves to adjust the viscosity of the glass and reduce the tendency to crystallize.
  • the content of ZnO is at most 6 wt .-%, preferably at most 5 wt .-%, more preferably at most 4 wt .-%, even more preferably at most 2 wt .-%.
  • the content of ZnO must not be too high, otherwise the glasses will become too "short".
  • the proportion by weight of the sum of the oxides BaO, SrO, CaO, MgO and ZnO together should preferably not exceed a value of 15% by weight.
  • Zr0 2 can be used to increase the refractive index of the thin glass.
  • the content of Zr0 2 in the glasses according to the invention is preferably 0 to 7 wt .-%.
  • the glasses according to the invention preferably contain ZrO 2 in a proportion of at most 5% by weight, more preferably at most 4% by weight. If Zr0 2 is used in too large an amount, the crystallization tendency of the glasses increases due to increased nucleation. In particular In preferred embodiments, at least 1 wt.% Zr0 2 is used. The addition of Zr0 2 also improves the chemical stability.
  • the high-index components Ti0 2 , Zr0 2 and Nb 2 0 5 can be used to increase the refractive index of the thin glasses according to the invention. However, if these components are used in too high an amount, the crystallization tendency of the glasses is too high. Surprisingly, it was found that the weight ratio of the sum of Zr0 2 and Nb 2 0 5 to Ti0 2 has an influence on the crystallization tendency of the glasses. Preferably, this ratio should be less than 2, more preferably less than 1.75, even more preferably less than 1.5, even more preferably less than 1.4, even more preferably less than 1.3, even more preferably less than 1 , 2, even more preferably less than 1, 1, most preferably at most 1.0.
  • the alkali oxides Li 2 0, Na 2 0 and K 2 0 referred to.
  • glass formers are SiO 2 , B 2 O 3 , P 2 O 5 , As 2 O 3 , GeO 2 and Sb 2 O 5 .
  • the ratio of fluxing agents to glass formers is preferably at least 0.1, more preferably at least 0.15, even more preferably at least 0.2, particularly preferably at least 0.3.
  • the ratio should not be too high.
  • the ratio is at most 0.8, more preferably at most 0.6, even more preferably at most 0.5.
  • the weight ratio of the sum of the fluxes and the high refractive index components TiO 2 , ZrO 2 and Nb 2 O 5 to the glass formers has an influence on the crystallization tendency of the thin glasses according to the invention.
  • this ratio should be greater than 0.7, more preferably greater than 0.8, even more preferably greater than 1.
  • the ratio should not be too large.
  • the ratio is preferably at most 1.8, more preferably at most 1.6, even more preferably at most 1.5.
  • the glasses of the present invention may contain Ta 2 O 5 .
  • Ta 2 0 5 leads to a very good crystallization resistance of the glasses according to the invention.
  • the content of Ta 2 O 5 is preferably at least 1 wt .-%, more preferably at least 2 wt .-%.
  • Ta 2 0 5 leads to a sharp increase in the price of glass. Therefore, the glasses according to the invention preferably contain not more than 8% by weight, more preferably not more than 5% by weight, of Ta 2 O 5 . Particular embodiments of the present invention are therefore even free of Ta 2 0 5 .
  • the glasses of the present invention may contain GeO 2 .
  • Ge0 2 leads to a very good crystallization resistance of the glasses according to the invention.
  • the content of GeO 2 is preferably at least 1 wt .-%, more preferably at least 2 wt .-%,.
  • Ge0 2 leads to a sharp increase in the price of glass. Therefore, the glasses according to the invention preferably contain not more than 8% by weight GeO 2 , more preferably not more than 5% by weight. Particular embodiments of the present invention are therefore even free of Ge0. 2
  • the glasses are free of a component or do not contain a certain component, it is meant that this component may at most be present as an impurity in the glasses. This means that it is not added or contained in significant quantities.
  • Non-essential amounts are inventively amounts of less than 1000 ppm, preferably less than 500 ppm and most preferably less than 100 ppm.
  • the thin glasses according to the invention are preferably free from components not mentioned in this description as glass component.
  • the thin glasses of this invention are preferably free of PbO, because PbO is a non-surround and health-compatible component.
  • the glass is preferably free of Bi 2 0 3 , because this component greatly increases the crystallization tendency and the raw material costs of the glasses and lowers the transmission.
  • the glass preferably contains no Fe 2 0 3 , because Fe 2 0 3 reduces the transmission.
  • Preferred embodiments of the present invention are free of Y 2 0 3 , P 2 0 5 and F.
  • the usual refining agents can be added to the thin glass for refining, in particular SnO 2 , Sb 2 O 3 , sulfates and / or chlorides. As 2 0 3 could also be added, but this is preferably omitted for toxicological and environmental reasons.
  • the glasses according to the invention have comparatively low melting and hot processing temperatures.
  • the hot working temperatures (VA) of the glasses according to the invention are preferably less than 1000.degree. C., more preferably in a range of 800.degree. C. to 1000.degree. C., and particularly preferably in a range of 820.degree. C. to 970.degree. Low processing temperatures protect the aggregates and thus increase the economic efficiency of the production.
  • the melting temperatures (Tm) of the glasses - expressed by the temperatures at which the glasses have a viscosity of 10 2 dPas are according to the invention preferably in a range of at least 850 ° C and at most 1250 ° C, more preferably in a range of at least 900 ° C and at most 1150 ° C.
  • the transformation temperatures (Tg) of the glasses according to the invention are preferably in a range of more than 500 ° C, more preferably more than 550 ° C, more preferably more than 600 ° C, and preferably less than 750 ° C, more preferably less than 700 ° C .
  • the thin glasses of this invention are preferably made in a flat glass process.
  • the method according to the invention comprises the following steps a. Melting a glass batch comprising the following components in weight percent
  • the processing of the glass melt or of the glass obtained from the glass melt into a thin glass is preferably carried out in a flat glass production process.
  • Flat glass manufacturing processes for the purposes of this invention are preferably drawing, down draw, overflow fusion, float and roll.
  • the flat glass manufacturing processes are preferably down draw or overflow fusion.
  • Other methods, such as floating and rolling, are also possible, but not preferred due to a tendency for a poorer glass surface. If the glass is to be floated, redox-specific properties of certain individual components must also be taken into account. Therefore, this hot forming process is not preferred.
  • recovery is a preferred flat glass manufacturing process.
  • the retraction preferably makes it possible to produce small batches of the thin glass according to the invention.
  • Other flat glass manufacturing processes are more suitable for producing larger batch sizes. also by Wiederutz preferred a more variable change of glass allows.
  • the flat glass methods according to the invention are preferably so-called in-line methods, in which the thin glass is melted and shaped immediately afterwards.
  • An inline process is characterized in particular by the fact that the molten glass is further processed in the molten state, without being previously cooled.
  • the thin glass is therefore not first cast in ingots in inline process and then processed further, but molded directly after the melt into a thin glass.
  • the flat glass manufacturing processes are preferably not in-line processes.
  • Preferred flat glass manufacturing processes are the down draw and overflow fusion methods as well as the redrawing.
  • the down draw method is described in WO 02/051757 A2 and the overflow fusion method in WO 03/051783 A1.
  • a glass melt flowing from a drawing tank through a nozzle is optionally formed into a glass ribbon using a baffle, which is pulled down to the desired thickness and width by laterally arranged rolls.
  • a glass melt is led into an overflow trough, from which the molten glass flows over the edge on at least two sides (overflow).
  • the two bands of downflowing glass melt run down the walls of the overflow trough and merge (fusion) at the lower part of the tapered walls to form a glass ribbon.
  • the molten glass is kept in a liquid state for a relatively long time and agitated. As a result, the risk of crystallization is relatively high. Thus, the aspect of crystallization must be given special attention. Another important aspect is the temperature-viscosity Profile of the glasses. The processing succeeds much better if the glasses do not become too viscous with decreasing temperature and the processing temperature is not too high.
  • the glasses of this invention have these properties, whereby the process control can be made more stable and the service life of the production equipment used (drawing tanks, Overflow Fusion gutter, etc.) can be significantly increased.
  • recovery is a preferred flat glass manufacturing process.
  • a piece of glass is partially heated and pulled over suitable mechanical equipment in length.
  • retracting glasses usually an elongated preform is clamped on one side in a holder and heated at the other end. As soon as the glass becomes deformable, this is pulled out by applying a tension to the end of the preform clamped in the holder.
  • a thin glass having a width b and a thickness d is produced from a preform having a width B and a thickness D.
  • the ratio b / d g is greater than the ratio B / D.
  • glasses should have a particularly "long" viscosity profile for the recovery, so the viscosity should change only slightly with smaller temperature fluctuations, so that the drawing can be carried out under as constant a viscosity conditions as possible noticeable loss of quality of the re-drawn glass, in particular due to unwanted fluctuations in the glass thickness.
  • the thin glass of the present invention preferably has the high crystallization resistance advantageous for recovery.
  • the thin glass of the present invention preferably has the "long" viscosity profile advantageous for recovery.
  • the retractability of the glass can be improved by retraction parameters according to the invention.
  • the height of the deformation zone of the preform is as small as possible. It can thereby be achieved that crystallization-enabling temperature ranges are only passed through briefly.
  • the deformation zone is the area where the preform has a thickness between 0.95 * D and 1.05 * d. It is therefore an area in which the glass deforms. The thickness is smaller than the original thickness D, but the final thickness d has not yet been reached.
  • the deformation zone of the preform may assume a deformation temperature at which the glass has a viscosity of between 10 4 dPas and 10 8 dPas.
  • the deformation zone preferably has a height of at most 6 * D (in particular at most 100 mm), more preferably at most 5 * D (in particular at most 40 mm) and particularly preferably at most 4 * D (in particular at most 30 mm).
  • the heating of the deformation zone of the preform to the deformation temperature is preferably achieved with a heating device.
  • the heating device may preferably be an electrical resistance heater, a burner assembly, a radiant heater, a laser with or without a laser scanner, or a combination thereof.
  • a small deformation zone is preferably obtained by the heater comprising diaphragms which shade those parts of the preform which are not to be heated.
  • a heating device may be used. which allows a focused heating of the preform, such as a laser or a laser scanner.
  • a further alternative embodiment relates to a heating device, which itself has only a small height and is located close to the deformation zone, so that the heat does not penetrate significantly into areas not to be heated.
  • a cooling device can be provided, which is preferably arranged directly behind the heating device.
  • the glass is preferably brought to a viscosity> 10 9 dPas immediately after shaping, so that it no longer appreciably deforms.
  • This cooling is preferably carried out so that a change in viscosity of at least 10 6 d Pas / s results. This allows the glass to be cooled quickly to temperatures below the crystal growth area.
  • the heating device is particularly preferably a laser with or without a laser scanner, very particularly preferably a laser with a laser scanner.
  • the focused heating of the preform with a laser contributes to the smallest possible deformation zone.
  • the heat input into the glass can be set very precisely with a laser.
  • the temperature of the deformation zone can be adjusted very precisely with a laser. With a laser, therefore, temperature-induced viscosity fluctuations can be minimized, so that thin glass can be obtained with less variability of the glass thickness.
  • the laser can be passed at high frequency across the width of the preform and thereby be changed in its performance according to the heat to be achieved.
  • the light energy contained in the laser beam can be very finely dosed and directed so that it can be absorbed directly by the preform in small selectable areas.
  • the temperature profile can be made finer and the influence of the preform in smaller areas, d. H . in finer resolution, which eventually leads to the improvement of the quality of the drawn thin glass.
  • the proportion of Lead heat is preferably controlled by the correspondingly selected power of the laser beam.
  • the frequency of the laser beam can be selected so high that this equates to a quasi-stable heat supply.
  • the dosage of the light energy can be made much more accurately. All this has an advantageous effect on the quality of the drawn thin glass.
  • the frequency of the laser beam is preferably greater than 5 kHz, more preferably greater than 8 kHz, even more preferably greater than 10 kHz, particularly preferably greater than 12 kHz, very particularly preferably greater than 15 kHz.
  • the laser beam is preferably produced by a C0 2 laser with a wavelength in a range of 9 ⁇ m to 12 ⁇ m, more preferably with a wavelength in a range of 10 ⁇ m to 11 ⁇ m, particularly preferably with a wavelength of approximately 10.6 ⁇ m ,
  • the laser beam is moved over the preform by means of a scanner.
  • the resolution of the selective heat input into the preform is set according to a preferred embodiment so that the laser beam is generated by an optical system whose focus comes into effect with about 1 mm 2 in the preform.
  • the laser beam is guided at a pulling rate of 0.3 to 10 m / min and a frequency greater than 10 kHz across the width of 0.5 to 1 m of the preform becomes .
  • the invention also relates to a layer composite comprising at least one of the thin glasses of this invention.
  • the layer composite is preferably transparent or at least transparent to one side.
  • the layer composite according to the invention preferably comprises a semiconductor layer and two electrodes.
  • An electrode may be a conductive transparent oxide layer (eg ITO) or else an electrode made of silver nanowires, which allow an electrical conduction through their arrangement.
  • the layer composite furthermore preferably comprises a substrate or superstrate layer, wherein the substrate layer or superstrate layer comprises or consists of the thin glass according to the invention.
  • a barrier or barrier layer between thin glass and semiconductor layer can be dispensed with in a preferred embodiment of the layer composite.
  • This barrier layer is normally necessary in certain semiconductor layers to avoid diffusion of alkali ions into the semiconductor layer. Alkali ions which diffuse into the semiconductor layer can lead to defects or even complete failure of the system (eg in applications in the TFT display).
  • a system with glass substrates on both sides of the laminar structure is also possible, particularly preferably in the case of transparent OLED lighting systems, or also in order to achieve a hermetic encapsulation of an OLED or PV system with the glass.
  • the layer composite is used for the construction of a light-generating OLED system.
  • Thin glass as a substrate or superstrate layer is generally particularly suitable for all applications in which radiation such.
  • These are z.
  • the laminates according to the invention can also be used in solar modules or as solar modules. It is obvious that with the aid of the glasses used according to the invention advantageous properties in the layer composite can also be achieved for solar modules, because it is also there that the unimpeded passage of light through a substrate glass arrives. Consequently, using the laminates, solar modules having improved efficiency can be obtained. Even in such solar modules, the layer composite is used together with electrodes.
  • the thin glass according to the invention can be produced by a flat glass production process.
  • "flat glass production process” preferably means a process which grants access to glass in the aspect ratio (thickness to areal extent) of wafers described below: These wafers are characterized by minimum thicknesses of 0.02 mm (thin glass) above standard thicknesses of 0, 1 - 1 mm, up to thicknesses of 3 mm, the widths are preferably between 0.1 and 3 m
  • the type of flat glass production process varies with the desired one
  • the substrate layer in the layer composite preferably has a layer thickness of less than 3 mm. More preferably, this layer thickness is less than 2 mm and more preferably less than 1 mm or less than 0.5 mm. In the preferred flexible form of the layer structure, the layer thickness is preferably ⁇ 500 ⁇ m, particularly preferably ⁇ 200 ⁇ m. This is advantageous because the elasticity of the glass increases with decreasing thickness.
  • the layer composite would therefore be less elastic with increasing thickness. If the layer thickness chosen too small, on the one hand, the workability on the other hand, on the other hand, the composite layer is less resistant to damage overall. Therefore, the layer thickness of the substrate layer is preferably at least 0.03 mm, and more preferably at least 0.05 mm. The advantageous elasticity of the thin glass is achieved by suitable selection of the ingredients.
  • the layer composite is preferably part of an OLED lighting system (light source).
  • the invention also relates to the use of the glasses according to the invention as substrate glasses for an OLED or in an OLED illumination system.
  • the invention also relates to the use of a glass according to the invention in the form of a thin glass as substrate or superstrate, in particular in a layer composite with a semiconductor layer.
  • the use preferably takes place in a layer composite described above.
  • Tables 1 and 2 show synthesis compositions of the thin glasses of this invention as well as some parameters peculiar to these glasses.
  • the data are in% by weight. All of the example glasses could be processed into thin glasses of this invention using flat glass manufacturing processes according to the invention without crystallization occurring.
  • Table 1

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Dünngläser mit hohem Brechwert (nd), einen Schichtverbund, der diese Dünngläser umfasst, ein Verfahren zur Herstellung der Dünngläser und deren Verwendungen. Die erfindungsgemäßen Dünngläser können in einem Flachglasfertigungsverfahren verarbeitet werden und weisen dennoch die optischen Eigenschaften eines klassischen optischen Glases auf. Die erfindungsgemäßen Dünngläser sind hochtransparent, kristallisationsresistent, chemisch beständig und hochbrechend. Ihr Viskositäts-Temperatur- Verhalten ist auf den Herstellungsprozess mit Flachglasfertigungsverfahren abgestimmt.

Description

Hochbrechende Dünngläser
Diese Erfindung betrifft Dünngläser mit hohem Brechwert (nd), einen
Schichtverbund, der diese Dünngläser umfasst, ein Verfahren zur Herstellung der Dünngläser und deren Verwendungen.
Gläser mit Brechungsindizes im Bereich oberhalb nd = 1,5 bis hin zu nd = 1,7 sind durchaus bekannt. Im Bereich der technischen Gläser werden diese jedoch durch hohe Zusätze des ökologisch bedenklichen und auch für wirtschaftliche Großprozesse schädlichen Bleioxids erreicht. Bekannte klassischoptische Gläser mit optischen Lagen im erhöhten Brechwertbereich, die für Licht- und Bildleitung eingesetzt werden und damit die klassischen Applikationsfelder bedienen (u .a. Abbildung, Mikroskopie, Medizintechnik, digitale Projektion, Photolithographie, optische Nachrichtentechnik, Optik/Beleuchtung im Sektor Automotive), werden in der Regel aufgrund der Geometrie ihrer nachfolgend produzierten Erzeugnisse ( Linsen, Prismen, Fasern, u.a. ) als Bulkmaterial gefertigt. So sind Barrenabschnitte kontinuierlicher Barrenfertigung, Faserkernglasstäbe sowie optische Blöcke Standardformate des Fertigungsprozesses optischer Gläser. Als wirtschaftlich und applikativ sinnvolle Mindestabmessung in Richtung der kleinsten geometrischen Ausdehnung, üblicherweise die Dicke (Barrenabschnitte) oder der Durchmesser (Faserkernglasstäbe) werden 20 mm angesehen, erwünscht sind Dicken ab 40 mm und optische Blöcke beginnen erst bei etwa 150 mm.
Technische Gläser (nach technischen Heißformgebungsprozessen hergestellt) weisen typischerweise Brechungsindizes um 1 ,50 auf. Gläser mit Bre- chungsindices > 1,6 sind generell kaum geeignet für technische Heißformge- bungsprozesse, da sie zumeist eine„steile" Viskositätskurve aufweisen (starke Änderung der Viskosität mit der Temperatur) und zumeist eine hohe Kristallisationsneigung aufweisen . Diese Eigenschaften sind bei technischen Heißformgebungsverfahren im Vergleich zur Barrenfertigung deshalb ein Problem, weil die Verweildauer in den technischen Großaggregaten deutlich höher ist und damit die Vorkeimzeit/Keimbildungszeit ebenfalls. Zudem sind die technischen Heißformgebungsverfahren mit längeren Prozesszeiten und größeren Prozessfenstern verbunden, in denen sich Keime entsprechend länger zu Kristallen entwickeln können .
Daher unterscheiden sich die klassisch-optischen Gläser in Bezug auf die Kristallisationsneigung und die Steilheit der Viskositätskurve von den technischen Standardgläsern, deren physiko-chemischen Eigenschaftsprofile speziell auf die technischen Rahmenbedingungen der im Vergleich zu den Fertigungsaggregaten optischer Gläser signifikant größeren Fertigungsaggregaten technischer Gläser, eben Flach-, Dünn- und Rohrgläser, zugeschnitten sind .
Technische Gläser besitzen üblicherweise ein„langes" Viskositätsprofil, das heißt, ihre Viskosität variiert nicht so stark mit sich ändernder Temperatur. Hieraus resultieren längere Zeiten der jeweiligen Einzelprozesse, sowie im Allgemeinen erhöhte Prozesstemperaturen, was sich bei den technischen Großaggregaten weniger ausgeprägt negativ auf die Wirtschaftlichkeit auswirkt. Hinzu kommen signifikant erhöhte Verweilzeiten der Materialien in den Aggregaten, aufgrund von Strömungsbedingungen und Aggregatgröße. Die Verweildauer in den technischen Großaggregaten ist deutlich höher und damit die Vorkeimzeit/ Keim bildungszeit ebenfalls. Zudem sind die technischen Heißformgebungsverfahren mit längeren Prozesszeiten verbunden, in denen sich die Keime dann länger zu Kristallen entwickeln können . Dies ist sehr kritisch für Gläser, die eine hohe Kristallisationsneigung haben . Lange Gläser sind in kontinuierlichen Großaggregaten vorteilhaft, weil diese Gläser eine größere Temperaturspanne aufweisen, in der sie verarbeitet werden können . Das Verfahren muss also nicht auf eine möglichst schnelle Verarbeitung des noch heißen Glases ausgerichtet sein .
Wollte man nun klassisch-optische Materialien in einem Flachglasfertigungsverfahren (z. B. Ziehen, Overflow Fusion, Down Draw, Walzen) produzieren, müsste die chemische Zusammensetzung der optischen Gläser gerade auf eine Änderung, normalerweise Reduzierung, des Gehaltes derjenigen Komponenten abzielen, welchen den optischen Gläsern, die gewünschten optischen Eigenschaften verleihen . Solche Maßnahmen wären beispielsweise die Reduktion der Anteile an Ti02, Zr02, Nb205, BaO, CaO, ZnO, SrO oder La203. Dies führt dann in der Tat zu längeren und weniger kristallisationsempfindlichen Gläsern, aber auch zu einem deutlichen Verlust an Brechwert- und Dispersionseigenschaften .
Erschwerend kommt hinzu, dass die aktuell aus wirtschaftlichen Gründen favorisierten Flach-/ Dünnglasprozesse bestimmte chemische Anforderungen an die zu verarbeitenden Gläser stellen, die von den klassisch-optischen Gläsern nicht eingehalten werden : Es dürften beispielsweise in einem
Floatprozess keine redox-sensiblen Komponenten im Glas vorhanden sein. Somit verbieten sich beispielsweise optische Standard komponenten, wie die Oxide von Blei, Bismut, Wolfram sowie die klassischen polyvalenten Läutermittel (Arsen), deren effektive Wirkung eben genau auf der Verschiebung des Redox-Gleichgewichtes beruht.
Insgesamt unterscheiden sich damit diese beiden klassischen Materialgruppen, die optischen und die technischen Gläser, im Hinblick auf ihre
Verarbeitbarkeit in unvereinbarer Art und Weise.
Es gibt zahlreiche Anwendungen für Dünngläser mit hohem Brechungsindex abseits der klassischen Anwendungsfelder. Natürlich besteht die Möglichkeit, solche dünnen Gläser durch Kaltnach Verarbeitung eines Barrens optischen Glases herzustellen . Es liegt aber auf der Hand, dass das Schneiden und Polieren solcher Barrenabschnitte extrem teuer ist und außerdem das Glas sehr stark beansprucht. Sehr geringe Dicken sind in großen Abmessungen somit gar nicht zu erzielen . Wo dünne Gläser mechanisch poliert werden, ist die Oberflächenbeschaffenheit nicht optimal . GB 2447637 B betrifft einen OLED-Schichtverbund, der für Beleuchtungsoder Displayzwecke eingesetzt werden kann . Hier wird allerdings ein Substratglas verwendet, welches einen Brechwert von lediglich etwa 1,5 aufweist. Die damit einhergehenden Nachteile müssen mit einer Antireflex- schicht abgeschwächt werden.
US 2012/194064 AI beschreibt eine Diffusionsschicht für OLEDs. Das dort verwendete Glas enthält sehr viel Bi203 und sehr wenig Si02 und BaO. Gleiches gilt für US 2011/287264 AI .
Gerade für die Anwendung als Substrat bzw. Superstrat in einer OLED oder einem Photovoltaikmodul ist es wichtig, das zwischen einem Flachglas und einer angrenzenden Schicht keine oder nur wenig Totalreflexion auftritt. Der Brechungsindex des verwendeten Glases soll möglichst hoch sein. Denn bei vielen Anwendungen in Schichtverbunden grenzt das Glas an eine Schicht mit hohem Brechungsindex, wie beispielsweise ITO in OLEDs. Beim Austritt des in der OLED erzeugten Lichts, muss das Licht aus der ITO-Schicht in das Superstrat aus Glas eindringen . Je größer die Differenz des Brechungsindex zwischen ITO-Schicht und Glas ist, desto ausgeprägter ist die Totalreflexion an der Grenzfläche. Somit können wirtschaftlich hergestellte Dünngläser mit hohem Brechungsindex hier sehr vorteilhaft eingesetzt werden.
Es ist die Aufgabe dieser Erfindung, ein Dünnglas bereit zu stellen, welches in einem Flachg lasfertig ungsprozess verarbeitet werden kann und dabei die optischen Eigenschaften eines klassischen optischen Glases aufweist. Mit anderen Worten : das Glas soll die Verarbeitbarkeit eines technischen Glases mit den optischen Eigenschaften eines optischen Glases vereinen.
Diese Aufgabe wird durch die Gegenstände der Patentansprüche gelöst.
Die Dünngläser dieser Erfindung sind hochtransparent, kristallisationsresis- tent, chemisch beständig und hochbrechend . Ihr Viskositäts-Temperatur- Verhalten ist auf den Herstell ungsprozess mit Flachglasfertigungsverfahren abgestimmt.
Das Glas dieser Erfindung ist ein Flachglas, insbesondere ein Flachglas mit geringer Dicke von vorzugsweise weniger als 2 mm (hiernach„Dünnglas") . Die erfindungsgemäßen Dünngläser unterscheiden sich von klassischen optischen Gläsern nicht nur durch ihre Dicken, sondern auch durch ihre Oberflächenbeschaffenheit. Das hängt mit den Herstellungsverfahren zusammen, mit welchen sie erhältlich sind . Bei dem Versuch, klassisch optische Gläser in Dicken von 2 mm oder weniger herzustellen, würden je nach gewähltem Herstell ungsprozess bestimmte Probleme auftreten . Wie oben beschrieben, würde bei den Flachglasfertigungsverfahren aufgrund der Kürze der Gläser und ihrer Kristallisationsneigung kein zufriedenstellendes Ergebnis erzielt werden . Würde hingegen versucht, die Gläser durch Schneiden und Polieren aus Barrenabschnitten herzustellen, würde dies einerseits die Kosten in die Höhe treiben und andererseits eine Oberflächenbeschaffenheit erzielt werden, die kaum den Anforderungen an das Glas gerecht würde. Die Dünngläser dieser Erfindung haben Brechwerte von > 1,60, bevorzugt > 1,65, weiter bevorzugt > 1,67, weiter bevorzugt > 1,69, weiter bevorzugt > 1,70, noch weiter bevorzugt > 1,72 und besonders bevorzugt > 1,74.
Die Dünngläser dieser Erfindung sind aufgrund ihrer Zusammensetzung mit Flachglasfertigungsverfahren herstellbar. Bevorzugte Flachglasfertigungsverfahren sind ausgewählt aus der Gruppe umfassend diskontinuierliche Flachglasfertigungsverfahren, kontinuierliche Flachglasfertigungsverfahren, Inline- Flachglasfertigungsverfahren und Kombinationen davon. Besonders bevorzugte Flachglasfertigungsverfahren sind ausgewählt aus der Gruppe umfassend kontinuierliche Flachglasfertigungsverfahren, Inline- Flachg lasfertig ungsverfahren und Kombinationen davon .
Bevorzugte Flachglasfertigungsverfahren im Sinne dieser Erfindung sind insbesondere Wiederziehen, Down Draw, Overflow Fusion, Floaten und Walzen . Besonders bevorzugt sind Down Draw und Overflow Fusion . Durch diese Herstellungsverfahren lassen sich Dünngläser herstellen, die besondere Oberflächen beschaffen heiten aufweisen . Die Dünngläser haben aufgrund der Herstellungsverfahren, mit denen sie erhältlich sind, bevorzugt wenigstens eine, insbesondere zwei, feuerpolierte Oberfläche. Feuerpolierte Oberflächen sind sehr glatt, d .h . sie weisen nur geringe Rauheit auf. Im Gegensatz zum mechanischen Polieren wird eine Oberfläche beim Feuerpolieren nicht abgeschliffen, sondern das zu polierende Material wird so hoch erhitzt, dass es glattfließt. Daher sind die Kosten für die Herstellung einer glatten Oberfläche durch Feuerpolieren wesentlich geringer als für die Herstellung einer sehr glatten mechanisch polierten Oberfläche. Besonders bevorzugte Flachglasfertigungsverfahren sind Down Draw und Overflow Fusion .
Mit den erfindungsgemäßen Flachglasfertigungsverfahren werden bevorzugt Dünngläser erhalten, die wenigstens eine feuerpolierte Oberfläche aufweisen. Wenn für die Herstellung ein Down Draw oder Overflow Fusion Verfahren verwendet wird, so weisen die erhaltenen Gläser bevorzugt sogar zwei feuerpolierte Oberflächen auf.
Mit„Oberflächen" sind bezogen auf das erfindungsgemäße Dünnglas die Ober- und/oder Unterseite gemeint, also die beiden Flächen, welche im Vergleich zu den übrigen Flächen die größten sind .
Feuerpolierte Oberflächen zeichnen sich durch eine besonders geringe Rauheit aus. Die Rauheit einer feuerpolierten Oberfläche ist geringer als die einer mechanisch polierten Oberfläche.
Die feuerpolierte/n Oberfläche/n der Dünngläser dieser Erfindung weisen vorzugsweise eine quadratische Rauheit (Rq oder auch RMS) von höchstens 5 nm, bevorzugt höchstens 3 nm und besonders bevorzugt höchstens 1 nm auf. Die Rautiefe Rt beträgt für die Dünngläser vorzugsweise höchstens 6 nm, weiter bevorzugt höchstens 4 nm und besonders bevorzugt höchstens 2 nm. Die Rautiefe wird gemäß DIN EN ISO 4287 bestimmt. Bei mechanisch polierten Oberflächen sind die Rauheitswerte schlechter. Außerdem sind bei mechanisch polierten Oberflächen Polierspuren unter dem Rasterkraftmikroskop (AFM) erkennbar. Des Weiteren können ebenfalls unter dem AFM Reste des mechanischen Poliermittels, wie Diamantpulver, Eisenoxid und/oder Ce02, erkannt werden . Da mechanisch polierte Oberflächen nach dem Polieren stets gereinigt werden müssen, kommt es zu Auslaugung bestimmter Ionen an der Oberfläche des Glases. Diese Verarmung an bestimmten Ionen kann mit Sekundärionen massenspektrometrie (ToF- SIMS) nachgewiesen werden . Solche Ionen sind beispielsweise Ca, Zn, Ba und Alkalimetalle.
Das Dünnglas dieser Erfindung weist bevorzugt eine Dicke von weniger als 2 mm, weiter bevorzugt höchstens 0,8 mm und mehr bevorzugt höchstens 0,6 mm auf. Besonders bevorzugt beträgt die Dicke höchstens 0,35 mm und insbesondere höchstens 0,2 mm. Ein so dünnes Glas ist hinreichend elastisch, um z. B. flexible OLED-Schichtverbunde zu ermöglichen . Um hinreichende Stabilität zu gewährleisten soll die Dicke vorzugsweise wenigstens 0,02 mm betragen. Allgemein sind Dicken von beispielsweise 15 μιτι, 30 μηη, 50 μηη, 70 μιτι, 100 μηη, 0,2 mm, 0,21 mm, 0,3 mm, 0,4 mm, 0,55 mm, 0,7 mm, 0,9 mm, 1,0 mm, 1, 1 mm, 1,2 mm oder 2,0 mm bevorzugt, wobei hier eine Vielzahl von Anwendungen möglich sind .
Damit die Dünngläser dieser Erfindung in Flachglasfertigungsverfahren hergestellt werden können, sollten sie hinsichtlich ihrer Kristallisationseigenschaften bestimmte Parameter einhalten. Diese Parameter sind bei klassischen optischen Gläsern nicht in dem Maße wichtig, weil bei der Herstellung optischer Gläser die Gefahr der Kristallisation aufgrund geringer Keimbildungszeiten im Schmelzprozess, geringer Verweilzeiten in den Aggregaten und kurzer Prozessfenster durch die Kürze der Gläser deutlich reduziert ist. Die optischen Gläser werden also nach geringer bis keiner Vorkeimung schnell von einer Temperatur oberhalb der oberen Entglasungsgrenze (OEG) bis auf eine Temperatur unterhalb der unteren Entglasungsgrenze (UEG) ab- gekühlt, durchlaufen also das Kristall Wachstumsgebiet nach geringer Vorkeimung recht schnell, so dass es zu keiner Kristallisation im HFG-Prozess kommt.
Bei der Verarbeitung mit Flachglasfertigungsverfahren werden die Gläser allerdings für einen längeren Zeitraum bei einer vergleichsweise hohen Temperatur gehalten . Es ist daher für die Kristallisationsbeständigkeit besonders wichtig, dass die erfindungsgemäßen Dünngläser eine möglichst geringe OEG aufweisen, um eine möglichst große Differenz zwischen Heißverarbei- tungstemperatur (VA) und OEG zu erzielen.
Daher sollen die erfindungsgemäßen Dünngläser eine solche Resistenz gegen Kristallisation aufweisen, dass sie selbst dann keine bzw. keine sichtbaren Kristalle zeigen, wenn sie nach aufsteigender Temperaturführung während eines Zeitraumes von 55 Minuten bei Temperaturen von 800°C bis 1050°C (OEG/55) gehalten werden . Dieser Test wird in einem kalibrierten Gradientenofen mit der Pt-Trägerblechmethode durchgeführt. Sichtbare Kristalle sind erfindungsgemäß Kristalle, die einen Durchmesser von mehr als 10 pm aufweisen.
Die Dünngläser dieser Erfindung kommen mit vergleichsweise wenig Si02 aus. Si02 ist zwar eine wichtige Komponente im Glas, weil sie die Viskositätskurve weniger steil macht. Allerdings kann dann, wenn viel Si02 verwendet wird, nur verhältnismäßig weniger an solchen Komponenten zugesetzt werden, die den Brechwert wirksam erhöhen können. Die Dünngläser dieser Erfindung enthalten daher nur bis zu 52 Gew.-%, vorzugsweise nur bis zu 50 Gew.-%, weiter bevorzugt bis zu 48 Gew.-%, noch weiter bevorzugt bis zu 45 Gew.-% Si02. Gleichwohl müssen die Dünngläser dieser Erfindung gewissen Anforderungen an die chemische Stabilität und die Steilheit der Viskositätskurve Rechnung tragen, so dass mindestens 20 Gew.-%, bevorzugt mindestens 25 Gew.-%, weiter bevorzugt mindestens 28 Gew.-%, noch weiter bevorzugt mindestens 30 Gew.-% Si02 im Dünnglas enthalten sind . Die Komponente BaO ist ein wesentlicher Bestandteil der erfindungsgemäßen Dünngläser. BaO trägt dazu bei, dass der hohe Brechwert erreicht werden kann . Zu diesem Zweck ist BaO bevorzugt in einem Anteil von wenigstens 2 Gew.-% in dem erfindungsgemäßen Dünnglas enthalten . Weiter bevorzugt beträgt der BaO-Gehalt sogar wenigstens 5 Gew.-%, noch weiter bevorzugt wenigstens 7 Gew.-% und besonders bevorzugt wenigstens 9 Gew.-%. Zu hohe Anteile können allerdings die chemische Resistenz reduzieren und die Kristallisationstendenz der Gläser verstärken, was bei den erfindungsgemäß bevorzugten Herstellungsverfahren unbedingt vermieden werden muss. Daher ist der BaO-Gehalt auf höchstens 14,5 Gew.-%, bevorzugt höchstens 14 Gew.-%, noch weiter bevorzugt höchstens 12 Gew.-% beschränkt.
Ein wichtiges Kriterium im Hinblick auf den gewünschten Brechwert und die benötigte Kristallisationsstabilität ist ein ausgewogenes Verhältnis der Komponenten BaO und Si02 im erfindungsgemäßen Dünnglas. Dieses Verhältnis BaO zu Si02 ist ein Verhältnis der Gewichtsanteile und beträgt vorzugsweise wenigstens 0,05 und höchstens 0,75, weiter bevorzugt wenigstens 0, 1 und höchstens 0,5.
Um den Brechwert der Dünngläser anzuheben und um die chemische Stabilität der Dünngläser zu verbessern, ist Ti02 ein wesentlicher Bestandteil der erfindungsgemäßen Dünngläser. Ti02 ist in den erfindungsgemäßen Dünngläsern in einem Gehalt von mehr als 12 Gew.-%, bevorzugt mindestens 12,5 Gew.-%, weiter bevorzugt mindestens 13 Gew.-%, noch weiter bevorzugt mindestens 14 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 15 Gew.-% enthalten . Wird Ti02 jedoch in zu großen Mengen eingesetzt, erhöht sich die Kristallisationsneigung der Gläser. Daher enthalten die erfindungsgemäßen Dünngläser Ti02 in einem Anteil von höchstens 32 Gew.-%, bevorzugt höchstens 30 Gew.-%, weiter bevorzugt höchstens 28 Gew.-%, noch weiter bevorzugt höchstens 25 Gew.-%. Ein wichtiges Kriterium im Hinblick auf den gewünschten Brechwert und die benötigte Kristallisationsstabilität ist ein ausgewogenes Verhältnis der Komponenten BaO und Ti02 im erfindungsgemäßen Dünnglas. Ti02 führt zu einer weitaus größeren Brechwerterhöhung als BaO. Um einen ausreichend hohen Brechwert zu erreichen, ist das Verhältnis der Gewichtsanteile von BaO zu Ti02 daher bevorzugt nicht größer als 2. Allerdings erhöht Ti02 die OEG des Glases im Gegensatz zu BaO, das die OEG verringert. Um eine ausreichende Kristallisationsbeständigkeit des Glases zu gewährleisten, beträgt daher das Verhältnis der Gewichtsanteile von BaO zu Ti02 in den erfindungsgemäßen Gläsern wenigstens 0, 1. Bevorzugt beträgt das Verhältnis BaO zu Ti02 wenigstens 0,2 und höchstens 1,4, weiter bevorzugt wenigstens 0,5 und höchstens 1,2.
Ein wichtiges Kriterium im Hinblick auf den gewünschten Brechwert und das benötigte„lange" Viskositätsprofil ist ein ausgewogenes Verhältnis der Komponenten Si02 und Ti02. Ti02 führt im Gegensatz zu Si02 zu einer Erhöhung des Brechwertes des Glases. Um einen ausreichend hohen Brechwert zu erreichen, ist das Verhältnis der Gewichtsanteile von Si02 zu Ti02 daher bevorzugt nicht größer als 7. Ti02 führt jedoch im Gegensatz zu Si0 zu einem „kurzen" Viskositätsprofil . Um ein ausreichend„langes" Viskositätsprofil zu erreichen, beträgt das Verhältnis der Gewichtsanteile von Si02 zu Ti02 daher bevorzugt wenigstens 0,7. Besonders bevorzugt beträgt das Verhältnis der Gewichtsanteile von Si02 zu Ti02 wenigstens 1,5 und höchstens 4.
Der Anteil von Nb205 an den erfindungsgemäßen Dünngläsern beträgt wenigstens 0,5 Gew.-%, bevorzugt wenigstens 1 Gew.-%, noch weiter bevorzugt wenigstens 2 Gew.-%, besonders bevorzugt wenigstens 5 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt wenigstens 8 Gew.-%. Nb205 kann zur Einstellung der erfindungsgemäß benötigten hohen Brechwerte verwendet werden . Es ist allerdings zu berücksichtigen, dass die Mengen, in denen diese Komponente eingesetzt wird, begrenzt werden müssen, weil ansonsten die Kristallisationsneigung stark zunimmt. Daher beträgt der Nb205- Anteil an den erfin- dungsgemäßen Dünngläsern bevorzugt höchstens 26 Gew.-%, weiter bevorzugt höchstens 25 Gew.-%, noch weiter bevorzugt höchstens 23 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens 20 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt höchstens 15 Gew.-%.
Eine optionale Komponente ist La203, das bevorzugt in einem Gehalt von 0 bis 7 Gew.-% verwendet wird . Bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen Dünngläser La203 in einem Anteil von wenigstens 0, 1 Gew.-%, weiter bevorzugt wenigstens 0,5 Gew.-%, noch weiter bevorzugt wenigstens 1 Gew.-%. Bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen Dünngläser La203 in einem Anteil von höchstens 5 Gew.-%, weiter bevorzugt höchstens 4 Gew.-%, noch weiter bevorzugt höchstens 2 Gew.-% . La203 kann zur Einstellung der erfindungsgemäß benötigten hohen Brechwerte verwendet werden. Es ist allerdings zu berücksichtigen, dass die Mengen, in denen diese Komponente eingesetzt wird, begrenzt werden müssen, weil ansonsten die Kristallisationsneigung stark zunimmt. Bevorzugte Ausführungsformen sind sogar frei von La203.
Die Dünngläser dieser Erfindung können B203 enthalten, vorzugsweise in einem Anteil von höchstens 17 Gew.-%. In bevorzugten Ausführungsformen ist die Menge dieser Komponente auf höchstens 15 Gew.-%, weiter bevorzugt höchstens 12 Gew.-%, noch weiter bevorzugt höchstens 10 Gew.-% begrenzt. Ist der Anteil an B203 im bevorzugten Glas zu gering, wird die Viskosität des Glases zu hoch. Die Dünngläser der vorliegenden Erfindung enthalten vorzugsweise B203 in einem Anteil von wenigstens 1 Gew.-%, weiter bevorzugt wenigstens 2 Gew.-%, noch weiter bevorzugt wenigstens 4 Gew.- %, besonders bevorzugt wenigstens 5,5 Gew.-%. Wird hingegen eine zu große Menge an B203 verwendet, wird die notwendige chemische Beständigkeit nicht erreicht. Dies ist kritisch für die Verarbeitbarkeit des Glases z. B. im Halbleiterprozess (z. B. Reinigung) . Ferner erhöhen hohe B203-Anteile im Glas die Korrosion und damit den Eintrag des Feuerfestmaterials in die Schmelze während der Herstellung in das Glas. Dies führt zu Inhomogenität, Streuung, heterogenen Keimen und wiederum Kristallisation . Besonders bevorzugte Ausführungsformen sind sogar frei von B203.
B203 ist wie Si02 ein Glasbildner; es ist vorteilhaft, wenn der Gehalt von Si02 und B203 so gewählt wird, dass die Summe von Si02 und B203 einen Wert von 20 Gew.-%, weiter bevorzugt 25 Gew.-%, weiter bevorzugt 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 33 Gew.-% nicht unterschreitet. Ist die Summe der Gehalte an Si02 und B203 zu gering, würde ein solches Glas zu Kristallisation neigen und eine schlechte chemische Resistenz aufweisen . Bevorzugt beträgt die Summe der Gehalte an Si02 und B203 höchstens 55 Gew.-%, weiter bevorzugt höchstens 50 Gew.-%, weiter bevorzugt höchstens 49 Gew.-%, weiter bevorzugt höchstens 46 Gew.-%, noch weiter bevorzugt höchstens 45 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens 40 Gew.-%. Ist die Summe der Gehalte an Si02 und B203 zu hoch, werden Gläser mit zu geringem Brechwert erhalten .
Im Gegensatz zu Si02 führt B203 zu verringerten Einschmelztemperaturen der erfindungsgemäßen Gläser. Allerdings verringert ein erhöhter B203- Anteil die chemische Beständigkeit des Materials. Um eine ausreichende chemische Beständigkeit zu erhalten, beträgt das Verhältnis der Gewichtsanteile von B203 zu Si02 in den erfindungsgemäßen Gläsern daher bevorzugt höchstens 0,75, weiter bevorzugt höchstens 0,5.
Al203 führt zu erhöhten Einschmelztemperaturen des Glases, was zu erhöhtem Energieverbrauch und verringerten Aggregatsstandzeiten führt. Das erfindungsgemäße Dünnglas enthält bevorzugt weniger als 1,5 Gew.-%, weiter bevorzugt weniger als 1 Gew.-%, noch weiter bevorzugt weniger als 0,5 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 0, 1 Gew.-% Al203. Ganz besonders bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind sogar frei von Al203.
Besonders in Kombination mit B20 kann Li20 die Herstellungsanlagen stark angreifen ( Korrosion), was zu Materialabtrag (Glasdurchbruch), Trübung, heterogener Keimung und geringen Standzeiten der Aggregate führt. Ferner führt U20 zu erhöhter Mobilität der Kristall Wachstumskomponenten im Glas, so dass es die Kristallisationsneigung des Glases verstärkt. Außerdem wird die chemische Resistenz des Glases verringert. Daher sind die erfindungsgemäßen Dünngläser bevorzugt frei von Li20.
Die erfindungsgemäßen Dünngläser können K20 umfassen . K20 dient der Feineinstellung der Viskosität. Der Anteil von K20 an den erfindungsgemäßen Dünngläsern beträgt bevorzugt mindestens 0,5 Gew.-%, weiter bevorzugt mindestens 1 Gew.-%, noch weiter bevorzugt mindestens 2 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 4 Gew.-%. Ein zu großer K20-Anteil am Glas führt allerdings zu erhöhter Mobilität und geringer chemischer Resistenz. K20 ist bevorzugt in Mengen bis 15 Gew.-%, weiter bevorzugt bis 10 Gew.-%, noch weiter bevorzugt bis 8 Gew.-%, noch weiter bevorzugt bis 6 Gew.-% im Glas enthalten .
Die erfindungsgemäßen Dünngläser können Na20 umfassen. Na20 dient der Feineinstellung der Viskosität. Der Anteil von Na20 an den erfindungsgemäßen Dünngläsern beträgt bevorzugt mindestens 0,5 Gew.-%, weiter bevorzugt mindestens 1 Gew.-%, noch weiter bevorzugt mindestens 2 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 5 Gew.-%. Ein zu großer Na20-Anteil am Glas führt allerdings zu erhöhter Mobilität und geringer chemischer Resistenz. Außerdem wird die Kristallisationsneigung der Gläser durch einen zu hohen Na20-Anteil deutlich erhöht. Daher beträgt der Na20-Anteil an den erfindungsgemäßen Dünngläsern höchstens 11 Gew.-%, bevorzugt höchstens 10 Gew.-%, noch weiter bevorzugt höchstens 8,5 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens 7 Gew.-%. Bevorzugte Ausführungsformen sind sogar frei von Na20.
Na20 und K20 dienen der Feineinstellung der Viskosität. Der Anteil der Summe von Na20 und K20 am Glas beträgt bevorzugt mindestens 3 Gew.- %, weiter bevorzugt mindestens 5 Gew.-%, noch weiter bevorzugt mindes- tens 7 Gew.-%. Ein zu großer Anteil an Na20 und K20 führt allerdings zu erhöhter Mobilität und geringer chemischer Resistenz. Daher beträgt der Anteil der Summe von K20 und Na20 am Glas bevorzugt höchstens 23 Gew.-%, weiter bevorzugt höchstens 20 Gew.-%, noch weiter bevorzugt höchstens 17 Gew.-%.
Ein zu großer Na20-Anteil am Glas führt zu erhöhter Mobilität und somit erhöhter Kristallisationsneigung . Allerdings kann die auf den zu hohen Na20- Anteil zurückzuführende erhöhte Mobilität durch K20 verringert werden (Antagonismus) . Vorzugsweise ist daher der Gewichtsanteil von K20 an den erfindungsgemäßen Gläsern mindestens so hoch wie, weiter bevorzugt sogar höher als der entsprechende Gewichtsanteil von Na20. Das Gewichtsverhältnis von K20 zu Na20 ist bevorzugt mindestens 1, weiter bevorzugt größer als 1, weiter bevorzugt größer als 1,2, noch weiter bevorzugt größer als 1,5.
Die erfindungsgemäßen Dünngläser können MgO umfassen . MgO wird eingesetzt, um die Viskosität des Glases einzustellen. Bevorzugt liegt dessen Gehalt bei bis zu 5 Gew.-%, weiter bevorzugt bis zu 2 Gew.-%. Wird zu viel MgO eingesetzt, wird die Viskosität des Materials zu gering . Außerdem können zu„kurze" Gläser erhalten werden . Deshalb sind bevorzugte Ausführungsformen frei von MgO.
Die Dünngläser können SrO umfassen . Wird allerdings zu viel SrO eingesetzt, werden zu kurze Gläser erhalten . Außerdem ist die Verwendung von SrO mit hohen Kosten verbunden . Daher beträgt der Anteil von SrO an den erfindungsgemäßen Dünngläsern höchstens 1 Gew.-%, bevorzugt höchstens 0,5 Gew.-%, noch weiter bevorzugt höchsten 0,2 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens 0, 1 Gew.-%. Ganz besonders bevorzugte Ausführungsformen sind sogar frei von SrO.
Mit einem zu hohen Anteil an SrO werden zu kurze Gläser erhalten, was sich, wie oben erläutert, insbesondere auf die Verarbeitbarkeit der Gläser im Flachglasprozess negativ auswirkt. Dieser negative Effekt tritt vor allem dann auf, wenn die Gläser ohnehin bereits erhöhte Einschmelztemperaturen aufweisen, was sich in erster Linie aus einem zu hohen Gehalt an Al203 ergibt. Die Summe der Anteile von Al203 und SrO an den erfindungsgemäßen Dünngläsern ist daher bevorzugt kleiner als 2 Gew.-%, weiter bevorzugt kleiner als 1,5 Gew.-%, noch weiter bevorzugt kleiner als 1 Gew.-%, besonders bevorzugt kleiner als 0,5 Gew.-%.
Die Dünngläser dieser Erfindung können CaO enthalten, um die Abhängigkeit der Viskosität von der Temperatur einzustellen. Zu diesem Zweck wird CaO in Mengen von bevorzugt bis zu 15 Gew.-%, weiter bevorzugt bis zu 10 Gew.-%, noch weiter bevorzugt bis zu 7 Gew.-%, besonders bevorzugt bis zu 5 Gew.-% eingesetzt. Wird zu viel CaO eingesetzt, wird ein zu kurzes Glas erhalten . Bevorzugte Ausführungsformen weisen wenigstens 0,5 Gew.- %, weiter bevorzugt wenigstens 1 Gew.-%, noch weiter bevorzugt wenigstens 2 Gew.-% CaO auf.
Die erfindungsgemäßen Dünngläser können ZnO enthalten . ZnO dient der Einstellung der Viskosität des Glases und der Verringerung der Kristallisationsneigung . Bevorzugt liegt der Gehalt von ZnO bei höchstens 6 Gew.-%, bevorzugt höchstens 5 Gew.-%, weiter bevorzugt höchstens 4 Gew.-%, noch weiter bevorzugt höchstens 2 Gew.-%. Der Gehalt an ZnO darf nicht zu hoch sein, da die Gläser sonst zu„kurz" werden .
Um die Länge des Glases optimal einzustellen, soll der Gewichtsanteil der Summe der Oxide BaO, SrO, CaO, MgO und ZnO zusammen vorzugsweise einen Wert von 15 Gew.-% nicht überschreiten .
Um den Brechwert des Dünnglases anzuheben, kann Zr02 verwendet werden . Dabei liegt der Gehalt an Zr02 in den erfindungsgemäßen Gläsern bei vorzugsweise 0 bis 7 Gew.-%. Bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen Gläser Zr02 in einem Anteil von höchsten 5 Gew.-%, weiter bevorzugt höchstens 4 Gew.-% . Wird Zr02 in zu großer Menge eingesetzt, erhöht sich die Kristallisationsneigung der Gläser durch erhöhte Keimbildung . In beson- ders bevorzugten Ausführungsformen wird wenigstens 1 Gew.-% Zr02 verwendet. Durch die Zugabe von Zr02 wird auch die chemische Stabilität verbessert.
Die hochbrechenden Komponenten Ti02, Zr02 und Nb205 können dazu verwendet werden, den Brechwert der erfindungsgemäßen Dünngläser zu erhöhen. Werden diese Komponenten jedoch in zu hoher Menge eingesetzt, ist die Kristallisationsneigung der Gläser zu hoch . Überraschenderweise wurde festgestellt, dass auch das Gewichtsverhältnis der Summe von Zr02 und Nb205 zu Ti02 einen Einfluss auf die Kristallisationsneigung der Gläser hat. Bevorzugt sollte dieses Verhältnis kleiner sein als 2, weiter bevorzugt kleiner als 1,75, noch weiter bevorzugt kleiner als 1,5, noch weiter bevorzugt kleiner als 1,4, noch weiter bevorzugt kleiner als 1,3, noch weiter bevorzugt kleiner als 1 ,2, noch weiter bevorzugt kleiner als 1, 1, ganz besonders bevorzugt höchstens 1,0.
Ein zu geringes Gewichtsverhältnis von Flussmitteln zu Glasbildnern führt dazu, dass das Glas schlecht aufschmilzt und dass das Glas eine erhöhte Kristallisationsneigung aufweist. Als Flussmittel werden erfindungsgemäß die Alkalioxide Li20, Na20 und K20 bezeichnet. Unter Glasbildner sind erfindungsgemäß Si02, B203, P205, As203, Ge02 und Sb205 zu verstehen . Bevorzugt beträgt das Verhältnis von Flussmitteln zu Glasbildnern mindestens 0, 1, weiter bevorzugt mindestens 0, 15, noch weiter bevorzugt mindestens 0,2, besonders bevorzugt mindestens 0,3. Das Verhältnis sollte allerdings auch nicht zu hoch sein . Bevorzugt beträgt das Verhältnis höchstens 0,8, weiter bevorzugt höchstens 0,6, noch weiter bevorzugt höchstens 0,5.
Des Weiteren wurde festgestellt, dass auch das Gewichtsverhältnis der Summe der Flussmittel und der hochbrechenden Komponenten Ti02, Zr02 und Nb205 zu den Glasbildnern einen Einfluss auf die Kristallisationsneigung der erfindungsgemäßen Dünngläser hat. Bevorzugt sollte dieses Verhältnis größer sein als 0,7, weiter bevorzugt größer als 0,8, noch weiter bevorzugt größer als 1. Das Verhältnis sollte allerdings auch nicht zu groß sein . Bevorzugt beträgt das Verhältnis höchstens 1,8, weiter bevorzugt höchstens 1,6, noch weiter bevorzugt höchstens 1 ,5.
Die Gläser der vorliegenden Erfindung können Ta205 enthalten . Ta205 führt zu einer sehr guten Kristallisationsbeständigkeit der erfindungsgemäßen Gläser. Der Gehalt an Ta205 beträgt bevorzugt wenigstens 1 Gew.-%, weiter bevorzugt wenigstens 2 Gew.-%. Ta205 führt allerdings zu einer starken Erhöhung des Glaspreises. Daher enthalten die erfindungsgemäßen Gläser bevorzugt nicht mehr als 8 Gew.-%, weiter bevorzugt nicht mehr als 5 Gew.-% Ta205. Besondere Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind daher sogar frei von Ta205.
Die Gläser der vorliegenden Erfindung können Ge02 enthalten . Ge02 führt zu einer sehr guten Kristallisationsbeständigkeit der erfindungsgemäßen Gläser. Der Gehalt an Ge02 beträgt bevorzugt wenigstens 1 Gew.-%, weiter bevorzugt wenigstens 2 Gew.-%, . Ge02 führt allerdings zu einer starken Erhöhung des Glaspreises. Daher enthalten die erfindungsgemäßen Gläser bevorzugt nicht mehr als 8 Gew.-% Ge02, weiter bevorzugt nicht mehr als 5 Gew.-%. Besondere Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind daher sogar frei von Ge02.
Wenn es in dieser Beschreibung heißt, die Gläser seien frei von einer Komponente oder enthalten eine gewisse Komponente nicht, so ist damit gemeint, dass diese Komponente allenfalls als Verunreinigung in den Gläsern vorliegen darf. Das bedeutet, dass sie nicht in wesentlichen Mengen zugesetzt wird oder enthalten ist. Nicht wesentliche Mengen sind erfindungsgemäß Mengen von weniger als 1000 ppm, bevorzugt weniger als 500 ppm und am meisten bevorzugt weniger als 100 ppm. Bevorzugt sind die erfindungsgemäßen Dünngläser frei von in dieser Beschreibung nicht als Glasbestandteil genannten Komponenten . Insbesondere sind die Dünngläser dieser Erfindung vorzugsweise frei von PbO, weil PbO eine nicht umweit- und gesundheitsverträgliche Komponente ist. Ferner ist das Glas vorzugsweise frei von Bi203, weil diese Komponente die Kristallisationstendenz und die Roh stoff kosten der Gläser stark erhöht und die Transmission erniedrigt. Das Glas enthält vorzugsweise kein Fe203, weil Fe203 die Transmission verringert. Bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind frei von Y203, P205 und F .
Zusätzlich können dem Dünnglas zur Läuterung die üblichen Läutermittel zugesetzt werden wie insbesondere Sn02, Sb203, Sulfate und/oder Chloride. As203 könnte ebenfalls zugesetzt werden, darauf wird aber aus toxikologischen und umweltkritischen Gründen bevorzugt verzichtet.
Wie zuvor erwähnt, weisen die erfindungsgemäßen Gläser vergleichsweise geringe Schmelz- und Heißverarbeitungstemperaturen auf. Die Heißverarbei- tungstemperaturen (VA) der erfindungsgemäßen Gläser liegen bei vorzugsweise weniger als 1000°C, weiter bevorzugt in einem Bereich von 800°C bis 1000°C und besonders bevorzugt in einem Bereich von 820°C bis 970°C. Niedrige Verarbeitungstemperaturen schonen die Aggregate und erhöhen somit die Wirtschaftlichkeit der Herstellung .
Die Schmelztemperaturen (Tm) der Gläser - ausgedrückt durch die Temperaturen, bei denen die Gläser eine Viskosität von 102 dPas aufweisen- liegen erfindungsgemäß bevorzugt in einem Bereich von wenigstens 850°C und höchstens 1250°C, weiter bevorzugt in einem Bereich von mindestens 900°C und höchstens 1150°C.
Die Transformationstemperaturen (Tg) der erfindungsgemäßen Gläser liegen vorzugsweise in einem Bereich von mehr als 500°C, weiter bevorzugt mehr als 550°C, weiter bevorzugt mehr als 600°C und vorzugsweise weniger als 750°C, weiter bevorzugt weniger als 700°C. Die Dünngläser dieser Erfindung werden vorzugsweise in einem Flachglasverfahren hergestellt. Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst die folgenden Schritte a. Schmelzen eines Glasgemenges, das die folgenden Komponenten in Gew.-% umfasst
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b. Verarbeiten der Glasschmelze oder des aus der Glasschmelze erhaltenen Glases zu einem Dünnglas.
Die Verarbeitung der Glasschmelze oder des aus der Glasschmelze erhaltenen Glases zu einem Dünnglas erfolgt vorzugsweise in einem Flachglasfertigungsverfahren. Flachglasfertigungsverfahren im Sinne dieser Erfindung sind vorzugsweise Wiederziehen, Down Draw, Overflow Fusion, Floaten und Walzen. Die Flachglasfertigungsverfahren sind vorzugsweise Down Draw oder Overflow Fusion . Andere Verfahren wie Floaten und Walzen sind auch möglich, aber aufgrund einer tendenziell schlechteren Glasoberfläche nicht bevorzugt. Falls das Glas gefloatet werden soll, sind außerdem redox- spezifische Eigenschaften bestimmter Einzel komponenten zu beachten . Daher ist dieser Heißformgebungsprozess nicht bevorzugt. In alternativen Ausführungsformen ist das Wiederziehen ein bevorzugtes Flachglasfertigungsverfahren . Das Wiederziehen ermöglicht bevorzugt das Herstellen kleiner Losgrößen des erfindungsgemäßen Dünnglases. Andere Flachglasfertigungsverfahren sind eher zur Herstellung größerer Losgrößen geeignet. Außerdem wird durch das Wiederziehen bevorzugt ein variablerer Glaswechsel ermöglicht.
Die erfindungsgemäßen Flachglasverfahren sind vorzugsweise sogenannte Inline-Verfahren, bei denen das Dünnglas geschmolzen und unmittelbar im Anschluss geformt wird . Ein Inline-Verfahren zeichnet sich insbesondere dadurch aus, dass die Glasschmelze in geschmolzenem Zustand weiter verarbeitet wird, ohne dass sie zuvor abgekühlt wird . Das Dünnglas wird also in Inline-Verfahren nicht zunächst in Barren gegossen und dann weiter verarbeitet, sondern direkt nach der Schmelze zu einem Dünnglas geformt. In alternativen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind die Flachglasfertigungsverfahren vorzugsweise keine Inline-Verfahren .
Bevorzugte Flachglasfertigungsverfahren sind das Down Draw- und das Overflow Fusion-Verfahren sowie das Wiederziehen. Das Down Draw- Verfahren ist in WO 02/051757 A2 und das Overflow Fusion-Verfahren in WO 03/051783 AI beschrieben.
Im Down Draw-Verfahren wird eine Glasschmelze, die aus einem Ziehtank durch eine Düse fließt, ggf. unter Verwendung eines Leitkörpers zu einem Glasband geformt, welches von seitlich angeordneten Walzen auf die gewünschte Dicke und Breite nach unten gezogen wird .
Im Overflow Fusion-Verfahren wird eine Glasschmelze in eine Überlaufwanne geleitet, aus der die Glasschmelze an mindestens zwei Seiten über den Rand läuft (Overflow) . Die beiden Bänder herabfließender Glasschmelze laufen an den Wänden der Überlaufwanne hinab und vereinigen sich (Fusion) am unteren Teil der spitz zulaufenden Wände zu einem Glasband .
In beiden Verfahren wird die Glasschmelze relativ lang in einem flüssigen Zustand gehalten und bewegt. Dadurch ist die Gefahr der Kristallisation vergleichsweise hoch. Somit muss der Aspekt der Kristallisation besonders beachtet werden . Ein anderer wichtiger Aspekt ist das Temperatur-Viskositäts- Profil der Gläser. Die Verarbeitung gelingt wesentlich besser, wenn die Gläser mit abnehmender Temperatur nicht zu schnell zu dickflüssig werden und die Verarbeitungstemperatur nicht zu hoch ist. Die Gläser dieser Erfindung haben diese Eigenschaften, wodurch die Prozessführung stabiler gestaltet werden kann sowie die Standzeit der verwendeten Produktionsgeräte (Ziehtanks, Overflow Fusion-Rinne etc. ) merklich gesteigert werden kann .
In alternativen Ausführungsformen ist das Wiederziehen ein bevorzugtes Flachglasfertigungsverfahren. Beim Wiederziehen wird ein Glasstück partiell erwärmt und über geeignete mechanische Betriebsmittel in die Länge gezogen . Beim Wiederziehen von Gläsern wird in der Regel eine längliche Vorform einseitig in eine Halterung eingespannt und am anderen Ende erwärmt. Sobald das Glas verformbar wird, wird dieses durch Aufbringen eines Zugs auf das in der Halterung eingespannte Ende der Vorform ausgezogen. Beim Wiederziehen wird aus einer Vorform mit einer Breite B und einer Dicke D ein Dünnglas mit einer Breite b und einer Dicke d hergestellt. Bevorzugt ist das Verhältnis b/d g rößer als das Verhältnis B/D.
Für das Wiederziehen bestehen noch höhere Anforderungen an die Kristallisationsbeständigkeit der verarbeiteten Gläser als für andere Flachglasfertigungsverfahren, da Teile der Vorform für längere Zeit bei einer Temperatur gehalten werden müssen, die das Kristallwachstum ermöglicht. Zudem hat das Glas der Vorform im Herstellungsprozess schon einmal das Kristallwachstumsgebiet durchlaufen, so dass bereits vergrößerte Keime im Glas vorhanden sein können, die zu einer beschleunigten Kristallisation beitragen. Klassisch-optische Gläser sind aufgrund ihrer geringen Kristallisationsbeständigkeit daher kaum für das Wiederziehen geeignet. Darüber hinaus sollten Gläser für das Wiederziehen ein besonders„langes" Viskositätsprofil aufweisen . Die Viskosität sollte sich also bei kleineren Temperaturschwankungen nur geringfügig ändern, damit das Wiederziehen unter möglichst konstanten Viskositätsbedingungen erfolgen kann . Ansonsten kann es zu merklichen Qualitätseinbußen des wiedergezogenen Glases kommen, insbesondere durch ungewollte Schwankungen der Glasdicke.
Das Dünnglas der vorliegenden Erfindung weist bevorzugt die für das Wiederziehen vorteilhafte hohe Kristallisationsbeständigkeit auf. Das Dünnglas der vorliegenden Erfindung weist bevorzugt das für das Wiederziehen vorteilhafte„lange" Viskositätsprofil auf.
Bevorzugt kann die Wiederziehbarkeit des Glases durch erfindungsgemäße Wiederzieh parameter verbessert werden .
Um der Kristallisation entgegenzuwirken, ist es erfindungsgemäß bevorzugt, dass die Höhe der Verformungszone der Vorform möglichst klein ist. Dadurch kann erreicht werden, dass Kristallisation ermöglichende Temperaturbereiche nur kurz durchlaufen werden . Die Verformungszone ist der Bereich, in dem die Vorform eine Dicke zwischen 0,95*D und l,05*d aufweist. Es ist also ein Bereich, in welchem das Glas sich verformt. Die Dicke ist kleiner als die ursprüngliche Dicke D, die finale Dicke d ist aber noch nicht erreicht. Die Verformungszone der Vorform kann beispielsweise eine Verformungstemperatur annehmen, bei der das Glas eine Viskosität zwischen 104 dPas und 108 dPas aufweist. Die Verformungszone weist bevorzugt eine Höhe von höchstens 6*D (insbesondere höchstens 100 mm), weiter bevorzugt höchstens 5*D (insbesondere höchstens 40 mm) und besonders bevorzugt höchstens 4*D (insbesondere höchstens 30 mm) auf.
Die Erwärmung der Verformungszone der Vorform auf die Verformungstemperatur wird bevorzugt mit einer Heizeinrichtung erzielt. Bei der Heizeinrichtung kann es sich vorzugsweise um einen elektrischen Widerstandsheizer, eine Brenneranordnung, einen Strahlungsheizer, einen Laser mit oder ohne Laserscanner oder eine Kombination aus diesen handeln . Eine kleine Verformungszone wird bevorzugt dadurch erhalten, dass die Heizeinrichtung Blenden umfasst, die diejenigen Teile der Vorform, die nicht erwärmt werden sollen, abschatten . Alternativ oder zusätzlich kann eine Heizeinrichtung ver- wendet werden, die eine fokussierte Erwärmung der Vorform erlaubt, wie etwa ein Laser oder ein Laserscanner. Eine weitere alternative Ausführung betrifft eine Heizeinrichtung, die selbst nur eine geringe Höhe hat und sich nah an der Verformungszone befindet, so dass die Wärme nicht wesentlich in nicht zu erwärmende Bereiche vordringt. Zusätzlich kann eine Kühleinrichtung vorgesehen sein, die vorzugsweise direkt hinter der Heizeinrichtung angeordnet ist. Dadurch wird das Glas vorzugsweise direkt nach dem Verformen auf eine Viskosität > 109 dPas gebracht, so dass es sich nicht mehr nennenswert verformt. Diese Abkühlung erfolgt vorzugsweise so, dass sich eine Viskositätsänderung von mindestens 106 d Pas/s ergibt. Dadurch kann das Glas schnell auf Temperaturen unterhalb des Kristall Wachstumsgebiets abgekühlt werden .
Besonders bevorzugt ist die Heizeinrichtung ein Laser mit oder ohne Laserscanner, ganz besonders bevorzugt ein Laser mit Laserscanner. Wie oben beschrieben trägt die fokussierte Erwärmung der Vorform mit einem Laser zu einer möglichst kleinen Verformungszone bei. Darüber hinaus kann mit einem Laser der Wärmeeintrag in das Glas besonders exakt eingestellt werden . Somit lässt sich mit einem Laser die Temperatur der Verformungszone besonders exakt einstellen . Mit einem Laser können also temperaturbedingte Viskositätsschwankungen minimiert werden, so dass Dünnglas mit geringerer Variabilität der Glasdicke erhalten werden kann .
Der Laser kann mit hoher Frequenz über die Breite der Vorform geleitet und dabei in seiner Leistung entsprechend der zu erreichenden Wärmezufuhr verändert werden . Die im Laserstrahl enthaltene Lichtenergie kann sehr fein dosiert und gerichtet werden, sodass sie in kleinen wählbaren Bereichen direkt von der Vorform absorbiert werden kann. Das Temperaturprofil kann feiner gestaltet und die Beeinflussung der Vorform in kleineren Bereichen, d . h . in feinerer Auflösung, vorgenommen werden, was schließlich zur Verbesserung der Qualität des gezogenen Dünnglases führt. Der Anteil an zuge- führter Wärme wird dabei bevorzugt durch die entsprechend gewählte Leistung des Laserstrahles geregelt.
Die Frequenz des Laserstrahles, mit der dieser über die Breite der Vorform hin und her bewegt wird, kann so hoch gewählt werden, dass dies einer quasi stabilen Wärmezufuhr gleichkommt. Zudem kann dadurch die Dosierung der Lichtenergie viel exakter vorgenommen werden . All dies wirkt sich auf die Qualität des gezogenen Dünnglases vorteilhaft aus. Bevorzugt ist die Frequenz des Laserstrahls größer als 5 kHz, weiter bevorzugt größer als 8 kHz, noch weiter bevorzugt größer als 10 kHz, besonders bevorzugt größer als 12 kHz, ganz besonders bevorzugt größer als 15 kHz.
Bevorzugt wird der Laserstrahl von einem C02- Laser mit einer Wellenlänge in einem Bereich von 9 μηη bis 12 μητι, weiter bevorzugt mit einer Wellenlänge in einem Bereich von 10 μηη bis 11 pm, besonders bevorzugt mit einer Wellenlänge von etwa 10,6 μηη erzeugt. Bevorzugt wird der Laserstrahl mittels eines Scanners über die Vorform bewegt.
Die Auflösung der selektiven Wärmezufuhr in die Vorform ist nach einer bevorzugten Ausgestaltung so festgelegt, dass der Laserstrahl von einem optischen System erzeugt wird, dessen Fokus mit etwa 1 mm2 in der Vorform zur Wirkung kommt.
Bei den üblichen Ziehgeschwindigkeiten handelsüblicher Flachglas- Herstellungsanlagen wird nach einer bevorzugten Ausgestaltung so verfahren, dass der Laserstrahl bei einer Ziehgeschwindigkeit von 0,3 bis 10 m/min und einer Frequenz größer als 10 kHz über die Breite 0,5 bis 1 m der Vorform geführt wird .
Erfindungsgemäß ist auch ein Schichtverbund, der wenigstens eines der Dünngläser dieser Erfindung umfasst. Der Schichtverbund ist vorzugsweise transparent oder mindestens zu einer Seite hin transparent. Der erfindungsgemäße Schichtverbund umfasst vorzugsweise eine Halbleiterschicht und zwei Elektroden . Eine Elektrode kann dabei eine leitfähige transparente Oxidschicht (z. B. ITO) oder auch eine Elektrode aus Silberna- nodrähten sein, die durch ihre Anordnung eine elektrische Leitung ermöglichen. Der Schichtverbund umfasst ferner bevorzugt eine Substrat- oder Superstratschicht, wobei die Substratschicht bzw. Superstratschicht das erfindungsgemäße Dünnglas umfasst oder daraus besteht.
Da die erfindungsgemäßen Dünngläser in der Regel sehr alkalimetalloxidarm sind, kann in einer bevorzugten Ausführung des Schichtverbunds auf eine Sperr- oder Barriereschicht zwischen Dünnglas und Halbleiterschicht verzichtet werden . Diese Sperrschicht ist bei bestimmten Halbleiterschichten normalerweise notwendig um eine Diffusion von Alkaliionen in die Halbleiterschicht zu vermeiden . Alkaliionen, die in die Halbleiterschicht diffundieren, können zu Defekten bis hin zum kompletten Ausfall des Systems führen (z. B. bei Anwendungen im TFT-Display) .
Auch ein System mit Glassubstraten auf beiden Seiten des Schichtverbundes ist möglich, besonders bevorzugt bei transparenten OLED- Beleuchtungssystemen, oder auch, um mit dem Glas eine hermetische Ver- kapselung eines OLED- oder PV-Systems zu erreichen .
In bevorzugten Ausführungsformen wird der Schichtverbund für den Aufbau eines lichterzeugenden OLED-Systems verwendet.
Ein erfindungsgemäßer Schichtverbund mit dem erfindungsgemäßen
Dünnglas als Substrat- oder Superstratschicht ist allgemein besonders geeignet für alle Anwendungen bei denen Strahlung wie z. B. sichtbares Licht, UV-, IR- oder sonstige Strahlung durch das System geleitet werden soll und eine bzw. mehrere Schichten einen erhöhten Brechungsindex aufweisen, wobei es an der Grenzfläche zwischen der bzw. den Schichten zu Reflexionen kommen kann . Dies sind z. B. ganz allgemein optische und insbesondere Halbleiteranwendungen z. B. OLED-Systeme (als Display und insbesondere auch zur Flächenbeleuchtung als Leuchtmittel) . Eine andere Halbleiteranwendung ist z. B. Dünnschicht-Photovoltaik, besonders bevorzugt organische Dünnschicht-PV.
In alternativen Ausführungsformen können die erfindungsgemäßen Schichtverbunde auch in Solarmodulen oder als Solarmodule zum Einsatz kommen . Es liegt auf der Hand, dass mit Hilfe der erfindungsgemäß verwendeten Gläser auch für Solarmodule vorteilhafte Eigenschaften im Schichtverbund erzielt werden können, weil es auch dort auf den ungehinderten Durchgang von Licht durch ein Substratglas ankommt. Folglich können unter Verwendung der Schichtverbunde Solarmodule mit verbessertem Wirkungsgrad erhalten werden . Auch in solchen Solarmodulen wird der Schichtverbund zusammen mit Elektroden eingesetzt.
Das erfindungsgemäße Dünnglas ist über ein Flachglasfertigungsverfahren herstellbar. Unter„Flachglasfertigungsverfahren" wird erfindungsgemäß bevorzugt ein Prozess verstanden, der Zugang zu Glas in dem im Weiteren beschriebenen Aspektverhältnis ( Dicke zu Flächenausdehnung) von Scheiben gewährt. Diese Scheiben zeichnen sich durch minimale Dicken von 0,02 mm (Dünnstgläser) über Standarddicken von 0, 1 - 1 mm, bis hin zu Dicken von 3 mm aus. Die Breiten liegen vorzugsweise zwischen 0, 1 bis 3 m. Die Art des Flachglasfertigungsverfahrens variiert mit dem angestrebten
Aspektverhältnis zwischen den oben beschriebenen bevorzugten Verfahren und verwandten Prozessen. Dadurch wird erfindungsgemäß die erforderliche Dicke des Dünnglases in der Substratschicht erreicht. Mit üblichen optischen Gläsern, die einen Brechungsindex von > 1 ,6 aufweisen, können diese Flachglasfertigungsverfahren nicht durchgeführt werden, weil sie Komponenten enthalten bzw. Zusammensetzungen aufweisen, welche zu einer geringen Kristallisationsstabilität der Gläser führen . Die Substratschicht im Schichtverbund weist vorzugsweise eine Schichtdicke von weniger als 3 mm auf. Weiter bevorzugt beträgt diese Schichtdicke weniger als 2 mm und besonders bevorzugt weniger als 1 mm oder weniger als 0,5 mm. In der bevorzugten flexiblen Form des Schichtaufbaus beträgt die Schichtdicke bevorzugt <500 μηη, besonders bevorzugt <200 pm. Dies ist vorteilhaft, weil die Elastizität des Glases mit sinkender Dicke steigt. Der Schichtverbund würde also mit steigender Dicke insgesamt weniger elastisch . Wird die Schichtdicke aber zu klein gewählt, erschwert sich zum einen die Verarbeitbarkeit, zum anderen wird der Schichtverbund insgesamt weniger resistent gegen Beschädigung . Daher beträgt die Schichtdicke der Substratschicht vorzugsweise wenigstens 0,03 mm und weiter bevorzugt wenigstens 0,05 mm. Die vorteilhafte Elastizität des Dünnglases wird durch geeignete Auswahl der Inhaltsstoffe erzielt.
Der Schichtverbund ist vorzugsweise Bestandteil eines OLED- Beleuchtungssystems (Leuchtmittel) . Erfindungsgemäß ist auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Gläser als Substratgläser für eine OLED bzw. in einem OLED Beleuchtungssystem.
Erfindungsgemäß ist auch die Verwendung eines erfindungsgemäßen Glases in Form eines Dünnglases als Substrat oder Superstrat, insbesondere in einem Schichtverbund mit einer Halbleiterschicht. Bevorzugt erfolgt die Verwendung in einem oben beschriebenen Schichtverbund .
Beispiele
Die folgenden Beispiele in den Tabellen 1 und 2 zeigen Synthesezusammensetzungen der Dünngläser dieser Erfindung sowie einige Parameter, die diesen Gläsern eigen sind . Die Angaben sind in Gew.-%. Alle Beispielgläser konnten mit erfindungsgemäßen Flachglasfertigungsverfahren zu Dünngläsern dieser Erfindung verarbeitet werden, ohne dass Kristallisation auftrat. Tabelle 1
Figure imgf000029_0001
Tabelle 2
Figure imgf000030_0001

Claims

Ansprüche
1. Dünnglas mit einem Brechungsindex von mehr als 1 ,60 umfassend die folgenden Komponenten in Gew.-%
Figure imgf000031_0001
2. Dünnglas nach Anspruch 1 umfassend die folgenden Komponenten in Gew.-%
Figure imgf000031_0002
La203 0 7
Ta205 0 8
Ge02 0 8
3. Dünnglas nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Summe der Gehalte von BaO, SrO, CaO, MgO und ZnO höchstens 15 Gew.-% beträgt.
4. Dünnglas nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche mit einem Nb205-Gehalt von wenigstens 1 Gew.-%.
5. Dünnglas nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Summe der Gehalte von Si02 und B203 wenigstens 30 und höchstens 40 Gew.-% beträgt.
6. Dünnglas nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche umfassend die folgenden Komponenten in Gew.-% :
Figure imgf000032_0001
7. Dünnglas nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, mit wenigstens einer feuerpolierten Oberfläche.
8. Schichtverbund, insbesondere OLED, umfassend ein Dünnglas nach einem der vorhergehenden Ansprüche und wenigstens eine Halbleiterschicht.
9. Verfahren zur Herstellung eines Dünnglases nach einem der Ansprüche 1 bis 7 mit den Schritten a. Schmelzen eines Glasgemenges, das die folgenden Komponenten in Gew.-% umfasst
Figure imgf000033_0001
b. Verarbeiten der Glasschmelze oder des aus der Glasschmelze erhaltenen Glases zu einem Dünnglas.
10. Verwendung eines Glases nach einem der Ansprüche 1 bis 7 in Form eines Dünnglases als Substrat oder Superstrat.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102016107934A1 (de) 2016-04-28 2017-11-02 Schott Ag Verfahren zur Herstellung hochbrechender Dünnglassubstrate
US11319243B2 (en) 2018-01-17 2022-05-03 Corning Incorporated High refractive index optical borate glass

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS55126549A (en) * 1979-03-19 1980-09-30 Ohara Inc High refraction high dispersion optical glass
DE3216451A1 (de) * 1982-05-03 1983-11-03 Schott Glaswerke, 6500 Mainz Optisches leichtgewichtglas mit einem brechwert >= 1.70, einer abbezahl >= 22 und einer dichte <= 3,5 g/cm(pfeil hoch)3(pfeil hoch)
WO2002051757A2 (de) 2000-12-23 2002-07-04 Schott Glas Verfahren und vorrichtung zum herstellung von dünnen glasscheiben
DE10133763C1 (de) * 2001-07-11 2002-08-14 Schott Glas Bleifreie optische Schwerflint-Gläser
WO2003051783A1 (en) 2001-12-14 2003-06-26 Corning Incorporated Apparatus and method for making sheet glass by the overflow downdraw fusion process
JP2009203134A (ja) * 2008-02-28 2009-09-10 Ohara Inc 光学ガラス及び光学素子
GB2447637B (en) 2004-08-04 2009-11-18 Cambridge Display Tech Ltd Organic Electroluminescent Device
US20110287264A1 (en) 2009-01-26 2011-11-24 Asahi Glass Company,Limited Glass composition and member having the same on substrate
US20120194064A1 (en) 2009-10-15 2012-08-02 Asahi Glass Company, Limited Glass for diffusion layer in organic led element, and organic led element utilizing same

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102010042945A1 (de) * 2010-10-26 2012-04-26 Schott Ag Transparente Schichtverbunde
KR101490828B1 (ko) * 2011-05-18 2015-02-06 니폰 덴키 가라스 가부시키가이샤 고굴절률 유리

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS55126549A (en) * 1979-03-19 1980-09-30 Ohara Inc High refraction high dispersion optical glass
DE3216451A1 (de) * 1982-05-03 1983-11-03 Schott Glaswerke, 6500 Mainz Optisches leichtgewichtglas mit einem brechwert >= 1.70, einer abbezahl >= 22 und einer dichte <= 3,5 g/cm(pfeil hoch)3(pfeil hoch)
WO2002051757A2 (de) 2000-12-23 2002-07-04 Schott Glas Verfahren und vorrichtung zum herstellung von dünnen glasscheiben
DE10133763C1 (de) * 2001-07-11 2002-08-14 Schott Glas Bleifreie optische Schwerflint-Gläser
WO2003051783A1 (en) 2001-12-14 2003-06-26 Corning Incorporated Apparatus and method for making sheet glass by the overflow downdraw fusion process
GB2447637B (en) 2004-08-04 2009-11-18 Cambridge Display Tech Ltd Organic Electroluminescent Device
JP2009203134A (ja) * 2008-02-28 2009-09-10 Ohara Inc 光学ガラス及び光学素子
US20110287264A1 (en) 2009-01-26 2011-11-24 Asahi Glass Company,Limited Glass composition and member having the same on substrate
US20120194064A1 (en) 2009-10-15 2012-08-02 Asahi Glass Company, Limited Glass for diffusion layer in organic led element, and organic led element utilizing same

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102016107934A1 (de) 2016-04-28 2017-11-02 Schott Ag Verfahren zur Herstellung hochbrechender Dünnglassubstrate
US10505129B2 (en) 2016-04-28 2019-12-10 Schott Ag Method of production of high-refractive thin glass substrates
DE102016107934B4 (de) 2016-04-28 2023-07-13 Schott Ag Verfahren zur Herstellung hochbrechender Dünnglassubstrate
US11319243B2 (en) 2018-01-17 2022-05-03 Corning Incorporated High refractive index optical borate glass

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