DE10133763C1

DE10133763C1 - Bleifreie optische Schwerflint-Gläser

Info

Publication number: DE10133763C1
Application number: DE10133763A
Authority: DE
Inventors: Silke Wolff; Ute Woelfel
Original assignee: Schott Glaswerke AG
Current assignee: Schott AG
Priority date: 2001-07-11
Filing date: 2001-07-11
Publication date: 2002-08-14
Anticipated expiration: 2021-07-12
Also published as: FR2827274B1; JP4824895B2; FR2827274A1; CN1219714C; US20030092555A1; CN1396132A; GB0214504D0; JP2003104752A; GB2377435B; US6709998B2; GB2377435A

Abstract

Die Erfindung betrifft bleifreie optische Gläser, die Brechwerte n¶d¶ zwischen 1,65 und 1,80 und Abbezahlen nu¶d¶ zwischen 21 und 33 aufweisen und folgende Zusammensetzung (in Gew.-% auf Oxidbasis) besitzen: SiO¶2¶ 27-40; B¶2¶O¶3¶ 0-< 0,5; Al¶2¶O¶3¶ 0-6; Na¶2¶O 7-18; K¶2¶O 1-10; BaO 1-10; SrO 0-3; CaO 0,5-5; MgO 0-3; mit BaO + SrO + CaO + MgO < 15; TiO¶2¶ 21-37; ZrO¶2¶ 0-7; Nb¶2¶O¶5¶ 5-17; WO¶3¶ 0,1-7.

Description

Die Erfindung betrifft bleifreie optische Gläser, die Brechwerte n_d zwischen 1,65 und 1,80 und Abbezahlen ν_d zwischen 21 und 33 besitzen. Diese Gläser gehören zu der optischen Glasart der Schwerflintgläser (SF).

Da in den letzten Jahren die Glaskomponenten PbO und As₂O₃ in der Öffent lichkeit als umweltbelastend in die Diskussion gekommen sind, besteht auch bei den Herstellern von optischen Geräten der Bedarf an PbO-freien und vor zugsweise auch As₂O₃-freien Gläsern mit den jeweiligen optischen Eigen schaften.

Auch für die Herstellung leichter Glasteile, also von Gläsern mit einer niedri gen Dichte, ist es erstrebenswert, auf PbO zu verzichten.

Durch den einfachen Ersatz des Bleioxids durch einen oder mehrere Be standteile gelingt eine Reproduktion der durch PbO beeinflussten und ge wünschten optischen und glastechnischen Eigenschaften in der Regel nicht. Statt dessen sind Neuentwicklungen oder weitreichende Änderungen in der Glaszusammensetzung nötig.

Der Patentliteratur sind bereits einige Schriften zu entnehmen, in denen blei freie Gläser mit optischen Werten aus dem genannten Bereich beschrieben werden. Jedoch zeigen diese Gläser die verschiedensten Nachteile.

DE 32 16 451 A beschreibt optische Leichtgewichtsgläser mit einem Brechwert n_d ≧ 1,70 und einer Abbezahl ν_d ≧ 22 und einer Dichte ρ ≦ 3,5 g/cm³. Diese Gläser enthalten bis zu 3 Gew.-% B₂O₃, eine Komponente, die aggressiv gegenüber Pt ist. Werden solche Gläser in Pt-Tiegeln geschmolzen oder kommen sie mit anderen Pt-Bauteilen in Kontakt, was Homogenität und Blasenarmut der Gläser verbessern würde, weisen sie erhöhte Pt- Verunreinigungen auf, wodurch ihre Transmission verschlechtert wird.

US 3,589,918 beschreibt ein optisches Glas für Linsensysteme aus dem Glassystem SiO₂-K₂O-TiO₂-Sb₂O₃. Die hohen Gehalte dieses Glases an Sb₂O₃ von bis zu 45 Gew.-% machen das Glas entmischungsanfällig und schwer und verschlechtern seine Transmission derart, dass es für die moder nen Applikationsfelder in der Optik nicht geeignet ist.

Aus JP 53-16718 A sind Gläser mit hohen Anteilen zweiwertiger Oxide (MO = MgO + CaO + SrO + BaO + ZnO 15-50 Gew.-%) und relativ geringen Anteile an TiO₂ (1-25 Gew.-%) bekannt. Diese Gläser weisen Abbezahlen zwischen 30 und 45 auf. Aufgrund des hohen MO-Anteils ist ihre Kristallisationsstabilität gering.

Aus JP 52-25812 A sind TiO₂- und Nb₂O₅-haltige Gläser bekannt, deren Zu sammensetzungen über einen weiten Bereich schwanken. Ausweislich der Beispiele enthalten die Gläser sehr hohe (25-45 Gew.-%) oder sehr niedrige (5 Gew.-%) Nb₂O₅-Gehalte. Ähnliches gilt für den MO-Gehalt (21 und 30 Gew.-% bzw. 0-5 Gew.-%). Auch diese Gläser mit TiO₂-Gehalten von bis zu 50 Gew.-% sind für eine wirtschaftliche kontinuierliche Produktion nicht aus reichend kristallisationsstabil.

Es ist Aufgabe der Erfindung, bleifreie optische Gläser mit einem Brechwert n_d zwischen 1,65 und 1,80 und einer Abbezahl ν_d zwischen 21 und 33 bereitzu stellen, die gute Schmelz- und Verarbeitungseigenschaften besitzen und eine gute chemische Beständigkeit, eine gute Kristallisationsstabilität sowie eine geringe Dichte aufweisen.

Diese Aufgabe wird durch im Patentanspruch 1 beschriebenen Gläser gelöst.

Die gute Schmelzbarkeit der Gläser wird durch die ausgewogenen Anteile an Flussmitteln (Na₂O, K₂O) zu Glasbildnern (SiO₂, + ggf. B₂O₃, AbO₃) in Relation zu den schwer schmelzenden hochbrechenden Komponenten (MO (BaO, CaO, + ggf. SrO, MgO), TiO₂, Nb₂O₅, WO₃, + ggf ZrO₂) erreicht.

Die Gläser enthalten 27 bis 40 Gew.-% des Hauptglasbildners SiO₂. Bei höhe ren Anteilen würde der gewünschte hohe Brechwert nicht erreicht und die Schmelzbarkeit verschlechtert, bei niedrigeren Anteilen würden die Kristalli sationsstabilität und die chemische Beständigkeit herabgesetzt. Bevorzugt ist ein SiO₂-Gehalt von wenigstens 29 Gew.-%, besonders bevorzugt von wenig stens 31 Gew. = % SiO₂. Besonders bevorzugt ist ein Gehalt von höchstens 36 Gew.-%.

Zur weiteren Stabilisierung können die Gläser bis zu 6 Gew.-% Al₂O₃, bevor zugt bis zu < 3 Gew.-% Al₂O₃, sowie bis zu < 0,5 Gew.-% B₂O₃ enthalten. Hö here Glasbildneranteile würden die Schmelzbarkeit senken. Vorzugsweise wird auf Al₂O₃ verzichtet. Es ist von großem Vorteil, dass der B₂O₃-Gehalt auf die genannten geringen Anteile beschränkt bleiben kann, da so die Aggressi vität der Glasschmelze herabgesetzt wird, so dass in Pt-Bauteilen Gläser mit äußerst geringen Mengen an Pt-Verunreinigungen und so mit sehr hohen Transmissionen hergestellt werden können.

Um die gewünschte optische Lage eines Schwerflintglases zu erreichen, sind relativ hohe Anteile an hochbrechenden Komponenten nötig. Daher ist der Anteil an den Glasbildnern und an niedrigbrechenden Flussmitteln (Na₂O, K₂O) begrenzt. Vorzugsweise werden 69,5 Gew.-% SiO₂ + Al₂O₃ + B₂O₃ + Na₂O + K₂O nicht überschritten, ganz besonders bevorzugt ist die Begrenzung dieser Summe auf max. 60,5 Gew.-%.

Neben den Glasbildnern enthalten die Gläser einen für eine gute Schmelzbar keit ausreichenden Anteil an Flussmitteln. So enthalten sie wenigstens 8 Gew.-% und höchstens 28 Gew.-% Na₂O + K₂O, und zwar 7-18 Gew.-% Na₂O und 1-10 Gew.-% K₂O. Bevorzugt ist ein Flussmittelanteil von 12-26 Gew.-% mit 9-16 Gew.-% Na₂O und 3-10 Gew.-% K₂O, besonders bevor zugt sind wenigstens 14 Gew.-% Na₂O + K₂O mit 10-15 Gew.-% Na₂O und 4-9 Gew.-% K₂O. Ganz besonders bevorzugt ist eine Summe aus Na₂O und K₂O von maximal 21 Gew.-%.

Die Gläser enthalten folgende hochbrechende Komponenten:
Sie enthalten 1,5-< 15 Gew.-% Erdalkalioxide, bevorzugt 3,5-14, vorzugs weise ≦ 11, besonders bevorzugt ≦ 10 Gew.-%.

Im einzelnen:

- 1-10 Gew.-% BaO, bevorzugt 3-10, besonders bevorzugt 3-8 Gew.-%
- 0,5-5 Gew.-% CaO, bevorzugt 0,5-3 Gew.-%
- 0-3 Gew.-% MgO, bevorzugt 0-< 2 Gew.-%, vorzugsweise MgO-frei
- 0-3 Gew.-% SrO, bevorzugt 0-< 2 Gew.-%, vorzugsweise SrO-frei

Der Anteil an Erdalkalioxiden ist auf die genannten Höchstgehalte beschränkt, da eine weitere Erhöhung nur durch Absenken der Glasbilder- und Flussmit telanteile möglich wäre und zu Kristallisationseffekten führen würde, insbesondere da die weiteren brechwertsteigernden Komponenten vergleichsweise gute Keimbildner sind. Die genannten Mindestanteile der Erdalkalioxide sind nötig, um den hohen Brechwert einzustellen und um die chemische Resistenz zu stabilisieren.

Die Gläser enthalten 21-37 Gew.-% TiO₂, bevorzugt 23-35, besonders be vorzugt 26-33 Gew.-%.

Die Gläser enthalten weiter 5-17 Gew.-% Nb₂O₅, vorzugsweise < 5, bevor zugt 7-15, besonders bevorzugt ≦ 12 Gew.-%.

Diese beiden Komponenten bilden die Basis des hohen Brechwerts bei der gewünschten Abbezahl. Eine Erhöhung des TiO₂-Anteils würde die Abbezahl zu weit senken und auch die Kristallisationsneigung zu stark erhöhen. Eine Erhöhung des Nb₂O₅-Anteils würde die Abbezahl zu sehr erhöhen und den Brechwert leicht senken.

Zur Stabilisierung gegen Kristallisation können die Gläser bis zu 7 Gew.-% ZrO₂, bevorzugt < 5 Gew.-% enthalten. Vorzugsweise ersetzt der ZrO₂-Anteil einen entsprechenden Teil des TiO₂-Anteils, so dass vorzugsweise die Höchstsumme aus TiO₂ + ZrO₂ 37 Gew.-%, insbesondere 35 Gew.-% beträgt.

Eine weitere Erhöhung des ZrO₂ würde wiederum zu einer Erhöhung der Kri stallisationsneigung führen; auch würde die optische Lage unerwünscht ver schoben.

Durch parallelen Einsatz der verschiedenen Keim- und Kristallbildner, nämlich TiO₂ neben Nb₂O₅ und ggf. ZrO₂, wird die Ausbildung definierter Kristalle er schwert und gelingt es, mittels hoher Anteile dieser Komponenten ohne Blei zusatz die gewünschte außergewöhnliche Brechwertlage zu erzielen.

Ein wichtiger Bestandteil ist WO₃. Es liegt mit 0,1 bis 7 Gew.-% im Glas vor und dient, neben der Feineinstellung der optischen Lage, der weiteren Sen kung der Kristallisationsneigung durch seine in diesem Glassystem unge wöhnliche räumliche Koordination. Auch dies erschwert die Ausbildung defi nierter Kristalle. Ein höherer WO₃-Anteil würde in diesem Glassystem wieder um die optische Lage unerwünscht verschieben. Bevorzugt ist ein WO₃- Gehalt zwischen 0,2 und 5 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,2 und 4 Gew.-%.

Zur Verbesserung der Glasqualität können dem Gemenge zur Läuterung des Glases ein oder mehrere an sich bekannte Läutermittel in den üblichen Men gen zugegeben werden. So weist das Glas eine besonders gute innere Glas qualität bezüglich Blasen- und Schlierenfreiheit auf.

Wird als Läutermittel kein As₂O₃, sondern statt dessen z. B. Sb₂O₃, vorzugs weise bis zu 1 Gew.-% verwendet, was ohne Verluste in Bezug auf die Glas qualität möglich ist, so sind die erfindungsgemäß bleifreien Gläser zusätzlich arsenfrei.

Die Gläser können beispielsweise auch bis zu 1 Gew.-% F und/oder bis zu 1 Gew.-% Cl^- enthalten. F^- wird beispielsweise als KF oder KHF₂ zugegeben. Cl^- wird beispielsweise als NaCl zugegeben.

Die Gläser aus dem genannten Zusammensetzungsbereich besitzen Brechwerte n_d zwischen 1,65 und 1,80 und Abbezahlen ν_d zwischen 21 und 33. Gläser aus den jeweils als bevorzugt genannten Zusammensetzungsbe reichen besitzen Brechwerte n_d zwischen 1,68 und 1,79 und Abbezahlen ν_d zwischen 23 und 32. Die Brechwerte n_d und die Abbezahlen ν_d von Gläsern aus den als besonders bevorzugt genannten Bereichen liegen zwischen 1,70 und 1,79 und zwischen 24 und 28.

Beispiele

Es wurden sieben Beispiele erfindungsgemäßer Gläser aus üblichen Roh stoffen erschmolzen.

In Tabelle 2 sind die jeweilige Zusammensetzung (in Gew.-% auf Oxidbasis), der Brechwert n_d, die Abbezahl ν_d, die Teildispersion im blauen Bereich des Spektrums P_g,F und die Anomalie dieser Teildispersion ΔP_g,F, die Dichte ρ[g/cm³], der thermische Ausdehnungskoeffizient α_20/300 [10^-6/K] und die Transformationstemperatur T_g[°C] der Gläser aufgeführt.

Zur Erläuterung

Das partielle Dispersionsvermögen, die sogenannte relative Teildispersion, im blauen Teil des Spektrums wird durch den Ausdruck

wiedergegeben.

Die "Normalgerade" gehorcht definitionsgemäß im blauen Bereich des Spek trums der Gleichung

P_g,F = 0,6438 - 0,001682.ν_d.

Gläser, deren Teildispersion auf dieser Gerade liegt, werden als "Normalglä ser" bezeichnet.

Bei Gläsern, die ein von den "Normalgläsern" abweichendes Verhalten der Dispersion besitzen, wird die Ordinaldifferenz ΔP_g,F, um die der betreffende P_9,F - ν_d - Punkt gegen die "Normalgerade" verschoben ist, angegeben:
Eine Grobeinteilung dieser Gläser mit anomaler Teildispersion in zwei Grup pen ist üblich, je nachdem ob P_g,F "oberhalb" (positive Teildispersion: ΔP_g,F = pos.) oder "unterhalb" (negative Teildispersion: ΔP_g,F = neg.) der "Normalge raden" liegt.

Die erfindungsgemäßen Gläser wurden folgendermaßen hergestellt: die Roh stoffe für die Oxide, bevorzugt Carbonate und Nitrate, wurden abgewogen. Das bzw. die Läutermittel wurden zugegeben, und anschließend wurde gut gemischt. Das Glasgemenge wurde bei ca. 1350°C in einem kontinuierlichen Pt-Schmelzaggregat eingeschmolzen, danach bei ca. 1400°C geläutert und gut homogenisiert. Bei einer Gusstemperatur von ca. 1300°C wurde das Glas gegossen und zu den gewünschten Abmessungen verarbeitet.

Tabelle 1 zeigt ein Schmelzbeispiel.

Tabelle 1

Schmelzbeispiel für 100 kg berechnetes Glas

Die Eigenschaften des so erhaltenen Glases sind in Tabelle 2, Beispiel 3 an gegeben.

Tabelle 2

Glaszusammensetzungen (in Gew.-% auf Oxidbasis) und wesentliche Eigen schaften

Der erfindungsgemäße Glaszusammensetzungsbereich bietet eine Gruppe bleifreier und in bevorzugter Ausführung auch As₂O₃-freier optischer Gläser der Glasart SF mit den genannten optischen Daten an, die gegenüber den bekannten Gläsern verbesserte sonstige Eigenschaften haben. Die Bleifreiheit der Gläser ist nicht nur aufgrund des angesprochenen Umweltschutzgedan kens vorteilhaft, sondern wirkt sich auch positiv auf ihre Dichte und ihre Transformationstemperatur aus.

Die Gläser weisen folgende Vorzüge auf:

- Sie besitzen eine hohe chemische Beständigkeit; so gehören sie zu der Säureresistenzklasse (ISO 8424) SR = 2 oder besser und zur Alkaliresi stenzklasse (ISO 10629) AR = 2 oder besser, wobei die jeweilige Resi stenzen 2.x oder 1.x betragen können. Die hohe chemische Beständigkeit der Gläser ist für ihre weitere Bearbeitung wie Schleifen und Polieren we sentlich.
- Die Gläser besitzen eine hohe Kristallisationsstabilität. Dadurch wird die Herstellung der Gläser in größeren Schmelzaggregaten, z. B. in einer opti schen Wanne, ermöglicht.
- Die Gläser sind leicht zu schmelzen und gut zu verarbeiten.
- Mit wenigstens 500°C weisen sie relativ hohe Transformationstemperatu ren Tg auf.
- Ihre Dichte ρ ist mit höchstens 3,4 g/cm³ recht niedrig. Dies ist besonders bemerkenswert, da die niedrige Dichte nicht durch hohe B₂O₃-Anteile reali siert wird.
- Die Transmission der Gläser in sichtbaren Bereich des Spektrums ist hoch. So liegt der spektrale Reintransmissionsgrad τ_i bei der Wellenlänge λ = 420 nm und einer Probendicke von 25 mm (τ_{i420 nm;25 mm} < 75%).

Mit diesen Eigenschaften, speziell mit ihrer optischen Lage, ihrer Teildispersi on P_g,F und deren Anomalie Δ_Pg,F und ihrer Transmission, sind die Gläser hervorragend geeignet für die Verwendung als Optikelemente (Linsen, Pris men) sowie Licht- und Bildleit-Fasern in den optischen Applikationsfeldern Abbildung, Projektion, Telekommunikation und Lasertechnologie.

Claims

1. Bleifreie optische Gläser mit einem Brechwert n_d zwischen 1,65 und 1,80 und einer Abbezahl ν_d zwischen 21 und 33, gekennzeichnet durch folgende Zusammensetzung (in Gew.-% auf Oxidbasis)
SiO₂ 27-40 B₂O₃ 0-< 0,5 Al₂O₃ 0-6 Na₂O 7-18 K₂O 1-10 BaO 1-10 SrO 0-3 CaO 0,5-5 MgO 0-3 mit BaO + SrO + CaO + MgO < 15 TiO₂ 21-37 ZrO₂ 0-7 Nb₂O₅ 5-17 WO₃ 0,1-7

sowie ggf. Läutermittel in den üblichen Mengen.

2. Bleifreie optische Gläser nach Anspruch 1, mit einem Brechwert n_d zwi schen 1,68 und 1,79 und einer Abbezahl ν_d zwischen 23 und 32, gekennzeichnet durch folgende Zusammensetzung (in Gew.-% auf Oxidbasis)
SiO₂ 29-40 B₂O₃ 0-< 0,5 Al₂O₃ 0-< 3 Na₂O 9-16 K₂O 3-10 BaO 3-10 SrO 0-< 2 CaO 0,5-3 MgO 0-< 2 mit BaO + SrO + CaO + MgO ≦ 14 TiO₂ 23-35 ZrO₂ 0-< 5 Nb₂O₅ 7-15 WO₃ 0,2-5

sowie ggf. Läutermittel in den üblichen Mengen.

3. Bleifreie optische Gläser nach Anspruch 1 oder 2, mit einem Brechwert n_d zwischen 1,70 und 1,79 und einer Abbezahl ν_d zwischen 24 und 28, gekennzeichnet durch folgende Zusammensetzung (in Gew.-% auf Oxidbasis)
SiO₂ 31-36 B₂O₃ 0-< 0,5 Na₂O 10-15 K₂O 4-9 BaO 3-8 CaO 0,5-3 mit BaO + CaO ≦ 10 TiO₂ 26-33 Nb₂O₅ 7-12 WO₃ 0,2-4

sowie ggf. Läutermittel in den üblichen Mengen.

4. Bleifreie optische Gläser nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Gläser enthalten (Gew.-%):
Sb₂O₃ 0-1 Cl^- 0-1 F^- 0-1

5. Bleifreie optische Gläser nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Gläser bis auf unvermeidliche Verunreinigungen frei sind von Ar senoxid.

6. Bleifreie optische Gläser nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 5 mit einer Dichte ρ von höchstens 3,4 g/cm³ und einer Transformationstempe ratur Tg ≧ 500°C.