CN1219714C - 无铅重燧石光学玻璃 - Google Patents

Abstract

本发明涉及无铅光学玻璃，其折光指数n_d为1.65-1.80及色散系数v_d为21-33，并具有下列的成分(基于氧化物的重量%)：SiO₂ 27-40；B₂O₃ 0-＜0.5；Al₂O₃ 0-6；Na₂O 7-18；K₂O 1-10；BaO 1-10；SrO0-3；CaO 0.5-5；MgO 0-3；使BaO+SrO+CaO+MgO＜15；TiO₂ 21-37；ZrO₂0-7；Nb₂O₅ 5-17；WO₃ 0.1-7。

Description

无铅重燧石光学玻璃

技术领域

本发明涉及无铅光学玻璃，其折光指数n_d为1.65-1.80，而色散系数ν_d为21-33。这些玻璃属于由重燧石玻璃(HF)组成的光学玻璃类型。

背景技术

近年来，由于玻璃PbO和As₂O₃在公众讨论中已被认为会污染环境，所以光学设备制造厂商也要求具有相应光学特性的无PbO以及最好亦无As₂O₃的玻璃。

为生产轻质玻璃部件，即低密度玻璃部件，也希望免除其中的PbO。

通过简单地以一种或多种组分替代氧化铅，按理不可能复制玻璃所希望的、受PbO左右的光学与工艺特性。因而需要对玻璃的构成成分进行新的研发和范围广泛的改变。

本专利文件已包括某些刊物，其中对具有所说范围光学数值的无铅玻璃作了描述。然而这些玻璃却有许许多多的缺点。

DE 3216451 A叙述了轻质光学玻璃，其折光指数n_d为≥1.70、色散系数ν_d为≥22以及密度ρ为≤3.5g/cm³。这些玻璃含有高达3重量％的B₂O₃，此乃一种对Pt有侵蚀性的组分。如果在Pt坩埚内熔化这样的玻璃，或使之同其它Pt组分接触，Pt组分会改善玻璃的均匀性和低气泡数，那么该玻璃的Pt杂质水平就较高，结果其透光度就受到损害。

US 3589918叙述了一种透镜装置光学玻璃，它包括SiO₂-K₂O-TiO₂-Sb₂O₃体系玻璃。这种玻璃中，达45重量％的高Sb₂O₃含量使该玻璃易于破裂，并严重地损害其透光度，因此它不适合于现时的光学应用。

JP 53-16718 A公布了具有高含量两价氧化物(MO＝MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO 15-50重量％)和相对低含量TiO₂(1-25重量％)的玻璃。这些玻璃的色散系数为30-45。由于其高MO含量，故它们对结晶过程的稳定性低。

JP 52-25812 A公布了TiO₂-和Nb₂O₅-玻璃，其组分变化幅度很大。根据实例，该玻璃有非常高(25-45重量％)或非常低(5重量％)的Nb₂O₅含量。MO含量的情况也同样(分别为21-30重量％和0-5重量％)。这些TiO₂含量高达50重量％的玻璃，对于结晶过程的稳定还并非充分到可进行经济的连续生产。

发明内容

本发明的目的是提供无铅光学玻璃，其折光指数n_d为1.65-1.80和色散系数ν_d为21-33，它们具有优良的熔化与加工特性，并且具有好的化学耐蚀性、对结晶过程好的稳定性以及低密度。

本发明所提供的玻璃的特征在于如下组成(基于氧化物的重量％)：

SiO₂                   27-40

B₂O₃                  0-＜0.5

Al₂O₃                 0-6

Na₂O                   7-18

K₂O                    1-10

BaO                     1-10

SrO                     0-3

CaO                     0.5-5

MgO                     0-3

其中BaO+SrO+CaO+MgO     ＜15

TiO₂                   21-37

ZrO₂                   0-7

Nb₂O₅                 5-17

WO₃                    0.1-7

以及惯常用量的任选精炼剂。

本发明的目的可由所述的玻璃便可达到。

对于难以熔化的高折光组分[MO(BaO，CaO+任选的SrO，MgO)，TiO₂，Nb₂O₅，WO₃+任选的ZrO₂]，可通过平衡助熔剂(Na₂O、K₂O)与玻璃构成材料(SiO₂+任选的B₂O₃、Al₂O₃)的比例，来实现玻璃优良的易熔性。

该玻璃含有27-40重量％的主要玻璃构成材料SiO₂。若SiO₂的比例较高，则所希望的高折光指数就达不到，并且其易熔性便会恶化；若SiO₂的比例较低，则其对结晶过程的稳定性以及化学耐蚀性便会降低。优选的SiO₂含量至少为29重量％，特别优选的SiO₂含量至少为31重量％。特别优选了一种不大于36重量％的含量。

为进一步稳定起见，该玻璃也可含有达6重量％的Al₂O₃，最好是＜3重量％的Al₂O₃以及＜0.5重量％的B₂O₃。较高比例的玻璃构成材料会降低其易熔性。最好，Al₂O₃也被除去。能保持B₂O₃含量在限定的低比例是一个重大的优点，由于该熔融玻璃的侵蚀性因此可降低，这样含极少量Pt杂质因而透光度很高的玻璃便可在有Pt成分下生产。

为使重隧石玻璃达到所希望的光学定位等级，高折光成分要有相对高的比例。因此，玻璃构成材料的比例以及低折光指数助熔剂(Na₂O，K₂O)的比例就受到限制。优选地SiO₂+Al₂O₃+B₂O₃+Na₂O+K₂O不要超过69.5重量％，而非常优选地此总和最大限于60.5重量％。

除玻璃构成材料外，玻璃还含有一部分足以满足优良可熔性的助熔剂。因此，玻璃含有至少8重量％并且不大于28重量％的Na₂O+K₂O，而具体为7-18重量％的Na₂O和1-10重量％的K₂O。优选的助熔剂含量为12-26重量％，其中Na₂O为9-16重量％及K₂O为3-10重量％，而特别优选的助熔剂Na₂O+K₂O为至少14重量％，其中Na₂O为10-15重量％及K₂O为4-9重量％。Na₂O和K₂O之和不大于21重量％则是最为优选的。

该玻璃含有下列的高折光成分：

1.5-＜15重量％的碱土金属氧化物，优选为3.5-14，尤其为≤11，特别优选为≤10，按重量％。

具体为：

1-10重量％的BaO，优选为3-10，特别优选为3-8，按重量％；

0.5-5重量％的CaO，优选为0.5-3重量％；

0-3重量％的MgO，优选为0-＜2重量％，优选为无MgO；

0-3重量％的SrO，优选为0-＜2重量％，优选为无SrO。

碱土金属氧化物成分不应超过所说的最大含量，由于唯有降低玻璃构成材料和助熔剂的含量才有可能进一步增加该最大含量，并会导致晶化效应，特别是由于增加折光指数的另外的成分是比较好的成核剂。为了确立其高的折光指数以及稳定其化学耐蚀性，碱土金属氧化物所说的最小含量也是必须的。

该玻璃含有21-37重量％的TiO₂，优选地为23-35，特别优选地为26-33，按重量％。

该玻璃还含有5-17重量％的Nb₂O₅，优选地为＞5，尤其是7-15，特别优选地为≤12，按重量％。

在所希望的色散系数时，这两种成分形成其高折光指数的基础。TiO₂含量增加会大大降低其色散系数，并且还过大地增加其晶化倾向。Nb₂O₅含量的增加会极大地增大其色散系数，并稍微减小其折光指数。

为使结晶过程稳定，该玻璃可含有高达7重量％的ZrO₂，优选地为＜5重量％。最好ZrO₂含量替代相应部分的TiO₂含量，这样，TiO₂+ZrO₂的最大总量优选地为37重量％，特别是35重量％。

再增加ZrO₂本身导致晶化倾向的增加；此外，也会使玻璃的光学定位等级降低。

通过平行使用不同的成核剂和结晶材料，即除Nb₂O₅外还有TiO₂以及任选的ZrO₂，可阻止规定结晶的形成，并且借助不加铅的这些高比例组分，就可获得所希望的特殊的折光指数。

WO₃是一种重要的成分。它以0.1-7重量％的量存在于玻璃中，除对玻璃光学定位等级作微调整之外，由于其空间配位，还起进一步减小玻璃晶化倾向的作用，此情况在这种玻璃体系中是不多见的。空间配位也阻止规定结晶的形成。在这一玻璃体系中，高的WO₃含量本身会降低玻璃的光学定位等级。优选的WO₃含量0.2-5重量％，特别优选地为0.2-4重量％。

为改善玻璃的性质，本质上可以以相对于其混合物的惯用用量，加入一种或多种精炼剂，对玻璃进行精炼。因此，该玻璃具有特好的内在品质，没有气泡，也没有裂纹。

如果要替代As₂O₃，则可比如使用Sb₂O₃作为精炼剂，优选的用量为高达1重量％，这个用量可以不牺牲玻璃的品质。根据本发明此玻璃无铅又无砷。

该玻璃也可含有，例如，高达1重量％的F^-及/或高达1重量％的Cl^-。F^-比如说可以KF或KHF₂加入，Cl^-比如说可以NaCl加入。

所述组成范围内的这种玻璃，其折光指数n_d为1.65-1.80以及色散系数ν_d为21-33。在每一案例中其组成范围属优选的玻璃，其折光指数n_d为1.68-1.79以及色散系数ν_d为23-32。组成范围属特别优选的玻璃，其折光指数n_d和色散系数ν_d为1.70-1.79和为24-28。

具体实施方式

实施例

根据本发明的七个玻璃样品，用熔融法由通常的粗原料制得。

表2给出其各自的组成(按重量％，基于氧化物)、折光指数n_d、色散系数ν_d、在光谱蓝区中的部分色散P_g，F及反常部分色散ΔP_g，F、密度ρ[g/cm³]、热膨胀系数α_20/300[10^-6/K]和该玻璃的玻璃化转变温度T_g[℃]。

说明：在光谱蓝区中部分色散率，即所谓相对部分色散可用下式表示

$P_{g,F}=\frac{n_g-n_F}{n_F-n_c}.$

按定义，在光谱蓝区中，“法线”遵从方程式

P_g，F＝0.6438-0.001682·ν_d。

其部分色散处于这条线上的玻璃称之为“正常玻璃”。

对具有偏离“正常玻璃”的色散特性的玻璃，标出其表示相关P_g，F-ν_d点偏离“法线”的顺序差额ΔP_g，F。

通常将这些具有反常部分色散的玻璃粗略地分为两组，取决于P_g，F是否“高”于(正部分色散：ΔP_g，F为正)或“低”于(负部分色散：ΔP_g，F为负)“法线”。

根据本发明的玻璃制备如下：称量出氧化物原材料，优选地为碳酸盐和硝酸盐原材料。加入精炼剂，然后进行充分的混合。在一连续的Pt熔化设备中使此玻璃混合物在1350℃熔化，接着再在1400℃精炼并使之彻底的匀化。在约1300℃的倾倒温度，将玻璃倒出并加工成所希望的尺寸。

表1展示一个熔融的实例。

表1

100kg玻璃的熔融实例(计算)

氧化物         重量％         原材料         重量[kg]

SiO₂         35.0           SiO₂         34.97

Na₂O         9.0            Na₂CO₃      15.39

K₂O          5.0            K₂CO₃       7.34

CaO           3.0            CaCO₃         5.31

BaO           5.0            Ba(NO₃)₂     0.34

                             BaCO₃         6.18

TiO₂         23.0           TiO₂          23.11

Nb₂O₃      15.0            Nb₂O₅       15.00

WO₃          5.0            WO₃           5.00

Sb₂O₃      0.1             Sb₂O₃       0.10

表2给出了从实例3所得到的玻璃的特性。

表2

玻璃成分(按重量％，基于氧化物)及重要特性：

                    1       2       3       4       5       6       7

SiO₂               29.0    40.0    35.0    35.1    34.0    35.0    39.8

B₂O₃                                      0.4     0.4             0.2

Al₂O₃             6.0                                     2.5     6.0

Na₂O               16.0    9.0     9.0     12.0    11.1    13.0    12.3

K₂O                10.0    3.0     5.0     3.0     6.0     8.0     5.0

MgO                 1.0

CaO                 2.0     1.0     3.0     0.5     2.2     1.0     0.5

SrO                 1.0

BaO                 3.0     3.0     5.0     10.0    6.5     4.0     3.0

TiO₂               23.0    34.0    23.0    28.0    29.5    29.0    23.0

ZrO₂                                                               3.0

Nb₂O₅             7.0     7.0     15.0    10.0    9.5     7.0     7.0

WO₃                2.0     3.0     5.0     1.0     0.7     0.5     0.2

Sb₂O₃             0.1     0.1     0.1     0.1     0.1     0.1     0.1

n_d                 1.6836  1.7816  1.7665  1.7700  1.7613  1.7251  1.6939

ν_d                31.26   23.82   26.49   26.18   25.98   27.96   29.54

P_g，F               0.5964  0.6251  0.6128  0.6138  0.6126  0.6076  0.6056

Δ_Pg，F(10^-4)      52      214     135     140     131     109     115

ρ[g/cm³]          2.96    3.04    3.21    3.19    3.08    2.99    2.92

α_20/300[10^-6/K]   13.5    8.4     9.5     10.0    10.5    11.3    9.8

Tg[℃]              508     606     609     599     581     560     595

根据本发明的玻璃组成的范围，可提供一组无铅以及在一种优选方案中也无砷的、有所说光学性能的重燧石类型光学玻璃。较之已知的玻璃，它们还有其它改进的特性。此玻璃无铅，不仅由于公众所谈论的环保理念是有利的，并且还对玻璃的密度和玻璃化转变温度有正面的影响。

该玻璃有下列的优点：

-它们有强的化学耐蚀性；因此它们属于耐酸级(ISO8424)AR＝2或更好及耐碱级(ISO10629)AR＝2或更好，其相关的抗耐性可为2.x或1.x。该玻璃的强化学耐蚀性对其进一步的加工是重要的，诸如磨削和抛光。

-该玻璃对晶化有高的稳定性。因此，可在相对大的熔融设备中生产此玻璃，例如在一种光学槽中生产。

-该玻璃易于熔化并能容易地进行加工。

-该玻璃有相对高的玻璃化转变温度，最低为500℃。

-其密度ρ很低，不大于3.4g/cm³。由于这一低密度并非通过高B₂O₃含量来实现，所以特别值得注意。

该玻璃在光谱可见区的透光度高，因此其光谱纯透光度τ_i为在波长λ＝420nm及样品厚度为25mm的透光度(τ_{i 420nm；25mm}＞75％)。

由于这些特性，尤其是由于其光学定位等级，其部分色散P_g，F与反常部分色散ΔP_g，F以及其透光度，该玻璃显然适合用作光学元件(透镜、棱镜)以及在成象、投影、通讯和激光技术的光学应用中用作光纤和图象传输纤维。

Claims (6)

1.具有折光指数n_d为1.65-1.80，及色散系数ν_d为21-33的无铅光学玻璃，其特征在于如下组成，基于氧化物的重量％：

SiO₂                   27-40

B₂O₃                  0-＜0.5

Al₂O₃                 0-6

Na₂O                   7-18

K₂O                    1-10

BaO                     1-10

SrO                     0-3

CaO                     0.5-5

MgO                     0-3

其中BaO+SrO+CaO+MgO     ＜15

TiO₂                   21-37

ZrO₂                   0-7

Nb₂O₅                 5-17

WO₃                    0.1-7

以及惯常用量的任选精炼剂。

2.根据权利要求1的无铅光学玻璃，其具有折光指数n_d为1.68-1.79及色散系数ν_d为23-32，其特征在于如下组成，基于氧化物的重量％：

SiO₂                   29-40

B₂O₃                  0-＜0.5

Al₂O₃                 0-＜3

Na₂O                   9-16

K₂O                    3-10

BaO                     3-10

SrO                     0-＜2

CaO                     0.5-3

MgO                     0-＜2

其中BaO+SrO+CaO+MgO     ≤14

TiO₂                   23-35

ZrO₂                   0-＜5

Nb₂O₅                 7-15

WO₃                    0.2-5

以及惯常用量的任选精炼剂。

3.根据权利要求1或2的无铅光学玻璃，其具有折光指数n_d为1.70-1.79及色散系数ν_d为24-28，其特征在于如下组成，基于氧化物的重量％：

SiO₂                   31-36

B₂O₃                  0-＜0.5

Na₂O                   10-15

K₂O                    4-9

BaO                     3-8

CaO                     0.5-3

其中BaO+CaO             ≤10

TiO₂                   26-33

Nb₂O₅                 7-12

WO₃                    0.2-4

以及惯常用量的任选精炼剂。

4.根据权利要求1或2的无铅光学玻璃，其特征在于此玻璃含有，按重量％：

Sb₂O₃                  0-1

Cl^-                     0-1

F^-                      0-1

5.根据权利要求1或2的无铅光学玻璃，其特征在于此玻璃不含砷的氧化物，除非是不可避免的杂质。

6.根据权利要求1或2的无铅光学玻璃，其具有不大于3.4g/cm³的密度ρ及≥500℃的玻璃化转变温度T_g。