CN1198414A - 具有负反常色散的光学玻璃 - Google Patents

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Abstract

一种光学玻璃,它具有大负反常色散值和折射率(nd)在1.65—1.80范围内和阿贝值(vd)在28—42范围内的光学常数。该光学玻璃包括,作为其必要组分,以重量百分比计,20—50%SiO2、6—20%B2O3、其中SiO2/B2O3≤6、0.5—15%ZrO2和31—50%Nb2O5。

Description

具有负反常色散的光学玻璃
本发明涉及一种光学玻璃，该玻璃具有大的负反常色散值、具有折射率(nd)在1.65-1.80范围内和阿贝值(vd)在28-42范围内的光学常数、而且不含有PbO和As2O3成分。
在光学透镜系统中，通过结合具有不同的阿贝值的两种类型的普通光学玻璃，即没有大的反常色散的光学玻璃，可以消除两种颜色光的色差。然而，关于其它颜色的光，还存在表示为第二光谱的残余色差。在设计光学透镜时，希望校正此第二光谱，特别是从可见光区的蓝光谱到紫外光谱的区域中的光谱，而且将具有大的正反常色散的光学透镜与具有大的负反常色散的光学透镜结合起来可以大幅度减少此第二光谱。
在本领域中已知的具有在上述范围内的光学常数和也具有负反常色散的光学玻璃是在日本专利公开号45-2311中公开的SiO2-B2O3-Al2O3-PbO玻璃和在日本专利审定公开号48-74516中公开的SiO2-B2O3-Al2O3-PbO-Sb2O3玻璃。然而，因为这些玻璃含有大量的PbO，所以它们具有高密度和大重量，因而在使用它们时有缺点。而且，这些玻璃没有足够的化学稳定性，以及对于处理在制造、加工和废弃它们带来的环境问题时费用高。
至于不含PbO的玻璃来说，日本专利公开号51-34407公开了一种含有作为玻璃形成原料的SiO2、B2O3和GeO2并且也含有Li2O、ZnO、ZrO2和Ta2O5的玻璃。然而，这种玻璃在经济上是不利的，因为为了达到期望的折射率和负反常色散，它引入了大量的非常昂贵的GeO2和Ta2O5。除此之外，这种玻璃难以熔化，因此难以获得均质玻璃。日本专利公开号58-46459公开了一种SiO2-Nb2O5-R2O-RO玻璃，但是，此文献没有暗示任何关于该玻璃的负反常色散。
因此，本发明的目的是提供一种光学玻璃，该玻璃具有负反常色散、其光学常数折射率(nd)在1.65-1.80范围内和阿贝值(vd)在28-42范围内的、具有极好的化学稳定性和均质性、而且不含有为保护环境而增加成本的PbO和As2O3和不含有作为必要组份的昂贵的GeO2或Ta2O5。
本发明的发明者通过实验研究和试验，得到了本发明，已经发现通过提供特殊组成的SiO2-B2O3-ZrO2-Nb2O5玻璃可以达到上述本发明的目的。
为了完成本发明的目的，提供一种具有由下列重量百分比组成的负反常色散的光学玻璃：
SiO2                            20-50％
B2O3                           6-20％其中SiO2/B2O3的重量百分比≤6，
ZrO2                            0.5-15％
Nb2O5                          31-50％
Al2O3                          0-4％
GeO2                            0-5％
Y2O3                           0-5％
La2O3                          0-5％
Gd2O3                          0-5％
Yb2O3                          0-5％
Ta2O5                          0-15％
WO3                             0-10％
ZnO                              0-14％
MgO                              0-7％
CaO                              0-7％
SrO                              0-14％
BaO                              0-14％
Li2O                            0-10％
Na2O                            0-15％
K2O                             0-15％
Sb2O3                          0-1％
本发明的另一方面，提供一种具有由下列重量百分比组成的负反常色散的光学玻璃：
SiO2                            20-50％
B2O3                           6-20％其中SiO2/B2O3的重量百分比≤6，
ZrO2                             0.5-15％
Nb2O5                           31-50％
Al2O3                           0-4％
GeO2                             0-5％
Y2O3                            0-5％
La2O3                           0-5％
Gd2O3                           0-5％
Yb2O3                           0-5％
Ta2O5                           0-15％
WO3                              0-10％
ZnO                               0-14％
MgO                               0-7％
CaO                               0-7％
SrO                               0-14％
BaO                               0-14％
Li2O                             0-10％
Na2O                             0-15％
K2O                              0-15％
Sb2O3                           0-1％其中表示反常色散值的Δθg，F为-0.001或更低。
本发明的另一方面，提供一种具有由下列重量百分比组成的负反常色散的光学玻璃：
SiO2                             20-40％
B2O3                            6-20％其中SiO2/B2O3的重量百分比≤6，
ZrO2                             0.5-15％
Nb2O5                           31-45％
Al2O3                           0-4％
GeO2                             0-5％
Y2O3+La2O3+Gd2O3+Yb2O3        0-5％其中
Y2O3                                 0-5％
La2O3                                0-5％
Gd2O3                                0-5％
Yb2O3                                0-5％
Ta2O5                                0-10％
WO3                                   0-10％
ZnO+MgO+CaO+SrO+BaO                    0.5-20％其中
ZnO                                    0-14％
MgO                                    0-7％
CaO                                    0.5-7％
SrO                                    0-14％
BaO                                    0-14％
Li2O+Na2O+K2O                       0.5-20％其中
Li2O                                  0.5-10％
Na2O                                  0-15％
K2O                                   0-10％
Sb2O3                                0-1％而且该玻璃具有折射率(nd)在1.65-1.80范围内和阿贝值(vd)在28-42范围内以及表示反常色散的Δθg，F值为-0.001或更低。
表示反常色散的Δθg，F值是以下式计算得到：
首先，相对部分色散(θg，F)以下式计算得到 θg , F = ng - nF ng - nc 然后，在图1中，纵坐标表示相对部分色散(θg，F)和横坐标表示阿贝值(vd)，选择具有下表1中所示的部分色散(θg，F)和阿贝值(vd)的两种普通型玻璃NSL7和PBM2(此两种玻璃是由Kabushiki Kaisha Ohara制造的)。
         表1
类型    θg，F    vd
NSL7    0.5436    60.49
PBM2    0.5828    36.26由直线L连接图1中黑圆圈标记的这两种玻璃的坐标(θg，F；vd)。此直线L与要比较的玻璃的坐标(θg，F；vd)的纵坐标之差(Δθg，F)表示相对部分色散，即反常色散的偏差值。
在所计算的Δθg，F值为负值的情况下，即在图1中玻璃的坐标(θg，F；vd)位于直线L以下，这种玻璃具有负反常色散。在Δθg，F值为正值的情况下，即在图1中玻璃的坐标(θg，F；vd)位于直线L以上，这种玻璃具有正反常色散。在负值和正值的两种情况下，Δθg，F绝对值越大，该玻璃的反常色散越大。
在由本发明制得的玻璃中，由于下面所述的原因选择上述含量范围的各个成分。在下面的描述中，各个成分的含量范围是以重量百分比表示。SiO2成分是作为形成玻璃氧化物的必需成分。如果该成分的量低于20％，那么不能获得稳定的玻璃，和该玻璃的化学稳定性不够。如果该成分的量超过50％，难以获得具有所希望范围内的光学常数的玻璃，且除此之外，该玻璃的熔融特性变坏。为了获得具有极好均质性的玻璃，SiO2成分的含量范围应该优选在20-40％范围内。
象SiO2成分一样，B2O3成分是形成玻璃的氧化物的重要成分，且作为增加负反常色散的成分也是非常重要的。如果该成分的量低于6％，那么不能够达到该效果而且该玻璃的熔融特性变坏，结果难以获得均质玻璃。如果该成分的量超过20％，该玻璃变得不稳定且其化学稳定性变坏。在本发明中，为了保持表示反常色散的Δθg，F值在-0.001或更低，限制SiO2/B2O3的重量比为6或更低是最重要的。
ZrO2成分对增加折射率和负反常色散是有效的。如果该成分的量低于0.5％，不能获得足够的效果，而如果该成分的量超过15％，会发生反玻璃化作用且不能获得稳定的玻璃。
Nb2O5成分对保持所希望的光学常数来说是必需的成分。如果该成分的量低于31％，难以保持所希望的光学常数，而如果该成分的量超过50％，在玻璃中会发生反玻璃化作用。为了获得特别稳定的玻璃，该成分的量应该优选在31-45％范围内。
为了调节光学常数和改进化学稳定性，可以选择加入Al2O3成分。该成分的数量应该在4％范围以内。
为了调节光学常数，可以选择加入GeO2成分。加入该成分的数量在5％范围以内是足够的。
为了调节光学常数和改进化学稳定性，可以选择加入Y2O3、La2O3、Gd2O3和Yb2O3成分。这些成分可以分别加入到5％。然而，这些成分会增加该玻璃的反玻璃化作用，为了获得稳定的玻璃，这些成分的总量应该优选为5％或5％以下。
为了调节光学常数，可以选择加入Ta2O5和WO3成分。Ta2O5成分的数量应该在15％范围以内且优选在10％范围以内，因为在熔融的玻璃中这些成分会产生不熔化的部分。WO3成分会减小负反常色散值，因此该成分的数量应该在10％范围以内。
CaO成分对于改进该玻璃的化学稳定性和增加负反常色散值是有效的。如果该成分的数量超过7％，那么在玻璃中发生反玻璃化作用趋势。为了达到上述效果而保持该玻璃的稳定性，该成分的量应该优选在0.5-7％范围以内。
为了调节光学常数、稳定玻璃和改进化学稳定性，可以选择加入ZnO、MgO、SrO和BaO成分。如果这些成分的量分别超过14％、7％、14％和14％，反玻璃化作用趋势增加而不是减小。为了获得化学稳定性更稳定和更好的玻璃，CaO、ZnO、MgO、SrO和BaO的一种或多种成分的总量应该优选在0.5％-20％范围之内。
为了增加玻璃的熔融特性和扩大玻璃化范围，可以选择加入Li2O、Na2O和K2O成分。如果这些成分的量分别超过10％、15％和15％，反玻璃化作用趋势增加而不是减小。在这些成分中，Li2O成分对于增加负反常色散值是有效的，因此该成分应该优选加入0.5％或以上。相反，K2O成分减小负反常色散值，因此该成分应该优选加入10％或以下。为了保持玻璃极好的化学稳定性，Li2O、Na2O和K2O成分的总量应该优选在0.5％-20％范围之内。
为了澄清和均化玻璃，可以选择加入Sb2O3成分作为消泡剂。对此成分来说，1％范围以内的量是足够的。
为了改进熔融特性和耐反玻璃化作用，防止暴晒作用和其它用途，可以加入总量1％以内的除了上述成分之外的成分如Rb2O、Cs2O、TiO2、Bi2O3和F。
实施例
表2-4表示了具有负反常色散的本发明光学玻璃的优选实施例(No.1至No.14)、现有技术SiO2-Nb2O5-R2O-RO玻璃的比较例(第a号至c号)和现有技术SiO2-B2O3-Al2O3-PbO玻璃的比较例(第d号至e号)以及这些玻璃的光学常数(nd，vd)、相对部分色散(θg，F)、反常色散(Δθg，F)，耐酸性能(SR值)和SiO2/B2O3的重量比。在图1(θg，F-vd图)中，用圆圈记号标记实施例1-14的玻璃的θg，F和vd坐标，用×记号标记比较例a-c的玻璃的θg，F和vd坐标以及用黑正方形记号标记比较例d和e的玻璃的θg，F和vd坐标。
由上述方法计算代表反常色散的Δθg，F值。代表抗酸特性的SR值是使用ISO 8424：1987(E)的测量方法测量的结果。根据在预定的酸溶液中将玻璃样品酸蚀0.1微米所需要的时间(h)，SR值将玻璃分类。SR值1，2，3和4表示使用pH值为0.3的硝酸溶液腐蚀玻璃分别需要超过100h、100h-10h、10h-1h和1h-0.1h的时间。SR值5，51，52和53表示使用pH值为4.6的乙酸缓冲溶液腐蚀玻璃分别需要10h、10h-1h、1h-0.1h和0.1h以下的时间。所以，SR值越小，玻璃的耐酸性能越高，因此，玻璃的化学稳定性越好。
                                  表2
                                                                                               重量％
序号     实施例
1 2 3 4 5 6 7
SiO2 20.0 40.0 30.0 33.0 25.3 21.3 27.4
B2O3 20.0 7.0 8.0 10.0 15.5 17.5 13.6
Al2O3 4.0
GeO2 4.5
Y2O3
La2O3 5.0
Gd2O3
Yb2O3
ZrO2 8.0 0.5 8.0 0.5 14.5 1.9 3.6
Nb2O5 31.9 38.0 32.0 41.5 32.0 33.0 32.5
Ta2O5
WO3
ZnO 10.9
PbO
MgO 5.0
CaO 0.5 0.5 4.0 1.0 0.5 7.0 1.4
SrO
BaO 13.0 1.0 2.0
Li2O 0.5 9.5 5.0 10.0 0.5 1.5 0.5
Na2O 5.0 7.0 7.1 10.9
K2O 1.0 3.5 3.0 6.9
Sb2O3 0.1 1.0 0.1 0.1
As2O3
 SiO2/B2O3 1.0 5.7 3.8 3.3 1.6 1.2 2.0
nd 1.70892 1.71503 1.65923 1.72142 1.72656 1.69072 1.66778
vd 35.2 35.2 39.9 32.6 32.6 36.2 38.1
θg,F 0.5807 0.5822 O.5662 0.5867 0.5842 0.5775 0.5741
△θg,F -0.0038 -0.0023 -0.0107 -0.0020 -0.0045 -0.0054 -0.0057
SR 1 1 1 1 1 1 1
                              表3
                                                                                                 重量％
     序号                                         实施例
     8      9     10     11     12     13     14
     SiO2    37.6    32.0    32.0    32.0    25.0    23.0    20.0
     B2O3    6.5    11.5    6.0    8.0    12.0    4.0    17.5
     Al2O3
     GeO2
     Y2O3    5.0    2.0
     La2O3    1.0
     Gd2O3    4.0    2.0
     Yb2O3    5.0
     ZrO2    1.0    2.4    1.3    7.4    2.5    12.0    5.0
     Nb2O5    36.2    31.1    45.0    32.1    34.9    31.0    31.4
     Ta2O5    9.0    1.0
     WO3    9.8
     ZnO    0.9    2.0
     PbO
     MgO    6.5    7.0
     CaO    3.0    1.0    1.0    0.7    0.5    2.0    3.5
     SrO    14.0    7.0
     BaO
     Li2O    0.7    6.4    0.5    1.1    0.7    6.0    0.5
     Na2O    14.5    12.0    6.0
     K2O    10.0    8.7    4.0
     Sb2O3    0.1    0.1    0.2    0.1    0.1
     As2O3
  SiO2/B2O3    5.8    2.8    5.3    4.0    2.1    5.8    1.1
     nd    1.72031    1.71151    1.77964    1.70233    1.77327    1.67305    1.65911
     vd    33.3    36.4    30.6    35.4    30.5    37.9    39.8
    θg，F    0.5863    0.5782    0.5903    0.5811    0.5901    0.5736    0.5680
    Δθg，F    -0.0013    -0.0044    -0.0017    -0.0031    -0.0020    0.0065    -0.0091
    SR    1    1    1    1    1    1    1
                                    表4
                                                                                           重量％
    序号                         比较例
     a     b      c     d     e
    SiO2    26.0    20.0    28.0    13.7   16.9
    B2O3    4.0    2.0    29.7   12.9
    Al2O3    12.7   8.8
    GeO2
    Y2O3
    La2O3    5.0    2.6   1.8
    Gd2O3
    Yb2O3
    ZrO2    5.0
    Nb2O5    25.0    40.0    27.0
    Ta2O5    10.0
    WO3
    ZnO
    PbO    41.0   59.4
    MgO
    CaO    20.0    5.0
    SrO
    BaO    30.0
    Li2O    2.0    5.0    3.0
    Na2O    15.0
    K2O    18.0    5.0    5.0
    Sb2O3
    As2O3    0.3   0.2
 SiO2/B2O3    6.5    14.0    0.5   1.3
    nd    1.6786   1.6985    1.6955   1.6389   1.7377
    vd    32.0   31.3    35.3   40.8   31.4
    θg,F    0.5920   0.5940    0.5840   0.5660   0.5860
    Δθg，F    +0.0023   +00032    -0.0004   -00095  -0.0047
    SR    1   1    1   51   53
如表2、3和4以及图1所示的那样，实施例1-14的玻璃具有负反常色散Δθg，F，其绝对值大于比较例a-c的玻璃的绝对值，且具有较大负反常色散。比较例d-e具有负反常色散值，且该值大约和本发明的实施例的反常色散值一样。然而，如表2-4所示的那样，实施例1-14的玻璃全部具有SR值为1而且在耐酸性和化学稳定性方面优于比较例d和e的玻璃。
为了制造实施例1-14的玻璃，将用于光学玻璃的包括氧化物、碳酸盐和硝酸盐的普通原料称重和混合，并根据原料的熔融特性，在白金坩埚内于1300℃-1400℃的温度下将该混合物熔融大约3-4小时。将熔融的玻璃去泡、搅拌和均化，然后降温到适当的温度。通过在金属模型中浇注继而退火将玻璃形成玻璃产品。
如前所述，具有本发明的负反常色散的光学玻璃是特定组成的SiO2-B2O3-ZrO3-Nb2O5玻璃，具有预定范围的光学常数和大负反常色散值。本发明的光学玻璃不含保护环境费用大的PbO或As2O3。除此之外，本发明的光学玻璃有极好的化学稳定性和均质性。而且，因为本发明的光学玻璃具有低的玻璃转变温度，所以其适合模压成型，即玻璃的精细模压，据此压制的玻璃在压制成型后不需要研磨或磨光就可以直接用作光学元件例如光学透镜。

Claims (3)

1.一种具有负反常色散的光学玻璃，由下列重量百分比组成：
SiO2                            20-50％
B2O3                           6-20％其中SiO2/B2O3的重量百分比≤6，
ZrO2                            0.5-15％
NbO5                            31-50％
Al2O3                          0-4％
GeO2                            0-5％
Y2O3                           0-5％
La2O3                          0-5％
Gd2O3                          0-5％
Yb2O3                          0-5％
Ta2O5                          0-15％
WO3                             0-10％
ZnO                              0-14％
MgO                              0-7％
CaO                              0-7％
SrO                              0-14％
BaO                              0-14％
Li2O                            0-10％
Na2O                            0-15％
k2O                             0-15％
Sb2O3                          0-1％
2.一种具有负反常色散的光学玻璃，由下列重量百分比组成：
SiO2                            20-50％
B2O3                           6-20％其中SiO2/B2O3的重量百分比≤6，
ZrO2                            0.5-15％
Nb2O5                            31-50％
Al2O3                            0-4％
GeO2                              0-5％
Y2O3                             0-5％
La2O3                            0-5％
Gd2O3                            0-5％
Yb2O3                            0-5％
Ta2O5                            0-15％
WO3                               0-10％
ZnO                                0-14％
MgO                                0-7％
CaO                                0-7％
SrO                                0-14％
BaO                                0-14％
Li2O                              0-10％
Na2O                              0-15％
K2O                               0-15％
Sb2O3                            0-1％其中表示反常色散值的Δθg，F为-0.001或更低。
3.一种具有负反常色散的光学玻璃，由下列重量百分比组成：
SiO2                              20-40％
B2O3                             6-20％其中SiO2/B2O3的重量百分比≤6，
ZrO2                              0.5-15％
Nb2O5                            31-45％
Al2O3                            0-4％
GeO2                              0-5％
Y2O3+La2O3+Gd2O3+Yb2O3    0-5％其中
Y2O3                             0-5％
La2O3                            0-5％
Gd2O3                            0-5％
Yb2O3                            0-5％
Ta2O5                            0-10％
WO3                               0-10％
ZnO+MgO+CaO+SrO+BaO                0.5-20％其中
ZnO                                0-14％
MgO                                0-7％
CaO                                0.5-7％
SrO                                0-14％
BaO                                0-14％
Li2O+Na2O+K2O                   0.5-20％其中
Li2O                              0.5-10％
Na2O                              0-15％
K2O                               0-10％
Sb2O3                            0-1％而且该玻璃具有折射率(nd)在1.65-1.80范围内和阿贝值(vd)在28-42范围内以及表示反常色散的Δθg，F值为-0.001或更低。
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CN1955128A (zh) 具有高折射率的不含铅和砷的光学玻璃

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